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Querverweis
auf verwandte Anmeldung
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Hintergrund
der Erfindung
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Gebiet der
Erfindung
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Diese
Erfindung bezieht sich auf Schiermittelbasen, die in manchen Fällen auch
als vollständige Schmiermittel
dienen können;
auf compoundierte Schmiermittel, die wenigstens ein Additiv für Zwecke wie
Verbesserung der Hochdruckbeständigkeit,
Korrosionshemmung und dergleichen zusammen mit den Schmiermittelbasen,
die den compoundierten Schmiermitteln die primäre Schmiereigenschaft verleihen,
enthalten; auf Kältemittel,
die Schmiermittel gemäß der Erfindung
zusammen mit primären
Wärmeübertragungsmedien
enthalten; sowie auf Verfahren zur Verwendung dieser Materialien.
Die Schmiermittel und Schmiermittelbasen eignen sich im allgemeinen
zur Verwendung mit den meisten oder allen Halogenkohlenwasserstoff-Kältemitteln
und eignen sich insbesondere zur Verwendung mit im Wesentlichen
chlorfreien, Fluorgruppen enthaltenden organischen Wärmeübertragungsmedien
für Kältemittel, wie
Pentafluorethan, 1,1-Difluorethan, 1,1,1-Trifluorethan und Tetrafluorethanen,
insbesondere 1,1,1,2-Tetrafluorethan. Die Schmiermittel und Schmiermittelbasen
eignen sich in Kombination mit diesen Wärmeübertragungsmedien insbesondere
für die
Schmierung von Verdichtern, die bei Temperaturen arbeiten, die wesentlich
höher sind
als diejenigen, bei denen Menschen sich wohlfühlen; solche Verdichter werden
im allgemeinen zum Beispiel in Klimaanlagen von Fahrzeugen verwendet.
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Stand der
Technik
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Chlorfreie
Wärmeübertragungsmedien
sind zur Verwendung in Kühlsystemen
wünschenswert, da
sie beim Entweichen in die Atmosphäre weniger Umweltschäden anrichten
als die zur Zeit am häufigsten
verwendeten Chlorfluorkohlenwasserstoff-Wärmeübertragungsmedien, wie Trichlorfluormethan
und Dichlordifluormethan. Die weitverbreitete kommerzielle Verwendung
von chlorfreien Wärmeübertragungsmedien
für Kältemittel
wurde jedoch durch das Fehlen kommerziell geeigneter Schmiermittel
behindert. Dies gilt insbesondere für eines der wünschenswertesten
Kältemittel,
1,1,1,2-Tetrafluorethan, das in der Technik als „Refrigerant134a" oder einfach „R134a" allgemein bekannt
ist. Andere fluorsubstituierte Ethane sind ebenfalls wünschenswerte Kältemittel.
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Ester
gehinderter Polyole, die zu diesem Zweck als organische Moleküle definiert
werden, die wenigstens fünf
Kohlenstoffatome, wenigstens 2 -OH-Gruppen und keine Wasserstoffatome,
die an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das direkt an ein eine
-OH-Gruppe tragendes Kohlenstoffatom gebunden ist, enthalten, sind
in der Technik bereits als Schmiermittelbasen mit hoher Qualität für fast jeden Typ
von Kühlmaschine,
bei dem ein Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmittel, insbesondere ein
chlorfreies, eingesetzt wird, anerkannt. Die folgenden Patente und veröffentlichten
Patentanmeldungen lehren ebenfalls viele allgemeine Klassen von
und spezielle Beispiele für
Polyolester als geeignete Schmiermittel für Kältemittel mit chlorfreien,
Fluorgruppen enthaltenden Wärmeübertragungsmedien:
US 4,851,144 ,
UK 2 216 541 ,
US 5,021,179 ,
US 5,096,606 , WO 90/12849 (Lubrizol),
EP 0 406 479 (Kyodo Oil),
EP 0 430 657 (Asahi Denka
K. K.),
EP 0 435 253 (Nippon
Oil),
EP 0 445 610 und
0 445 611 (Hoechst AG),
EP 0 449 406 ,
EP 0 458 584 (Unichema Chemie BV)
und
EP 485 979 (Hitachi).
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Beschreibung
der Erfindung
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Insbesondere
sollten Ester gemäß dieser
Erfindung eine Viskosität
von nicht mehr als 157 oder mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge
nicht mehr als 145, 134, 123, 115 oder 110 Centistokes bei 40°C haben.
Unabhängig
davon sollten Ester gemäß dieser
Erfindung eine Viskosität
von wenigstens 45 oder mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge
wenigstens 51, 64, 76, 85 oder 90 Centistokes bei 40°C haben.
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Es
wurde jetzt gefunden, dass ausgewählte Polyolester eine Schmierung
hoher Qualität
für diese Art
von Betrieb ergeben. Besonders effektiv sind Ester oder Gemische
von Estern, die hergestellt werden durch Umsetzen von (i) einem
Gemisch von Alkoholmolekülen,
die aus der Gruppe ausgewählt
sind, die aus 2,2-Dimethylol-1-butanol
(auch als „Trimethylolpropan" bekannt und im folgenden
häufig
als „TMP" abgekürzt), Ditrimethylolpropan
(im folgenden häufig
als „DTMP" abgekürzt), einem
Molekül
mit vier Hydroxygruppen und einer Etherbindung, das formal von zwei
Molekülen
TMP abgeleitet ist, indem man eine Hydroxygruppe von einem der TMP-Moleküle und ein
Wasserstoffatom von einer Hydroxygruppe des anderen TMP-Moleküls unter
Bildung von Wasser entfernt und die beiden Reste der ursprünglichen TMP-Moleküle mit einer
Etherbindung miteinander verbindet; 2,2-Dimethylol-1,3-propandiol
(auch als „Pentaerythrit" bekannt und im folgenden
häufig
als „PE" abgekürzt); und
Dipentaerythrit (im folgenden häufig
als „DPE" abgekürzt), einem
Molekül
mit sechs Hydroxygruppen und einer Etherbindung, das durch dieselbe
Eliminierung der Bestandteile von Wasser, wie sie oben für DTMP beschrieben
ist, formal von zwei PE-Molekülen abgeleitet
ist, Tripentaerythrit (im folgenden häufig als „TPE" abgekürzt), einem Molekül mit acht
Hydroxygruppen und zwei Etherbindungen, das durch eine analoge Eliminierung der
Bestandteile von zwei Molekülen
Wasser, wie sie oben (für
die Eliminierung eines einzigen Wassermoleküls) für DTMP und DPE beschrieben
ist, formal von drei PE-Molekülen
abgeleitet ist; und Tritrimethylolpropan (im folgenden häufig als „TTMP" abgekürzt), einem
Molekül
mit fünf
Hydroxygruppen und zwei Etherbindungen, das formal von drei TMP-Molekülen durch
dieselbe Eliminierung der Bestandteile von zwei Molekülen Wasser
abgeleitet ist, wie es oben für
TPE beschrieben ist, besteht, mit (ii) einem Gemisch von Säuremolekülen, die
aus der Gruppe ausgewählt
