JP4024899B2 - 冷凍機油組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は冷凍機油組成物に関し、さらに詳しくは、冷媒として、ハイドロフルオロカーボン系，フルオロカーボン系，ハイドロカーボン系，エーテル系，二酸化炭素系又はアンモニア系のもの、好ましくは環境汚染で問題となっている冷媒のクロロフルオロカーボンの代替となりうるハイドロフルオロカーボン系のものを用いた場合、優れた潤滑性能を有し、特にアルミニウム鋼材との間の潤滑性を向上させ、摩耗を抑えることができ、かつキャピラリ管が閉塞しにくい冷凍機油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機，凝縮器，膨張機構（膨張弁など），蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。従来、圧縮型冷凍機、特に空調器の冷媒としては、クロロジフルオロメタン（以下、Ｒ２２と称する。）やクロロジフルオロメタンとクロロペンタフルオロエタンの重量比４８．８：５１．２の混合物（以下、Ｒ５０２と称する。）が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要求特性を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。しかしながら、Ｒ２２やＲ５０２は、成層圏に存在するオゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として１，１，１，２−テトラフルオロエタン；ジフルオロメタン；ペンタフルオロエタン；１，１，１−トリフルオロエタン（以下、それぞれＲ１３４ａ，Ｒ３２，Ｒ１２５，Ｒ１４３ａと称する。）に代表されるハイドロフルオロカーボンが注目されるようになってきた。このハイドロフルオロカーボン、特にＲ１３４ａ，Ｒ３２，Ｒ１２５，Ｒ１４３ａはオゾン層を破壊するおそれがなく、圧縮型冷凍機用冷媒として好ましいものである。しかしながら、前記ハイドロフルオロカーボンを単独で使用する場合には問題があり、例えば「エネルギー・資源」第１６巻，第５号，第４７４ページには、（１）Ｒ２２の代替としてＲ１３４ａを空調機器に適応する場合、運転圧力が低く、Ｒ２２に比べて能力が約４０％、効率は約５％低下する、（２）Ｒ３２はＲ２２に比べて効率は良いが、運転圧力が高く、微燃性である、（３）Ｒ１２５は不燃性であるが、臨界圧力が低く効率が低くなるなどが報告されている。また、Ｒ１４３ａはＲ３２と同様に可燃性の問題がある。
【０００３】
圧縮型冷凍機用冷媒としては、現状の冷凍装置の変更なしに使用できることが望ましいが、上記問題により、実際は前記のハイドロフルオロカーボンを混合した冷媒を使用すべきである。すなわち、現行のＲ２２，Ｒ５０２冷媒を代替するためには、効率の面から、可燃性であるＲ３２，Ｒ１４３ａを使用し、冷媒全体として不燃性をもたせるため、Ｒ１２５，Ｒ１３４ａを前者に混合することが望ましい。The International Symposium on R22 & R502 Alternative Refrigerants, 1994, 166 頁) には、Ｒ３２／Ｒ１３４ａ混合物の場合、Ｒ３２の含有量が５６重量％以上では可燃性であることが示されている。冷媒組成により一概に規定はできないが、不燃性の面から、Ｒ１２５やＲ１３４ａなどの不燃性ハイドロフルオロカーボンを４５重量％以上含む冷媒が好ましいといえる。
【０００４】
一方、冷媒は、冷凍システム内において様々な条件下で使用されるため、混合するハイドロフルオロカーボンの組成が、冷凍システム内各所において大きく異なることは好ましくない。冷凍システム内では、冷媒は気体，液体の両方の状態をとるため、混合するハイドロフルオロカーボン同士の沸点が大きく異なる場合には、混合冷媒の組成は、上記理由により冷凍システム内各所において、大きく異なる可能性がある。
【０００５】
Ｒ３２，Ｒ１４３ａ，Ｒ１２５及びＲ１３４ａの沸点は、それぞれ−５1.７℃，−４７．４℃，−４８．５℃及び−２６．３℃であり、ハイドロフルオロカーボン混合冷媒系にＲ１３４ａを使用する場合には、この点で注意が必要である。したがって、Ｒ１２５使用混合冷媒においては、その含有量は２０〜８０重量％、特に４０〜７０重量％であることが好ましい。含有量が２０重量％未満では不燃性をもたせるために、さらにＲ１３４ａなどの沸点の大きく異なる冷媒を多量に必要とし、上記理由から好ましくない。また、Ｒ１２５の含有量が８０重量％を超えると効率が低下するため好ましくない。
【０００６】
これらの点から、これまでのＲ２２冷媒に対する代替としては、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａとの重量比２３：２５：５２の混合物（以下、Ｒ４０７Ｃと称する。），重量比２５：１５：６０の混合物，Ｒ３２とＲ１２５との重量比５０：５０の混合物（以下，Ｒ４１０Ａと称する。），Ｒ３２とＲ１２５との重量比４５：５５の混合物（以下、Ｒ４１０Ｂと称する。）が好ましく、一方、Ｒ５０２冷媒に対する代替としては、Ｒ１２５とＲ１４３ａとＲ１３４ａとの重量比４４：５２：４の混合物（以下、Ｒ４０４Ａと称する。）やＲ１２５とＲ１４３ａとの重量比５０：５０の混合物（以下、Ｒ５０７と称する。）が好ましい。
【０００７】
このハイドロフルオロカーボン系冷媒は、従来の冷媒とは性質を異にし、それと併用される冷凍機油としては、例えば特定の構造を有するポリアルキレングリコール，ポリエステル，ポリオールエステル，ポリカーボネート，ポリビニルエーテルなどを基油とし、これに酸化防止剤，極圧剤，消泡剤，加水分解抑制剤などの各種添加剤を配合したものが有用であることが知られている。
【０００８】
しかしながら、これらの冷凍機油は、上記の冷媒雰囲気下では潤滑性能に劣り、特にカーエアコン，電気冷蔵庫，ルームエアコンなどの冷凍機のアルミニウム材と鋼材との間の摩耗を増大させ、実用上大きな問題となっている。このアルミニウム材と鋼材との摩擦部分は、レシプロタイプの圧縮機（特に斜板式）では、ピストンとピストンシュー、斜板とシュー部分など、ロータリータイプの圧縮機では、ベーンとハウジング部分など、スクロールタイプの圧縮機では、オルダムリングと旋回スクロール受部などに使用されており、潤滑上重要な要素である。
【０００９】
また、冷凍機には、冷凍サイクル内にキャピラリ管と呼ばれる膨張弁が備わっている。そのキャピラリ管は直径が０．７ｍｍ程度の細管であるため閉塞しやすい。キャピラリ管の閉塞現象は冷凍サイクルの寿命を決定する最大の要因となる。
したがって、冷媒のクロロフルオロカーボンの代替となりうるハイドロフルオロカーボン系のものを用いた場合、優れた潤滑性能を有し、特にアルミニウム鋼材との間の潤滑性を向上させ、摩耗を抑えることができ、かつキャピラリ管が閉塞しにくい冷凍機油が望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、冷媒として、ハイドロフルオロカーボン系，ハイドロカーボン系，エーテル系，二酸化炭素系又はアンモニア系のもの、好ましくは環境汚染で問題となっている冷媒のクロロフルオロカーボンの代替となりうるハイドロフルオロカーボン系のものを用いた場合、優れた潤滑性能を有し、特にアルミニウム鋼材との間の潤滑性を向上させ、摩耗を抑えることができ、かつキャピラリ管が閉塞しにくい冷凍機油組成物を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、合成油からなる基油に、特定の脂肪族多価アルコールのエーテル化物、又は該多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物を配合することにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、合成油からなる基油に、（Ａ）３〜６価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物、及び（Ｂ）３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物から選ばれ、かつ４０℃における動粘度が５〜２００ｍｍ2 ／ｓである少なくとも一種を配合してなる冷凍機油組成物を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
先ず、本発明の冷凍機油組成物においては、基油として合成油が用いられる。この合成油については、一般に冷凍機油の基油として用いられているものであればよく、特に制限はないが、４０℃における動粘度が２〜５００ｍｍ2 ／ｓ、特に５〜２００ｍｍ2 ／ｓ、とりわけ１０〜１００ｍｍ2 ／ｓの範囲にあるものが好適である。また、この基油の低温流動性の指標である流動点については特に制限はないが、−１０℃以下であるのが望ましい。
【００１４】
このような合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよく、含酸素有機化合物及び炭化水素系合成油などが挙げられる。
合成油の中で、含酸素有機化合物としては、分子中にエーテル基，ケトン基，エステル基，カーボネート基，ヒドロキシル基などを含有する合成油、さらにはこれらの基とともにヘテロ原子（Ｓ，Ｐ，Ｆ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｎなど）を含有する合成油が挙げられ、具体的には▲１▼ポリビニルエーテル，▲２▼多価アルコールエステル，▲３▼ポリエステル，▲４▼ポリオールエステル，▲５▼カーボネート誘導体，▲６▼ポリエーテルケトン及び▲７▼フッ素化油，▲８▼ポリアルキレングリコールなどである。
【００１５】
上記含酸素有機化合物については、最後に詳細に説明する。
炭化水素系合成油としては、例えばポリ−α−オレフィンなどのオレフィン系重合物，アルキルベンゼン，アルキルナフタレンなどを挙げることができる。
本発明の冷凍機油組成物においては、基油として前記合成油を一種用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。含酸素有機化合物が冷媒との相溶性がよく、かつ潤滑性能に優れ好適である。特に、ポリビニルエーテル，多価アルコールエステルが好適である。
【００１６】
また、必要に応じて鉱油を混合したものも使用でき、鉱油としては、例えばパラフィン系鉱油，ナフテン系鉱油，中間基系鉱油などが挙げられる。次に、合成油からなる基油に配合される（Ａ）成分と（Ｂ）成分について説明する。（Ａ）成分の３〜６価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物は、下記一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｆ）で表される。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ水素又は炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。また、−（ＲaＯ）n−Ｒb（Ｒaは炭素数２〜６のアルキレン基，Ｒbは炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アラルキル基，ｎは１〜１０の正数を示す。）で表されるグリコールエーテル残基を示す。〕。
【００２４】
３〜６価の脂肪族多価アルコールの具体例としては、グリセリン，トリメチロールプロパン，エリスリトール，ペンタエリスリトール，アラビトール，ソルビトール，マンニトールなどを挙げることができる。
上記一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｆ）において、Ｒ1 〜Ｒ6 は例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ウンデシル基，各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種ヘプタデシル基，各種オクタデシル基，フェニル基，ベンジル基などを挙げることができる。また、水素の場合、即ち部分エーテル化物も包含する。
【００２５】
（Ｂ）成分の３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物については、一般式（Ｉ−ａ）に対応するアルコールのエーテル化物は一般式（Ｉ−ｇ）と（Ｉ−ｈ）で表され、一般式（Ｉ−ｄ）に対応するアルコールのエーテル化物は一般式（Ｉ−ｉ）と（Ｉ−ｊ）で表される。
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は前記Ｒ1 〜Ｒ6 に同じ。）。
３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物，三分子縮合物の具体例としては、ジグリセリン，ジトリメチロールプロパン，ジペンタエリスリトール，ジソルビトール，トリグリセリン，トリトリメチロールプロパン，トリペンタエリスリトール，トリソルビトールなどを挙げることができる。
【００３１】
前記一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｊ）で表される（Ａ），（Ｂ）成分の具体例としては、グリセリンのトリヘキシルエーテル，グリセリンのジメチルオクチルトリエーテル，グリセリンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル，グリセリンのジフェニルオクチルトリエーテル，グリセリンのジ（フェニルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル，トリメチロールプロパンのトリヘキシルエーテル，トリメチロールプロパンのジメチルオクチルトリエーテル，トリメチロールプロパンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル，ペンタエリスリトールのテトラヘキシルエーテル，ペンタエリスリトールのトリメチルオクチルテトラエーテル，ペンタエリスリトールのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル，ソルビトールのヘキサプロピルエーテル，ソルビトールのテトラメチルオクチルペンタエーテル，ソルビトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル，ジグリセリンのテトラブチルエーテル，ジグリセリンのジメチルジオクチルテトラエーテル，ジグリセリンのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル，トリグリセリンのペンタエチルエーテル，トリグリセリンのトリメチルジオクチルペンタエーテル，トリグリセリンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル，ジトリメチロールプロパンのテトラブチルエーテル，ジトリメチロールプロパンのジメチルジオクチルテトラエーテル，ジトリメチロールプロパンのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル，トリトリメチロールプロパンのペンタエチルエーテル，トリトリメチロールプロパンのトリメチルジオクチルペンタエーテル，トリトリメチロールプロパンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル，ジペンタエリスリトールのヘキサプロピルエーテル，ジペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテル，ジペンタエリスリトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル，トリペンタエリスリトールのオクタプロピルエーテル，トリペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテル，トリペンタエリスリトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル，ジソルビトールのオクタメチルジオクチルデカエーテル，ジソルビトールのデカ（メチルオキシイソプロピレン）エーテルなど挙げることができる。その中で、グリセリンのジフェニルオクチルトリエーテル，トリメチロールプロパンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル，ペンタエリスリトールのテトラヘキシルエーテル，ソルビトールのヘキサプロピルエーテル，ジグリセリンのジメチルジオクチルテトラエーテル，トリグリセリンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル，ジペンタエリスリトールのヘキサプロピルエーテル，トリペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテルが好ましい。
