EP1461404A1 - Betriebsmittel für kohlendioxid-kälte- und klimaanlagen - Google Patents

Betriebsmittel für kohlendioxid-kälte- und klimaanlagen

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EP1461404A1
EP1461404A1 EP02795046A EP02795046A EP1461404A1 EP 1461404 A1 EP1461404 A1 EP 1461404A1 EP 02795046 A EP02795046 A EP 02795046A EP 02795046 A EP02795046 A EP 02795046A EP 1461404 A1 EP1461404 A1 EP 1461404A1
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EP
European Patent Office
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polyalkylene glycols
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operating
operating agent
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EP02795046A
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Jörg Fahl
Jürgen BRAUN
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Fuchs Petrolub SE
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    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/041—Triaryl phosphates
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the invention relates to equipment compositions containing additive
  • Lubricants based on polyalkylene glycols and / or neopentyl polyol esters which are suitable for the lubrication of refrigeration machines, air conditioning systems, heat pumps and related systems that are operated with carbon dioxide as a refrigerant.
  • Carbon dioxide has been used as a refrigeration machine resource since the beginning of modern refrigeration technology.
  • the Linde company built the first compression refrigeration machine using carbon dioxide as early as 1881
  • halogenated fluorocarbon R134a is mainly used in automotive air conditioning systems and refrigerant mixtures such as e.g. R404A used.
  • refrigerant mixtures such as e.g. R404A used.
  • R744 refrigerant carbon dioxide
  • PAG Polyalkylene glycols
  • oils of certain chemical compounds show the required properties, such as a correspondingly good cold flow behavior as well as a favorable solubility behavior with CO 2 .
  • PAO polyalphaelefms
  • polyalkylene glycols have excellent friction properties.
  • the good absorption on metal surfaces can be attributed to the polar character. Due to this high surface activity and the low viscosity pressure dependence, low friction coefficients are achieved.
  • There are special conditions in the tribological contact areas that are influenced by CO 2 . Particularly when starting up and switching off, there are strong solubility-related effects which hinder the formation of a sufficient lubricating film, so that the lubricating gap can be washed out as a result of dissolved refrigerant, which can be caused, among other things, by the pressure equalization that occurs and changes in the surface tension.
  • the invention is therefore based on the problem of appropriately adding lubricants for carbon dioxide refrigerants so that the mixture of carbon dioxide and lubricants also meet the following requirements in addition to the above:
  • wear protection additives commonly used in the lubricant sector are based on organometallic compounds such as zinc / phosphorus or zinc / sulfur compounds such as zinc dithiophosphate (ZDTP).
  • ZDTP zinc dithiophosphate
  • Common low-ash active ingredients contain no metallic elements and are, for example, organic mono- and polysulfides, saturated and unsaturated Fatty acids, natural and synthetic fatty acid esters, as well as primary and secondary alcohols.
  • Containing equipment compositions for refrigeration machines, heat pumps and related systems, such as air conditioning systems Containing equipment compositions for refrigeration machines, heat pumps and related systems, such as air conditioning systems
  • R optionally represents the same or different for each of the three phenyl radicals and for each n represents H or one or more Cl to C6 hydrocarbon radicals and n possibly identically or differently for each of the three phenyl radicals, represents an integer from 1 to 5, preferably 1, 2 or 3, with the proviso that at least one, preferably at least two, of the three phenyl radicals, particularly preferably all three phenyl radicals,
  • Trikre- sylphosphate is a mixture of ortho-, para- or meta- monomethyl-substituted phosphates on the phenyl ring.
  • the phosphate ester used according to the invention is preferably used in an amount of 0.1 to 3% by weight, particularly preferably in an amount of 0.3 to 1.5% by weight, based on the lubricant.
  • T-Butylated triphenylphosphates are usually produced by alkylation of phenols and reaction with phosphoric acid trichloride.
  • the phosphate esters used according to the invention have at least one phenyl radical alkylated in the ortho position.
  • the triaryl phosphates claimed are less reactive and offer the advantage that they do not cause corrosion or discoloration in most metals. Furthermore, these active ingredients which are readily soluble in the base oils claimed are distinguished by their extraordinarily high thermal and oxidative stability.
  • the phosphates used are significantly more stable under the influence of CO 2 and allow high operating temperatures.
  • t-butylated triphyl phosphates are characterized by high hydrolytic stability.
  • the polyalkylene glycols (PAG) used according to the invention have alkylene oxide units with 1 to 6 carbon atoms (-R-O-) as monomer units.
  • the polyalkylene glycols have hydrogen, alkyl, aryl, alkylaryl, aryloxy, alkoxy, alkylaryloxy and / or hydroxyl end groups. Taking alkylaryloxy
  • Groups are also understood to mean arylalkyl (en) oxy groups and alkylaryl and arylalkyl (en) groups (eg aryl-CH 2 CH 2 -).
  • the end groups of the alkyl type, including the alkoxy type, or aryl Types, including the alkylaryl type, aryloxy type and alkylaryloxy type preferably have 6 to 24 carbon atoms based on the aryl types, particularly preferably 6 to 18 carbon atoms and preferably 1 to 12 carbon atoms based on the alkyl types.
  • the polyalkylene glycols according to the invention are thus either homopolymers, namely polypropylene glycol (or polypropylene oxide), or copolymers, terpolymers, etc.
  • the monomer units can have a statistical distribution or a block structure. If the polyalkylene glycols are not homopolymers, preferably at least 20%, preferably at least 40%, of all monomer units can be produced from polypropylene oxide (PO), and furthermore preferably at least 20% of all monomer units of these polyalkylene glycols can be produced using ethylene oxide (EO) (PO / EO- copolymers).
  • PO polypropylene oxide
  • EO ethylene oxide
  • preferably at least 20%, preferably at least 40%, of all monomer units can be produced from butylene oxide (BO), and furthermore at least 20% of all monomer units of these polyalkylene glycols can preferably be produced using ethylene oxide (BO / EO copolymers).
  • BO butylene oxide
  • ethylene oxide BO / EO copolymers
  • the starting compound is incorporated into the polymer when using (poly) alcohols and is also referred to in the sense of the invention as the end group of the polymer chain.
  • Suitable starting groups are compounds which contain active hydrogen, such as e.g. n-butanol, propylene glycol, ethylene glycol, neopentyl glycols such as pentaerythritol, ethylenediamine, phenol, cresol or other (Cl- to C16- (mono-, di- or tri-) alkyl) aromatics, (hydroxyalkyl) aromatics, hydroquinone, aminoethanolamines, Triethylene tetramines, polyamines, sorbitol or other sugars.