sind, die aus allen geradkettigen und verzweigten einbasigen und
zweibasigen Carbonsäuren mit
jeweils vier bis zwölf
Kohlenstoffatomen besteht, wobei für die Alkoholeinheiten und
Acylgruppen in dem ausgewählten
Estergemisch die Einschränkungen
gelten, dass (a) insgesamt wenigstens 5% oder mit steigender Präferenz in
der angegebenen Reihenfolge wenigstens 7, 10, 13, 16, 19, 23 oder
26% der Acylgruppen in dem Gemisch 2-Methylbutanoyl- oder 3-Methylbutanoylgruppen
sind, die im folgenden gemeinsam als „Acylgruppen von i-C5-Säure" abgekürzt werden;
(b) das Verhältnis
des Prozentsatzes an Acylgruppen in dem Gemisch, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome
enthalten und unverzweigt sind, zu dem Prozentsatz an Acylgruppen
in dem Gemisch, die sowohl verzweigt sind als auch nicht mehr als sechs,
vorzugsweise nicht mehr als fünf,
Kohlenstoffatome enthalten, nicht größer als 1,56, besonders bevorzugt
nicht gröber
als 1,21 oder noch mehr bevorzugt nicht größer als 1,00 ist; (c) der Prozentsatz an
verzweigten oder nicht verzweigten Acylgruppen in dem Estergemisch,
die wenigstens neun Kohlenstoffatome enthalten, nicht größer als
81 ist oder mit immer größerer Präferenz nicht
größer als
67 oder 49 ist; und (d) nicht mehr als 2%, besonders bevorzugt nicht
mehr als 1% oder noch mehr bevorzugt nicht mehr als 0,4% der Acylgruppen
in dem Estergemisch von Säuremolekülen mit
jeweils mehr als zwei Carboxygruppen abgeleitet sind; und entweder
(d) (1) insgesamt wenigstens 20% oder mit steigender Präferenz in
der angegebenen Reihenfolge wenigstens 29, 35 oder 41% der Acylgruppen
in dem Gemisch aus einer der Trimethylhexansäuren stammen, am meisten bevorzugt
aus 3,5,5-Trimethylhexansäure; mindestens
90% der Alkoholgruppen im Ester von PE stammen; und nicht mehr als
7,5 oder mit steigender Präferenz
in der angegebenen Reihenfolge nicht mehr als 6,0, 4,5, 3,0, 1,7,
0,9 oder 0,4% der Acylgruppen in dem Säuregemisch von zweibasigen Säuren stammen;
oder (d) (2) wenigstens 5,5% oder mit steigender Präferenz in
der angegebenen Reihenfolge wenigstens 6,6, 8,0, 9,0, 10,0, 10,8
oder 11,5%, aber nicht mehr als 13,5%, vorzugsweise nicht mehr als
13,0% oder noch mehr bevorzugt nicht mehr als 12,0% der Acylgruppen
in dem Estergemisch zweibasig sind; und insgesamt wenigstens 82%
oder mit steigender Präferenz
in der angegebenen Reihenfolge wenigstens 85, 89, 93, 96 oder 99% der
einbasigen Acylgruppen in dem Säuregemisch jeweils
entweder fünf
oder sechs oder noch mehr bevorzugt genau fünf Kohlenstoffatome haben.
Bei allen diesen Prozentangaben werden Acylgruppen als einzelne
Gruppe gezählt,
unabhängig
von der Zahl ihrer Valenzen. Zum Beispiel ergibt jedes Molekül Adipinsäure eine
einzige zweibasige Acylgruppe, wenn sie vollständig verestert ist.
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(Selbstverständlich ist
es bei allen Typen von Estern, die hier als Bestandteil beschrieben
sind, auch möglich,
dieselben Ester oder Gemische von Estern zu erhalten, indem man
Säurederivate,
wie Säureanhydride,
Acylchloride und Ester der Säuren mit
Alkoholen mit einem niedrigeren Molekulargewicht, als für die Esterprodukte
gemäß dieser
Erfindung gewünscht
wird, umsetzt, anstatt die Säuren selbst
umzusetzen. Die Säuren
werden aus ökonomischen
Gründen
im allgemeinen bevorzugt und sind hier normalerweise angegeben,
aber man sollte sich darüber
im klaren sein, dass die hier anhand einer Reaktion mit Säuren definierten
Ester genauso gut durch die Reaktion von Alkoholen mit den entsprechenden
Säurederivaten
oder auch durch andere Reaktionen erhalten werden können. Das
einzige entscheidende Merkmal ist das Gemisch von Acylgruppen und
Alkoholeinheiten in dem endgültig
gebildeten Estergemisch.)
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Vorzugsweise
sind mit steigender Präferenz in
der angegebenen Reihenfolge wenigstens 60, 75, 85, 90, 95 oder 98%
der Hydroxygruppen in dem zur Herstellung von Estern gemäß der Erfindung
umgesetzten Alkoholgemisch Bestandteile von PE-Molekülen. Unabhängig davon
bestehen in den zur Herstellung der Ester gemäß dieser Erfindung umgesetzten
Gemischen mit steigender Präferenz
in der angegebenen Reihenfolge wenigstens 60, 75, 85, 90, 95 oder
98% der einbasigen Säuremoleküle in dem
Säuregemisch
aus Molekülen
mit jeweils nicht mehr als zehn Kohlenstoffatomen und mit steigender Präferenz in
der angegebenen Reihenfolge wenigstens 60, 75, 85, 90, 95, oder
98% der zweibasigen Säuremoleküle in dem
Säuregemisch
aus Molekülen mit
jeweils nicht mehr als zehn Kohlenstoffatomen oder besonders bevorzugt
jeweils fünf
bis sieben Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt bestehen mit
steigender Präferenz
in der angegebenen Reihenfolge wenigstens 60, 75, 85, 90, 95 oder
98% der einbasigen Säuremoleküle in dem
Säuregemisch aus
Molekülen
mit jeweils entweder fünf
oder neun Kohlenstoffatomen.
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Diese
Präferenzen
für die
Acylgruppen und Alkoholeinheiten in Estern gemäß dieser Erfindung beruhen
auf empirisch bestimmten Verallgemeinerungen. Um den gewünschten
Viskositätsbereich
zu erreichen, der ungefähr
ISO-Graden von 50-115 entspricht, ist es vorteilhaft, wenn ein wesentlicher
Anteil der Alkohole wenigstens vier Hydroxygruppen enthält. Von
den kommerziell erhältlichen
gehinderten Alkoholen, die diesem Kriterium genügen, ist PE nicht so teuer
wie DTMP, und es enthält
keine Etherbindung wie in DTMP, was die Hygroskopie der gebildeten
Ester erhöht
und dadurch eine unerwünschte Korrosion
der geschmierten Metalloberflächen
fördern
kann. Alkohole mit mehr als vier Hydroxygruppen ergeben Ester mit
höheren
als den optimalen Viskositäten,
aber einige dieser Ester können
toleriert werden, und Gemische, die sie enthalten, sind vielleicht
billiger. PE mit kommerzieller Qualität enthält häufig eine wesentliche Menge
DPE und kostet wenigstens ein bisschen weniger als stärker gereinigtes PE.
Wenn Kostenfaktoren keine große
Rolle spielen, ist es vorzuziehen, den größten Teil oder das gesamte
DPE aus einem vorwiegend aus PE bestehenden Alkoholgemisch, das
zur Herstellung der Ester verwendet wird, zu entfernen, um die Wahrscheinlichkeit einer
Unlöslichkeit
eines Teils des Estergemischs bei niedrigen Temperaturen zu minimieren.