【００３２】
また、（Ａ），（Ｂ）成分の４０℃における動粘度は、５〜２００ｍｍ2 ／ｓ、好ましくは１０〜１００ｍｍ2／ｓの範囲である。５ｍｍ2 ／ｓ未満では、潤滑性の改善効果及びキャピラリ閉塞防止効果が少なく、２００ｍｍ2 ／ｓを超えると、冷媒との相溶性（二層分離温度）を低下させるので好ましくない。本発明の冷凍機油組成物においては、前記の（Ａ），（Ｂ）成分一種でも、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、その配合量は、組成物全量基準で０．５〜１０重量％の範囲である。この配合量が０．５重量％未満では本発明の目的が充分に発揮されず、１０重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、また基油に対する溶解性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明の冷凍機油組成物には、必要に応じ公知の各種添加剤、例えばリン酸エステル，亜リン酸エステルなどの極圧剤；フェノール系，アミン系の酸化防止剤；さらにはフェニルグリシジルエーテル，シクロヘキセンオキシド，エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物などの安定剤；ベンゾトリアゾール，ベンゾトリアゾール誘導体などの銅不活性化剤；シリコーン油，フッ化シリコーン油などの消泡剤などを適宜配合することができる。
【００３４】
本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍機に用いられる冷媒としては、ハイドロフルオロカーボン系，フルオロカーボン系，ハイドロカーボン系，エーテル系，二酸化炭素系又はアンモニア系冷媒が用いられるが、これらの中でハイドロフルオロカーボン系冷媒が好ましい。このハイドロフルオロカーボン系冷媒としては、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ），ジフルオロメタン（Ｒ３２），ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）及び１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）が好ましく、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのハイドロフルオロカーボンは、オゾン層を破壊するおそれがなく、圧縮冷凍機用冷媒として好ましいものである。また、混合冷媒の例としては、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａとの重量比２３：２５：５２の混合物（以下、Ｒ４０７Ｃと称する。），重量比２５：１５：６０の混合物，Ｒ３２とＲ１２５との重量比５０：５０の混合物（以下、Ｒ４１０Ａと称する。），Ｒ３２とＲ１２５との重量比４５：５５の混合物（以下、Ｒ４１０Ｂと称する。），Ｒ１２５とＲ１４３ａとＲ１３４ａとの重量比４４：５２：４の混合物（以下、Ｒ４０４Ａと称する。），Ｒ１２５とＲ１４３ａとの重量比５０：５０の混合物（以下、Ｒ５０７と称する。）などが挙げられる。
最後に、前述の基油のうち、含酸素有機化合物系の合成油について詳述する。
前記▲１▼のポリビニルエーテルとしては、例えば一般式（II）
【００３５】
【化１１】
【００３６】
（式中、Ｒ9 〜Ｒ11はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ12は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ13は炭素数１〜２０の炭化水素基、ａはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ9 〜Ｒ13は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ12Ｏが複数ある場合には、複数のＲ12Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物（１）が挙げられる。
【００３７】
また、上記一般式（II）で表される構成単位と、一般式（III)
【００３８】
【化１２】
【００３９】
（式中、Ｒ14〜Ｒ17は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ14〜Ｒ17は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル化合物（２）も使用することができる。また、上記ポリビニルエーテル系化合物（１）とポリビニルエーテル系化合物（２）との混合物からなるポリビニルエーテル系化合物（３）も使用することができる。
【００４０】
前記一般式（II）におけるＲ9 〜Ｒ11はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を挙げることができる。なお、これらのＲ9 〜Ｒ11としては、特に水素原子が好ましい。
【００４１】
一方、一般式（II）中のＲ12は、炭素数１〜１０、好ましくは２〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示すが、ここで炭素数１〜１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基；エチレン基；フェニルエチレン基；１，２−プロピレン基；２−フェニル−１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種ヘキシレン基；各種ヘプチレン基；各種オクチレン基；各種ノニレン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；エチルシクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサン；プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基；各種メチルフェニレン基；各種エチルフェニレン基；各種ジメチルフェニレン基；各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キシレン；エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン；ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などを挙げることができる。これらの中で炭化数２〜４の脂肪族基が特に好ましい。
【００４２】
また、炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基；メトキシエチレン基；メトキシメチルエチレン基；１，１−ビスメトキシメチルエチレン基；１，２−ビスメトキシメチルエチレン基；エトキシメチルエチレン基；（２−メトキシエトキシ）メチルエチレン基；（１−メチル−２−メトキシ）メチルエチレン基などを好適に挙げることができる。なお、一般式（II）におけるａはＲ12Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。Ｒ12Ｏが複数ある場合には、複数のＲ12Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
さらに、一般式（II）におけるＲ13は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを挙げることができる。
【００４４】
このポリビニルエーテル系化合物（１）は、前記一般式（II）で表される構成単位を有するものであるが、その繰り返し数（重合度）は、所望する動粘度に応じ適宜選択すればよいが、通常は４０℃における動粘度が２〜２００ｍｍ2 ／ｓになるように選択すればよい。また、該ポリビニルエーテル系化合物は、その炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあるものが好ましい。該モル比が４．２未満では、吸湿性が高くなる場合があり、また７．０を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。
【００４５】
また、ポリビニルエーテル系化合物（２）は、前記一般式（II）で表される構成単位と前記一般式（III)で表される構成単位とを有するプロック又はランダム共重合体からなるものであって、該一般式（III)において、Ｒ14〜Ｒ17は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（II）におけるＲ13の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。なお、Ｒ14〜Ｒ17は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよい。
【００４６】
該一般式（II）で表される構成単位と一般式（III)で表される構成単位とを有するブロックまたはランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（２）の重合度は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよいが、通常は温度４０℃における動粘度が２〜２００ｍｍ2 ／ｓになるように選択すればよい。また、このポリビニルエーテル系化合物は、その炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあるものが好ましい。該モル比が４．２未満では、吸湿性が高くなる場合があり、また７．０を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。
【００４７】
さらに、ポリビニルエーテル化合物（３）は、前記ポリビニルエーテル系化合物（１）と前記ポリビニルエーテル系化合物（２）との混合物からなるものであるが、その混合割合については特に制限はない。
本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物（１）及び（２）は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと、対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。ここで用いることができるビニルエーテル系モノマーは、下記一般式（IV）
【００４８】
【化１３】
【００４９】
（式中、Ｒ9 〜Ｒ13及びａは、前記と同じである。）
で表されるものである。このビニルエーテル系モノマーとしては、上記ポリビニルエーテル系化合物（１），（２）に対応する各種のものがあるが、例えばビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエーテル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニル−イソブチルエーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチルエーテル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル；ビニル−２−エトキシエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−２−メチルエーテル；ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル；ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテル；１−メトキシプロペン；１−エトキシプロペン；１−ｎ−プロポキシプロペン；１−イソプロポキシプロペン；１−ｎ−ブトキシプロペン；１−イソブトキシプロペン；１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；２−メトキシプロペン；２−エトキシプロペン；２−ｎ−プロポキシプロペン；２−イソプロポキシプロペン；２−ｎ−ブトキシプロペン；２−イソブトキシプロペン；２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；１−メトキシ−１−ブテン；１−エトキシ−１−ブテン；１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；１−イソプロポキシ−１−ブテン；１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；１−イソブトキシ−１−ブテン；１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−１−ブテン；２−エトキシ−１−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；２−イソプロポキシ−１−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；２−イソブトキシ−１−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−２−ブテン；２−エトキシ−２−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン；２−イソプロポキシ−２−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン；２−イソブトキシ−２−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテンなどが挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。また、オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、下記一般式（Ｖ）
【００５０】
【化１４】
【００５１】
（式中、Ｒ14〜Ｒ17は前記と同じである。）
で表されるものであり、該モノマーとしては、例えばエチレン，プロピレン，各種ブテン，各種ペンテン，各種ヘキセン，各種ヘプテン，各種オクテン，ジイソブチレン，トリイソブチレン，スチレン，各種アルキル置換スチレンなどを挙げることができる。
本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわちその一つの末端が、一般式（VI）又は（VII)
【００５２】
【化１５】
【００５３】
