WO2016140040A1 - 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

Abstract

　本発明は、基油としての多価アルコールと脂肪酸とのエステルと、多価アルコールのエーテル化合物と、を含有し、不飽和フッ化炭化水素冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。

Description

冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物

　本発明は、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関する。

　冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機などの冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるためのコンプレッサを備える。そして、コンプレッサには、摺動部材を潤滑するための冷凍機油が充填される。このように、冷凍機油は冷凍機内で冷媒と共存するため、冷凍機油に対しては、冷媒存在下での潤滑性、熱・化学的安定性や、冷媒との相溶性といった特性が要求される。

　例えば特許文献１には、特定の飽和フッ化炭化水素冷媒を用いた圧縮型冷凍機に使用された場合でも、熱・化学安定性に優れる圧縮型冷凍機用潤滑油組成物として、基油と、分子内に二重結合を有する特定の有機化合物を含有する潤滑油組成物が開示されている。

　一方、近年、環境への影響に鑑みて、オゾン破壊係数及び地球温暖化係数が非常に小さい不飽和フッ化炭化水素冷媒の使用が提案されている。これに対して、上述した冷凍機油に要求される諸特性は共存する冷媒の種類によって予想し得ない挙動を示すため、例えば特許文献１に記載されているような飽和フッ化炭化水素冷媒に対して優れた特性を示す冷凍機油が、必ずしも不飽和フッ化炭化水素冷媒に対しても優れた特性を示すとは限らない。

特開２０１２－７２２７３号公報

　本発明の目的は、不飽和フッ化炭化水素冷媒の存在下での潤滑性（特に耐摩耗性）に優れる冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物を提供することにある。

　本発明は、基油としての多価アルコールと脂肪酸とのエステルと、多価アルコールのエーテル化合物と、を含有し、不飽和フッ化炭化水素冷媒と共に用いられる冷凍機油を提供する。

　多価アルコールのエーテル化合物は、好ましくは下記式（１）で表される化合物である。

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、又は、炭素数１～２２のアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一つは水素原子以外の基を表す。］

　多価アルコールのエーテル化合物の含有量は、好ましくは冷凍機油全量基準で０．４質量％以下である。

　本発明はまた、上記の冷凍機油と、不飽和フッ化炭化水素冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。

　不飽和フッ化炭化水素は、好ましくは１，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種である。

　本発明によれば、不飽和フッ化炭化水素冷媒の存在下での潤滑性（特に耐摩耗性）に優れる冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

　冷凍機油は、基油としての多価アルコールと脂肪酸とのエステルと、多価アルコールのエーテル化合物とを含有する。

　多価アルコールと脂肪酸とのエステル（以下「ポリオールエステル」ともいう。）を構成する多価アルコールは、好ましくは２～６個の水酸基を有する多価アルコールである。多価アルコールの炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、また、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールが好ましく用いられる。冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、ペンタエリスリトールを用いること、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとを併用することがより好ましい。

　ポリオールエステルを構成する脂肪酸は、好ましくは飽和脂肪酸である。脂肪酸の炭素数は、好ましくは４～２０である。炭素数４～２０の脂肪酸としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸等が挙げられる。これらの炭素数４～２０の脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、好ましくは分岐状である。

　ポリオールエステルを構成する脂肪酸における炭素数４～２０の脂肪酸の割合は、好ましくは２０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％、更に好ましくは７０～１００モル％、特に好ましくは９０～１００モル％である。炭素数４～１８の脂肪酸の割合が上記の範囲であることがより好ましく、炭素数４～９の脂肪酸の割合が上記の範囲であることが更に好ましく、炭素数５～９の脂肪酸の割合が上記の範囲であることが特に好ましい。

　ポリオールエステルを構成する脂肪酸における炭素数４～２０の分岐脂肪酸の割合は、好ましくは２０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％、更に好ましくは７０～１００モル％、特に好ましくは９０～１００モル％である。炭素数４～１８の分岐脂肪酸の割合が上記の範囲であることがより好ましく、炭素数４～９の分岐脂肪酸の割合が上記の範囲であることが更に好ましく、炭素数５～９の分岐脂肪酸の割合が上記の範囲であることが特に好ましい。

　炭素数４～２０の分岐脂肪酸は、好ましくはα位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸であり、より好ましくは、２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－メチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、又は２－エチルヘキサデカン酸であり、更に好ましくは２－エチルヘキサン酸、又は３，５，５－トリメチルヘキサン酸である。