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Um
Ester mit geeigneter Viskosität
zu erhalten, muss ein beträchtlicher
Anteil der umgesetzten Säuremoleküle acht
oder mehr Kohlenstoffatome haben oder zweibasig sein. Im allgemeinen
ist die Verwendung wenigstens eines geringen Anteils zweibasiger
Säure für Estergemische
in diesem Viskositätsbereich
bevorzugt, aber die Menge an zweibasiger Säure muss sorgfältig gesteuert
werden, um die unerwünschte
Möglichkeit
der Bildung eines wesentlichen Anteils an polymeren oder oligomeren
Estern mit sehr hohem Molekulargewicht zu vermeiden, die nicht in
ausreichendem Maße
löslich
wären.
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Wenn
im Wesentlichen nur einbasige Säuren verwendet
werden, um die Ester herzustellen, muss ein wesentlicher Anteil
der Säuremoleküle wenigstens
acht Kohlenstoffatome haben, damit man eine geeignete Viskosität in dem
Gemisch erhält.
Bei Säuren
mit einer solchen Länge
ist die Löslichkeit
in den Fluorkohlenwasserstoff-Kältemitteln
geringer als bei Estern mit kürzeren
Säuren,
und diese reduzierte Löslichkeit
ist bei geradkettigen Säuren
besonders ausgeprägt,
so dass normalerweise ein wesentlicher Anteil der längeren Säuren verzweigt
sein muss; es wurde gefunden, dass diese längeren geradkettigen Säuren alternativ
dazu durch einen gleichen oder nicht allzu viel kleineren Anteil
an verzweigten Säuren
mit fünf
oder sechs Kohlenstoffatomen hinsichtlich der Löslichkeit „ausgeglichen" werden können. Wenn
die Zahl der Kohlenstoffatome pro Molekül neun oder mehr beträgt, ist
auch die Verzweigung nicht mehr ausreichend, um für sich eine
ausreichende Löslichkeit
zu ergeben, so dass unabhängig
eine Obergrenze für
den Anteil solcher Säuren
erforderlich ist. Im allgemeinen wird die minimale Menge der besonders
vorteilhaften i-C5-Säure so angegeben, dass die
Solubilisierung der Anteile von Estern im Gemisch, die zweibasige
Säuren
oder solche mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, unterstützt wird.
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Es
wurde gefunden, dass sowohl aus Gründen der Leistungsfähigkeit
als auch aus ökonomischen
Gründen
einbasige Säuren
mit fünf
und neun Kohlenstoffatomen die am meisten bevorzugten Bestandteile
sind, und diese gleichen sich sehr effektiv gegenseitig aus, so
dass man ein Gemisch mit Viskositäts- und Löslichkeitseigenschaften erhält, das
für die
meisten Anwendungen besser geeignet ist als andere. Trimethylhexansäuren ergeben
mit ihren drei Methylverzweigungen die am besten löslichen
Ester unter den leicht erhältlichen
Säuren
mit neun Kohlenstoffatomen. (Im Allgemeinen sind Methylverzweigungen
wegen der größeren Zahl
von Kohlenstoffatomen in anderen Verzweigungsgruppen am effektivsten
zur Förderung
der Löslichkeit,
ohne die Viskosität übermäßig zu erhöhen.) Verzweigungen
an dem zu der Carboxygruppe α-ständigen Kohlenstoff
erhöhen
die Schwierigkeit der Veresterung und scheinen bei der Erhöhung der
Löslichkeit
nicht effektiver zu sein als weiter entfernte Verzweigungen. Das ökonomischste
kommerziell erhältliche
Gemisch von verzweigten Säuren
mit neun Kohlenstoffatomen, das 88–95 Mol-% 3,5,5-Trimethylhexansäure enthält, wobei
der gesamte Rest, außer
höchstens
1 Mol-%, aus anderen verzweigten einbasigen C9-Säuren besteht, scheint
wenigstens so effektiv zu sein wie irgendein anderes und wird daher
aus ökonomischen
Gründen als
Quelle für
einbasige C9-Säuren bevorzugt.
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Man
sollte sich darüber
im klaren sein, dass nur die gewünschten
Alkohole und Säuren
ausdrücklich
angegeben sind, dass aber eine gewisse Menge der Art von Verunreinigungen,
wie sie in Produkten mit kommerzieller oder technischer Qualität normalerweise
vorhanden sind, in den meisten Fällen
toleriert werden kann. Zum Beispiel enthält handelsübliches Pentaerythrit normalerweise
nur etwa 85–90 Mol-%
reines Pentaerythrit zusammen mit 10–15 Mol-% Dipentaerythrit,
und handelsübliches
Pentaerythrit ist in vielen Fällen
für die
Verwendung bei der Herstellung von Schmiermittelestern gemäß dieser Erfindung
zufriedenstellend. Im allgemeinen sollten jedoch vorzugsweise mit
steigender Präferenz
in der angegebenen Reihenfolge nicht mehr als 25, 21, 17, 12, 8,
5, 3, 2, 1, 0, 5, oder 0,2% entweder der Hydroxygruppen in den hier
angegebenen Alkoholgemischen oder der Carboxygruppen in den hier
angegebenen Säuregemischen
Bestandteile von irgendwelchen anderen Molekülen sein, als denjenigen, die
für jeden
Typ Schmiermittelbasis ausdrücklich
angegeben sind. Prozentanteile von speziellen chemischen Molekülen oder
Struktureinheiten, die hier angegeben sind, wie die im vorigen Satz
angegebenen Prozentanteile an Carboxy- und Hydroxygruppen, sind als
Zahlenprozente zu verstehen, was mathematisch mit Prozenten in Bezug
auf chemische Äquivalente identisch
sein kann, wobei von jeder angegebenen chemischen Struktureinheit
eine Anzahl, die der Avogadro-Zahl entspricht, als einziges chemisches Äquivalent
angesehen wird.
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Die
obigen Beschreibungen für
jeweils die Säure-
und Alkoholgemische, die umgesetzt werden, um Schmiermittelester
gemäß dieser
Erfindung herzustellen, bezieht sich nur auf das Gemisch von Säuren oder
Alkoholen, das tatsächlich
unter Bildung von Estern reagiert, und impliziert nicht notwendigerweise,
dass die zum Zwecke der Reaktion miteinander in Kontakt gebrachten
Gemische von Säuren
oder Alkoholen dieselbe Zusammensetzung haben wie das Gemisch, das
tatsächlich
reagiert. Tatsächlich
wurde gefunden, dass die Reaktion zwischen den verwendeten Alkoholen
und Säuren
effektiver abläuft,
wenn die Menge der anfangs zu dem Reaktionsgemisch zugegebenen Säure ausreichend
ist, um einen Überschuss
von 10–25%
von Säureäquivalenten
gegenüber
den Äquivalenten
des mit der Säure
umgesetzten Alkohols zu erhalten. (Ein Säureäquivalent ist für die Zwecke
dieser Patentbeschreibung definiert als die Menge, die ein Grammäquivalentgewicht
Carboxygruppen enthält,
während
ein Äquivalent
Alkohol die Menge ist, die ein Grammäquivalentgewicht Hydroxygruppen
enthält.)
