ES2356123T3 - Refrigerante para equipos frigoríficos y de climatización de dióxido de carbono. - Google Patents
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Abstract
Composición de refrigerante que contiene: (A) dióxido de carbono como refrigerante, (B) polialquilenglicoles y/o ésteres de neopentilpoliol como lubricantes y (C) 0,1 a 3% en peso, en relación al lubricante, de un éster de fosfato de la siguiente estructura, **(Ver fórmula)** en dondeR es igual o diferente para cada uno de los tres radicales fenilo y, eventualmente, igual o diferente para cada n, y representa H o uno o múltiples radicales hidrocarburo C1-C6, y n es igual o diferente para cada uno de los tres radicales fenilo, representa un número entero de 1 a 5, con la indicación de que, al menos para uno de los tres radicales fenilo, R sea terc-butilo y/o isopropilo.
Description
Refrigerante para equipos frigoríficos y de
climatización de dióxido de carbono.
La presente invención comprende composiciones de
refrigerantes que contienen lubricantes aditivados sobre la base de
polialquilenglicoles y/o ésteres de neopentilpoliol, adecuadas para
la lubricación de máquinas frigoríficas, instalaciones de
climatización, bombas de calor e instalaciones similares, accionadas
con dióxido de carbono como medio refrigerante.
El dióxido de carbono ya ha sido utilizado como
refrigerante en los inicios de la técnica de refrigeración. Por
ejemplo, la empresa Linde ya en el año 1881 fabricaba la primera
máquina de refrigeración por compresión, utilizando dióxido de
carbono como medio refrigerante. Aún a mediados de este siglo, el
dióxido de carbono se utilizó predominantemente en instalaciones de
refrigeración de buques de proceso subcrítico. Como lubricante se
utilizaba la glicerina. Posteriormente, con la introducción del
medio refrigerante de hidrocarburos de cloro y flúor, ya casi no se
utilizaba dióxido de carbono.
En la actualidad, en las instalaciones de
climatización se utiliza, principalmente, el hidrocarburo de flúor
halogenado R134a y en las instalaciones de refrigeración de bajas
temperaturas, mezclas refrigerantes, por ejemplo, R404A. En los
últimos años se ha vuelto a considerar de manera intensiva la
utilización del medio refrigerante conocido, el dióxido de carbono
(R744). Como lubricante de sistemas de refrigeración de vehículos
ya se han propuesto los polialquilenglicoles (PAG) (véase, por
ejemplo, "Polyalkylenether-Schmierstoffe für
CO2-Pkw-Klima- Systeme"
(Lubricantes de éteres de polialquileno para sistemas de
climatización de vehículos con CO_{2}), J. Fahl, E. Weidner, en
Luft- und Kältetechnik 36 (Técnica de ventilación y refrigeración)
(2000) 10, pág. 478-481, ISSN
0945-0459). Para la utilización en sistemas de
refrigeración a bajas temperaturas con CO_{2} se han propuesto
los poliesteroles (véase, por ejemplo, "Esteröle für
CO2-Kälte-und Klimasysteme"
(Aceites estéricos para sistemas de refrigeración y climatización)
53 (2000) 11, pág. 38-45, ISSN
0343-2246).
Las ventajas del material de trabajo natural,
dióxido de carbono (CO_{2}) pueden ser aprovechadas en un proceso
cíclico transcrítico, sin embargo, se presentan presiones de
servicio mucho más elevadas que las que corresponden al estado
actual de la técnica. En dicho circuito el medio de trabajo se
encuentra tanto en estado subcrítico como así también en estado
supercrítico y se presenta una problemática de lubricación hasta
ahora desconocida. Por un lado, se debe dar una miscibilidad
prácticamente completa entre aceite lubricante y CO_{2}, también
a temperaturas de hasta por debajo de -40ºC; por otro lado, bajo la
influencia de CO_{2} se deben garantizar características de
lubricación y estabilidad a presiones de hasta 150 bar y
temperaturas de hasta 220ºC. Especialmente en instalaciones de
climatización, el aceite lubricante está sujeto a esfuerzos
mecánicos y térmicos extremos. Las dificultades tribológicas se
presentan en compresores de prueba de las más diversas
construcciones.
Se cree que el motivo principal de las fallas de
los compresores se encuentra en la solubilidad comparativamente
elevada del CO_{2} en el aceite lubricante y los efectos de
disolución y desgasificación resultantes. Las primeras
investigaciones prácticas en compresores de émbolo de accionamiento
subcrítico demostraron que pese a respetar la viscosidad mínima
requerida de la mezcla a través de la influencia de CO_{2} se
presentan señales de desgaste que se deben a fricción de la mezcla
y falta de lubricación. En los primeros compresores prototipo de
sistemas de climatización de vehículos de accionamiento transcrítico
se observaron problemas de lubricación con los aceites de ésteres
de neopentilpoliol (POE) o polialquilenglicol (PAG) usuales en el
mercado.