  • active hydrogen such as e.g. n-butanol, propylene glycol, ethylene glycol, neopentyl glycols such as pentaerythritol, ethylenediamine, phenol, cresol or other (Cl- to C16
  • the polyalkylene glycols preferably have aryl groups or corresponding heteroaromatic groups, for example incorporated into the polymer chain, as side groups or end groups; the groups can optionally be substituted by linear or branched alkyl or alkylene groups, the alkyl or alkylene groups in the Preferably have a total of 1 to 18 carbon atoms.
  • Suitable polyalkylene glycols can be produced, for example, using appropriate starting alcohol compounds, for example of the following type:
  • x and y represent an integer from 0 to 6, x + y is less than 7, x + y is greater than 1 and either y is greater than 0 (preferably 1 to 3) or R 1 carries one or more hydroxyl groups. It is also possible that y is greater than 0 and R 1 carries one or more hydroxyl groups at the same time.
  • Y is preferably an integer from 1 to 3.
  • R 1 stands for a linear or branched Cl to C18 hydrocarbon group which optionally carries one or more hydroxyl groups.
  • the starting alcohol compound can also be constructed in the same way from a condensed aromatic, such as naphthalene, instead of from benzene.
  • Cyclic ether alcohols such as hydroxyfurfuryl or hydroxy-tetrahydrofuran, nitrogen or sulfur heterocycles can also be used as starting groups.
  • Such polyalkylene glycols are disclosed in WO 01/57164, which is hereby also made the subject of this application.
  • the polyalkylene glycols according to the invention preferably have an average molecular weight (number average) of 200 to 3000 g / mol, particularly preferably of 400 to 2000 g / mol.
  • the kinematic viscosity of the polyalkylene glycols is preferably 10 to 400 mm 2 / s (cSt) at 40 ° C. measured in accordance with DIN 51562.
  • the polyalkylene glycols used according to the invention can be prepared by reacting alcohols, including polyalcohols, as starter compounds with oxiranes such as ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. After the reaction, these only have a free hydroxyl group as the end group. Polyalkylene glycols with only one hydroxyl group are compared to those with two free ones
  • Hydroxy groups preferred. Particularly preferred in terms of stability, hygroscopicity and compatibility are polyalkylene glycols which, for example after a further etherification step, no longer have any free hydroxyl groups.
  • the alkylation of terminal hydroxyl groups leads to an increase in thermal stability and an improvement in CO 2 miscibility.
  • the miscibility can also be set such that there is in the phase diagram T versus lubricant content in the CO 2 areas of complete miscibility and those with little or no miscibility.
  • Neopentyl polyol esters and lubricant mixtures are suitable end groups.
  • neopentyl polyol esters can optionally also be used together with the polyalkylene glycols described above in the equipment according to the invention.
  • Suitable neopentyl polyol esters are esters of neopentyl polyols, such as neopentyl glycol, pentaerythritol and trimethylol propane, with linear or branched C4 to C12 monocarboxylic acids, if appropriate with the addition of appropriate dicarboxylic acids.
  • Pentaerythritol is usually available as technical pentaerythritol, which is a mixture of mono-, di- and tripentaerythritol.
  • their condensation products such as dipentaerythritol and / or tripentaerythritol, are also suitable as alcohol components.
  • Tripentaerythritol preferably mixtures which predominantly contain dipentaerythritol.
  • Complex esters can be prepared by partial esterification of polyhydric alcohols with monohydric and polyhydric acids, such as C 4 to C 12 dicarboxylic acids. This creates dimers and oligomers. Complex esters are preferred when using neopentyl glycol and / or and trimethylol propane as the alcohol group.
  • the phosphoric acid esters used according to the invention were found to be effective even when these neopentyl polyol esters were used, i.e. Without the use of polyalkylene glycols, surprisingly proven to be excellent additives for improving the lubricating effect of the neopentyl polyol esters when used together with carbon dioxide as refrigeration equipment. Because of their less good lubricating properties - compared to polyalkylene glycols - neopentyl polyol esters have hitherto been regarded as less suitable for use together with carbon dioxide as operating media in refrigeration machines.
  • neopentyl polyol esters Compounds which are obtainable from neopentyl polyols and carboxylic acids are referred to as neopentyl polyol esters.
  • Polyols are used as neopentyl polyols denotes those which do not have any hydrogen atoms which are in the ⁇ -position to the hydroxy group. These are polyols with preferably 2 to 8 hydroxyl groups, one, two or three quaternary carbon atoms and 5 to 21, preferably 5 to 15, carbon atoms, the hydroxyl groups of the polyol as the alcohol component being connected only to those carbon atoms, which in turn are only have quaternary carbon atoms in the adjacent position.
  • neopentylpoylol NPG
  • TMP trimethylolpropane
  • PE pentaerythritol
  • the neopentyl polyols as alcohol component can further contain 1 to 4 ether bridges.
  • the alcohol component is particularly preferred: pentaerythritol and / or dipentaerythritol (DPE) and / or tripentaerythritol (TPE).
  • Preferred acid components are n-pentanoic acid, n-heptanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3, 5, 5-trimethylhexanoic acid and 2-hexyldecanoic acid and other Guerbet acids, or mixtures thereof.
  • Adipic and dodecanedioic acids are particularly suitable for the preparation of complex esters. It has proven to be advantageous to prepare the neopentyl polyol esters by reacting the corresponding alcohols with mixtures of the corresponding acids. Complete esterification of all the hydroxyl groups of the neopentyl polyols and acid groups of the dicarboxylic acids which may be used is preferred.
  • the polyalkylene glycols used according to the invention can be used together with neopentyl polyol esters as lubricants.
  • neopentyl polyol esters As lubricants, reference is made to the above paragraphs.
  • Particularly suitable as a further additive are di-phenylamine and
  • Di- (C1 to C16 alkyl) phenylamines for example octylated / butylated di-phenylamine.
  • substituted phenyls unsubstituted or C1- to C16-alkyl-substituted naphthyl radicals can also be used.
  • the operating agent composition generally contains between 1 and 25% by weight of lubricant - this size can, however, also be outside the specified range, depending on the type of refrigeration machine - preferably at least 40% by weight, preferably at least 80% by weight, of the additives for the operating medium are polyalkylene glycols and / or neopentyl polyols, based on all the constituents of the operating medium.
  • the proportion of the particularly preferred polyalkylene glycols with at least one aromatic group is preferably at least 20% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, in particular at least 80% by weight, based on the
  • Lubricant content i.e. the lubricants without refrigerants and additives in the operating fluid composition.
  • the proportion of neopentyl polyol esters as lubricants is preferably 20 to 20 when using lubricant mixtures of different classes of compounds
  • the polyalkylene glycols used in the compositions according to the invention are preferably miscible (soluble) for higher mass fractions of lubricants in CO 2 over the entire temperature range from the critical temperature Tk to below -40 ° C., in some cases also below -55 ° C. With smaller proportions of lubricants, these polyalkylene glycols are no longer miscible or only partially miscible with liquid carbon dioxide (soluble).