Die Zusammensetzung des Säuregemischs,
das tatsächlich
reagiert hat, kann durch Analyse des entstehenden Estergemischs
in Bezug auf seinen Acylgruppengehalt bestimmt werden.
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Bei
der Herstellung der meisten oder aller Ester und Estergemische,
die gemäß dieser
Erfindung bevorzugt sind, werden die umgesetzten Säuren niedriger
sieden als die umgesetzten Alkohole und die entstehenden Ester.
Wenn diese Bedingung erfüllt
ist, wird vorzugsweise die Hauptmasse der überschüssigen Säure, die am Ende der Veresterungsreaktion
noch übrig
ist, durch Destillation entfernt, am meisten bevorzugt bei einem
niedrigen Druck, wie etwa 1–5
Torr.
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Nach
einer solchen Vakuumdestillation ist das Produkt häufig als
Schmiermittel oder Schmiermittelbasis gemäß dieser Erfindung gebrauchsfertig. Wenn
eine weitere Raffination des Produkts gewünscht wird, kann der Gehalt
an freier Säure
in dem Produkt nach der ersten Vakuumdestillation durch Behandlung
mit Epoxyestern, wie es im US-Patent 3,485,754 gelehrt wird, oder
durch Neutralisation mit einem geeigneten alkalischen Stoff, wie
Kalk, Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallcarbonaten, weiter reduziert
werden. Wenn die Behandlung mit Epoxyestern verwendet wird, kann überschüssiger Epoxyester
durch eine zweite Destillation unter sehr niedrigem Druck entfernt
werden, während
die Produkte der Reaktion zwischen dem Epoxyester und der restlichen
Säure ohne
Nachteil in dem Produkt belassen werden können. Wenn die Neutralisation
mit Alkali als Raffinationsverfahren verwendet wird, ist ein anschließendes Waschen
mit Wasser zum Entfernen von nicht umgesetztem überschüssigem Alkali und der kleinen
Menge der aus der überschüssigen Fettsäure, die
durch das Alkali neutralisiert wurde, gebildeten Seife stark bevorzugt,
bevor man das Produkt als Schmiermittel und/oder Schmiermittelbasis
gemäß dieser
Erfindung verwendet.
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Unter
einigen Verwendungsbedingungen werden die Ester, wie sie hier beschrieben
sind, in befriedigender Weise als vollständige Schmiermittel fungieren.
Es ist jedoch im allgemeinen vorzuziehen, dass ein vollständiges Schmiermittel
noch andere Stoffe enthält,
die in der Technik im allgemeinen als Additive bezeichnet werden,
wie Oxidationsstabilisatoren und thermische Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren,
Metalldesaktivatoren, Schmierzusätze,
Viskositätsmodifikatoren,
Gieß-
und/oder Flockpunkterniedriger, Detergentien, Dispergiermittel,
Schaumverhütungsmittel,
Antiverschleißmittel
und Extremdruckresistenzadditive. Viele Additive sind multifunktionell.
Zum Beispiel können
bestimmte Additive sowohl Antiverschleiß- als auch Extremdruckresistenzeigenschaften
verleihen oder nicht nur als Metalldesaktivator, sondern auch als
Korrosionsinhibitor fungieren. Zusammen genommen überschreiten
alle Additive vorzugsweise nicht 8 Gew.-%, oder besonders bevorzugt überschreiten
sie nicht 5 Gew.-%, der gesamten compoundierten Schmiermittelzubereitung.
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Eine
effektive Menge der obigen Additivtypen liegt im allgemeinen im
Bereich von 0,01 bis 5% für
die Antioxidanskomponente, 0,01 bis 5% für die Korrosionsinhibitorkomponente,
0,001 bis 0,5% für die
Metalldesaktivatorkomponente, 0,5 bis 5% für die Schmierzusätze, jeweils
0,01 bis 2% für
die Viskositäts modifikatoren
sowie die Gieß-
und/oder Flockpunkterniedriger, jeweils 0,1 bis 5% für die Detergentien
und Dispergiermittel, 0,001 bis 0,1% für Schaumverhütungsmittel
und jeweils 0,1 bis 2% für
die Antiverschleiß-
und Extremdruckresistenzkomponenten. Alle diese Prozentangaben sind
Gewichtsprozente und beziehen sich auf die gesamte Schmiermittelzusammensetzung.
Man sollte sich darüber
im Klaren sein, dass für
besondere Umstände
größere oder kleinere
als die angegebenen Mengen an Additiven besser geeignet sein können und
dass für
jeden Typ von Additivkomponente ein einziger Molekültyp oder ein
Gemisch von Typen verwendet werden kann. Außerdem sollen die unten aufgeführten Beispiele
nur zur Erläuterung
dienen und stellen keine Einschränkung
des Schutzumfanges dar, der in den beigefügten Ansprüchen beschrieben ist.
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Beispiele
für geeignete
Oxidationsstabilisatoren und thermische Stabilisatoren sind Diphenyl-, Dinaphthyl- und Phenylnaphthylamine,
wobei die Phenyl- und Naphthylgruppen substituiert sein können, z.B.
N,N'-Di-phenylphenylendiamin,
p-Octyldiphenylamin, p,p-Dioctyldiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin,
N-Phenyl-2-naphthylamin, N-(p-Dodecylphenyl)-2-naphthylamin,
Di-1-naphthylamin
und Di-2-naphthylamin; Phenothiazine, wie N-Alkylphenothiazine;
Imino(bisbenzyl); und gehinderte Phenole, wie 6-(t-Butyl)phenol,
2,6-Di-(t-butyl)phenol, 4-Methyl-2,6-di-(t-butyl)-phenol, 4,4'-Methylenbis(2,6-di-{t-butyl}phenol)
und dergleichen.
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Beispiele
für geeignete
Kupfer(I)-Metalldesaktivatoren sind Imidazol, Benzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol,
2,5-Dimercaptothiadiazol, Salicylidinpropylendiamin, Pyrazol, Benzotriazol,
Tolutriazol, 2-Methylbenzimidazol, 3,5-Dimethylpyrazol und Methylenbis(benzotriazol).
Benzotriazolderivate sind bevorzugt. Weitere Beispiele für allgemeinere
Metalldesaktivatoren und/oder Korrosionsinhibitoren sind organische
Säuren
und ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z.B. N- Oleylsarcosin, Sorbitanmonooleat, Bleinaphthenat,
Dodecenylbernsteinsäure
und ihre partiellen Ester und Amide sowie 4-Nonylphenoxyessigsäure; primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische
und cycloaliphatische Amine und Aminsalze organischer und anorganischer
Säuren,
z.B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate;
heterocyclische stickstoffhaltige Verbindungen, z.B. Thiadiazole,
substituierte Imidazoline und Oxazoline; Chinoline, Chinone und
Anthrachinone; Propylgallat; Bariumdinonylnaphthalinsulfonat; Ester-
und Amidderivate von Alkenylbernsteinsäureanhydriden oder -bernsteinsäuren, Dithiocarbamate,
Dithiophosphate; Aminsalze von Alkylsäurephosphaten und ihre Derivate.
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Beispiele
für geeignete
Schmierzustände sind
langkettige Derivate von Fettsäuren
und natürlichen Ölen, wie
Ester, Amine, Amide, Imidazoline und Borate.