Sólo los aceites de determinados compuestos
químicos presentan las características requeridas, por ejemplo, un
comportamiento de flujo de refrigeración correspondientemente bueno,
como así también un comportamiento de solubilidad favorable con
CO_{2}. Las investigaciones demostraron que las características
físicas y las interacciones de diferentes aceites base con CO_{2}
sobrecrítico y supercrítico dependen en gran medida de su
conformación química. Los aceites minerales prácticamente no pueden
mezclarse con CO_{2} y demostraron ser poco adecuados, en lo que
respecta a la estabilidad a alta temperatura, relativamente
moderada, en comparación con los aceites sintéticos. Sobre todo
debido a su comportamiento de fases inadecuado y la densidad
comparativamente baja, tanto los aceites de hidrocraqueo, los
compuestos alquiloaromáticos y las polialfaolefinas (PAO) se
clasifican como inadecuados para la utilización en sistemas con
acumulador del lado de la presión de aspiración.
Debido al rendimiento volumétrico de
refrigeración comparativamente elevado del CO_{2} y de la
eficiencia elevada, los compresores de refrigeración para dióxido
de carbono pueden ser fabricados de menor tamaño. Esto requiere una
muy buena capacidad de carga del lubricante en el rango
correspondiente de temperaturas.
Por experiencia, se sabe que los
polialquilenglicoles poseen excelentes características de fricción.
La buena absorción en superficies de metal puede deberse al
carácter polar. Debido a la elevada actividad superficial y la baja
dependencia de presión de viscosidad se obtienen coeficientes de
fricción bajos.
En las áreas de contacto tribiológicas, bajo la
influencia de CO_{2}, existen condiciones especiales. Sobre todo
en el momento de la puesta en marcha y el apagado se presentan
efectos muy condicionados por la solubilidad, que impiden la
formación de una película de lubricación suficiente, de modo que se
hacen posibles los desgastes de la ranura de lubricación como
consecuencia del medio refrigerante disuelto, provocados, entre
otros, por la compensación de presión y las modificaciones de la
tensión superficial que se inician. Las mediciones de desgaste en
los compresores prototipo de diferente ejecución constructiva
demostraron, sin embargo, que los efectos de disolución y
desgasificación sólo se pueden compensar limitadamente, utilizando
aceites de una correspondiente elevada viscosidad. A su vez, no
siempre se garantiza una reconducción suficiente del aceite desde
el aparato evaporador. Además, las investigaciones con compresores
de émbolo de accionamiento subcrítico demuestran que a pesar de una
viscosidad suficiente de la mezcla se encuentra una carga
inusualmente elevada en la zona de la fricción de la mezcla. Dado
que en los sistemas prácticos tribotécnicos en general se presenta
una superposición de los diferentes mecanismos de desgaste, el
comportamiento de desgaste no se puede estimar teóricamente, sino
que sólo debe ser determinado de manera experimental a través de
diferentes pruebas de desgaste.
Desde el punto de vista puramente tribológico,
en el aceite de la máquina de refrigeración, en lo posible se debe
disolver sólo poco CO_{2} en aceite. Por otro lado, para la
reconducción del aceite y el paso de calor en el circuito de
refrigeración se requiere de una buena miscibilidad.
La presente invención se basa, con ello, en el
problema existente para aditivar de manera adecuada los lubricantes
para medios refrigerantes de dióxido de carbono, para que la mezcla
de dióxido de carbono y lubricante satisfagan, además de los
requisitos mencionados anteriormente, las siguientes exigencias:
- -
- muy buenas características de lubricación y una elevada capacidad de carga
- -
- las mejores características de funcionamiento en emergencia
- -
- excelente estabilidad química y térmica
Para las condiciones de carga de alto peso en
los compresores de refrigeración de CO_{2} el especialista cuenta
con la utilización de aditivos usuales conocidos de protección
contra el desgaste y/o aditivos de alta presión. Los aditivos de
protección contra desgaste utilizados usualmente en la zona de
lubricación se basan en compuestos metalorgánicos, como compuestos
de zinc/fósforo o zinc/azufre, por ejemplo, ditiofosfato de zinc
(ZDTP). Por el contrario, las sustancias activas usuales no
contienen elementos metálicos y son, por ejemplo, mono y
polisulfuros orgánicos, ácidos grasos saturados e insaturados,
ésteres de ácidos grasos naturales y sintéticos, así como alcoholes
primarios y secundarios. Se han propuesto aditivos de alta presión
que contienen fósforo para las composiciones de refrigerantes que
contienen dióxido de carbono, en las memorias
EP-A-1008643,
EP-A-1063279 y
WO-A-0148127 (igual a
EP-A-1243639).