  • polyol ester lubricants such as pentaerythritol esters in particular, a correspondingly high solubility is achieved.
  • a so-called partial miscibility i.e. a mixture gap existing in a certain temperature range for certain mixing ratios is of great importance here
  • chillers that work without oil sump or oil return can also be used for this case.
  • the lubricant according to the invention preferably has in the range between greater than 0 and 20% by weight, preferably greater than 0 and 5% by weight, concentration of the lubricant in the refrigerant at temperatures of 15 ° C. and below (to -40 ° C., preferably to -55 ° C) and in the range of 30 and 60% by weight concentration in the relevant temperature range from -40 ° C (or -55 ° C) to + 30 ° C fully miscible with the equipment. Outside of these areas, i.e. e.g. between greater than 5 and less than 30% by weight »greater than 20 and less than 30% by weight of lubricant in the refrigerant, there is preferably a mixture gap.
  • the above criterion is e.g. polyalkylene glycols from C1 to C4 alkyl end groups capped using
  • the calculation bases that are generally used for dimensioning bearings do not take into account the influence of different basic liquids or the effect of additives, but are mainly based on the mixture viscosity.
  • test parameters are selected so that they are optimal for the examination
  • Test time is reached.
  • the test parameters are summarized in Table 1.
  • the axial load on the axial cylindrical roller bearings to be examined (geometry AXK 18 x 35 x 4.5) is carried out by means of disc spring assemblies and can be adjusted using spacers of different thicknesses. Testing continues until at least one bearing fails due to damage.
  • the test parameters are as follows:
  • ND 8 is a commercial product of the Japanese compressor manufacturer NIPPONDENSO (manufactured by Idemitsu Kosan) with, among other things, approx. 1-2% by weight tricresyl phosphate and 0.5% by weight BHT (2,6-di-tert-butyl-4- methylphenol) added.
  • SP10 and SP 20 are
  • the preferred polyalkylene glycol lubricating oils show (P4) a lubrication behavior even without the addition of phosphoric acid esters that corresponds to the added terminally methylated polyalkylene glycol (see PAG oil ND 8).
  • P4 phosphoric acid esters that corresponds to the added terminally methylated polyalkylene glycol
  • Table 2 clearly show that the additive used in combination with the basic liquids used under the influence of compressed CO 2 significantly extends the service life. This effect is particularly clear in connection with highly soluble neopentyl polyol esters.
  • Axial piston machines are favored for CO 2 applications in cars because of their compact design and uniform flow rates. In the course of the first endurance tests with prototype compressors, the lubrication of the extremely stressed roller bearings proved to be particularly problematic.
  • Tricresyl phosphate or triphenyl phosphate Tricresyl phosphate or triphenyl phosphate.

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Description

Betriebsmittel für Kohlendioxid-Kälte- und Klimaanlagen
Die Erfindung betrifft Betriebsmittelzusammensetzungen enthaltend additivierte
Schmiermittel auf Basis von Polyalkylenglykolen und/oder Neopentylpolyolestern, die sich zur Schmierung von Kältemaschinen, Klimaanlagen, Wärmepumpen und verwandten Anlagen, die mit Kohlendioxid als Kältemittel betrieben werden, eignen.
Kohlendioxid ist bereits zu Beginn der modernen Kältetechnik als Kältemaschinen- Betriebsmittel verwendet worden. So baute die Firma Linde bereits im Jahre 1881 die erste Kompressions-Kältemaschine unter Verwendung von Kohlendioxid als
Kältemittel. Noch bis zur Mitte dieses Jahrhunderts wurde Kohlendioxid vorwiegend in Schiffskälteanlagen mit unterkritischer Prozessführung eingesetzt. Als Schmiermittel kam Glyzerin zum Einsatz. Später, mit der Einführung der Fluor-Chlor- Kohlenwasserstoff - Kältemittel, ist Kohlendioxid kaum noch eingesetzt worden.
Derzeit werden in Kfz-Klimaanlagen hauptsächlich der halogenierte Fluorkohlenwasserstoff R134a und in Tiefkühlanlagen Kältemittelgemische wie z.B. R404A eingesetzt. Die Verwendung des altbekannten Kältemittels Kohlendioxid (R744) wird in den letzten Jahren wieder verstärkt in Betracht gezogen. Als Schmiermittel für Pkw-Klimasysteme wurden bereits Polyalkylenglykole (PAG) vorgeschlagen
(siehe z.B. „Polyalkylenether-Schmierstoffe für CO2-Pkw-Klima-Systeme", J. Fahl, E. Weidner in Luft- und Kältetechnik 36 (2000) 10, S. 478-481, ISSN 0945-0459) Für die Anwendung in CO2-Tiefkühlsystemen wurden Polyolester vorgeschlagen (siehe z.B. „Esteröle für CO2-Kälte-und Klimasysteme", J. Fahl in Kälte- und Klimatechnik 53 (2000) 11, S. 38-45, ISSN 0343-2246).
Die Vorteile des natürlichen Arbeitsstoffs Kohlendioxid (CO2) können in einem transkritischen Kreisprozeß genutzt werden, allerdings treten dabei wesentlich höhere Betriebsdrücke auf, als es dem jetzigen Stand der Technik entspricht. In einem solchen Kreislauf liegt das Arbeitsmedium sowohl im unterkritischen, als auch im überkritischen Zustand vor und es ergibt sich eine bisher unbekannte Schmierungsproblematik. Einerseits sollte eine nahezu vollständige Mischbarkeit zwischen Schmieröl und CO2 auch bei Temperaturen bis unterhalb von - 40°C gegeben sein; andererseits sind unter dem Einfluss von CO2 bei Drücken bis 150 bar und Tempera- turen bis zu 220°C entsprechende Schmier- und Stabilitätseigenschaften zu gewährleisten. Insbesondere in Klimaanlagen unterliegt das Schmieröl extremen mechani- sehen und thermischen Belastungen. Tribologische Schwierigkeiten treten bei Versuchsverdichtern verschiedenster Konstruktionen auf.
Als Hauptursache für die Verdichterausfälle wird zunächst die vergleichsweise hohe CO2-Löslichkeit im Schmieröl und die daraus resultierenden Verdünnungs- und Entgasungseffekte angenommen. Erste praktische Untersuchungen in unterkritisch betriebenen Hubkolbenverdichtern haben gezeigt, dass trotz Einhaltung der minimal erforderlichen Gemischviskosität durch den Einfluss von CO2 extreme Verschleißerscheinungen auftreten, die auf Mischreibung und Mangelschmierung zurückzuführen sind. In den ersten Prototypverdichtern transkritisch betriebener Personenkraftwagen
- Klimasystemen wurden mit marktüblichen Neopentylpolyolestern (POE) oder Po- lyalkylenglykol (PAG) - Ölen Schmierungsprobleme beobachtet.