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Beispiele
für geeignete
Viskositätsmodifikatoren
sind Polymethacrylate, Copolymere von Vinylpyrrolidon und Methacrylaten,
Polybutene und Styrol-Acrylat-Copolymere.
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Beispiele
für geeignete
Gießpunkt-
und/oder Flockpunkt erniedriger sind Polymethacrylate, wie Methacrylat-Ethylen-Vinylacetat-Terpolymere;
alkylierte Naphthalinderivate; und Produkte der Friedel-Crafts-katalysierten
Kondensation von Harnstoff mit Naphthalin oder Phenolen.
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Beispiele
für geeignete
Detergentien und/oder Dispergiermittel sind Polybutenylbernsteinsäureamide;
Polybutenylphosphonsäureamide;
mit langkettigem Alkyl substituierte aromatische Sulfonsäuren und
ihre Salze; sowie Metallsalze von Alkylsulfiden, von Alkylphenolen
und von Kondensationsprodukten von Alkylphenolen und Aldehyden.
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Beispiele
für geeignete
Schaumverhütungsmittel
sind Silikonpolymere und einige Acrylate.
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Beispiele
für geeignete
Antiverschleißmittel und
Extremdruckresistenzmittel sind sulfurisierte Fettsäuren und
Fettsäureester,
wie sulfurisiertes Octyltallat; sulfurisierte Terpene; sulfurisierte
Olefine; Organopolysulfide; Organophosphorderivate einschließlich Aminphosphaten,
Alkylsäurephosphate, Dialkylphosphate,
Amindithiophosphate, Trialkyl- und Triarylphosphorothionate, Trialkyl-
und Triarylphosphine sowie Dialkylphosphite, z.B. Aminsalze von
Dinonylnaphthalinsulfonat, Triphenylphosphat, Trinaphthylphosphat,
Diphenylkresyl- und Dikresylphenylphosphat, Naphthyldiphenylphosphat,
Triphenylphosphorothionat; Dithiocarbamate, wie ein Antimondialkyldithiocarbamat;
chlorierte und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe sowie Xanthate.
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Unter
einigen Betriebsbedingungen sind die Typen von Polyetherpolyolen,
die wichtige Bestandteile der meisten Schmiermittelbasen des Standes der
Technik sind, welche als für
Fluorkohlenwasserstoff-Kältemittel
geeignet beschrieben wurden, in Schmiermitteln vermutlich weniger
als optimal stabil und/oder mit einigen der am besten geeigneten Schmiermitteladditive
unzureichend verträglich.
In einer Ausführungsform
dieser Erfindung sind die Schmiermittelbasen und Schmiermittel als
vorzugsweise im Wesentlichen frei von solchen Polyetherpolyolen. „Im Wesentlichen
frei" bedeutet,
dass die Zusammensetzungen nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise
nicht mehr als etwa 2,6 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr
als etwa 1,2 Gew.-% der erwähnten
Stoffe enthalten.
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Eine
Hauptausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist ein Kältemittel, das sowohl ein geeignetes
Wärmeübertragungsmedium,
wie einen Fluorkohlenwasserstoff, als auch ein Schmiermittel gemäß dieser
Erfindung umfasst. Vorzugsweise sollten das Kältemittel und das Schmiermittel
solche chemischen Eigenschaften haben und in einem solchen Verhältnis zueinander
vorhanden sein, dass das Kältemittel über den
gesamten Bereich von Arbeitstemperaturen, denen das Kältemittel
beim Betrieb eines Kühlsystems,
in dem das Kältemittel
verwendet wird, ausgesetzt ist, homogen bleibt, d.h. frei von sichtbaren
Phasentrennungen oder Trübungen.
Dieser Arbeitsbereich kann von –60°C bis +175°C variieren. Es
ist häufig
ausreichend, wenn das Kältemittel
bis zu +30°C
einphasig bleibt, obwohl es mit immer größerer Präferenz bevorzugt ist, wenn
das einphasige Verhalten bis zu 40, 56, 71, 88 oder 100°C aufrechterhalten
wird. In ähnlicher
Weise ist es häufig
ausreichend, wenn die Kältemittelzusammensetzung
einphasig bleibt, wenn sie auf 0°C
gekühlt
wird, obwohl es mit immer größerer Präferenz bevorzugt
ist, wenn das einphasige Verhalten bis zu –10, –20, –30, –40 oder –55°C bestehen bleibt. Mit den oben
beschriebenen geeigneten und bevorzugten Typen von Estern werden
gewöhnlich
einphasige Gemische mit chlorfreien Fluorkohlenwasserstoff-Kältemitteln
erhalten.
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Da
es häufig
schwierig ist, genau vorherzusagen, wie viel Schmiermittel mit dem
Wärmeübertragungsmedium
unter Bildung eines Kältemittels
gemischt wird, ist es am meisten bevorzugt, wenn die Schmiermittelzusammensetzung über die
obengenannten Temperaturbereiche hinweg in jedem Verhältnis mit
dem Wärmeübertragungsmedium
eine einzige Phase bildet. Dies ist jedoch eine sehr strenge Anforderung,
und es ist häufig
ausreichend, wenn für
ein Kältemittelgemisch,
das bis zu 1 Gew.-% Schmiermittel gemäß dieser Erfindung enthält, einphasiges
Verhalten über
den gesamten Temperaturbereich hinweg vorliegt. Einphasiges Verhalten über einen
Temperaturbereich für
Gemische, die bis zu 2, 4, 10 bzw. 15 Gew.-% Schmiermittel enthalten,
ist immer stärker
bevorzugt.
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In
manchen Fällen
ist einphasiges Verhalten nicht erforderlich. Der Ausdruck „mischbar" wird auf dem Gebiet
der Kältemittelschmierung
sowie im folgenden, außer
wenn er Bestandteil des Ausdrucks „in allen Anteilen mischbar" ist, dann verwendet, wenn
zwei Phasen gebildet werden, die sich jedoch leicht zu einer gleichmäßigen Dispersion
mischen lassen, die so lange stabil bleibt, wie sie mechanisch wenigstens
mäßig gerührt wird.
Einige Kältemaschinenverdichter
(und andere Verdichter) sind so gestaltet, dass sie mit solchen
mischbaren Gemischen von Kältemittel
und Schmiermittel in befriedigender Weise arbeiten. Dagegen sind
Gemische, die zu einer Koagulation und erheblichen Verdickung führen und zwei
oder mehr Phasen bilden, kommerziell unannehmbar und werden hier
als „unmischbar" bezeichnet. Jedes
solche Gemisch, das unten beschrieben ist, ist ein Vergleichsbeispiel
und keine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung.
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Eine
weitere wichtige Ausführungsform
der Erfindung ist die Verwendung eines Schmiermittels gemäß der Erfindung,
entweder als Vollschmiermittel oder als Schmiermittelbasis, in einem
Verfahren des Betreibens von Kühlmaschinen
in einer solchen Weise, dass sich das Schmiermittel in Kontakt mit
dem Kältemittel
befindet.
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Die
praktische Durchführung
der Erfindung kann durch Betrachtung der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele
besser verstanden und eingeschätzt
werden.