（式中、Ｒ18〜Ｒ20は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ18〜Ｒ20はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ23〜Ｒ26は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ23〜Ｒ26はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ21は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ22は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｂはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ21Ｏが複数ある場合には、複数のＲ21Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表され、かつ残りの末端が一般式（VIII）又は（IX）
【００５４】
【化１６】
【００５５】
（式中、Ｒ27〜Ｒ29は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ27〜Ｒ29はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ32〜Ｒ35は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ32〜Ｒ35はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ30は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ31は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｃはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ30Ｏが複数ある場合には、複数のＲ30Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が、上記一般式（VI）又は（VII)で表され、かつ残りの末端が一般式（Ｘ）
【００５６】
【化１７】
【００５７】
（式中、Ｒ36〜Ｒ38は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するものが好ましい。
このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明の冷凍機油組成物の基油として好適である。
（１）その一つの末端が一般式（VI）又は（VII)で表され、かつ残りの末端が一般式（VIII）又は（IX）で表される構造を有し、一般式（II）におけるＲ9 〜Ｒ11が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ12が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ13が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（２）一般式（II）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（VI）で表され、かつ残りの末端が一般式（VIII）で表される構造を有し、一般式（II）におけるＲ9 〜Ｒ11が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ12が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ11が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
【００５８】
（３）その一つの末端が一般式（VI）又は（VII)で表され、かつ残りの末端が一般式（Ｘ）で表される構造を有し、一般式（II）におけるＲ9 〜Ｒ11が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ12が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ13が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（４）一般式（II）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（VI）で表され、かつ残りの末端が一般式（IX）で表される構造を有し、一般式（II）におけるＲ9 〜Ｒ11が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ12が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ11が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
また、本発明においては、前記一般式（II）で表される構成単位を有し、その一つの末端が一般式（VI）で表され、かつ残りの末端が一般式（XI）
【００５９】
【化１８】
【００６０】
（式中、Ｒ39〜Ｒ41は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ42及びＲ44はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ43及びＲ45はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｄ及びｅはそれぞれその平均値が０〜１０の数を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また複数のＲ42Ｏがある場合には複数のＲ42Ｏは同一でも異なっていてもよいし、複数のＲ44Ｏがある場合には複数のＲ44Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
さらに、本発明においては、特願平８−１８８３７号の明細書に記載されたポリビニルエーテル系化合物も使用できるが、なかでも一般式（XII)又は（XIII）
【００６１】
【化１９】
【００６２】
（式中、Ｒ46は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が３００〜３０００（好ましくは３００〜２０００）であって、片方の末端が一般式（XIV)又は（XV）
【００６３】
【化２０】
【００６４】
（式中、Ｒ47は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ48は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
また、下記一般式（XVI)
【００６５】
【化２１】
【００６６】
（式中、Ｒ49は炭素数１〜３の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）
で表される構成単位（Ａ）と下記一般式（XVII）
【００６７】
【化２２】
【００６８】
（式中、Ｒ50は炭素数３〜２０の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）
で表される構成単位（Ｂ）とを有するポリビニルエーテル系化合物〔但し、構成単位（Ａ）のＲ49及び（Ｂ）のＲ50は同一ではない〕が好適に使用され、特にＲ49がメチル基又はエチル基、Ｒ50が炭素数３〜６のアルキル基の場合のポリビニルエーテル系化合物場合が好適で、中でもＲ49がエチル基、Ｒ50がイソブチル基の場合のポリビニルエーテル化合物が最適で、その場合構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）との割合は、モル比で９５：５〜５０：５０の範囲が好ましい。
【００６９】
なお、前記のポリビニルエーテル系化合物については、特開平６−１２８５７８号，特開平６−２３４８１４号，特開平６−２３４８１５号，特開平８−１９３１９６号公報の各明細書のそれぞれに詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。
該ポリビニルエーテル系化合物は、前記したモノマーをラジカル重合，カチオン重合，放射線重合などによって製造することができる。例えばビニルエーテル系モノマーについては、以下に示す方法を用いて重合することにより、所望の粘度の重合物が得られる。
【００７０】
重合の開始には、ブレンステッド酸類，ルイス酸類又は有機金属化合物類に対して、水，アルコール類，フェノール類，アセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を組み合わせたものを使用することができる。
ブレンステッド酸類としては、例えばフッ化水素酸，塩化水素酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸，硝酸，硫酸，トリクロロ酢酸，トリフルオロ酢酸などが挙げられる。ルイス酸類としては、例えば三フッ化ホウ素，三塩化アルミニウム，三臭化アルミニウム，四塩化スズ，二塩化亜鉛，塩化第二鉄などが挙げられ、これらのルイス酸類の中では、特に三フッ化ホウ素が好適である。また、有機金属化合物としては、例えばジエチル塩化アルミニウム，エチル塩化アルミニウム，ジエチル亜鉛などが挙げられる。
【００７１】
これらと組み合わせる水，アルコール類，フェノール類，アセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物は任意のものを選択することができる。
ここで、アルコール類としては、例えばメタノール，エタノール，プロパノール，イソプロパノール，ブタノール，イソブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール，各種ペンタノール，各種ヘキサノール，各種ヘプタノール，各種オクタノールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール、アリルアルコールなどの炭素数３〜１０の不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００７２】
ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用する場合のカルボン酸としては、例えば酢酸；プロピオン酸；ｎ−酪酸；イソ酪酸；ｎ−吉草酸；イソ吉草酸；２−メチル酪酸；ピバル酸；ｎ−カプロン酸；２，２−ジメチル酪酸；２−メチル吉草酸；３−メチル吉草酸；４−メチル吉草酸；エナント酸；２−メチルカプロン酸；カプリル酸；２−エチルカプロン酸；２−ｎ−プロピル吉草酸；ｎ−ノナン酸；３，５，５−トリメチルカプロン酸；カプリル酸；ウンデカン酸などが挙げられる。
【００７３】
また、ビニルエーテル類は重合に用いるものと同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。このビニルエーテル類と該カルボン酸との付加物は、両者を混合して０〜１００℃程度の温度で反応させることにより得られ、蒸留などにより分離し、反応に用いることができるが、そのまま分離することなく反応に用いることもできる。
【００７４】
ポリマーの重合開始末端は、水，アルコール類，フェノール類を使用した場合は水素が結合し、アセタール類を使用した場合は水素又は使用したアセタール類から一方のアルコキシ基が脱離したものとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物からカルボン酸部分由来のアルキルカルボニルオキシ基が脱離したものとなる。
【００７５】
一方、停止末端は、水，アルコール類，フェノール類，アセタール類を使用した場合には、アセタール，オレフィン又はアルデヒドとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の場合は、ヘミアセタールのカルボン酸エステルとなる。
このようにして得られたポリマーの末端は、公知の方法により所望の基に変換することができる。この所望の基としては、例えば飽和の炭化水素，エーテル，アルコール，ケトン，ニトリル，アミドなどの残基を挙げることができるが、飽和の炭化水素，エーテル及びアルコールの残基が好ましい。
【００７６】
一般式（IV) で表されるビニルエーテル系モノマーの重合は、原料や開始剤の種類にもよるが、−８０〜１５０℃の間で開始することができ、通常は−８０〜５０℃の範囲の温度で行うことができる。また、重合反応は反応開始後１０秒から１０時間程度で終了する。
この重合反応における分子量の調節については、上記一般式（IV) で表されるビニルエーテル系モノマーに対し、水，アルコール類，フェノール類，アセタール類及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の量を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。さらに上記ブレンステッド酸類やルイス酸類の量を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。
【００７７】
この重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。該溶媒については、反応原料を必要量溶解し、かつ反応に不活性なものであればよく特に制限はないが、例えばヘキサン，ベンゼン，トルエンなどの炭化水素系、及びエチルエーテル，１，２−ジメトキシエタン，テトラヒドロフランなどのエーテル系の溶媒を好適に使用することができる。なお、この重合反応はアルカリを加えることによって停止することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とする一般式（II）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が得られる。
【００７８】
本発明に用いるポリビニルエーテル系化合物は、前記したように炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあるのが好ましいが、原料モノマーの炭素／酸素モル比を調節することにより、該モル比が前記範囲にあるポリマーを製造することができる。すなわち、炭素／酸素モル比が大きいモノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られ、炭素／酸素モル比の小さいモノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の小さなポリマーが得られる。
【００７９】
また、上記ビニルエーテル系モノマーの重合方法で示したように、開始剤として使用する水，アルコール類，フェノール類，アセタール類及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物と、モノマー類との組合せによっても可能である。重合するモノマーより炭素／酸素モル比が大きいアルコール類，フェノール類などを開始剤として使用すれば、原料モノマーより炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られ、一方、メタノールやメトキシエタノールなどの炭素／酸素モル比の小さなアルコール類を用いれば、原料モノマーより炭素／酸素モル比の小さなポリマーが得られる。
【００８０】
さらに、ビニルエーテル系モノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合させる場合には、ビニルエーテル系モノマーの炭素／酸素モル比より炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られるが、その割合は、使用するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーの比率やその炭素数により調節することができる。