　脂肪酸は、炭素数４～２０の脂肪酸以外の脂肪酸を含有していてもよい。炭素数４～２０の脂肪酸以外の脂肪酸としては、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等が例示される。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

　ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。

　ポリオールエステルの含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であってよい。ポリオールエステルの含有量は、冷凍機油全量基準で９９質量％以下であってよい。

　基油は、上記ポリオールエステルに加えて、その他の基油を含有していてもよい。その他の基油としては、例えば、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、上記ポリオールエステル以外のエステル系基油、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの含酸素合成油が挙げられる。含酸素合成油は、好ましくはポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトンである。その他の基油の含有量は、基油全量基準で５０質量％以下であってよい。

　基油の４０℃における動粘度は、潤滑性（特に耐摩耗性）を更に向上させる観点から、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上、特に好ましくは１０ｍｍ^２／ｓであり、また、油戻り性向上の観点から、好ましくは１０００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下、特に好ましくは３００ｍｍ^２／ｓ以下である。基油の１００℃における動粘度は、潤滑性（特に耐摩耗性）を更に向上させる観点から、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以上であり、また、油戻り性向上の観点から、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは３０ｍｍ^２／ｓ以下である。本発明における動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。

　多価アルコールのエーテル化合物は、例えば３～６個の水酸基を有する多価アルコールのエーテル化合物である。多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールが挙げられる。

　具体的には、多価アルコールのエーテル化合物としては、下記式（１）～（６）のいずれかで表される化合物が例示される。

　式中、Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２２のアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基、又は、－（Ｒ^ａＯ）_ｍ－Ｒ^ｂで表されるグリコールエーテル残基を表す。ただし、各式において、Ｒの少なくとも一つは水素原子以外の基を表す。Ｒ^ａは炭素数２～６のアルキレン基、Ｒ^ｂは炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。上記のアルキル基及びアルケニル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ｍは、１以上の整数を表し、例えば１～２０の整数、１～１０の整数、又は１～３の整数であってよい。

　多価アルコールのエーテル化合物は、好ましくは、式（１）～（６）におけるＲの少なくとも一つが水素原子である部分エーテル化合物であり、より好ましくは、式（１）～（６）におけるＲのうち一つが水素原子以外であり、かつそれ以外のＲがすべて水素原子であるモノエーテル化合物である。

　多価アルコールのエーテル化合物は、潤滑性を更に向上させる観点から、好ましくは式（１）で表される化合物である。

　多価アルコールのエーテル化合物が式（１）で表される化合物（グリセリルエーテル）である場合、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は、炭素数１～２２のアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基であり、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は、炭素数１～２２のアルキル基若しくはアルケニル基である。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一つは、水素原子以外の基である。この場合、アルキル基、アルケニル基及びアリール基の炭素数は、好ましくは４～２０であってもよく、より好ましくは８～１８であってもよい。式（１）で表される化合物（グリセリルエーテル）は、更に好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち二つが水素原子であり、かつＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち一つが水素原子以外の基であるグリセリルモノエーテルである。

　多価アルコールのエーテル化物は、下記式（７）で表される化合物であってもよい。

［式（７）中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、ｎは１以上の整数を表す。ただし、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９の少なくとも一つは、炭化水素基を表す。］

　Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９で表される炭化水素基としては、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数３～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基等が挙げられる。当該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。ｎは、好ましくは１～１０の整数、より好ましくは１～３の整数である。

　式（７）で表される化合物としては、グリセリンモノドデシルエーテル、グリセリンモノテトラデシルエーテル、グリセリンモノヘキサデシルエーテル（キミルアルコール）、グリセリンモノオクタデシルエーテル（バチルアルコール）、グリセリンモノオレイルエーテル（セラキルアルコール）、ジグリセリンモノドデシルエーテル、ジグリセリンモノテトラデシルエーテル、ジグリセリンモノヘキサデシルエーテル、ジグリセリンモノオクタデシルエーテル、ジグリセリンモノオレイルエーテル、トリグリセリンモノドデシルエーテル、トリグリセリンモノテトラデシルエーテル、トリグリセリンモノヘキサデシルエーテル、トリグリセリンモノオクタデシルエーテル、トリグリセリンモノオレイルエーテル等が挙げられる。これらの中では、グリセリンモノオクタデシルエーテル、グリセリンモノオレイルエーテル、ジグリセリンモノオレイルエーテル、及びトリグリセリンモノオレイルエーテルが好ましく用いられる。