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Allgemeines
Estersyntheseverfahren
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Die
umzusetzenden Alkohole und Säuren wurden
zusammen mit einem geeigneten Katalysator, wie Dibutylzinndiacetat,
Zinnoxalat, Phosphorsäure
und/oder Tetrabutyltitanat, in einen Rundkolben gegeben, der mit
einem Rührer,
Thermometer, Stickstoffverteiler, Kühler und Abscheider ausgestattet
war. Die Säuren
wurden etwa in 15%igem molarem Überschuss
gegenüber
den Alkoholen eingesetzt. Die Menge an Katalysator betrug 0,02 bis
0,1 Gew.-% des Gewichts der gesamten umgesetzten Säuren und
Alkohole.
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Das
Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur zwischen etwa 220 und
230°C erhitzt,
und Wasser aus der resultierenden Reaktion wurde im Abscheider aufgefangen,
während
die zurückfließenden Säuren zum
Reaktionsgemisch zurückgeführt wurden.
Ein partielles Vakuum wurde über
dem Reaktionsgemisch in dem Maße
aufrechterhalten, wie es notwendig war, um eine Rückflußrate zwischen
8 und 12% des ursprünglichen
Volumens des Reaktionsgemischs pro Stunde zu erreichen.
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Dem
Reaktionsgemisch wurden von Zeit zu Zeit Proben entnommen, um die
Hydroxylzahl zu bestimmen, und nachdem die Hydroxylzahl unter 5,0 mg
KOH pro Gramm Gemisch gefallen war, wurde der größte Teil der überschüssigen Säure durch
Destillation entfernt, nachdem das höchste mit der verwendeten Apparatur
erhältliche
Vakuum, das einem Restdruck von etwa 0,05 Torr entsprach, angelegt worden
war, während
die Reaktionstemperatur aufrechterhalten wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch
abgekühlt,
und gegebenenfalls noch vorhandene Acidität wurde, falls gewünscht, durch
Behandlung mit Kalk, Natriumhydroxid oder Epoxyestern entfernt.
Das resultierende Schmiermittel bzw. die resultierende Schmiermittelbasis
wurde getrocknet und filtriert, bevor sie einem Phasenkompatibilitätstest unterzogen
wurde.
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Allgemeines
Verfahren für
den Phasenkompatibilitätstest
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Ein
Milliliter („ml") des zu testenden
Schmiermittels wird in ein wärmeschockresistentes,
mit Messskala versehenes Reagenzglas mit einem Durchmesser von 17
Millimeter („mm") und einer Länge von
145 mm gegeben. Dann wird das Reagenzglas mit einem Stopfen versehen
und in ein auf –29 ± 0,2°C temperiertes Kühlbad gestellt.
Nachdem das Glas samt Inhalt 5 Minuten („min") lang im Kühlbad äquilibriert wurde, wird ausreichend
Kältemittel hinzugefügt, so dass
man ein Gesamtvolumen von 10 ml erhält.
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Wenigstens
15 min nachdem das Kältemittel hinzugefügt wurde,
wobei in dieser Zeit das Glas samt Inhalt im Kühlbad äquilibriert wurde und der Inhalt
gegebenenfalls gerührt
werden konnte, wird der Inhalt des Reagenzglases visuell auf Anzeichen
einer Phasentrennung untersucht. Wenn eine solche Phasentrennung
auftritt, wird das Glas geschüttelt, um
zu bestimmen, ob die Kombination als mischbar oder als völlig unannehmbar
eingestuft werden kann.
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Wenn
es bei –29°C keine Anzeichen
einer Phasentrennung gibt, wird die Temperatur des Kühlbades
gewöhnlich
mit einer Geschwindigkeit von 0,3° pro
min gesenkt, bis man eine Phasentrennung beobachtet. Dann wird die
Temperatur der ersten Beobachtung einer Phasentrennung, wenn sie
sich innerhalb des Bereichs der verwendeten Kühlgeräte befindet, als Temperatur
der einsetzenden Unlöslichkeit notiert.
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Zusammensetzung
eines speziellen Beispiels
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Ein
geeignetes Estergemisch, wie es oben beschrieben ist, wurde hergestellt,
indem man ein Gemisch von Alkoholmolekülen, wobei 99,4% davon PE-Moleküle waren
und es sich bei dem größten Teil des
Restes um DPE-Moleküle
handelte, mit einem Gemisch von Säuremolekülen umsetzte, das 57,1% Pentansäure (= n-Valeriansäure), 30,7%
2-Methylbutansäure
und 11,7% Adipinsäure
enthielt, wobei es sich bei dem Rest vorwiegend um 3-Methylbutansäure handelte.
Dieses Estergemisch hatte einen ISO-Grad von 100.
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Die
Hauptausführungsform
der Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Kältemittels dar,
bei dem man a) ein chlorfreies, Fluorgruppen enthaltendes organisches
Wärmeübertragungsmedium
für Kältemittel
und b) eine Stoffzusammensetzung, die zur Verwendung als Schmiermittel
oder Schmiermittelbasis geeignet ist, wobei die Zusammensetzung
eine Flüssigkeit
mit einer Viskosität
zwischen 45 und 157 Centistokes bei 40°C ist und im Wesentlichen aus
einem Gemisch von Polyolestermolekülen besteht, wobei wenigstens
92% der Alkoholeinheiten aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den von TMP,
DTMP, PE, DPE, TPE und TTMP abgeleiteten Alkoholeinheiten besteht,
und wenigstens 92% der Acylgruppen aus der Gruppe ausgewählt sind,
die aus den Acylgruppen aller geradkettigen und verzweigten einbasigen
und zweibasigen Carbonsäuren
mit jeweils vier bis zwölf
Kohlenstoffatomen besteht, wobei die Alkoholeinheiten und Acylgruppen
weiterhin mit den Einschränkungen
ausgewählt
sind, dass (a) insgesamt wenigstens 5% der Acylgruppen in dem Gemisch
Acylgruppen einer i-C5-Säure sind; (b) das Verhältnis des
Prozentsatzes an Acylgruppen in dem Gemisch, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome
enthalten und unverzweigt sind, zu dem Prozentsatz an Acylgruppen
in dem Gemisch, die sowohl verzweigt sind als auch nicht mehr als sechs
Kohlenstoffatome enthalten, nicht größer als 1,56 ist; (c) der Prozentsatz
an verzweigten oder unverzweigten Acylgruppen in dem Gemisch, die
wenigstens neun Kohlenstoffatome enthalten, nicht größer als
81 ist; und (d) nicht mehr als 2% der Acylgruppen in dem Estergemisch
Bestandteil von Säuremolekülen mit
jeweils mehr als zwei Carboxygruppen sind und entweder (d)(1) es
sich bei insgesamt wenigstens 20% der Säuremoleküle in dem Gemisch um eine der
Trimethylhexansäuren
handelt; wenigstens etwa 90% der Alkoholeinheiten in den Estern solche
von PE sind; und nicht mehr als 7, 5% der Acylgruppen in dem Estergemisch
zweibasig sind; oder (d)(2) wenigstens 5,5%, aber nicht mehr als 13,5%
der Acylgruppen in dem Estergemisch zweibasig sind; und insgesamt
wenigstens 82% der einbasigen Acylgruppen in dem Säuregemisch
jeweils entweder fünf
oder sechs Kohlenstoffatome haben, zusammenbringt.