【００８１】
前記▲２▼の多価アルコールエステルとしては、２〜６価の多価アルコールと炭素数２〜１８の１価脂肪酸の１種類又は２種類以上とのエステル化物が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，グリセリン，トリメチロールエタン，トリメチルロールプロパン，ペンタエリスリトール，エリスリトール，アラビトール，ソルビトール，マンニトールなどを挙げることができる。炭素数２〜１８の脂肪酸としては、直鎖状，分岐鎖状でもよく、また、飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸でもよい。具体的には、酢酸，プロピオン酸，イソプロピオン酸，ブタン酸，イソブタン酸，ペンタン酸，イソペンタン酸，ヘキサン酸，イソヘキサン酸，ヘプタン酸，イソヘプタン酸，オクタン酸，イソオクタン酸，２−エチルヘキサン酸，ノナン酸，３，５，５−トリメチルヘキサン酸，デカン酸，ウンデカン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，パルミトレイン酸，ステアリン酸，イソステアリン酸，オレイン酸，リノール酸，リノレン酸などを挙げることができる。さらに、粘度を調節するために１価脂肪酸とともにコハク酸，アジピン酸，グルタル酸，セバシン酸，マレイン酸などの多塩基酸を使用してもよい。上記多価アルコールエステルのは、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよいが、通常は温度４０℃における動粘度が２〜５００ｍｍ2 ／ｓになるように選択すればよい。
前記▲３▼のポリエステルとしては、例えば一般式（XVIII)
【００８２】
【化２３】
【００８３】
（式中、Ｒ51は炭素数１〜１０のアルキレン基，Ｒ52は炭素数２〜１０のアルキレン基又は炭素数４〜２０のオキサアルキレン基を示す。）
で表される構成単位を有し、かつ分子量が３００〜２，０００である脂肪族ポリエステル誘導体を挙げることができる。
【００８４】
この一般式（XVIII)中のＲ51は炭素数１〜１０のアルキレン基を示すが、具体的にはメチレン基，エチレン基，プロピレン基，エチルメチレン基，１，１−ジメチルエチレン基，１，２−ジメチルエチレン基，ｎ−ブチルエチレン基，イソブチルエチレン基，１−エチル−２−メチルエチレン基，１−エチル−１−メチルエチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基などを挙げることができるが、好ましくは炭素数６以下のアルキレン基である。また、Ｒ52は炭素数２〜１０のアルキレン基又は炭素数４〜２０のオキサアルキレン基を示す。アルキレン基は、具体的にはＲ51の具体例（但し、メチレン基を除く）と同様であり、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり、オキサアルキレン基は具体的には、３−オキサ−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，１１−ウンデシレン基；３−オキサ−１，４−ジメチル−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，４，７−トリメチル−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，４，７，１０−テトラメチル−１，１１−ウンデシレン基；３−オキサ−１，４−ジエチル−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，４，７−トリエチル−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，４，７，１０−テトラエチル−１，１１−ウンデシレン基；３−オキサ−１，１，４，４−テトラメチル−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，１，４，４，７，７−ヘキサメチル−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，１１−ウンデシレン基；３−オキサ−１，２，４，５−テトラメチル−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，２，４，５，７，８−ヘキサメチル−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，２，４，５，７，８，１０，１１−オクタメチル−１，１１−ウンデシレン基；３−オキサ−１−メチル−１，５−ペンチレン基；３−オキサ−１−エチル−１，５−ペンチレン基；３−オキサ−１，２−ジメチル−１，５−ペンチレン基；３−オキサ−１−メチル−４−エチル−１，５−ペンチレン基；４−オキサ−２，２，６，６−テトラメチル−１，７−ヘプチレン基；４，８−ジオキサ−２，２，６，６，１０，１０−ヘキサメチル−１，１１−ウンデシレン基などを挙げることができる。なお、Ｒ51，Ｒ52は構成単位毎に同じでも異なっていてもよい。
【００８５】
さらに、上記一般式（XVIII)で表される脂肪族ポリエステル誘導体は、分子量（ＧＰＣによる測定値）が３００〜２，０００であることが望ましい。ここで分子量が３００未満のものでは、動粘度が小さすぎ、また２，０００を超えるものではワックス状となり、いずれも冷凍機油として好ましくない。
このようなポリエステルについては、国際公開公報ＷＯ９１／０７４７９号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することができる。
【００８６】
前記▲４▼のポリオールエステルとしては、少なくとも２個の水酸基を含む多価ヒドロキシ化合物のカルボン酸エステルが挙げられ、例えば一般式（XIX)
Ｒ53〔ＯＣＯＲ54〕f ・・・（XIX)
（式中、Ｒ53は炭化水素基、Ｒ54は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基、ｆは２〜６の整数を示し、複数の−ＯＣＯＲ54は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるものを用いることができる。
【００８７】
上記一般式（XIX)において、Ｒ53は炭化水素基を示し、直鎖状，分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数２〜１０のアルキル基である。Ｒ54は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、好ましくは炭素数２〜１６のアルキル基である。
上記一般式（XIX)で表されるポリオールエステルは、一般式（XX）
Ｒ53（ＯＨ）f ・・・（XX）
（式中、Ｒ53及びｆは前記と同じである。）
で表される多価アルコールと、一般式（XXI)
Ｒ54ＣＯＯＨ ・・・（XXI)
（式中、Ｒ54は前記と同じである。）
で表されるカルボン酸又はそのエステルや酸ハライドなどの反応性誘導体とを反応させることにより得ることができる。
【００８８】
上記一般式（XX）で表される多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，トリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール，ソルビトールなどを挙げることができる。一方、（XXI)で表されるカルボン酸としては、例えばプロピオン酸，酪酸，ピバリン酸，吉草酸，カプロン酸，ヘプタン酸，３−メチルヘキサン酸，２−エチルヘキシル酸，カプリル酸，デカン酸，ラウリル酸，ミリスチン酸，パルミチン酸などを挙げることができる。
前記▲５▼のカーボネート誘導体としては、例えば一般式（XXII）
【００８９】
【化２４】
【００９０】
（式中、Ｒ55及びＲ57は、それぞれ炭素数３０以下の炭化水素基又は炭素数２〜３０のエーテル結合を有する炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ56は炭素数２〜２４のアルキレン基、ｇは１〜１００の整数、ｈは１〜１０の整数を示す。）
で表されるポリカーボネートを挙げることができる。
【００９１】
上記一般式（XXII）において、Ｒ55及びＲ57は、それぞれ炭素数３０以下の炭化水素基又は炭素数２〜３０のエーテル結合を有する炭化水素基であって、炭素数３０以下の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基；各種ノニル基；各種デシル基；各種ウンデシル基；各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種ヘプタデシル基，各種オクタデシル基，各種ノナデシル基，各種エイコシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基，１−シクロヘキセニル基，メチルシクロヘキシル基，ジメチルシクロヘキシル基，デカヒドロナフチル基，トリシクロデカニル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基，各種トリル基，各種キシリル基，メシチル基，各種ナフチル基などの芳香族炭化水素基、ベンジル基，メチルベンジル基，フェニルエチル基，１−メチル−１−フェニルエチル基，スチリル基，シンナミル基などの芳香脂肪族炭化水素基などを挙げることができる。
【００９２】
また、炭素数２〜３０のエーテル結合を有する炭化水素基としては、例えば一般式（XXIII)
−（Ｒ58−Ｏ）i −Ｒ59 ・・・（XXIII)
〔式中、Ｒ58は炭素数２又は３のアルキレン基（エチレン基，プロピレン基，トリメチレン基）、Ｒ59は炭素数２８以下の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基（Ｒ55及びＲ57の具体例で挙げた基と同様のもの）、ｉは１〜２０の整数を示す。〕
で表されるグリコールエーテル基、具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル基，エチレングリコールモノブチルエーテル基，ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル基，トリエチレングリコールモノエチルエーテル基，プロピレングリコールモノメチルエーテル基，プロピレングリコールモノブチルエーテル基，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル基，トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル基などを挙げることができる。Ｒ55及びＲ57については、これらの中では、ｎ−ブチル基；イソブチル基；イソアミル基；シクロヘキシル基；イソヘプチル基；３−メチルヘキシル基；１，３−ジメチルブチル基；ヘキシル基；オクチル基；２−エチルヘキシル基などのアルキル基、エチレングリコールモノメチルエーテル基，エチレングリコールモノブチルエーテル基，ジエチレングリコールモノメチルエーテル基，トリエチレングリコールモノメチルエーテル基，プロピレングリコールモノメチルエーテル基，プロピレングリコールモノブチルエーテル基，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル基，トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル基などのアルキレングリコールモノアルキルエーテル基などが好ましい。
【００９３】
また、上記一般式（XXII）において、Ｒ56は炭素数２〜２４のアルキレン基であり、具体例としてはエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，アミレン基，メチルアミレン基，エチルアミレン基，ヘキシレン基，メチルヘキシレン基，エチルヘキシレン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基，テトラデカメチレン基などを挙げることができる。Ｒ56Ｏが複数ある場合は、複数のＲ56は同一でも異なっていてもよい。
【００９４】
この一般式（XXII）で表されるポリカーボネートは、分子量（重量平均分子量）が３００〜３，０００、好ましくは４００〜１，５００のものが好適である。分子量が３００未満のものでは、動粘度が小さすぎて潤滑油として不適当であり、逆に３，０００を超えるものでは、ワックス状となり潤滑油としての使用が困難となり好ましくない。
【００９５】
このポリカーボネートは、各種の方法により製造することができるが、通常は炭酸ジエステルあるいはホスゲンなどの炭酸エステル形成性誘導体と脂肪族二価アルコールを原料として製造される。
これらを用いてポリカーボネートを製造するには、通常のポリカーボネートの製造法に従えばよく、一般にはエステル交換法やホスゲン法によればよい。
【００９６】
上記ポリカーボネートは特開平３−２１７４９５号公報に詳細に記載されるものをいずれも使用することができる。
さらに、カーボネート誘導体として、一般式（XXIV）
Ｒ60−Ｏ−（Ｒ62Ｏ）j −ＣＯ−（ＯＲ63）k −Ｏ−Ｒ61 ・・・（XXIV）
（式中、Ｒ60及びＲ61は、それぞれ炭素数１〜２０の脂肪族，脂環式，芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ62及びＲ63は、それぞれエチレン基又はイソプロピレン基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｊ及びｋは、それぞれ１〜１００の数を示す。）
で表されるグリコールエーテルカーボネートを使用することができる。
【００９７】
上記一般式（XXIV）において、Ｒ60及びＲ61における脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基；各種ノニル基；各種デシル基；各種ウンデシル基；各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種ヘプタデシル基，各種オクタデシル基，各種ノナデシル基，各種エイコシル基などを挙げることができる。脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロヘキシル基，１−シクロヘキセニル基，メチルシクロヘキシル基，ジメチルシクロヘキシル基，デカヒドロナフチル基，トリシクロデカニル基などを挙げることができる。芳香族炭化水素の具体例としては、フェニル基，各種トリル基，各種キシリル基，メシチル基，各種ナフチル基などを挙げることができる。芳香脂肪族炭化水素基の具体例としては、ベンジル基，メチルベンジル基，フェニルエチル基，スチリル基，シンナミル基などを挙げることができる。
【００９８】
上記一般式（XXIV）で表されるグリコールエーテルカーボネートは、例えばポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを、比較的低沸点のアルコールの炭酸エステルの過剰存在下でエステル交換させることによって製造することができる。
上記のグリコールエーテルカーボネートについては、特開平３−１４９２９５号公報に詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。
さらに、カーボネート誘導体として、一般式（XXV)
【００９９】
【化２５】
【０１００】
（式中、Ｒ64及びＲ65は、それぞれ炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数２〜１２の１価のアルコール残基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ66は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｐは０〜３０の整数を示す。）