Sorprendentemente, han demostrado ser adecuados
para resolver el problema mencionado determinados aditivos y
combinaciones de aceites base:
Composiciones de refrigerantes para máquinas
frigoríficas, bombas de calor e instalaciones similares, así como
instalaciones de climatización, que contienen
(A) dióxido de carbono como medio refrigerante,
en donde el medio refrigerante consisten, preferentemente,
exclusivamente en dióxido de carbono,
(B) polialquilenglicol y/o un éster de
neopentilpoliol como lubricantes y
(C) 0,1 a 3% en peso, en relación al lubricante,
de un éster de fosfato de la siguiente estructura:
en
donde:
R es igual o diferente para cada uno de los
tres radicales fenilo y, para cada n, representa H o uno o múltiples
radicales hidrocarburo C_{1}-C_{6}, y
n es igual o diferente para cada uno de los
tres radicales fenilo, representa un número entero de 1 a 5,
preferentemente, 1, 2 o 3, con la indicación de que al menos para
uno, preferentemente, para dos de los tres radicales fenilo, de
modo especialmente preferido, para todos los radicales fenilo,
R sea t-butilo (T=terc) y/o
isopropilo.
\newpage
Los modos de ejecución preferidos de la
composición de refrigerante mencionada son objeto de las
subreivindicaciones o se describen a continuación. El objeto de las
reivindicaciones 16 a 19 es la utilización de las composiciones de
refrigerantes.
\vskip1.000000\baselineskip
El fosfato de tricresilo, el éster de fosfato
conocido, utilizado como aditivo lubricante, no es objeto de la
invención (véase tablas 2 y 3, y allí, los ejemplos de comparación).
El fosfato de tricresilo es una mezcla de fosfatos orto, para o
metasustituidos en el anillo fenilo.
Los ésteres de fosfato utilizados acorde a la
invención se implementan en, 0,1 a 3% en peso, preferentemente, en
0,3 a 1,5% en peso, en relación al lubricante.
Los trifenilfosfatos t-butilados
en general se obtienen por alquilación de fenoles y conversión con
tricloruro de ácido fosfórico. Acorde a una variante preferida, los
ésteres de fosfato acordes a la invención presentan, al menos, un
radical fenilo alquilado en ortoposición.
En comparación con aditivos mezclados con azufre
o clorinados, los trialilfosfatos reivindicados son menos reactivos
y brindan la ventaja que en la mayoría de los metales no provocan
corrosión ni decoloración. Además, estas sustancias activas
solubles en los aceites básicos reivindicados se caracterizan por su
extraordinaria estabilidad térmica y oxidativa.
A diferencia de los aditivos de protección
contra el desgaste, que contienen azufre y zinc, los fosfatos
reivindicados son notablemente más estables bajo influencia de
CO_{2} y posibilitan temperaturas elevadas de servicio. Sobre
todo los trifenilfosfatos t-butilados se
caracterizan por una elevada estabilidad hidrolítica.
\vskip1.000000\baselineskip
Los polialquilenglicoles (PAG) utilizados acorde
a la invención presentan, preferentemente, unidades de óxido de
alquileno con 1 a 6 átomos de carbono (-R-O-) como
unidades monómeras.
Acorde una realización de la presente invención,
los polialquilenglicoles presentan grupos terminales hidrógeno,
alquilo, arilo, alquilarilo, ariloxi, alcoxi, alquilariloxi y/o
hidroxi. Por grupos alquilariloxi también se entienden grupos
arilalquil(en)oxi, y por grupos alquilarilo, también
grupos arilalquil(en)o (por ejemplo,
arilo-CH_{2}CH_{2}-). Los grupos terminales del
tipo alquilo, inclusive, del tipo alcoxi, o del tipo arilo,
inclusive, el tipo alquilarilo, el tipo ariloxi y el tipo
alquilariloxi, presentan, en relación a los tipos arilo,
preferentemente, 6 a 24 átomos de carbono, de modo especialmente
preferido, 6 a 18 átomos de carbono y, en relación a los tipos
alquilo, preferentemente, 1 a 12 átomos de carbono.
Los polialquilenglicoles acordes a la invención
son, entonces, o bien homopolímeros, a saber, polipropilenglicoles
(u óxido de polipropileno), o copolímeros, terpolímeros, etc. En los
últimos casos mencionados, las unidades monómeras pueden presentar
una distribución estática o una distribución en bloque. Si los
polialquilenglicoles no son homopolímeros, preferentemente, al
menos 20%, de modo preferido al menos 40% de todas las unidades
monómeras se pueden obtener a partir de óxido de polipropileno (PO),
y, además, se prefiere que, al menos, 20% de todas las unidades
monómeras de estos polialquilenglicoles se pueda obtener utilizando
óxido de etileno (EO), (copolímeros PO/EO).
Acorde a otro modo de ejecución,
preferentemente, al menos 20%, de modo preferido, al menos, 40% de
todas las unidades monómeras se pueden obtener a partir de óxido de
butileno (BO), y, preferentemente, al menos, 20% de todas las
unidades monómeras de estos polialquilenglicoles se pueden obtener
utilizando óxido de etileno (copolímeros BO/EO).