　多価アルコールのエーテル化合物の含有量は、潤滑性（特に耐摩耗性）を更に向上させる観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．０７質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、安定性を向上させ、特に析出を抑制する観点から、好ましくは０．４質量％以下、より好ましくは０．３５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。多価アルコールのエーテル化合物の含有量は、潤滑性（特に耐摩耗性）を更に向上させ、かつ安定性を向上させる（特に析出を抑制する）観点から、好ましくは、０．０５～０．４質量％、０．０５～０．３５質量％、０．０５～０．３質量％、０．０７～０．４質量％、０．０７～０．３５質量％、０．０７～０．３質量％、０．１～０．４質量％、０．１～０．３５質量％、又は０．１～０．３質量％である。

　冷凍機油は、多価アルコールのエーテル化合物に加えてその他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、摩擦調整剤、防錆剤などが挙げられる。その他の添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下であってよい。

　冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、熱・化学的安定性を更に向上させる観点から、好ましくは酸捕捉剤を更に含有する。酸捕捉剤としては、例えばエポキシ化合物が挙げられる。

　エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリールオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

　グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、例えば下記式（８）で表されるアリールグリシジルエーテル型エポキシ化合物又はアルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物である。

［式（８）中、Ｒ^１０はアリール基又は炭素数５～１８のアルキル基を示す。］

　式（８）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ｎ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルが好ましい。

　グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、式（８）で表されるエポキシ化合物以外に、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどであってもよい。

　グリシジルエステル型エポキシ化合物は、例えば下記式（９）で表される化合物である。

［式（９）中、Ｒ^１１はアリール基、炭素数５～１８のアルキル基、又はアルケニル基を示す。］

　式（９）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物としては、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル－２，２－ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。

　脂環式エポキシ化合物は、下記式（１０）で表される、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物である。

　脂環式エポキシ化合物としては、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロペンタン、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ－２，３－エポキシノルボルナン、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）－スピロ（１，３－ジオキサン－５，３’－［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４－（１’－メチルエポキシエチル）－１，２－エポキシ－２－メチルシクロヘキサン、４－エポキシエチル－１，２－エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。

　アリールオキシラン化合物としては、スチレンオキシド、アルキルスチレンオキシド等を挙げることができる。

　アルキルオキシラン化合物としては、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシウンデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシトリデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシペンタデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシヘプタデカン、１，２－エポキシオクタデカン、１，２－エポキシノナデカン、１，２－エポキシイコサン等が挙げられる。

　エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ化された炭素数１２～２０の脂肪酸と、炭素数１～８のアルコール又はフェノール若しくはアルキルフェノールとのエステルを挙げることができる。エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル及びブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。

　エポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物が挙げられる。

　エポキシ化合物の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であってよく、また、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下であってよい。

　冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、好ましくは酸化防止剤を更に含有する。酸化防止剤としては、ジ－ｔｅｒｔ．ブチル－ｐ－クレゾール等のフェノール系化合物、アルキルジフェニルアミン等のアミン系化合物などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば０．０２質量％以上であってよく、また、０．５質量％以下であってよい。

　冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以上である。特に、密閉型の冷凍機に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定された２５℃での体積抵抗率を意味する。

　冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。特に密閉型の冷凍機に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

　冷凍機油の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。冷凍機油の水酸基価は、好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。冷凍機油の酸価及び水酸基価が上記の条件を満たすと、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食をより防止できる。本発明における酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。

　冷凍機油の灰分は、冷凍機油の熱・化学的安定性を高め、スラッジ等の発生を抑制する観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。本発明における灰分は、ＪＩＳ　Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。

　冷凍機油の流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下、更に好ましくは－３０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６９：１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。

　本実施形態に係る冷凍機油は、不飽和フッ化炭化水素冷媒と共に用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、上述の冷凍機油と、不飽和フッ化炭化水素冷媒を含有する。

　すなわち、多価アルコールと脂肪酸とのエステルと、多価アルコールのエーテル化合物とを含有する組成物は、不飽和フッ化炭化水素冷媒と共に用いられる冷凍機油の構成成分として、又は冷凍機油と不飽和フッ化炭化水素冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の構成成分として好適に用いられる。また、多価アルコールと脂肪酸とのエステルと、多価アルコールのエーテル化合物とを含有する組成物は、不飽和フッ化炭化水素冷媒と共に用いられる冷凍機油、又は冷凍機油と不飽和フッ化炭化水素冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の製造に好適に用いられる。