で表される炭酸エステルを使用することもできる。
【０１０１】
上記一般式（XXV)において、Ｒ64及びＲ65は、それぞれ炭素数１〜１５、好ましくは炭素数２〜９のアルキル基又は炭素数２〜１２、好ましくは２〜９の１価アルコール残基を示し、Ｒ66は炭素数２〜１２、好ましくは２〜９のアルキレン基を示し、ｐは０〜３０、好ましくは１〜３０の整数を示す。上記条件を満たさない炭酸エステルを使用すると、冷媒との相溶性などの各種性能が劣るため好ましくない。Ｒ64及びＲ65における炭素数１〜１５のアルキル基としては、具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−ヘプチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−ノニル基，ｎ−デシル基，ｎ−ウンデシル基，ｎ−ドデシル基，ｎ−トリデシル基，ｎ−テトラデシル基，ｎ−ペンタデシル基，イソプロピル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，イソペンチル基，イソヘキシル基，イソヘプチル基，イソオクチル基，イソノニル基，イソデシル基，イソウンデシル基，イソドデシル基，イソトリデシル基，イソテトラドシル基，イソペンタデシル基などを挙げることができる。
【０１０２】
また、炭素数２〜１２の２価のアルコール残基としては、具体的には、エチレングリコール；１，３−プロパンジオール；プロピレングリコール；１，４−ブタンジオール；１，２−ブタンジオール；８−メチル−１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；ネオペンチレングリコール；１，６−ヘキサンジオール；２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール；１，７−ヘプタンジオール；２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール；２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール；１，８−オクタンジオール；１，９−ノナンジオール；１，１０−デカンジオール；１，１１−ウンデカンジオール；１，１２−ドデカンジオールなどの残基を挙げることができる。
【０１０３】
さらに、Ｒ66で表される炭素数２〜１２のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基；トリメチレン基；プロピレン基；テトラメチレン基；ブチレン基；２−メチルトリメチレン基；ペンタメチレン基；２，２−ジメチルトリメチレン基；ヘキサメチレン基；２−エチル−２−メチルトリメチレン基；ヘプタメチレン基；２−メチル−２−プロピルトリメチレン基；２，２−ジエチルトリメチレン基；オクタメチレン基；ノナメチレン基；デカメチレン基；ウンデカメチレン基；ドデカメチレン基などの直鎖構造や分岐構造を有するものを挙げることができる。
【０１０４】
上記炭酸エステルの分子量は特に限定されるものでないが、圧縮機の密封性をより向上させるなどの点から、数平均分子量が２００〜３，０００のものが好適に使用され、数平均分子量が３００〜２，０００のものがより好適に使用される。
上記炭酸エステルについては、特開平４−６３８９３号公報に詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。
前記▲６▼のポリエーテルケトンとしては、例えば一般式（XXVI）
【０１０５】
【化２６】
【０１０６】
（式中、Ｑは１〜８価のアルコール残基、Ｒ67は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ68はメチル基又はエチル基、Ｒ69及びＲ71は、それぞれ水素原子、炭素数２０以下の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ70は炭素数２０以下の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基を示し、ｒ及びｓは０〜３０の数、ｕは１〜８の数、ｖは０〜７の数、かつｕ＋ｖは１〜８を満たし、ｔは０又は１を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【０１０７】
上記一般式（XXVI）において、Ｑは１〜８価のアルコール残基であり、Ｑを残基とするアルコールとしては、１価アルコールとして、例えばメチルアルコール，エチルアルコール，直鎖又は分岐のプロピルアルコール，直鎖または分岐のブチルアルコール，直鎖又は分岐のペンチルアルコール，直鎖又は分岐のヘキシルアルコール，直鎖又は分岐のヘプチルアルコール，直鎖又は分岐のオクチルアルコール，直鎖又は分岐のノニルアルコール，直鎖又は分岐のデシルアルコール，直鎖又は分岐のウンデシルアルコール，直鎖又は分岐のドデシルアルコール，直鎖又は分岐のトリデシルアルコール，直鎖又は分岐のテトラデシルアルコール，直鎖又は分岐のペンタデシルアルコール，直鎖又は分岐のヘキサデシルアルコール，直鎖又は分岐のヘプタデシルアルコール，直鎖又は分岐のオクタデシルアルコール，直鎖又は分岐のノナデシルアルコール，直鎖又は分岐のエイコシルアルコールなどの脂肪族１価アルコール；フェノール，メチルフェノール，ノニルフェノール，オクチルフェノール，ナフトールなどの芳香族アルコール；ベンジルアルコール，フェニルエチルアルコールなどの芳香脂肪族アルコール；及びこれらの部分エーテル化物などを、２価アルコールとして、例えばエチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチレングリコール，テトラメチレングリコールなどの直鎖又は分岐の脂肪族アルコール，カテコール，レゾルシノール，ビスフェノールＡ，ビスフェニルジオールなどの芳香族アルコール、及びこれらの部分エーテル化物などを、３価アルコールとして、例えばグリセリン；トリメチロールプロパン；トリメチロールエタン；トリメチロールブタン；１，３，５−ペンタントリオールなどの直鎖又は分岐の脂肪族アルコール，ピロガロール，メチルピロガロール，５−ｓｅｃ−ブチルピロガロールなどの芳香族アルコール及びこれらの部分エーテル化物などを、４価〜８価のアルコールとして、例えばペンタエリスリトール，ジグリセリン，ソルビタン，トリグリセリン，ソルビトール，ジペンタエリスリトール，テトラグリセリン，ペンタグリセリン，ヘキサグリセリン，トリペンタエリスリトールなどの脂肪族アルコール及びこれらの部分エーテル化物などを挙げることができる。
【０１０８】
また、上記一般式（XXVI）において、Ｒ67で示される炭素数２〜４のアルキレン基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、具体例としては、エチレン基；プロピレン基；エチルエチレン基；１，１−ジメチルエチレン基；１，２−ジメチルエチレン基などを挙げることができる。また、Ｒ69〜Ｒ71で示される炭素数２０以下の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基；エチル基；プロピル基；ブチル基；ペンチル基；ヘプチル基；オクチル基；ノニル基；デシル基；ウンデシル基；ラウリル基；ミリスチル基；パルミチル基；ステアリル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基；イソブチル基；イソアミル基；２−エチルヘキシル基；イソステアリル基；２−ヘプチルウンデシル基などの分岐鎖アルキル基、フェニル基；メチルフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。
【０１０９】
一般式（XXVI）において、ｒ及びｓは０〜３０の数を示し、ｒ，ｓが３０をを超えると分子内におけるエーテル基の寄与が増し、冷媒との相溶性，電気絶縁性，吸湿性の面で好ましくない。また、ｕは１〜８の数、ｖは０〜７の数であって、ｕ＋ｖは１〜８の関係を満たし、これらの数は平均値を示し、整数には限られない。ｔは０又は１である。また、ｒ×ｕ個のＲ67はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓ×ｕ個のＲ68はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｕが２以上の場合、ｕ個のｒ，ｓ，ｔ，Ｒ69及びＲ70はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、さらにｖが２以上の場合、ｖ個のＲ71はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１０】
上記一般式（XXVI）で表されるポリエーテルケトンを製造する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、二級のアルキルオキシアルコールを次亜塩素酸塩と酢酸によって酸化する方法（特開平４−１２６７１６号公報）、あるいは水酸化ジルコニウムとケトンを用いて酸化する方法（特開平３−１６７１４９号公報）を用いることができる。
【０１１１】
前記▲７▼のフッ素化油としては、例えばフッ化シリコーン油、パーフルオロポリエーテル、アルカンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの反応化物などを挙げることができる。アルカンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの反応化物の例としては、一般式（XXVII)
Ｃn Ｈ2n+2 ・・・（XXVII)
（式中、ｎは６〜２０の整数を示す。）
で表されるアルカンに、一般式（XXVIII）
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣm Ｆ2m+1 ・・・（XXVIII）
（式中、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルを反応させて得られる一般式（XXIX）
Ｃn Ｈ(2n+2-w)（ＣＦ2 −ＣＦＨＯＣm Ｆ2m+1）w ・・・（XXIX）
（式中、ｗは１〜４の整数を示し、ｎ及びｍは前記と同じである。）
で表される化合物を挙げることができる。
【０１１２】
上記一般式（XXVII)で表されるアルカンは直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、その具体例としては、ｎ−オクタン；ｎ−デカン；ｎ−ドデカン；シクロオクタン；シクロドデカン；２，２，４−トリメチルペンタンなどを挙げることができ、一方、一般式（XXVIII) で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルの具体例としては、パーフルオロメチルビニルエーテル，パーフルオロエチルビニルエーテル，パーフルオロｎ−プロピルビニルエーテル，パーフルオロｎ−ブチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
前記▲８▼のポリアルキレングリコールとしては、下記の一般式（XXX)
Ｒ72−〔（ＯＲ73）m −ＯＲ74〕n ・・・（XXX)
（式中、Ｒ72は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ73は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ74は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【０１１３】
上記一般式（XXX)において、Ｒ72，Ｒ74におけるアルキル基は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
【０１１４】
また、Ｒ72，Ｒ74における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
【０１１５】
Ｒ72及びＲ74が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ72とＲ74はたがいに同一でも異なっていてもよい。
さらにｎが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ74は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ72が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものでも環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基などを挙げることができる。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
【０１１６】
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。
前記一般式（XXX)中のＲ73は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基，オキシプロピレン基，オキシブチレン基を挙げることができる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２個以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。なお、２個以上のオキシアルキレン基が含まれる場合はランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
【０１１７】
前記一般式（XXX)中のｎは１〜６の整数で、Ｒ72の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ72がアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ72が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数であり、ｍ×ｎの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない場合がある。
【０１１８】
前記一般式（XXX)で表されるポリアルキレングリコールは、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増大し、粘度指数が低下する場合がある。
【０１１９】
一般式（XXX)で表されるポリアルキレングリコールとしては、ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル，ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル及びポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらにはポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性及び効果の点で好適である。
なお、上記一般式（XXX)で表されるポリアルキレングリコールについては、特開平２−３０５８９３号公報に詳細に掲載されたものをいずれも使用することができる。
【０１２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定するものではない。
実施例１〜２０及び参考例１，２
第１表に示す種類の基油に、第１表に示す種類の添加剤を、組成物全重量に基づき第１表に示す量を配合し、冷凍機油組成物を調製した。この組成物について、シールドチューブ試験、摩耗試験及び実機試験後のキャピラリー閉塞性評価試験を以下に示す要領で行い、性能を評価した。その結果を第２表に示す。