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Zusammensetzung
gemäß obiger
Definition mit einer Viskosität
zwischen etwa 51 und etwa 145 Centistokes bei 40°C, die im wesentlichen aus einem Gemisch
von Polyolestermolekülen
besteht, wobei die Alkoholeinheiten und Acylgruppen mit den Einschränkungen
ausgewählt
sind, dass (a) insgesamt wenigstens etwa 10% der Acylgruppen in
dem Gemisch Acylgruppen einer i-C5-Säure sind; (b) das Verhältnis des
Prozentsatzes an Acylgruppen in dem Gemisch, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome
enthalten und unverzweigt sind, zu dem Prozentsatz an Acylgruppen
in dem Gemisch, die sowohl verzweigt sind als auch nicht mehr als
sechs Kohlenstoffatome enthalten, nicht größer als etwa 1,56 ist; (c)
der Prozentsatz an verzweigten oder unverzweigten Acylgruppen in
dem Gemisch, die wenigstens neun Kohlenstoffatome enthalten, nicht
größer als
etwa 67 ist; und (d) entweder (d)(1) insgesamt wenigstens etwa 29%
der Acylgruppen in dem Gemisch aus einer der Trimethylhexansäuren stammen
und nicht mehr als etwa 6,0% der Acylgruppen in dem Säuregemisch zweibasig
sind; oder (d)(2) wenigstens etwa 6,6%, aber nicht mehr als etwa
13,0% der Acylgruppen in dem Estergemisch zweibasig sind und insgesamt wenigstens
etwa 85% der einbasigen Acylgruppen in dem Estergemisch jeweils
entweder fünf
oder sechs Kohlenstoffatome haben.
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Zusammensetzung
gemäß obiger
Definition mit einer Viskosität
zwischen etwa 64 und etwa 134 Centistokes bei 40°C, die im Wesentlichen aus einem Gemisch
von Polyolestermolekülen
besteht, wobei wenigstens etwa 95% der Alkoholeinheiten aus der Gruppe
ausgewählt
sind, die aus den von TMP, DTMP, TTMP, PE, DPE und TPE abgeleiteten
Alkoholeinheiten besteht, und wenigstens etwa 95% der Acylgruppen
aus der Gruppe ausgewählt
sind, die aus den Acylgruppen aller geradkettigen und verzweigten
einbasigen und zweibasigen Carbonsäuren mit jeweils vier bis zwölf Kohlenstoffatomen
besteht, wobei die Alkoholeinheiten und Acylgruppen weiterhin mit
den Einschränkungen
ausgewählt
sind, dass (a) insgesamt wenigstens etwa 13% der Acylgruppen in
dem Gemisch Acylgruppen einer i-C5-Säure sind; (b)
das Verhältnis
des Prozentsatzes an Acylgruppen in dem Gemisch, die 8 oder mehr
Kohlenstoffatome enthalten und unverzweigt sind, zu dem Prozentsatz an
Acylgruppen in dem Gemisch, die sowohl verzweigt sind als auch nicht
mehr als sechs Kohlenstoffatome enthalten, nicht größer als
etwa 1,21 ist; (c) der Prozentsatz an verzweigten oder unverzweigten
Acylgruppen in dem Gemisch, die wenigstens neun Kohlenstoffatome
enthalten, nicht größer als etwa
67 ist; und (d) nicht mehr als 1% der Acylgruppen in den Estern
jeweils mehr als zwei Carboxygruppen enthalten; und entweder (d)(1)
es sich bei insgesamt wenigstens etwa 35% der Säuremoleküle in dem Gemisch um eine der
Trimethylhexansäuren handelt
und nicht mehr als etwa 3,0% der Acylgruppen in dem Estergemisch
zweibasig sind; oder (d)(2) wenigstens etwa 8,0% der Acylgruppen
in dem Estergemisch zweibasig sind; und insgesamt wenigstens etwa
93% der einbasigen Acylgruppen in dem Säuregemisch jeweils fünf Kohlenstoffatome
haben.
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Zusammensetzung
gemäß obiger
Definition mit einer Viskosität
zwischen etwa 85 und etwa 123 Centistokes bei 40°C, die im Wesentlichen aus einem Gemisch
von Polyolestermolekülen
besteht, wobei die Alkoholeinheiten und Acylgruppen mit den Einschränkungen
ausgewählt
sind, dass (a) insgesamt wenigstens etwa 16% der Acylgruppen in
dem Gemisch Acylgruppen einer i-C5-Säure sind;
(b) das Verhältnis
des Prozentsatzes an Acylgruppen in dem Gemisch, die 8 oder mehr
Kohlenstoffatome enthalten und unverzweigt sind, zu dem Prozentsatz
an Acylgruppen in dem Gemisch, die sowohl verzweigt sind als auch
nicht mehr als sechs Kohlenstoffatome enthalten, nicht größer als
1,00 ist; (c) der Prozentsatz an verzweigten oder unverzweigten Acylgruppen
in dem Gemisch, die wenigstens neun Kohlenstoffatome enthalten,
nicht größer als
etwa 49 ist; und (d) nicht mehr als 0,4% der Acylgruppen in dem
Estergemisch jeweils mehr als zwei Carboxygruppen enthalten; und
entweder (d)(1) es sich bei insgesamt wenigstens etwa 35% der Acylgruppen
in dem Gemisch um eine der Trimethylhexansäuren handelt und wenigstens
etwa 29% der Acylgruppen in dem Gemisch 3,5,5-Trimethylhexanoylgruppen sind; wenigstens
etwa 95% der Alkoholeinheiten in den Estern solche von PE sind;
und nicht mehr als etwa 1,7% der Acylgruppen in dem Estergemisch
zweibasig sind; oder (d)(2) wenigstens etwa 9,0% der Acylgruppen
in dem Estergemisch zweibasig sind und jeweils fünf bis sieben Kohlenstoffatome
enthalten und insgesamt wenigstens etwa 96% der einbasigen Acylgruppen
in dem Säuregemisch
jeweils fünf
Kohlenstoffatome haben.
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Zusammensetzung
gemäß obiger
Definition mit einer Viskosität
zwischen etwa 85 und etwa 115 Centistokes bei 40°C, die im Wesentlichen aus einem Gemisch
von Polyolestermolekülen
besteht, wobei wenigstens etwa 95% der Acylgruppen aus der Gruppe
ausgewählt
sind, die aus den Acylgruppen aller geradkettigen und verzweigten
einbasigen und zweibasigen Carbonsäuren mit jeweils vier bis zwölf Kohlenstoffatomen
besteht, und die Alkoholeinheiten und Acylgruppen mit den Einschränkungen
ausgewählt
sind, dass (a) insgesamt wenigstens 19% der Acylgruppen in dem Estergemisch
Acylgruppen einer i-C5-Säure sind; (b) das Verhältnis des
Prozentsatzes an Acylgruppen in dem Gemisch, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome
enthalten und unverzweigt sind, zu dem Prozentsatz an Acylgruppen
in dem Gemisch, die sowohl verzweigt sind als auch nicht mehr als
fünf Kohlenstoffatome
enthalten, nicht größer als
etwa 1,00 ist; (c) der Prozentsatz an verzweigten oder unverzweigten
Acylgruppen in dem Gemisch, die wenigstens neun Kohlenstoffatome
enthalten, nicht größer als
etwa 49 ist; und (d) wenigstens etwa 95% der Alkoholeinheiten in
den Estern solche von PE sind und entweder (d)(1) es sich bei insgesamt
wenigstens etwa 41% der Acylgruppen in dem Estergemisch um Acylgruppen
von einer der Trimethylhexansäuren handelt
und wenigstens etwa 29% der Acylgruppen in dem Gemisch 3,5,5-Trimethylhexanoylgruppen sind
oder (d)(2) wenigstens 10,0% der Acylgruppen in dem Estergemisch
zweibasig sind.