Nur Öle bestimmter chemischer Verbindungen zeigen die erforderlichen Eigenschaf- ten, wie z.B. ein entsprechend gutes Kältefließverhalten als auch ein günstiges Lös- lichkeitsverhalten mit CO2. Untersuchungen haben ergeben, das die physikalischen Eigenschaften und die Wechselwirkungen unterschiedlicher Grundöle mit unter- und überkritischem CO in hohem Maße von ihrem chemischen Aufbau abhängen. Mineralöle sind mit CO nahezu nicht mischbar und stellen sich im Hinblick auf die im Vergleich zu Syntheseölen eher mäßigen Hochtemperaturstabilität als kaum geeignet heraus. Insbesondere wegen ihres ungünstigen Phasenverhaltens und der vergleichsweise niedrigen Dichte sind sowohl Hydrocracköle, Alkylaromaten und Polyalphao- lefme (PAO) für die Verwendung in Systemen mit saugdruckseitigem Akkumulator als ungeeignet einzustufen.
Wegen der vergleichsweise hohen volumetrischen Kälteleistung des CO2 und der erhöhten Effizienz können Kälteverdichter für Kohlendioxid kleiner ausgelegt werden. Dies erfordert ein sehr gutes Lasttragevermögen des Schmiermittels im entsprechenden Temperaturbereich.
Erfahrungsgemäß besitzen Polyalkylenglykole hervorragende Reibungseigenschaften. Die gute Absorption an Metalloberflächen kann auf den polaren Charakter zurückgeführt werden. Aufgrund dieser hohen Oberflächenaktivität und der geringen Viskositätsdruckabhängigkeit werden niedrige Reibungskoeffizienten erreicht. In den tribologischen Kontaktbereichen, die unter dem Einfluss von CO2 stehen, liegen besondere Verhältnisse vor. Insbesondere im Moment des Anfahrens und Ab- schaltens treten starke löslichkeitsbedingte Effekte auf, die die Bildung eines ausreichenden Schmierfilms behindern, so sind Auswaschungen des Schmierspaltes infol- ge gelösten Kältemittels möglich, die unter anderem durch den eintretenden Druckausgleich und Veränderungen der Oberflächenspannung hervorgerufen werden können. Verschleißmessungen an Prototypverdichtern unterschiedlicher konstruktiver Ausführung zeigten aber, dass die beschriebenen Verdünnungs- und Entgasungseffekte nur bedingt kompensiert werden können, indem entsprechend hochviskose Öle verwendet werden. Dabei ist die ausreichende Olrückführung aus dem Verdampfer nicht immer gewährleistet. Zudem weisen die Untersuchungen mit unterkritisch betriebenen Hubkolbenverdichtem darauf hin, dass trotz ausreichender Gemischviskosität eine ungewöhnlich hohe Beanspruchung im Bereich der Mischreibung vorliegt. Da in praktischen tribotechnischen Systemen meist eine Überlagerung der verschie- denen elementaren Verschleißmechanismen auftritt, kann das Verschleiß verhalten nicht theoretisch abgeschätzt, sondern nur experimentell durch entsprechende Verschleißversuche bestimmt werden.
Aus rein tribologischer Sichtweise sollte sich im Kältemaschinenöl nach Möglich- keit nur wenig CO2 im Öl lösen. Andererseits ist für die Olrückführung und den
Wärmeübergang im Kältekreislauf eine gute Mischbarkeit erforderlich.
Der Erfindung liegt somit das Problem zugrunde, Schmiermittel für Kohlendioxid- Kältemittel geeignet zu additivieren, damit das Gemisch aus- Kohlendioxid und Schmiermittel neben den oben genannten auch folgenden Anforderungen genügen:
- sehr gute Schmierungseigenschaften und hohe Lasttragevermögen
- beste Notlaufeigenschaften unter Mischreibungsbedingungen
- ausgezeichnete thermische und chemische Stabilität.
Für die schweren Belastungsbedingungen in CO2-Kälteverdichtern bieten sich dem
Fachmann die Verwendung üblicher bekannter Verschleißschutzadditive und/oder Hochdruckadditive an. Die im Schmierstoffbereich üblicherweise eingesetzten Verschleißschutzadditive basieren auf metallorganischen Verbindungen, wie Zink/Phosphor- oder Zink/Schwefel- Verbindungen wie z.B. Zinkdithiophosphat (ZDTP). Übliche aschearme Wirkstoffe enthalten dagegen keine metallischen Elemente und sind z.B. organische Mono- und Polysulfide, gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, natürliche und synthetische Fettsäureester, sowie primäre und sekundäre Alkohole.
Überraschend haben sich zur Lösung obiger Aufgaben bestimmte Additive und Grundölkombinationen als geeignet erwiesen:
Betriebsmittelzusammensetzungen für Kältemaschinen, Wärmepumpen und verwandte Anlagen, wie Klimaanlagen, enthaltend
(A) Kohlendioxid als Kältemittel, wobei das Kältemittel vorzugsweise im wesent- liehen ausschließlich aus Kohlendioxid besteht,
(B) ein Polyalkylenglykol und/oder eine Neopentylpolyolester als Schmiermittel und
(C) als Additiv einen Phosphatester folgender Struktur
woπn
R ggf. gleich oder unterschiedlich für jeden der drei Phenyl-Reste und für jedes n für H oder für einen oder mehrere Cl- bis C6- Kohlen- wasserstoff-Rest steht und n ggf. gleich oder unterschiedlich für jeden der drei Phenyl-Reste, für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 steht, mit der Maßgabe, dass zumindest für einen, vorzugsweise für zumindest zwei, der drei Phenyl-Reste, besonders bevorzugt für alle drei Phenyl- Reste,
R ein C2- bis C6-, vorzugsweise C3- oder C4-, Kohlenwasserstoff-Rest ist, insbesondere t-Butyl (t= tert.) und / oder Isopropyl.
Bevorzugte Ausführungsformen obiger Betriebsmittelzusammensetzung sind Ge- genstand der Unteransprüche bzw. nachfolgend erläutert.
Additive
Der als Schmiermitteladditiv bekannte Phosphatester Trikresylphosphat ist nicht Gegenstand der Erfindung (siehe Tabelle 2 und 3, dort Vergleichsbeispiel). Trikre- sylphosphat ist ein Gemisch von am Phenyl-Ring ortho-, para- oder meta- mono- methyl-substituierter Phosphate.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Phosphatester wird vorzugsweise zu 0,1 bis 3 Gew.%, besonders bevorzugt zu 0,3 bis 1,5 Gew.% bezogen auf das Schmiermittel eingesetzt.