（１）シールドチュ−ブ試験
ガラス管に触媒Ｆｅ／Ｃｕ／Ａｌを入れ、Ｒ４１０Ａ／試料の油／水＝１ｇ／４ｇ／２，０００ｗｔｐｐｍの割合で充填し、封管した。１７５℃で１０日間保持した後、油外観、触媒外観、全酸価の増加量及びスラッジ有無を求めた。
（２）摩耗試験
密閉のブロックオンリング試験機を用い、ブロック／リング材料をＡ４０３２／ＳＵＪ２とした。ブロック／リングをセットし、試験容器内に試料の油１００ｇ及びＲ４１０Ａを１０ｇ充填した後、０．３ＭＰａ加圧下、回転数５００ｒｐｍ，油温５０℃，荷重８０ｋｇ，試験時間６０分の条件で摩耗試験を行い、ブロック摩耗巾を測定した。
（３）実機試験
防錆油（オイルコートＺ５；出光興産（株）製）１重量％を添加した各冷凍機油組成物について、パッケージエアコン用スクロール圧縮機の耐久試験機にて６カ月間の耐久試験を行い、キャピラリの圧損（％：新品対比）を測定した。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
〔注〕
・基油の種類
１：ポリビニルエチルエーテル（Ａ）・ポリビニルイソブチルエーテル（Ｂ）ランダム共重合体，Ａ単位／Ｂ単位（モル比）＝９／１
動粘度６８ｍｍ2 ／ｓ（４０℃），数平均分子量７２０
２：ポリビニルエチルエーテル（Ａ）・ポリビニルイソブチルエーテル（Ｂ）ランダム共重合体，Ａ単位／Ｂ単位（モル比）＝５／５
動粘度３２ｍｍ2 ／ｓ（４０℃），数平均分子量４３０
３：ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル
動粘度４１ｍｍ2 ／ｓ（４０℃），数平均分子量１０５０
４：ポリオキシプロピレン（Ａ）・ポリオキシエチレン（Ｂ）グリコールモノブチルエーテルランダム共重合体，Ａ単位／Ｂ単位（モル比）＝９／１
動粘度５６ｍｍ2 ／ｓ（４０℃），数平均分子量１０００
５：トリメチロールプロパンの３，５，５−トリメチルヘキサン酸トリエステル動粘度５６ｍｍ2 ／ｓ（４０℃），数平均分子量５４２
６：トリメチロールプロパンとアジピン酸のコンプレックスエステル
動粘度６８ｍｍ2 ／ｓ（４０℃），数平均分子量８２０
【０１２３】
・添加剤の種類
Ａ１：ソルビトールのヘキサｎ−プロピルエーテル
動粘度３２ｍｍ2 ／ｓ（４０℃）
Ａ２：ペンタエリスリトールのテトラｎ−ヘキシルエーテル
動粘度３８ｍｍ2 ／ｓ（４０℃）
Ａ３：グリセリンのジフェニルオクチルトリエーテル
動粘度２５ｍｍ2 ／ｓ（４０℃）
Ａ４：トリメチロールプロパンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル，動粘度３３ｍｍ2 ／ｓ（４０℃）
Ａ５：ジグリセリンのジメチルジオクチルテトラエーテル
動粘度３０ｍｍ2 ／ｓ（４０℃）
Ａ６：トリグリセリンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル，動粘度６０ｍｍ2 ／ｓ（４０℃）
Ａ７：ジペンタエリスリトールのヘキサプロピルエーテル
動粘度４３ｍｍ2 ／ｓ（４０℃）
Ａ８：トリペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテル
動粘度５６ｍｍ2 ／ｓ（４０℃）
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
【発明の効果】
本発明の冷凍機油組成物は、優れた潤滑性能を有し、特にアルミニウム材と鋼材との間の潤滑油性を向上させ、摩耗を抑えることができ、かつキャピラリ管が閉塞しにくく、環境汚染をもたらさない冷媒を用いた冷凍機の潤滑油として好適である。
【０１２７】
したがって、本発明の冷凍機油組成物は、カーエアコン，ルームエアコン，冷蔵庫などに使用する際に特に効果的であり、その工業的利用価値は極めて高いものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は冷凍機油組成物に関し、さらに詳しくは、冷媒として、ハイドロフルオロカーボン系，フルオロカーボン系，ハイドロカーボン系，エーテル系，二酸化炭素系又はアンモニア系のもの、好ましくは環境汚染で問題となっている冷媒のクロロフルオロカーボンの代替となりうるハイドロフルオロカーボン系のものを用いた場合、優れた潤滑性能を有し、特にアルミニウム鋼材との間の潤滑性を向上させ、摩耗を抑えることができ、かつキャピラリ管が閉塞しにくい冷凍機油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機，凝縮器，膨張機構（膨張弁など），蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。従来、圧縮型冷凍機、特に空調器の冷媒としては、クロロジフルオロメタン（以下、Ｒ２２と称する。）やクロロジフルオロメタンとクロロペンタフルオロエタンの重量比４８．８：５１．２の混合物（以下、Ｒ５０２と称する。）が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要求特性を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。しかしながら、Ｒ２２やＲ５０２は、成層圏に存在するオゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として１，１，１，２−テトラフルオロエタン；ジフルオロメタン；ペンタフルオロエタン；１，１，１−トリフルオロエタン（以下、それぞれＲ１３４ａ，Ｒ３２，Ｒ１２５，Ｒ１４３ａと称する。）に代表されるハイドロフルオロカーボンが注目されるようになってきた。このハイドロフルオロカーボン、特にＲ１３４ａ，Ｒ３２，Ｒ１２５，Ｒ１４３ａはオゾン層を破壊するおそれがなく、圧縮型冷凍機用冷媒として好ましいものである。しかしながら、前記ハイドロフルオロカーボンを単独で使用する場合には問題があり、例えば「エネルギー・資源」第１６巻，第５号，第４７４ページには、（１）Ｒ２２の代替としてＲ１３４ａを空調機器に適応する場合、運転圧力が低く、Ｒ２２に比べて能力が約４０％、効率は約５％低下する、（２）Ｒ３２はＲ２２に比べて効率は良いが、運転圧力が高く、微燃性である、（３）Ｒ１２５は不燃性であるが、臨界圧力が低く効率が低くなるなどが報告されている。また、Ｒ１４３ａはＲ３２と同様に可燃性の問題がある。
【０００３】
圧縮型冷凍機用冷媒としては、現状の冷凍装置の変更なしに使用できることが望ましいが、上記問題により、実際は前記のハイドロフルオロカーボンを混合した冷媒を使用すべきである。すなわち、現行のＲ２２，Ｒ５０２冷媒を代替するためには、効率の面から、可燃性であるＲ３２，Ｒ１４３ａを使用し、冷媒全体として不燃性をもたせるため、Ｒ１２５，Ｒ１３４ａを前者に混合することが望ましい。The International Symposium on R22 & R502 Alternative Refrigerants, 1994, 166 頁) には、Ｒ３２／Ｒ１３４ａ混合物の場合、Ｒ３２の含有量が５６重量％以上では可燃性であることが示されている。冷媒組成により一概に規定はできないが、不燃性の面から、Ｒ１２５やＲ１３４ａなどの不燃性ハイドロフルオロカーボンを４５重量％以上含む冷媒が好ましいといえる。
【０００４】
一方、冷媒は、冷凍システム内において様々な条件下で使用されるため、混合するハイドロフルオロカーボンの組成が、冷凍システム内各所において大きく異なることは好ましくない。冷凍システム内では、冷媒は気体，液体の両方の状態をとるため、混合するハイドロフルオロカーボン同士の沸点が大きく異なる場合には、混合冷媒の組成は、上記理由により冷凍システム内各所において、大きく異なる可能性がある。
【０００５】
Ｒ３２，Ｒ１４３ａ，Ｒ１２５及びＲ１３４ａの沸点は、それぞれ−５1.７℃，−４７．４℃，−４８．５℃及び−２６．３℃であり、ハイドロフルオロカーボン混合冷媒系にＲ１３４ａを使用する場合には、この点で注意が必要である。したがって、Ｒ１２５使用混合冷媒においては、その含有量は２０〜８０重量％、特に４０〜７０重量％であることが好ましい。含有量が２０重量％未満では不燃性をもたせるために、さらにＲ１３４ａなどの沸点の大きく異なる冷媒を多量に必要とし、上記理由から好ましくない。また、Ｒ１２５の含有量が８０重量％を超えると効率が低下するため好ましくない。
【０００６】
これらの点から、これまでのＲ２２冷媒に対する代替としては、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａとの重量比２３：２５：５２の混合物（以下、Ｒ４０７Ｃと称する。），重量比２５：１５：６０の混合物，Ｒ３２とＲ１２５との重量比５０：５０の混合物（以下，Ｒ４１０Ａと称する。），Ｒ３２とＲ１２５との重量比４５：５５の混合物（以下、Ｒ４１０Ｂと称する。）が好ましく、一方、Ｒ５０２冷媒に対する代替としては、Ｒ１２５とＲ１４３ａとＲ１３４ａとの重量比４４：５２：４の混合物（以下、Ｒ４０４Ａと称する。）やＲ１２５とＲ１４３ａとの重量比５０：５０の混合物（以下、Ｒ５０７と称する。）が好ましい。
【０００７】
このハイドロフルオロカーボン系冷媒は、従来の冷媒とは性質を異にし、それと併用される冷凍機油としては、例えば特定の構造を有するポリアルキレングリコール，ポリエステル，ポリオールエステル，ポリカーボネート，ポリビニルエーテルなどを基油とし、これに酸化防止剤，極圧剤，消泡剤，加水分解抑制剤などの各種添加剤を配合したものが有用であることが知られている。
【０００８】
しかしながら、これらの冷凍機油は、上記の冷媒雰囲気下では潤滑性能に劣り、特にカーエアコン，電気冷蔵庫，ルームエアコンなどの冷凍機のアルミニウム材と鋼材との間の摩耗を増大させ、実用上大きな問題となっている。このアルミニウム材と鋼材との摩擦部分は、レシプロタイプの圧縮機（特に斜板式）では、ピストンとピストンシュー、斜板とシュー部分など、ロータリータイプの圧縮機では、ベーンとハウジング部分など、スクロールタイプの圧縮機では、オルダムリングと旋回スクロール受部などに使用されており、潤滑上重要な要素である。
【０００９】
また、冷凍機には、冷凍サイクル内にキャピラリ管と呼ばれる膨張弁が備わっている。そのキャピラリ管は直径が０．７ｍｍ程度の細管であるため閉塞しやすい。キャピラリ管の閉塞現象は冷凍サイクルの寿命を決定する最大の要因となる。
したがって、冷媒のクロロフルオロカーボンの代替となりうるハイドロフルオロカーボン系のものを用いた場合、優れた潤滑性能を有し、特にアルミニウム鋼材との間の潤滑性を向上させ、摩耗を抑えることができ、かつキャピラリ管が閉塞しにくい冷凍機油が望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、冷媒として、ハイドロフルオロカーボン系，ハイドロカーボン系，エーテル系，二酸化炭素系又はアンモニア系のもの、好ましくは環境汚染で問題となっている冷媒のクロロフルオロカーボンの代替となりうるハイドロフルオロカーボン系のものを用いた場合、優れた潤滑性能を有し、特にアルミニウム鋼材との間の潤滑性を向上させ、摩耗を抑えることができ、かつキャピラリ管が閉塞しにくい冷凍機油組成物を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、合成油からなる基油に、特定の脂肪族多価アルコールのエーテル化物、又は該多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物を配合することにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、合成油からなる基油に、（Ａ）３〜６価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物、及び（Ｂ）３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物から選ばれ、かつ４０℃における動粘度が５〜２００ｍｍ2 ／ｓである少なくとも一種を配合してなる冷凍機油組成物を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
先ず、本発明の冷凍機油組成物においては、基油として合成油が用いられる。この合成油については、一般に冷凍機油の基油として用いられているものであればよく、特に制限はないが、４０℃における動粘度が２〜５００ｍｍ2 ／ｓ、特に５〜２００ｍｍ2 ／ｓ、とりわけ１０〜１００ｍｍ2 ／ｓの範囲にあるものが好適である。また、この基油の低温流動性の指標である流動点については特に制限はないが、−１０℃以下であるのが望ましい。
【００１４】
このような合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよく、含酸素有機化合物及び炭化水素系合成油などが挙げられる。
合成油の中で、含酸素有機化合物としては、分子中にエーテル基，ケトン基，エステル基，カーボネート基，ヒドロキシル基などを含有する合成油、さらにはこれらの基とともにヘテロ原子（Ｓ，Ｐ，Ｆ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｎなど）を含有する合成油が挙げられ、具体的には▲１▼ポリビニルエーテル，▲２▼多価アルコールエステル，▲３▼ポリエステル，▲４▼ポリオールエステル，▲５▼カーボネート誘導体，▲６▼ポリエーテルケトン及び▲７▼フッ素化油，▲８▼ポリアルキレングリコールなどである。
【００１５】
上記含酸素有機化合物については、最後に詳細に説明する。
炭化水素系合成油としては、例えばポリ−α−オレフィンなどのオレフィン系重合物，アルキルベンゼン，アルキルナフタレンなどを挙げることができる。
本発明の冷凍機油組成物においては、基油として前記合成油を一種用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。含酸素有機化合物が冷媒との相溶性がよく、かつ潤滑性能に優れ好適である。特に、ポリビニルエーテル，多価アルコールエステルが好適である。
【００１６】
また、必要に応じて鉱油を混合したものも使用でき、鉱油としては、例えばパラフィン系鉱油，ナフテン系鉱油，中間基系鉱油などが挙げられる。次に、合成油からなる基油に配合される（Ａ）成分と（Ｂ）成分について説明する。（Ａ）成分の３〜６価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物は、下記一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｆ）で表される。
【００１７】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ水素又は炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。また、−（ＲaＯ）n−Ｒb（Ｒaは炭素数２〜６のアルキレン基，Ｒbは炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アラルキル基，ｎは１〜１０の正数を示す。）で表されるグリコールエーテル残基を示す。〕。
【００２４】
３〜６価の脂肪族多価アルコールの具体例としては、グリセリン，トリメチロールプロパン，エリスリトール，ペンタエリスリトール，アラビトール，ソルビトール，マンニトールなどを挙げることができる。
上記一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｆ）において、Ｒ1 〜Ｒ6 は例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ウンデシル基，各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種ヘプタデシル基，各種オクタデシル基，フェニル基，ベンジル基などを挙げることができる。また、水素の場合、即ち部分エーテル化物も包含する。
【００２５】