　不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）が挙げられる。これらの不飽和フッ化炭化水素冷媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。これらの中でも、冷媒雰囲気下における冷凍機油の安定性及びＧＷＰ低減の観点から、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）が好ましく、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）がより好ましい。

　冷媒は、不飽和フッ化炭化水素冷媒のみからなっていてもよく、不飽和フッ化炭化水素冷媒に加えてその他の冷媒を含有していてもよい。その他の冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、ジメチルエーテル、二酸化炭素、アンモニア及び炭化水素等の自然系冷媒が例示される。

　飽和フッ化炭化水素冷媒としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）が挙げられる。これらの中でも、冷媒雰囲気下における冷凍機油の安定性及びＧＷＰ低減の観点から、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）が好ましい。

　不飽和フッ化炭化水素冷媒の含有量は、冷媒全量基準で、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であってよい。

　冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であってよく、また、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部であってよい。

　冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、又は開放型若しくは密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有する冷凍機にも好ましく用いられる。

　以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

　実施例で用いた基油及び添加剤をそれぞれ以下に示す。表１は、基油として用いたエステルの構成及び動粘度を示している。

［基油］

ａ１：エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルとの共重合体
（エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル＝９／１（モル比）、数平均分子量（Ｍｎ）：１２００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２３、４０℃動粘度：６７．８ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：８．２０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：８６）
ａ２：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル
（数平均分子量（Ｍｎ）：１５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１０、全てのオキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：０モル％、４０℃動粘度：４０．１ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：９．２５ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：２２４）
［添加剤］
Ｃ１：グリセリンモノオレイルエーテル
Ｃ２：グリセリンモノステアリルエーテル
Ｃ３：グリセリンモノ２－エチルヘキシルエーテル
Ｄ１：グリシジルネオデカノエート
Ｄ２：２－エチルヘキシルグリシジルエーテル
Ｄ３：１，２－エポキシヘキサデカン
Ｅ１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール

　上記の基油及び添加剤を用いて、表２～４に示す組成を有する冷凍機油を調製した。各冷凍機油について、以下の耐摩耗性試験及び安定性試験を行った。

［耐摩耗性試験］
　耐摩耗性試験では、実コンプレッサと類似の冷媒雰囲気にできる、神鋼造機（株）製の高圧雰囲気摩擦試験機（回転ベーン材と固定ディスク材との回転摺動方式）を用いた。試験条件は、油量：６００ｍｌ、試験温度：１００℃、回転数：４３０ｒｐｍ、負荷荷重：６５ｋｇｆ、試験時間：１時間、試験容器内圧力：１．１ＭＰａとした。ベーン材としてはＳＫＨ－５１、ディスク材としてはＦＣ２５０をそれぞれ用いた。冷媒としては、表２～３に示すとおり、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）又は１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）を用いた。耐摩耗性の評価は、ディスク材の摩耗量が極めて少ないことから、ベーン材の摩耗深さに基づいて行った。摩耗深さが、１０μｍ未満の場合を「Ａ」、１０μｍ以上１５μｍ未満の場合を「Ｂ」、１５μｍ以上の場合を「Ｃ」として、結果を表２～４に示す。

［安定性試験］
　安定性試験は、ＪＩＳ　Ｋ２２１１：２００９（オートクレーブテスト）に準拠して行った。すなわち、水分含有量を１００ｐｐｍに調整した冷凍機油８０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×長さ５０ｍｍ）と、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）又は１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）２０ｇとを封入した後、１４５℃に加熱し、１５０時間後の冷凍機油の外観及び酸価（ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９）を測定した。結果を表２～４に示す。

Claims (5)

1. 　基油としての多価アルコールと脂肪酸とのエステルと、
   　多価アルコールのエーテル化合物と、
   を含有し、
   　不飽和フッ化炭化水素冷媒と共に用いられる、冷凍機油。
2. 　前記多価アルコールのエーテル化合物が下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の冷凍機油。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、又は、炭素数１～２２のアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一つは水素原子以外の基を表す。］
3. 　前記多価アルコールのエーテル化合物の含有量が、前記冷凍機油全量基準で０．４質量％以下である、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の冷凍機油と、
   　不飽和フッ化炭化水素冷媒と、
   を含有する、冷凍機用作動流体組成物。
5. 　前記不飽和フッ化炭化水素が、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の冷凍機用作動流体組成物。