Hergestellt werden t-butylierte Triphenylphosphate in der Regel durch Alkylierung von Phenolen und Umsetzung mit Phosphorsäuretrichlorid. Nach einer bevorzugten Variante weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphatester zumindest einen in ortho- Stellung alkyllierten Phenyl-Rest auf.
Im Vergleich zu schwefelversetzten oder chlorinierten Additiven sind die beanspruchten Triarylphosphate weniger reaktiv und bieten den Vorteil, dass sie bei den meisten Metallen weder Korrosion noch Verfärbung verursachen. Weiterhin zeichnen sich diese gut in den beanspruchten Basisölen löslichen Wirkstoffe durch ihre außerordentlich hohe thermische und oxidative Stabilität aus.
Im Gegensatz zu Schwefel- und Zinkhaltigen Verschleißschutz-Additiven sind die beanspruchten Phophate unter Einfluß von CO2 deutlich stabiler und ermöglichen hohe Einsatztemperaturen. Insbesondere t-butylierten Triphylphosphate zeichnen sich durch eine hohe hydrolytische Stabilität aus.
Polyalkylenglykole
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylenglykole (PAG) weisen Alkylenoxi- deinheiten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (-R-O-) als Monomereinheiten auf.
Die Polyalkylenglykole weisen Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aryloxy-, Alkoxy-, Alkylaryloxy- und/oder Hydroxy-Endgruppen auf. Unter Alkylaryloxy-
Gruppen werden auch Arylalkyl(en)oxy-Gruppen und unter Alkylaryl- auch Arylal- kyl(en)-Gruppen (z.B. Aryl-CH2CH2-) verstanden Die Endgruppen vom Alkyl-Typ, einschließlich des Alkoxy-Typs, oder Aryl-Typs, einschließlich des Alkylaryl-Typ, Aryloxy-Typ und Alkylaryloxy-Typs, haben bezogen auf die Aryl-Typen vorzugs- weise 6 bis 24 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatome und bezogen auf die Alkyl-Typen bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole sind somit entweder Homopolymere, nämlich Polypropylenglykol (bzw. Polypropylenoxid), oder Copolymere, Terpoly- mere usw. Für letzt genannte Fälle können die Monomereinheiten eine statistische Verteilung oder eine Blockstruktur aufweisen. Sind die Polyalkylenglykole keine Homopolymere sind vorzugsweise zumindest 20%, bevorzugt zumindest 40%, aller Monomereinheiten aus Polypropylenoxid (PO) herstellbar, und weiterhin bevorzugt sind zumindest 20% aller Monomereinheiten dieser Polyalkylenglykole unter Verwendung von Ethylenoxid (EO), herstellbar (PO/EO-Copolymere).
Nach einer weiteren Ausführungsform sind vorzugsweise zumindest 20%, bevorzugt zumindest 40%, aller Monomereinheiten aus Butylenoxid (BO) herstellbar, und weiterhin sind bevorzugt zumindest 20% aller Monomereinheiten dieser Polyalkylenglykole unter Verwendung von Ethylenoxid herstellbar (BO/EO-Copolymere).
Die Startverbindung wird bei Verwendung von (Poly)Alkoholen in das Polymer eingebaut und im Sinne der Erfindung auch als Endgruppe der Polymerkette bezeichnet. Geeignete Startgruppen sind Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie z.B. n-Butanol, Propylenglykol, Ethylenglykol, Neopentylglykole wie Pentaerythrit, Ethylendiamin, Phenol, Kresol oder andere (Cl- bis C16-(Mono-, Di- oder Tri-) Al- kyl)aromaten, (Hydroxyalkyl)aromaten, Hydroquinon, Aminoethanolamine, Triethy- lentetramine, Polyamine, Sorbitol oder andere Zucker. Es können aber auch andere C-H-acide Verbindungen wie Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride als Startverbindungen eingesetzt werden
Vorzugsweise weisen die Polyalkylenglykole Aryl - Gruppen oder entsprechende heteroaromatische Gruppen auf, etwa eingebaut in die Polymerkette, als Seitengruppen oder Endgruppen, die Gruppen können ggf. mit linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylen- Gruppen substituiert sein, wobei die Alkyl- oder Alkylengruppen in der Summe vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Polyalkylenglykole sind etwa herstellbar unter Verwendung entsprechender Startalkohol- Verbindungen, etwa des folgenden Typs:
in denen x und y für eine ganze Zahl von 0 bis 6 stehen, x + y kleiner 7 ist, x + y größer 1 und entweder y größer 0 ist (vorzugsweise 1 bis 3) oder R1 eine oder mehrerer Hydroxy - Gruppen trägt. Es ist auch möglich, dass y größer 0 ist und R1 gleichzeitig eine oder mehrerer Hydroxy- Gruppen trägt. Vorzugsweise ist y eine ganze Zahl von 1 bis 3. R1 steht für eine lineare oder verzweigte Cl- bis C18- Kohlenwasserstoffgruppe, die ggf. ein oder mehrere Hydroxygruppen trägt. Die Startalkohol-Verbindung kann auch in gleicher Weise statt aus Benzol aus einem kondensierten Aromaten, wie Naphtalin, aufgebaut sein.
Als Startgruppen können auch zyklische Etheralkohole wie Hydroxyfurfuryl oder Hydroxy-Tetrahydrofuran, Stickstoff- oder Schwefel-Heterocyclen Verwendung finden. Solche Polyalkylenglykole sind in der WO 01/57164 offenbart, die hiermit auch zum Gegenstand dieser Anmeldung gemacht wird.
Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 200 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt von 400 bis 2000 g/mol. Die kinematische Viskosität der Polyalkylenglykole liegt vorzugsweise bei 10 bis 400 mm2/s (cSt) bei 40°C gemessen nach DIN 51562.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylenglykole können durch Umsetzung von Alkoholen, einschließlich Polyalkoholen, als Starterverbindungen mit Oxiranen wie Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid hergestellt werden. Diese weisen nach der Umsetzung nur noch eine freie Hydroxygruppe als Endgruppe auf. Polyal- kylenglykole mit nur einer Hydroxygruppe sind gegenüber denen mit zwei freien
Hydroxygruppen bevorzugt. Besonders bevorzugt hinsichtlich der Stabilität, Hygroskopizität und Kompatibilität sind Polyalkylenglykole, die z.B. nach einem weiteren Veretherungsschritt, keine freien Hydroxygruppen mehr aufweisen. Die Alkylierung endständiger Hydroxylgruppen führt zu einer Erhöhung der thermischen Stabilität und einer Verbesserung der CO2-Mischbarkeit.
Durch Auswahl geeigneter Endgruppen kann weiterhin die Mischbarkeit so eingestellt werden, dass es im Phasendiagramm T gegen Anteil Schmiermittel im CO2 Bereiche vollständiger Mischbarkeit und solche mit keiner oder nur geringer Misch- barkeit gibt. Neopentylpolyolester und Schmiermittelgemische
Weiterhin können in den erfindungsgemäßen Betriebsmittel Neopentylpolyolester ggf. auch zusammen mit den oben beschriebenen Polyalkylenglykolen, eingesetzt werden.