La conexión inicial se incorpora en el polímero
en el caso de la utilización de (poli) alcoholes y, acorde al
sentido de la presente invención, también es denominada grupo
terminal de la cadena polimérica. Los grupos iniciales son
compuestos que contienen hidrógeno activo, como, por ejemplo,
n-butanol, propilenglicol, etilenglicol,
neopentilglicoles como pentaeritrito, etilendiamina, fenol, cresol u
otras sustancias (mono, di o tri(alquilo) aromáticas
C_{1}-C_{16}), sustancias
(hidroxialquilo)aromáticas, hidroquinona, aminoetanolaminas,
trietilentetraminas, poliaminas, sorbitol u otros azúcares. Pero
también pueden utilizarse otros compuestos
C-H-ácidos, como ácido carboxílico o anhídrido de
ácido carboxílico como compuestos iniciales.
Preferentemente, los polialquilenglicoles
presentan grupos arilo o correspondientes grupos heteroaromáticos,
por ejemplo, incorporados en la cadena polimérica, como grupos
laterales o terminales, los grupos pueden estar sustituidos,
eventualmente por grupos alquilo o alquileno lineales o de cadena
ramificada, asimismo, los grupos alquilo o alquileno presentan, en
la suma, preferentemente, 1 a 24 y, especialmente, 1 a 18 átomos de
carbono. Los polialquilenglicoles adecuados se pueden obtener, por
ejemplo, utilizando los correspondientes compuestos de alcohol
inicial, por ejemplo, del siguiente tipo:
\vskip1.000000\baselineskip
en los que x e y representan un
número entero de 0 a 6, x + y es inferior a 7, x + y es mayor que 1
y, o bien y es mayor que 0 (preferentemente, 1 a 3) o R^{1} porta
uno o múltiples grupos hidroxi. También es posible que y sea mayor
que 0 y R^{1} porte, al mismo tiempo, uno o múltiples grupos
hidroxi. Preferentemente, y es un número entero de 1 a 3. R^{1}
representa un grupo hidrocarburo lineal o de cadena ramificada
C_{1}-C_{18}, que porta, eventualmente, uno o
múltiples grupos hidroxi. El compuesto de alcohol inicial también
puede estar conformado del mismo modo, a partir de una sustancia
aromática condensada, como naftalina, en lugar de
benzol.
\vskip1.000000\baselineskip
Como grupos iniciales también pueden utilizarse
éteralcoholes cíclicos, como hidroxifurfurilo o
hidroxi-tetrahidrofurano, heterociclos de nitrógeno
o azufre. Dichos polialquilenglicoles están publicados en la memoria
WO 01/57164, que, de este modo, también se incorpora parte del
objeto de la presente invención.
Los polialquilenglicoles acordes a la invención
presentan, preferentemente, un peso molecular (valor medio) de 200
a 3 000 g/mol, de modo especialmente preferido, de 400 a 2 000
g/mol. La viscosidad cinemática de los polialquilenglicoles se
encuentra, preferentemente, en 10 a 400 mm^{2}/s (cSt) a 40ºC,
medida según DIN 51562.
Los polialquilenglicoles utilizados acorde a la
invención pueden ser obtenidos por conversión de alcoholes,
inclusive, polialcoholes, como compuestos de inicio con oxiranos,
como óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno.
Tras la conversión, sólo presentan un grupo hidroxi libre como grupo
terminal. Se prefieren los polialquilenglicoles con un solo grupo
hidroxi antes que aquellos con dos grupos hidroxi libres. Son
especialmente preferidos, en cuanto a la estabilidad,
higroscopicidad y compatibilidad, los polialquilenglicoles que, por
ejemplo, tras otro paso de eterificación ya no presentan grupos
hidroxi libres. La alquilación de grupos hidroxilo en posición
terminal provoca un incremento de la estabilidad térmica y una
mejora de la miscibilidad con CO_{2}.
Además, a través de la selección de grupos
terminales adecuados se puede regular la miscibilidad de modo que
en el diagrama de fases T existan áreas de miscibilidad completa y
otras de miscibilidad pequeña o reducida, con la proporción de
lubricante en el CO_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
Además, en los materiales refrigerantes acordes
a la invención, junto con los polialquilenglicoles descritos
también se puede utilizar, eventualmente, ésteres de
neopentilpoliol.
Los ésteres de neopentilpoliol adecuados son
ésteres de neopentilpolioles como pentaeritrito y trimetilolpropano,
con ácido monocarboxílicos C_{4}-C_{12}
lineales o de cadena ramificada, eventualmente, con adición de los
ácidos dicarboxílicos correspondientes. El pentaeritrito
generalmente se puede adquirir como pentaeritrito técnico, que es
una mezcla de mono, di y tripentaeritrito. Sin embargo, como
componentes de alcohol también son adecuados sus productos de
condensación, como dipentaeritrito y/o tripentaeritrito.