（Ｂ）成分の３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物については、一般式（Ｉ−ａ）に対応するアルコールのエーテル化物は一般式（Ｉ−ｇ）と（Ｉ−ｈ）で表され、一般式（Ｉ−ｄ）に対応するアルコールのエーテル化物は一般式（Ｉ−ｉ）と（Ｉ−ｊ）で表される。
【００２６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は前記Ｒ1 〜Ｒ6 に同じ。）。
３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物，三分子縮合物の具体例としては、ジグリセリン，ジトリメチロールプロパン，ジペンタエリスリトール，ジソルビトール，トリグリセリン，トリトリメチロールプロパン，トリペンタエリスリトール，トリソルビトールなどを挙げることができる。
【００３１】
前記一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｊ）で表される（Ａ），（Ｂ）成分の具体例としては、グリセリンのトリヘキシルエーテル，グリセリンのジメチルオクチルトリエーテル，グリセリンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル，グリセリンのジフェニルオクチルトリエーテル，グリセリンのジ（フェニルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル，トリメチロールプロパンのトリヘキシルエーテル，トリメチロールプロパンのジメチルオクチルトリエーテル，トリメチロールプロパンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル，ペンタエリスリトールのテトラヘキシルエーテル，ペンタエリスリトールのトリメチルオクチルテトラエーテル，ペンタエリスリトールのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル，ソルビトールのヘキサプロピルエーテル，ソルビトールのテトラメチルオクチルペンタエーテル，ソルビトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル，ジグリセリンのテトラブチルエーテル，ジグリセリンのジメチルジオクチルテトラエーテル，ジグリセリンのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル，トリグリセリンのペンタエチルエーテル，トリグリセリンのトリメチルジオクチルペンタエーテル，トリグリセリンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル，ジトリメチロールプロパンのテトラブチルエーテル，ジトリメチロールプロパンのジメチルジオクチルテトラエーテル，ジトリメチロールプロパンのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル，トリトリメチロールプロパンのペンタエチルエーテル，トリトリメチロールプロパンのトリメチルジオクチルペンタエーテル，トリトリメチロールプロパンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル，ジペンタエリスリトールのヘキサプロピルエーテル，ジペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテル，ジペンタエリスリトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル，トリペンタエリスリトールのオクタプロピルエーテル，トリペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテル，トリペンタエリスリトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル，ジソルビトールのオクタメチルジオクチルデカエーテル，ジソルビトールのデカ（メチルオキシイソプロピレン）エーテルなど挙げることができる。その中で、グリセリンのジフェニルオクチルトリエーテル，トリメチロールプロパンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル，ペンタエリスリトールのテトラヘキシルエーテル，ソルビトールのヘキサプロピルエーテル，ジグリセリンのジメチルジオクチルテトラエーテル，トリグリセリンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル，ジペンタエリスリトールのヘキサプロピルエーテル，トリペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテルが好ましい。
【００３２】
また、（Ａ），（Ｂ）成分の４０℃における動粘度は、５〜２００ｍｍ2 ／ｓ、好ましくは１０〜１００ｍｍ2／ｓの範囲である。５ｍｍ2 ／ｓ未満では、潤滑性の改善効果及びキャピラリ閉塞防止効果が少なく、２００ｍｍ2 ／ｓを超えると、冷媒との相溶性（二層分離温度）を低下させるので好ましくない。本発明の冷凍機油組成物においては、前記の（Ａ），（Ｂ）成分一種でも、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、その配合量は、組成物全量基準で０．５〜１０重量％の範囲である。この配合量が０．５重量％未満では本発明の目的が充分に発揮されず、１０重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、また基油に対する溶解性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明の冷凍機油組成物には、必要に応じ公知の各種添加剤、例えばリン酸エステル，亜リン酸エステルなどの極圧剤；フェノール系，アミン系の酸化防止剤；さらにはフェニルグリシジルエーテル，シクロヘキセンオキシド，エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物などの安定剤；ベンゾトリアゾール，ベンゾトリアゾール誘導体などの銅不活性化剤；シリコーン油，フッ化シリコーン油などの消泡剤などを適宜配合することができる。
【００３４】
本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍機に用いられる冷媒としては、ハイドロフルオロカーボン系，フルオロカーボン系，ハイドロカーボン系，エーテル系，二酸化炭素系又はアンモニア系冷媒が用いられるが、これらの中でハイドロフルオロカーボン系冷媒が好ましい。このハイドロフルオロカーボン系冷媒としては、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ），ジフルオロメタン（Ｒ３２），ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）及び１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）が好ましく、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのハイドロフルオロカーボンは、オゾン層を破壊するおそれがなく、圧縮冷凍機用冷媒として好ましいものである。また、混合冷媒の例としては、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａとの重量比２３：２５：５２の混合物（以下、Ｒ４０７Ｃと称する。），重量比２５：１５：６０の混合物，Ｒ３２とＲ１２５との重量比５０：５０の混合物（以下、Ｒ４１０Ａと称する。），Ｒ３２とＲ１２５との重量比４５：５５の混合物（以下、Ｒ４１０Ｂと称する。），Ｒ１２５とＲ１４３ａとＲ１３４ａとの重量比４４：５２：４の混合物（以下、Ｒ４０４Ａと称する。），Ｒ１２５とＲ１４３ａとの重量比５０：５０の混合物（以下、Ｒ５０７と称する。）などが挙げられる。
最後に、前述の基油のうち、含酸素有機化合物系の合成油について詳述する。
前記▲１▼のポリビニルエーテルとしては、例えば一般式（II）
【００３５】
【化１１】
（式中、Ｒ9 〜Ｒ11はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ12は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ13は炭素数１〜２０の炭化水素基、ａはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ9 〜Ｒ13は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ12Ｏが複数ある場合には、複数のＲ12Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物（１）が挙げられる。
【００３７】
また、上記一般式（II）で表される構成単位と、一般式（III)
【００３８】
【化１２】
（式中、Ｒ14〜Ｒ17は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ14〜Ｒ17は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル化合物（２）も使用することができる。また、上記ポリビニルエーテル系化合物（１）とポリビニルエーテル系化合物（２）との混合物からなるポリビニルエーテル系化合物（３）も使用することができる。
【００４０】
前記一般式（II）におけるＲ9 〜Ｒ11はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を挙げることができる。なお、これらのＲ9 〜Ｒ11としては、特に水素原子が好ましい。
【００４１】
一方、一般式（II）中のＲ12は、炭素数１〜１０、好ましくは２〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示すが、ここで炭素数１〜１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基；エチレン基；フェニルエチレン基；１，２−プロピレン基；２−フェニル−１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種ヘキシレン基；各種ヘプチレン基；各種オクチレン基；各種ノニレン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；エチルシクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサン；プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基；各種メチルフェニレン基；各種エチルフェニレン基；各種ジメチルフェニレン基；各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キシレン；エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン；ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などを挙げることができる。これらの中で炭化数２〜４の脂肪族基が特に好ましい。
【００４２】
また、炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基；メトキシエチレン基；メトキシメチルエチレン基；１，１−ビスメトキシメチルエチレン基；１，２−ビスメトキシメチルエチレン基；エトキシメチルエチレン基；（２−メトキシエトキシ）メチルエチレン基；（１−メチル−２−メトキシ）メチルエチレン基などを好適に挙げることができる。なお、一般式（II）におけるａはＲ12Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。Ｒ12Ｏが複数ある場合には、複数のＲ12Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
さらに、一般式（II）におけるＲ13は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを挙げることができる。
【００４４】
このポリビニルエーテル系化合物（１）は、前記一般式（II）で表される構成単位を有するものであるが、その繰り返し数（重合度）は、所望する動粘度に応じ適宜選択すればよいが、通常は４０℃における動粘度が２〜２００ｍｍ2 ／ｓになるように選択すればよい。また、該ポリビニルエーテル系化合物は、その炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあるものが好ましい。該モル比が４．２未満では、吸湿性が高くなる場合があり、また７．０を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。
【００４５】
また、ポリビニルエーテル系化合物（２）は、前記一般式（II）で表される構成単位と前記一般式（III)で表される構成単位とを有するプロック又はランダム共重合体からなるものであって、該一般式（III)において、Ｒ14〜Ｒ17は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（II）におけるＲ13の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。なお、Ｒ14〜Ｒ17は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよい。
【００４６】
該一般式（II）で表される構成単位と一般式（III)で表される構成単位とを有するブロックまたはランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（２）の重合度は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよいが、通常は温度４０℃における動粘度が２〜２００ｍｍ2 ／ｓになるように選択すればよい。また、このポリビニルエーテル系化合物は、その炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあるものが好ましい。該モル比が４．２未満では、吸湿性が高くなる場合があり、また７．０を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。
【００４７】
さらに、ポリビニルエーテル化合物（３）は、前記ポリビニルエーテル系化合物（１）と前記ポリビニルエーテル系化合物（２）との混合物からなるものであるが、その混合割合については特に制限はない。
本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物（１）及び（２）は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと、対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。ここで用いることができるビニルエーテル系モノマーは、下記一般式（IV）
【００４８】
【化１３】
（式中、Ｒ9 〜Ｒ13及びａは、前記と同じである。）