Geeignete Neopentylpolyolester sind Ester des von Neopentylpolyolen, wie Neopen- tylglykol, Pentaerythrit und Trimethylolpropan, mit linearen oder verzweigten C4- bis C12- Monocarbonsäuren, ggf. unter Zusatz entsprechender Dicarbonsäuren. Pen- taerythrit ist meist als technisches Pentaerythrit erhältlich, welches eine Mischung aus Mono-, Di- und Tripentaerythrit ist. Als Alkoholkomponenten sind aber auch deren Kondensationsprodukte wie Dipentaerythrit und / oder Tripentaerythrit geeignet.
Besonders geeignet ist Pentaerythrit oder Mischungen mit Dipentaerythrit und / oder
Tripentaerythrit, vorzugsweise Mischungen, die überwiegend Dipentaerythrit enthalten.
Komplexester können durch anteilige Veresterung von mehrwertigen Alkoholen mit einwertigen und mehrwertigen Säuren, wie C4- bis C12-Dicarbonsäuren, hergestellt werden. Auf diese Weise entstehen Dimere und Oligomere. Bei Einsatz von Neopen- tylglykol und/oder und Trimetlyolpropan als Alkoholgruppe sind Komplexester bevorzugt.
In dem im experimentellen Teil beschriebenen Prüfstandtests haben sich die erfin- dungsgemäß eingesetzten Phosphorsäureester auch bei Einsatz dieser Neopentylpolyolester allein, d.h. ohne Einsatz von Polyalkylenglykolen, überraschend als ausgezeichnete Additive zur Verbesserung der Schmierwirkung der Neopentylpolyolester bei Verwendung zusammen mit Kohlendioxid als Kältemaschienen - Betriebsmittel erwiesen. Neopentylpolyolester sind wegen ihrer weniger guten Schmiereigenschaften - vergleichen mit Polyalkylenglykolen - bisher als weniger geeignet zur Verwendung zusammen mit Kohlendioxid als Betriebsmittel in Kältemaschinen angesehen worden.
Als Neopentylpolyolester werden Verbindungen bezeichnet, welche aus Neopentylpolyolen und Carbonsäuren erhältlich sind. Als Neopentylpolyole werden Polyole bezeichnet die keine zur Hydroxygruppe ß-ständige Wasserstoffatome aufweisen. Dies sind Polyole mit vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxygruppen, einem, zwei oder drei quartären Kohlenstoffatomen und 5 bis 21 , vorzugsweise 5 bis 15, Kohlenstoffatomen, wobei die Hydroxy - Gruppen des Polyols als Alkoholkomponente nur mit sol- chen Kohlenstoffatomen verbunden sind, die ihrerseits lediglich quartäre Kohlenstoffatome in Nachbarstellung aufweisen.
Beispiele hierfür sind Neopentylpoylol (NPG), Trimethylolpropan (TMP), Pentaerythrit (PE). Die Neopentylpolyole als Alkoholkomponente können weiterhin 1 bis 4 Etherbrücken enthalten. Besonders bevorzugt ist die Alkoholkomponente: Pentaerythrit und / oder Dipentaerythrit (DPE) und / oder Tripentaerythrit (TPE).
Bevorzugte Säurekomponenten sind n-Pentansäure, n- Heptansäure, Octansäure, Decansäure, 2-Ethylhexansäure, 3, 5, 5 -Trimethylhexansäure und 2- Hexyldecansäure sowie andere Guerbetsäuren, bzw. deren Mischungen. Zur Herstellung von Komplexestern sind Adipin- und Dodekandisäure besonders geeignet. Es hat sich als günstig erwiesen die Neopentylpolyolester durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Gemischen der entsprechenden Säuren herzustellen. Die vollständigen Veresterung aller Hydroxygruppen der Neopentylpolyole und Säure- gruppen der ggf. eingesetzten Dicarbonsäuren ist bevorzugt.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylenglykole zusammen mit Neopentylpolyolestern als Schmiermittel eingesetzt werden, Bezüglich der Definition der bevorzugten Alkoholgruppen dieser Neopentylpolyolester wird auf die obigen Absätze Bezug genommen.
Weitere Additive
Als weiteres Additiv besonders geeignet sind als Antioxidantien Di-Phenylamin und
Di-(C1- bis C16-Alkyl)phenylamine, z.B. octyliertes/butyliertes Di-Phenylamin. Statt substituierter Phenyle könne auch unsubstituierte oder Cl- bis C16-Alkyl- substituierte Naphtylreste eingesetzt werden.
Zusammensetzung Betriebsmittel
Die Betriebsmittelzusammensetzung enthält im allgemeinen zwischen 1 und 25 Gew.%o Schmiermittel - diese Größe kann jedoch abhängig vom Typ der Kältemaschine auch außerhalb des angegebenen Bereichs liegen -, wobei vorzugsweise mindestens 40 Gew.%o, vorzugsweise mindestens 80 Gew.%> der Zusätze zum Betriebs- mittel Polyalkylenglykole und/oder Neopentylpolyole sind, bezogen auf alle Inhaltsstoffe des Betriebsmittels, sind.
Der Anteil der besonders bevorzugten Polyalkylenglykole mit zumindest einer aromatischen Gruppe beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.%>, insbesondere mindestens 80 Gew.%>, bezogen auf den
Schmiermittel-Anteil (d.h. die Schmiermittel ohne Kältemittel und Additive) in der Betriebsmittelzusammensetzung.
Der Anteil der Neopentylpolyolester als Schmiermittel beträgt bei Einsatz von Schmiermittelgemischen unterschiedlicher Verbindungsklassen vorzugsweise 20 bis
60 Gew.%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.%, jeweils bezogen auf den Schmiermittel - Anteil in der Betriebsmittelzusammensetzung.
Mischbarkeit:
Im Hinblick auf den Gesamtwirkungsgrad ist ein günstiges Löslichkeitsverhalten zwischen Öl und CO wünschenswert. CO verhält sich hinsichtlich der Löslich- keitseigenschaften sehr unterschiedlich.
Die in den erfindungsgemäß Zusammensetzungen eingesetzten Polyalkylenglykole sind vorzugsweise für höhere Massenanteile Schmiermittel im CO2 über den gesamten Temperaturbereich von der kritischen Temperatur Tk bis unter -40 °C teilweise auch unter -55°C mischbar (löslich). Bei geringeren Anteilen Schmiermittel sind diese Polyalkylenglykole nicht mehr oder nur teilweise mit flüssigem Kohlendioxid mischbar (löslich). Untersuchungen von mit CO2 betriebenen Klimakreisläufen zeigen, dass aufgrund der guten Mischbarkeit von Polyolester-Schmierstoffen, wie insbesondere Pentae- rythritestern, eine entsprechend hohe Löslichkeit erzielt wird.