Es especialmente adecuado el pentaeritrito o las
mezclas con dipentaeritrito y/o tripentaeritrito, preferentemente,
mezclas que contienen, predominantemente, dipentaeritrito.
Los ésteres complejos pueden ser obtenidos a
través de la esterificación de alcoholes polivalentes con ácidos
monovalentes y polivalentes, como ácido dicarboxílicos
C_{4}-C_{12}. De este modo se obtienen dímeros
y oligómeros. En la implementación de neopentilglicol y/o
trimetliolpropano como grupo alcohol se prefieren los ésteres
complejos.
En la prueba descrita en los ensayos
experimentales, los ésteres de ácido fosfórico utilizados acorde a
la invención también demostraron, sorprendentemente, que son
excelentes aditivos para la mejora del efecto de lubricación de los
ésteres de neopentilpoliol, inclusive, en el caso de la
implementación de dichos ésteres de neopentilpoliol solos, es
decir, sin la implementación de polialquilenglicoles, en la
utilización conjunta con dióxido de carbono como refrigerante de
máquinas de refrigeración. Los ésteres de neopentilpoliol habían
sido considerados hasta ahora como menos adecuados para la
utilización conjunta con dióxido de carbono como refrigerante en
máquinas de refrigeración debido a sus características de
lubricación desmejoradas en comparación con los
polialquilenglicoles.
Se denominan ésteres de neopentilpoliol los
compuestos que se obtienen a partir de neopentilpolioles y ácidos
carboxílicos. Se denominan neopentilpolioles los polioles que no
presentan átomos de hidrógeno de posición \beta para el grupo
hidroxi. Estos son polioles con, preferentemente 2 a 8 grupos
hidroxi, uno, dos o tres átomos de carbono cuaternarios y 5 a 21,
preferentemente, 5 a 15 átomos de carbono, asimismo, los grupos
hidroxi del poliol como componente alcohol sólo están enlazados con
dichos átomos de carbono que, a su vez, presentan sólo átomos de
carbono cuaternarios en posición adyacente.
Ejemplos de ello son neopentilpoliol (NPG),
trimetilolpropano (TMP), pentaeritrito (PE). Los neopentilpolioles
como componentes alcohol pueden contener, además, 1 a 4 puentes
éter. El componente alcohol es, de modo especialmente preferido:
Pentaeritrito y/o dipentaeritrito (DPE) y/o tripentaeritrito
(TPE).
Los componentes ácidos son ácido
n-pentanoico, ácido n-heptanoico,
ácido octanico, ácido decanoico, ácido
2-etilhexanoico, ácido 3, 5,
5-trimetilhexanoico y ácido
2-hexildecanoico así como otros ácidos de Guerbet,
o sus mezclas. Para la obtención de ésteres complejos son
especialmente adecuados el ácido adipínico y el ácido dodecandi. Ha
demostrado ser ventajoso obtener los ésteres de neopentilpoliol a
través de la conversión de los alcoholes correspondientes con
mezclas de los ácidos correspondientes. Se prefiere la
esterificación completa de todos los grupos hidroxi de los
neopentilpolioles y grupos ácidos de los ácido dicarboxílicos
eventualmente utilizados.
Acorde a otra realización de la presente
invención, los polialquilenglicoles utilizados acorde a la invención
se pueden implementar como lubricantes junto con ésteres de
neopentilpoliol; en lo referente a la definición de los grupos
alcohol preferidos de dichos ésteres de neopentilpoliol se remite a
los párrafos anteriores.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como otro aditivo son especialmente adecuados, a
modo de antioxidantes, la di-fenilamina y
di-(C_{1}-C_{16}-alquilo)fenilaminas,
por ejemplo, di-fenilmania octilada/butilada. En
lugar de fenilos sustituidos también pueden utilizarse radicales
naftilo insustituidos o alquilo
C_{1}-C_{16}-sustituidos.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición refrigerante contiene, en
general, entre 1 y 25% en peso de lubricantes, sin embargo, dependo
del tipo de máquina de refrigeración, dicha magnitud también puede
encontrarse fuera del rango indicado, asimismo, preferentemente, al
menos 10% en peso, especialmente, al menos 40% en peso y, de modo
especialmente preferido, al menos, 80% en peso de las adiciones al
refrigerante son polialquilenglicoles y/o ésteres de
neopentilpoliol, en relación a todos los componentes del
refrigerante.
La proporción de los polialquilenglicoles
especialmente preferidos con, al menos, un grupo aromático, es de,
preferentemente, al menos, 20% en peso, de modo especialmente
preferido, al menos, 40% en peso, especialmente, al menos, 80% en
peso, en relación a la proporción de lubricante (es decir, el
lubricante sin medio refrigerante ni aditivos) en la composición
del refrigerante.
La proporción de ésteres de neopentilpoliol como
lubricante es, en el caso de la implementación de mezclas de
lubricantes de diferentes clases de compuestos, preferentemente, de
20 a 60% en peso, de modo especialmente preferido, de 40 a 60% en
peso, siempre en relación a la proporción de lubricante en la
composición del refrigerante.