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Compoundiertes
Schmiermittel, das im Wesentlichen aus wenigstens etwa 95 Gew.-%
einer Zusammensetzung gemäß Anspruch
5 besteht, wobei der Rest aus einem oder mehreren Additiven besteht, die
aus der Gruppe ausgewählt
sind, die aus Oxidationsstabilisatoren und thermischen Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren,
Metalldesaktivatoren, Schmierzusätzen,
Viskositätsmodifikatoren,
Gieß- und
Flockpunkterniedrigern, Detergentien, Dispergiermitteln, Schaumverhütungsmitteln,
Antiverschleißmitteln
und Extremdruckresistenzadditiven besteht.
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Compoundiertes
Schmiermittel, das im Wesentlichen aus wenigstens etwa 92 Gew.-%
einer Zusammensetzung gemäß Anspruch
3 besteht, wobei der Rest aus einem oder mehreren Additiven besteht, die
aus der Gruppe ausgewählt
sind, die aus Oxidationsstabilisatoren und thermischen Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren,
Metalldesaktivatoren, Schmierzusätzen,
Viskositätsmodifikatoren,
Gieß- und
Flockpunkterniedrigern, Detergentien, Dispergiermitteln, Schaumverhütungsmitteln,
Antiverschleißmitteln
und Extremdruckresistenzadditiven besteht.
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Compoundiertes
Schmiermittel, das im Wesentlichen aus wenigstens etwa 92 Gew.-%
einer Zusammensetzung gemäß Anspruch
2 besteht, wobei der Rest aus einem oder mehreren Additiven besteht, die
aus der Gruppe ausgewählt
sind, die aus Oxidationsstabilisatoren und thermischen Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Metalldesaktivatoren, Schmierzusätzen, Viskositätsmodifikatoren,
Gieß- und
Flockpunkterniedrigern, Detergentien, Dispergiermitteln, Schaumverhütungsmitteln,
Antiverschleißmitteln
und Extremdruckresistenzadditiven besteht.
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Compoundiertes
Schmiermittel, das im Wesentlichen aus wenigstens etwa 92 Gew.-%
einer Zusammensetzung gemäß Anspruch
1 besteht, wobei der Rest aus einem oder mehreren Additiven besteht, die
aus der Gruppe ausgewählt
sind, die aus Oxidationsstabilisatoren und thermischen Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren,
Metalldesaktivatoren, Schmierzusätzen,
Viskositätsmodifikatoren,
Gieß- und
Flockpunkterniedrigern, Detergentien, Dispergiermitteln, Schaumverhütungsmitteln,
Antiverschleißmitteln
und Extremdruckresistenzadditiven besteht.
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Kältemittel,
das im Wesentlichen zu wenigstens 85 Gew.-% aus einem primären Wärmeübertragungsmedium
besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentafluorethan,
1,1-Difluorethan, 1,1,1-Trifluorethan, Tetrafluorethanen und Gemischen
davon besteht, wobei der Rest ein Schmiermittel gemäß obiger
Definition ist.
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Kältemittel,
das im Wesentlichen zu wenigstens 85 Gew.-% aus einem primären Wärmeübertragungsmedium
besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentafluorethan,
1,1-Difluorethan, 1,1,1-Trifluorethan, Tetrafluorethanen und Gemischen
davon besteht, wobei der Rest ein Schmiermittel gemäß obiger
Definition ist.
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Kältemittel,
das im Wesentlichen zu wenigstens 85 Gew.-% aus einem primären Wärmeübertragungsmedium
besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentafluorethan,
1,1-Difluorethan, 1,1,1-Trifluorethan, Tetrafluorethanen und Gemischen
davon besteht, wobei der Rest ein Schmiermittel gemäß obiger
Definition ist.
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Kältemittel,
das im Wesentlichen zu wenigstens 85 Gew.-% aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan
besteht, wobei der Rest ein Schmiermittel gemäß obiger Definition ist.
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Kältemittel,
das im Wesentlichen zu wenigstens 85 Gew.-% aus einem primären Wärmeübertragungsmedium
besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentafluorethan,
1,1-Difluorethan, 1,1,1-Trifluorethan, Tetrafluorethanen und Gemischen
davon besteht, wobei der Rest ein Schmiermittel gemäß obiger
Definition ist.
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Kältemittel,
das im Wesentlichen zu wenigstens 85 Gew.-% aus einem primären Wärmeübertragungsmedium
besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentafluorethan,
1,1-Difluorethan, 1,1,1-Trifluorethan, Tetrafluorethanen und Gemischen
davon besteht, wobei der Rest ein Schmiermittel gemäß obiger
Definition ist.
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Kältemittel,
das im Wesentlichen zu wenigstens 85 Gew.-% aus einem primären Wärmeübertragungsmedium
besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentafluorethan,
1,1-Difluorethan, 1,1,1-Trifluorethan, Tetrafluorethanen und Gemischen
davon besteht, wobei der Rest ein Schmiermittel gemäß obiger
Definition ist.
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Kältemittel,
das im Wesentlichen zu wenigstens 85 Gew.-% aus einem primären Wärmeübertragungsmedium
besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentafluorethan,
1,1-Difluorethan, 1,1,1-Trifluorethan, Tetrafluorethanen und Gemischen
davon besteht, wobei der Rest ein Schmiermittel gemäß obiger
Definition ist.
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Kältemittel,
das im Wesentlichen zu wenigstens 85 Gew.-% aus einem primären Wärmeübertragungsmedium
besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentafluorethan,
1,1-Difluorethan, 1,1,1-Trifluorethan, Tetrafluorethanen und Gemischen
davon besteht, wobei der Rest ein Schmiermittel gemäß obiger
Definition ist.
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Verfahren
zum Betreiben einer Kältemaschine,
das einen cyclischen Wechsel von Kompression, Verflüssigung,
Expansion und Verdampfung eines Wärmeübertragungsmediums umfasst,
wobei das Wärmeübertragungsmedium
im Wesentlichen zu wenigstens 85 Gew.-% aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan besteht,
wobei der Rest ein Schmiermittel gemäß obiger Definition ist.
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Verfahren
zum Betreiben einer Kältemaschine,
das einen cyclischen Wechsel von Kompression, Verflüssigung,
Expansion und Verdampfung eines Wärmeübertragungsmediums umfasst,
wobei das Wärmeübertragungsmedium
im Wesentlichen zu wenigstens 85 Gew.-% aus einem primären Wärmeübertragungsmedium
besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentafluorethan,
1,1-Difluorethan,
1,1,1-Trifluorethan, Tetrafluorethanen und Gemischen davon besteht,
wobei der Rest ein Schmiermittel gemäß obiger Definition ist.