Damit verbunden kann es zu einem dramatischen Viskositätsabfall im Bereich der zu schmierenden Triebwerksteile des Kältemittelverdichters kommen. Unter den hier herrschenden Bedingungen zeigen nicht mischbare oder weniger gut mischbare Schmierstoffe, wie z. B. Mineralöle, Polyolefme, Alkylbenzole oder auch Polyalkylenglykole, dagegen nicht den erwähnten Viskositätsabfall. Durch die unzureichende Mischbarkeit treten jedoch Probleme hinsichtlich des Ölrücktransportes, besonders in den Komponenten Expansionsventil und Verdampfer sowie der Saugleitung, speziell bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten auf. Zum einen ist die Anforderung im Verdichter, d. h. im Schmierspalt entsprechend hohe Gemischviskosität zu erreichen, zum anderen muss eine Mischbarkeit bei tiefen Temperaturen im Bereich der Komponenten Verdampfer und Saugleitung gewährleistet sein, um die Olrückführung zu garantieren und gute Wärmeübergange und eine gute Regelbarkeit des Systems zu gewährleisten.
Eine sogenannte Teilmischbarkeit, d.h. eine in einem bestimmten Temperaturbereich für gewisse Mischungsverhältnisse vorhandene Mischungslücke, ist hier von großem
Interesse. Bedingt durch das vorteilhafte Temperatur- / Löslichkeits verhalten können für diesen Fall auch Kältemaschinen verwendet werden, die ohne Ölsumpf bzw. Olrückführung arbeiten.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Schmiermittel in dem Bereich zwischen größer 0 und 20 Gew.%, vorzugsweise größer 0 und 5 Gew.%, Konzentration des Schmiermittels im Kältemittel bei Temperaturen von 15°C und tiefer (bis -40 °C, vorzugsweise bis -55°C) sowie im Bereich von 30 und 60 Gew.% Konzentration im relevanten Temperaturbereich von -40°C (bzw. -55°C) bis +30°C vollständige Mischbarkeit mit dem Betriebsmittel auf. Außerhalb dieser Bereiche, d.h. z.B. zwischen größer 5 und kleiner 30 Gew.%» größer 20 und kleiner 30 Gew.% Schmiermittel im Kältemittel, liegt vorzugsweise eine Mischungslücke vor.
Oben genanntes Kriterium wird z.B. von Cl- bis C4- Alkyl- Endgruppenverschlossenen Polyalkylenglykolen hergestellt unter Verwendung von
Startalkoholen, welche Aryl-Gruppen aufweisen. Beispiel hierfür sind Kresole, p- Hexylphenol oder (Hydroxymethyl)benzol. Derartige Polyalkylenglykole sind in den Unteransprüchen näher definiert.
Experimentelles
Die zur Prüfung des Verschleißverhaltens und des Lasttragevermögens von Kältemaschinenölen bewährten Methoden z.B. Shell® "Vier-Kugel- Apparat" (VKA), der "Almen Wieland Prüfmaschine" und "Falex-Pin and Vee Block-Prüfung" eignen sich nur bedingt, da der Einfluss von verdichtetem CO2 hier nicht simuliert werden kann.
Verschleißprüfungen, die mit 1 bar CO2 durchgeführt wurden ergeben keine direkte Hinweise auf einen starken negativen Effekt des CO2 auf das Verschleißverhalten. Untersuchungen mit der "block-on ring" Prüfmaschine bei 10 bar CO2 zeigen dage- gen einen deutlichen Einfluss der Grundöle und insbesondere von Additiven auf das
Verschleißverhalten (D.Drees; J.Fahl; J.Himichs; "Effects of CO2 on Lubricating Properties of Polyolesters and Polyalkylene Glycols"; Proc. 13th Int. Colloq. Synth. Lubricants and Operational Fluids; Esslingen 2002, Publikation in Vorbereitung).
Im Gegensatz zu Prüfläufen mit konventionellen Kältemaschinenölen zeigten die
Lager nach Versuchen mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein hervorragendes Verschleißbild.
Zur Beurteilung der Langzeit-Schmierungseigenschaften unter Einfluss von verdich- tetem CO2 wurden Lebensdauerprüfungen in eigens konstruierten Wälzlagerprüfständen unter praxisnahen Bedingungen untersucht. Abschließend wurden mehrere Entwicklungsprodukte in Prototypverdichtern und Versuchsanlagen erprobt. In einem Dauerlaufprüfstand wurde die tatsächlich erreichte Lebensdauer unter spezifischen Betriebsbedingungen unter CO2-Athmosphäre von Axialzylinderrollenlagern bei Drehzahlen bis zu 8000 min"1 unter einem CO2-Druck von 50 bar, bei einer maximalen Temperatur von 90 °C möglich. Die axiale Belastung betrug 8 kN.
Die allgemein zur Lagerdimensionierung üblichen Berechnungsgrundlagen berücksichtigen weder den Einfluss unterschiedlicher Grundflüssigkeiten, noch die Aus- Wirkung von Zusätzen, sondern stützen sich vorwiegend auf die Gemischviskosität.
Wichtige Einflussfaktoren wie z.B. das Vorhandensein von Gasen, wie in diesem speziellen Fall CO2 gehen in diese Berechnungen nicht ein, obwohl diese eine sehr bedeutende Rolle spielen. Um diesbezügliche Erkenntnisse zu erhalten sind Lebensdauerprüfungen unter praxisnahen Bedingungen notwendig.
Die Prüfparameter werden so gewählt, dass eine für die Untersuchung optimale
Prüfzeit erreicht wird. Die Versuchsparameter sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Die axiale Belastung der zu untersuchenden AxialzylinderroUenlager (Geometrie AXK 18 x 35 x 4,5) erfolgt über Tellerfederpakete und lässt sich mit Hilfe von Dis- tanzscheiben unterschiedlicher Stärke einstellen. Geprüft wird solange bis mindestens ein Lager aufgrund eines Schadens ausfällt. Die Prüfparameter sind wie folgt:
Tabelle 1: Prϋfparameter Parameter Abkürzung [Einheit] Wert
Axiale Belastung Pa [N] 8000
Hertz'sche Pressung (Rolle): Pmax [N/mm2] 1622
Drehzahl n [min"1] 800
CO2-Druck P [Bar] 50
Öltemperatur T Öl [°C] 90
Untersucht wurden die aus Tabelle 3 ersichtlichen Öle. ND 8 ist ein Handelsprodukt des japanischen Verdichterherstellers NIPPONDENSO (hergestellt von der Firma Idemitsu Kosan) mit unter anderem ca. 1-2 Gew.% Trikresylphosphat und 0,5 Gew.% BHT (2,6-di-tert-Butyl-4-methylphenol) addiviert. SP10 und SP 20 sind
Handelsprodukte des japanischen Verdichterherstellers S ANDEN (ebenfalls hergestellt von der Firma Idemitzu Kosan) mit ähnlicher Additivierung.