\vskip1.000000\baselineskip
Teniendo en cuenta el grado de rendimiento
total, es adecuado un comportamiento de solubilidad favorable entre
aceite y CO_{2}. El CO_{2} se comporta de modo muy diverso en
cuanto a las características de solubilidad.
Los polialquilenglicoles utilizados en los
compuestos acordes a la invención son, preferentemente, miscibles
(solubles) para mayores proporciones de masa de lubricante en el
CO_{2} en todo el rango de temperaturas de la temperatura crítica
T_{k} hasta por debajo de -40ºC, en parte, también, por debajo de
-55ºC. En el caso de proporciones menores de lubricante, dichos
polialquilenglicoles ya no son miscibles (solubles) o lo son sólo
parcialmente, con dióxido de carbono líquido. Las investigaciones de
circuitos de climatización accionados con CO_{2} demuestran que
debido a la buena miscibilidad de lubricantes de poliéster, como,
especialmente, ésteres de pentaeritrito, se logra una
correspondiente elevada solubilidad.
Vinculado con ello, se puede provocar un
descenso dramático de la viscosidad en el área de las piezas del
grupo motor del compresor de refrigeración. En las condiciones
reinantes, los lubricantes no miscibles o menos miscibles, por
ejemplo, aceites minerales, poliolefinas, alquilobenzoles o también
polialquilenglicoles, no presentan el descenso de viscosidad
mencionado. Sin embargo, debido a una miscibilidad insuficiente se
presentan problemas en lo que respecta al transporte de retorno del
aceite, especialmente, en los siguientes componentes: la válvula de
expansión y evaporador, así como el conducto de aspiración,
especialmente, en el caso de velocidades reducidas de corriente.
Por un lado, es necesario alcanzar en el compresor, es decir, en la
ranura de lubricación, la suficiente viscosidad elevada, por otro
lado, se debe garantizar una miscibilidad a temperaturas bajas en
la zona de los componentes evaporador y conducto de aspiración, para
garantizar la reconducción del aceite y asegurar buenos pasos de
calor y una buena regulación del sistema.
Una denominada miscibilidad parcial, es decir,
una ventana de mezcla, en un determinado rango de temperatura y
para ciertas condiciones de mezclado, es de gran interés en este
caso. Condicionado por el comportamiento ventajoso de
temperatura/solubilidad también pueden utilizarse, para este caso,
máquinas de refrigeración que trabajan sin sumidero de aceite o
reconducción de aceite.
Preferentemente, el lubricante acorde a la
invención presenta una miscibilidad completa con el refrigerante en
el rango de entre más de 0 y 20% en peso, preferentemente, más de 0
y 5% en peso de concentración del lubricante en el medio
refrigerante, a temperaturas de hasta 15ºC (hasta -40ºC,
preferentemente, hasta -55ºC) así como en el área de 30 y 60% en
peso de concentración en el área de temperatura relevante de -40ºC
(o -55ºC) a +30ºC. Fuera de estas áreas, es decir, entre más de 5 y
menos de 30% en peso, más de 20 y menos de 30% en peso de
lubricante en el medio refrigerante, se encuentra, preferentemente,
una ventana de mezcla.
El criterio mencionado anteriormente se obtiene,
por ejemplo, a partir de polialquilenglicoles de grupo terminal
alquilo C_{1}-C_{4} cerrado, utilizando
alcoholes iniciales que presentan grupos arilo. Ejemplos de ello
son cresoles, p-hexilfenol o
(hidroximetil)benzol. Tales polialquilenglicoles están
definidos en las subreivindicaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
Los métodos eficaces para la evaluación del
comportamiento de desgaste y de la capacidad de carga de aceites
para máquinas de refrigeración, por ejemplo, el "aparato Shell® de
cuatro bolas" (VKA, por su abreviatura en alemán de
Vier-Kugel-Apparat), la "máquina
de prueba de Almen Wieland" y el prueba de
"Falex-Pin and Vee Block" sólo son adecuados
limitadamente, ya que en ellos no se puede simular la influencia del
CO_{2} comprimido.
Las pruebas de desgaste realizadas con 1 bar de
CO_{2} no arrojan como resultado una indicación directa del
efecto negativo del CO_{2} sobre el comportamiento de desgaste.
Las investigaciones con la máquina de pruebas
"block-on ring" a 10 bar de CO_{2}
demuestran, por el contrario, una influencia notable de los aceites
base y, especialmente, de aditivos sobre comportamientos de desgaste
(D.Drees; J.Fahl; J.Hinrichs; "Effects of CO2 on Lubricating
Properties of Polyolesters and Polyalkylene Glycols" (Efectos del
CO_{2} en las propiedades de polioléster y polialquilenglicoles);
Proc. 13th Int. Colloq. Synth. Lubricants and Operational Fluids;
Esslingen 2002, publicación en preparación).
A diferencia de la marchas de prueba con los
aceites convencionales de equipos de refrigeración, tras las
pruebas con los compuestos acordes a la invención, los rodillos
presentan una excelente imagen de desgaste.
Para la evaluación de las características de
lubricación a largo plazo, bajo influencia del CO_{2} comprimido,
se analizaron las pruebas de vida útil en pruebas del estado de
rodamientos, construidos específicamente para ello, en condiciones
similares a las de la práctica. Posteriormente, se evaluaron varios
productos de desarrollo en compresores prototipo e instalaciones
experimentales. En una prueba experimental de marcha continua se
hizo posible alcanzar la vida útil real, alcanzada en condiciones de
servicio específicas, en atmósfera de CO_{2}, de rodamientos
axiales de rodillos cilíndricos a un número de revoluciones de hasta
8000 min-1 bajo una presión de CO_{2} de 50 bar,
a una temperatura máxima de 90ºC. La carga axial fue de 8 kN.
Las bases de cálculo usuales generales para el
dimensionamiento del rodamiento no tienen en cuenta ni la influencia
de diferentes líquidos base ni los efectos de aditivos, sino que se
basan, fundamentalmente, en la viscosidad de la mezcla. Los
factores de influencia importantes, por ejemplo, la presencia de
gases, como en dicho caso en particular, el CO_{2}, no se
incluyen en estos cálculos, aunque jueguen un papel muy importante.
Para obtener información acerca de ellos son necesarias las pruebas
de vida útil en condiciones similares a las de la práctica.
Los parámetros de evaluación se seleccionan de
modo tal que se alcance un tiempo de evaluación óptimo para la
investigación. Los parámetros de la prueba están reunidos en la
tabla 1.
La carga axial de los rodamientos axiales de
rodillos cilíndricos a analizar (geometría AXK 18 x 35 x 4,5) se
lleva a cabo a través de paquetes de resortes de disco y se puede
regular mediante arandelas distanciadotas de diferente grosor. Se
somete a evaluación hasta que, al menos un rodamiento falle debido a
un daño. Los parámetros de evaluación son los siguientes:
Se analizaron los aceites de la tabla 3. ND 8 es
un producto comercial del fabricante japonés de compresores
NIPPONDENSO (fabricado por Idemitsu Kosan) aditivado con, entre
otros, aproximadamente 1-2% en peso de fosfato de
tricresilo y 0,5% en peso de BHT
(2,6-di-terc-butil-4-metilfenol).
SP10 y SP 20 son productos comerciales del fabricante japonés de
compresores SANDEN (también fabricado por Idemitzu Kosan) con
aditivación similar.
Los aceites lubricantes de polialquilenglicol
preferidos para el uso presentan (P4) inclusive sin adición de
ésteres de ácido fosfórico, un comportamiento de lubricación que
corresponde al polialquilenglicol metilado en posición terminal
(véase PAG - aceite ND 8). Los resultados en la tabla 2 demuestran
claramente que la aditivación reivindicada, en combinación con los
líquidos base reivindicados, prolonga de manera decisiva la vida
útil, bajo la influencia del CO_{2} comprimido. Queda
especialmente claro este efecto, también en relación con ésteres de
neopentilpoliol altamente solubles.
Para usos de CO_{2} en vehículos, gracias a la
construcción compacta y los flujos de transporte regulares se
favorecen las máquinas de émbolo axial. En el transcurso de una
prueba de marcha continua con compresores prototipo demostró ser
problemática, sobre todo, la lubricación de los rodamientos
sometidos a un esfuerzo extremo. Las marchas de prueba con los
poliolésteres y aceites de polialquilenglicol usuales en el mercado
provocan una vida útil notablemente más corta. Debido a la
característica favorable de solubilidad y de la excelente capacidad
de carga bajo influencia de CO_{2} próximo a crítico, las
formulaciones reivindicadas son adecuadas como lubricantes de alta
potencia para sistemas de bombas de calor y de climatización de
vehículos con CO_{2}.
En el caso de los aditivos de éster de fosfato
adquiribles comercialmente se diferencia entre aquellos con cresol
(aditivo C en la tabla 3) o aquellos con grupos xilenol (utilizados
rara vez). El objeto de la presente invención son los
trifenilfosfatos t-butilados (aditivo A en la tabla
3) y/o isopropilados (aditivo B en la tabla 3). Sorprendentemente,
han demostrado ser considerablemente más adecuados que el fosfato de
tricresilo o el trifenilfosfato convencional.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (19)
1. Composición de refrigerante que contiene:
(A) dióxido de carbono como refrigerante,
(B) polialquilenglicoles y/o ésteres de
neopentilpoliol como lubricantes y
(C) 0,1 a 3% en peso, en relación al lubricante,
de un éster de fosfato de la siguiente estructura,
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
R es igual o diferente para cada uno de los
tres radicales fenilo y, eventualmente, igual o diferente para cada
n, y representa H o uno o múltiples radicales hidrocarburo
C_{1}-C_{6}, y
n es igual o diferente para cada uno de los
tres radicales fenilo, representa un número entero de 1 a 5, con la
indicación de que, al menos para uno de los tres radicales
fenilo,
R sea terc-butilo y/o
isopropilo.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Composición de refrigerante acorde a la
reivindicación 1, que contiene éster de fosfato en 0,3 a 1,5% en
peso, en relación al lubricante.