Die bevorzugt eingesetzten Polyalkylenglykol -Schmieröle zeigen (P4) sogar ohne Zusatz an Phosphorsäurestern ein Schmierverhalten, dass dem addivierter endständig methylierter Polyalkylenglykol entspricht (vergleiche PAG - Öl ND 8). Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen deutlich, dass die beanspruchte Additivierung in Kombination mit den beanspruchten Grundflüssigkeiten unter Einfluss von verdichtetem CO2 die Lebensdauer entscheidend verlängert. Besonders deutlich wird dieser Effekt auch in Verbindung mit hoch löslichen Neopentylpolyolestern. Für die CO2-Anwendungen in Pkw werden wegen der kompakten Bauweise und der gleichmäßigen Förderströme Axialkolbenmaschinen favorisiert. Im Zuge erster Dauerlauftests mit Prototypverdichtern erweist sich vor allem die Schmierung der extrem beanspruchten Wälzlager als problematisch. Die Prüfläufe mit den handelsüblichen Polyolestem und Polyalkylenglykol -Ölen führten zu einer weitaus kürzeren Lebensdauer. Aufgrund der günstigen Löslichkeitscharakteristik und des hervorragenden Lasttragevermögens unter dem Einfluss von nahekritischem CO2 eignen sich die beanspruchten Formulierungen als Hochleistungsschmierstoffe für CO2-Kfz- Klima- und Wärmepumpensysteme.
Bei den kommerziell gut verfügbaren Phosphatester- Additiven wird zwischen solchen mit Kresol (Additiv C in Tabelle 3) oder solchen mit Xylenol Gruppen (selten eingesetzt) unterscheiden. Gegenstand der Erfindung sind t-butylierte (Additiv A in Tabelle 3) und /oder isopropylierte (Additiv B in Tabelle 3) Triphenylphosphate. Diese erwiesen sich überraschend als wesentlich besser geeignet als herkömmliches
Trikresylphosphat oder Triphenylphosphat.
Tabelle 2: Grundöle Messwerte mit und ohne Additiv
Tabelle 3: Additive

Claims

Patentansprüche
1. Betriebsmittelzusammensetzung enthaltend (A) Kohlendioxid als Kältemittel, (B) Polyalkylenglykole und/oder Neopentylpolyolester als Schmiermittel und
(C) einen Phosphatester folgender Struktur
worin ~ 3
R ggf. gleich oder unterschiedlich für jeden der drei Phenyl-Reste und ggf. gleich oder unterschiedlich für jedes n, für H oder einen oder mehrere Cl- bis C6- Kohlenwasserstoff-Reste steht, und n ggf. gleich oder unterschiedlich für jeden der drei Phenyl-Reste für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, mit der Maßgabe, dass zumindest für einen der drei Phenyl-Reste, R ein C2- bis C6-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise t-Butyl und / oder Isopropyl, ist.
2. Betriebsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend zu 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Schmiermittel, den Phosphatester.
3. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalkylenglykole keine freien
Hydroxy - Gruppen aufweisen.
4. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung Poly- alkylenglykole, die bezogen auf die Polymerkette und die eingesetzten Alkylenoxid-
Monomereinheiten bestehen aus
- im wesentlichen ausschließlich aus Monomehreinheiten des Typs -(-CH(CH3)-CH2-O-)- oder -(-CH2-CH(CH3)-O-)-,
- 20 bis 80 % Monomehreinheiten des Typs -(-CH(CH3)-CH2-O-)- oder -(-CH2-CH(CH3)-O-)- und zum verbleibenden Rest aus Monomehreinheiten des Typs -(-CH2-CH2-O-)- oder - 20 bis 80 % Monomehreinheiten des Typs -(-CH(CH2CH3)-CH2-O-)- oder -(-CH2-CH(CH2CH3)-O-)- und zum verbleibenden Rest aus Monomehreinheiten des Typs -(-CH2-CH2-O-)- .
5. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung Polyalkylenglykole bzw. deren Gemische enthält, die ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 200 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt von 400 bis 2000 g/mol aufweisen.
6. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalkylenglykole Aryl- Gruppen oder heteroaromatische Gruppen enthalten, die ggf. mit linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylen- Gruppen substituiert sein können, wobei die Alkyl- oder Alky- lengruppen in der Summe vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen.
7. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalkylenglykole folgende Endgruppen aufweisen - Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aryloxy-, Alkoxy-, und/oder Alkylaryloxy-
Endgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen.
8. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung Ester oder ein Estergemisch enthält, wobei die Ester herstellbar sind durch Umsetzung von
Neopentylpolyolen , besonders bevorzugt Pentaerythrit, Dipentaerythrit und/oder Tripentaerythrit, mit linearen und/oder verzweigten C4- bis C12- Carbonsäuren, ggf. unter Zusatz von C4- bis C12- Dicarbonsäuren.
9. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Betriebsmittel Neopentylpolyolester und Polyalkylenglykole enthält.
10. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung mindestens 10 Gew.% Polyalkylenglykole und / Neopentylpolyester gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bezogen auf alle Inhaltsstoffe des Betriebsmittels, enthält.
11. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Betriebsmittel neben den Phosphatestern und dem Kältemittel überwiegend, bezogen auf den Gewichtsanteil, vorzugsweise ausschließlich, aus Polyalkylenglykolen und / Neopentylpolyestern gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche besteht.
12. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Betriebsmittel weiterhin ein Di- Phenylamin, ein Di-(C1- bis C16-Alkyl)phenylamine als Antioxidants, bzw. solche Verbindungen, in denen einer oder beide Phenyl- Gruppen gegen Naphtyl-Gruppen ausgetauscht sind, enthält.
13. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphatester zumindest für einen der Phenyl-Reste, ein R aufweist, das tert-Butyl und / oder Isopropyl, ist.
14. Verwendung der Betriebsmittelzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in Kältemaschinen, vorzugsweise in Kraftfahrzeugen.
15. Verwendung der Betriebsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 in Tiefkühlanlagen (Verdampfungstemperaturen von kleiner -30°C), wobei Schmiermittel welche zu größer 90 Gew.% Neopentylpolyolester enthalten, eingesetzt werden.
16. Verwendung der Betriebsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 in Personenkraftfahrzeug-Klimaanlagen, wobei Schmiermittel, welche zu größer 90 Gew.% Polyalkylenglyole enthalten, eingesetzt werden.
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