3. Composición de refrigerante acorde a una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los
polialquilenglicoles no presentan grupos hidroxi libres.
4. Composición de refrigerante acorde a una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la
composición comprende polialquilenglicoles que, en relación a la
cadena polimérica y las unidades monómeras de óxidos de alquileno
utilizadas, consisten en
- unidades monómeras del tipo
-(-CH(CH_{3})-CH_{2}-O-)-
o
-(-CH_{2}-CH(CH_{3})-O-)-,
- 20 a 80% de unidades monómeras del tipo
-(-CH(CH_{3})-CH_{2}-O-)-
o
-(-CH_{2}-CH(CH_{3})-O-)-
y el resto, en unidades monómeras del tipo
-(-CH_{2}-CH_{2}-O-)- o
- 20 a 80% de unidades monómeras del tipo
-(-CH(CH_{2}-CH_{3})-CH_{2}-O-)
o
-(-CH_{2}-CH(CH_{2}-CH_{3})-O-)-
y el resto, en unidades monómeras del tipo
-(-CH_{2}-CH_{2}-O-)-.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Composición de refrigerante acorde a una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la
composición contiene polialquilenglicoles con un peso molecular
medio (cifra media) de 200 a 3.000 g/mol.
6. Composición de refrigerante acorde a una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los
polialquilenglicoles contienen grupos arilo o grupos
heteroaromáticos.
7. Composición de refrigerante acorde a la
reivindicación 6, caracterizada porque los
polialquilenglicoles son grupos arilo o grupos heteroaromáticos
sustituidos con grupos alquilo o alquileno lineales o de cadena
ramificada, asimismo, en la suma presentan 1 a 24 átomos de
carbono.
8. Composición de refrigerante acorde a una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los
polialquilenglicoles presentan los siguientes grupos
terminales:
- grupos terminales alquilo, arilo, alquilarilo,
ariloxi, alcoxi, y/o alquilariloxi con 1 a 24 átomos de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Composición de refrigerante acorde a una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la
composición contiene ésteres o mezclas de ésteres, en donde los
ésteres se pueden obtener por conversión de neopentilpolioles, de
modo especialmente preferido, pentaeritrito, dipentaeritrito y/o
tripentaeritrito, con ácidos carboxílicos
C_{4}-C_{12} lineales y/o de cadena ramificada,
eventualmente, agregando ácidos dicarboxílicos C_{4}-
C_{12}.
10. Composición de refrigerante acorde a la
reivindicación 9, caracterizada porque los neopentilpolioles
son pentaeritrito, dipentaeritrito y/o tripentaeritrito.
11. Composición de refrigerante acorde a una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
refrigerante contiene éster de neopentilpolioles y
polialquilenglicoles.
12. Composición de refrigerante acorde a una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la
composición contiene, al menos, 10% en peso de polialquilenglicoles
y/o éster de neopentilpoliol acorde a una de las reivindicaciones
anteriores, en relación a todos los componentes del
refrigerante.
13. Composición de refrigerante acorde a una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque, además
de éster de fosfato y el refrigerante, el refrigerante consiste,
predominantemente, en relación al porcentaje en peso, en
polialquilenglicoles y/o éster de neopentilpoliol acordes a una de
las reivindicaciones anteriores.
14. Composición de refrigerante acorde a una de
las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque, además de
éster de fosfato y el refrigerante, el refrigerante consiste,
exclusivamente en polialquilenglicoles y/o éster de neopentilpoliol
acordes a una de las reivindicaciones anteriores.
15. Composición de refrigerante acorde a una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
refrigerante contiene, además, di-fenilamina,
di-fenilamina (C_{1}-C_{16})
como antioxidantes, y/o aquellos compuestos en los que uno o ambos
grupos fenilo están intercambiados con grupos naftilo.
16. Utilización de la composición de
refrigerante acorde a una de las reivindicaciones anteriores en
equipos de refrigeración.
17. Utilización de la composición de
refrigerante acorde a la reivindicación 16, en equipos de
refrigeración de vehículos.
18. Utilización de la composición de
refrigerante acorde a la reivindicación 16 en equipos de
refrigeración de baja temperatura (temperaturas de evaporación
inferiores a -30ºC), en donde se utilizan lubricantes que contienen
más de un 90% en peso de ésteres de neopentilpoliol.
19. Utilización de la composición de
refrigerante acorde a la reivindicación 17 en equipos de aire
acondicionado de vehículos, en donde se utilizan lubricantes que
contienen más de un 90% en peso de polialquilenglicoles.
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