で表されるものである。このビニルエーテル系モノマーとしては、上記ポリビニルエーテル系化合物（１），（２）に対応する各種のものがあるが、例えばビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエーテル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニル−イソブチルエーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチルエーテル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル；ビニル−２−エトキシエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−２−メチルエーテル；ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル；ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテル；１−メトキシプロペン；１−エトキシプロペン；１−ｎ−プロポキシプロペン；１−イソプロポキシプロペン；１−ｎ−ブトキシプロペン；１−イソブトキシプロペン；１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；２−メトキシプロペン；２−エトキシプロペン；２−ｎ−プロポキシプロペン；２−イソプロポキシプロペン；２−ｎ−ブトキシプロペン；２−イソブトキシプロペン；２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；１−メトキシ−１−ブテン；１−エトキシ−１−ブテン；１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；１−イソプロポキシ−１−ブテン；１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；１−イソブトキシ−１−ブテン；１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−１−ブテン；２−エトキシ−１−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；２−イソプロポキシ−１−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；２−イソブトキシ−１−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−２−ブテン；２−エトキシ−２−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン；２−イソプロポキシ−２−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン；２−イソブトキシ−２−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテンなどが挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。また、オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、下記一般式（Ｖ）
【００５０】
【化１４】
（式中、Ｒ14〜Ｒ17は前記と同じである。）
で表されるものであり、該モノマーとしては、例えばエチレン，プロピレン，各種ブテン，各種ペンテン，各種ヘキセン，各種ヘプテン，各種オクテン，ジイソブチレン，トリイソブチレン，スチレン，各種アルキル置換スチレンなどを挙げることができる。
本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわちその一つの末端が、一般式（VI）又は（VII)
【００５２】
【化１５】
（式中、Ｒ18〜Ｒ20は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ18〜Ｒ20はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ23〜Ｒ26は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ23〜Ｒ26はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ21は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ22は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｂはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ21Ｏが複数ある場合には、複数のＲ21Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表され、かつ残りの末端が一般式（VIII）又は（IX）
【００５４】
【化１６】
（式中、Ｒ27〜Ｒ29は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ27〜Ｒ29はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ32〜Ｒ35は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ32〜Ｒ35はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ30は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ31は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｃはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ30Ｏが複数ある場合には、複数のＲ30Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が、上記一般式（VI）又は（VII)で表され、かつ残りの末端が一般式（Ｘ）
【００５６】
【化１７】
（式中、Ｒ36〜Ｒ38は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するものが好ましい。
このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明の冷凍機油組成物の基油として好適である。
（１）その一つの末端が一般式（VI）又は（VII)で表され、かつ残りの末端が一般式（VIII）又は（IX）で表される構造を有し、一般式（II）におけるＲ9 〜Ｒ11が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ12が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ13が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（２）一般式（II）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（VI）で表され、かつ残りの末端が一般式（VIII）で表される構造を有し、一般式（II）におけるＲ9 〜Ｒ11が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ12が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ11が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
【００５８】
（３）その一つの末端が一般式（VI）又は（VII)で表され、かつ残りの末端が一般式（Ｘ）で表される構造を有し、一般式（II）におけるＲ9 〜Ｒ11が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ12が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ13が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（４）一般式（II）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（VI）で表され、かつ残りの末端が一般式（IX）で表される構造を有し、一般式（II）におけるＲ9 〜Ｒ11が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ12が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ11が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
また、本発明においては、前記一般式（II）で表される構成単位を有し、その一つの末端が一般式（VI）で表され、かつ残りの末端が一般式（XI）
【００５９】
【化１８】
（式中、Ｒ39〜Ｒ41は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ42及びＲ44はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ43及びＲ45はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｄ及びｅはそれぞれその平均値が０〜１０の数を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また複数のＲ42Ｏがある場合には複数のＲ42Ｏは同一でも異なっていてもよいし、複数のＲ44Ｏがある場合には複数のＲ44Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
さらに、本発明においては、特願平８−１８８３７号の明細書に記載されたポリビニルエーテル系化合物も使用できるが、なかでも一般式（XII)又は（XIII）
【００６１】
【化１９】
（式中、Ｒ46は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が３００〜３０００（好ましくは３００〜２０００）であって、片方の末端が一般式（XIV)又は（XV）
【００６３】
【化２０】
（式中、Ｒ47は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ48は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
また、下記一般式（XVI)
【００６５】
【化２１】
（式中、Ｒ49は炭素数１〜３の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）
で表される構成単位（Ａ）と下記一般式（XVII）
【００６７】
【化２２】
（式中、Ｒ50は炭素数３〜２０の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）
で表される構成単位（Ｂ）とを有するポリビニルエーテル系化合物〔但し、構成単位（Ａ）のＲ49及び（Ｂ）のＲ50は同一ではない〕が好適に使用され、特にＲ49がメチル基又はエチル基、Ｒ50が炭素数３〜６のアルキル基の場合のポリビニルエーテル系化合物場合が好適で、中でもＲ49がエチル基、Ｒ50がイソブチル基の場合のポリビニルエーテル化合物が最適で、その場合構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）との割合は、モル比で９５：５〜５０：５０の範囲が好ましい。
【００６９】
なお、前記のポリビニルエーテル系化合物については、特開平６−１２８５７８号，特開平６−２３４８１４号，特開平６−２３４８１５号，特開平８−１９３１９６号公報の各明細書のそれぞれに詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。
該ポリビニルエーテル系化合物は、前記したモノマーをラジカル重合，カチオン重合，放射線重合などによって製造することができる。例えばビニルエーテル系モノマーについては、以下に示す方法を用いて重合することにより、所望の粘度の重合物が得られる。
【００７０】
重合の開始には、ブレンステッド酸類，ルイス酸類又は有機金属化合物類に対して、水，アルコール類，フェノール類，アセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を組み合わせたものを使用することができる。
ブレンステッド酸類としては、例えばフッ化水素酸，塩化水素酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸，硝酸，硫酸，トリクロロ酢酸，トリフルオロ酢酸などが挙げられる。ルイス酸類としては、例えば三フッ化ホウ素，三塩化アルミニウム，三臭化アルミニウム，四塩化スズ，二塩化亜鉛，塩化第二鉄などが挙げられ、これらのルイス酸類の中では、特に三フッ化ホウ素が好適である。また、有機金属化合物としては、例えばジエチル塩化アルミニウム，エチル塩化アルミニウム，ジエチル亜鉛などが挙げられる。
【００７１】
これらと組み合わせる水，アルコール類，フェノール類，アセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物は任意のものを選択することができる。
ここで、アルコール類としては、例えばメタノール，エタノール，プロパノール，イソプロパノール，ブタノール，イソブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール，各種ペンタノール，各種ヘキサノール，各種ヘプタノール，各種オクタノールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール、アリルアルコールなどの炭素数３〜１０の不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００７２】
ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用する場合のカルボン酸としては、例えば酢酸；プロピオン酸；ｎ−酪酸；イソ酪酸；ｎ−吉草酸；イソ吉草酸；２−メチル酪酸；ピバル酸；ｎ−カプロン酸；２，２−ジメチル酪酸；２−メチル吉草酸；３−メチル吉草酸；４−メチル吉草酸；エナント酸；２−メチルカプロン酸；カプリル酸；２−エチルカプロン酸；２−ｎ−プロピル吉草酸；ｎ−ノナン酸；３，５，５−トリメチルカプロン酸；カプリル酸；ウンデカン酸などが挙げられる。
【００７３】
また、ビニルエーテル類は重合に用いるものと同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。このビニルエーテル類と該カルボン酸との付加物は、両者を混合して０〜１００℃程度の温度で反応させることにより得られ、蒸留などにより分離し、反応に用いることができるが、そのまま分離することなく反応に用いることもできる。
【００７４】
ポリマーの重合開始末端は、水，アルコール類，フェノール類を使用した場合は水素が結合し、アセタール類を使用した場合は水素又は使用したアセタール類から一方のアルコキシ基が脱離したものとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物からカルボン酸部分由来のアルキルカルボニルオキシ基が脱離したものとなる。
【００７５】
一方、停止末端は、水，アルコール類，フェノール類，アセタール類を使用した場合には、アセタール，オレフィン又はアルデヒドとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の場合は、ヘミアセタールのカルボン酸エステルとなる。
このようにして得られたポリマーの末端は、公知の方法により所望の基に変換することができる。この所望の基としては、例えば飽和の炭化水素，エーテル，アルコール，ケトン，ニトリル，アミドなどの残基を挙げることができるが、飽和の炭化水素，エーテル及びアルコールの残基が好ましい。
【００７６】
一般式（IV) で表されるビニルエーテル系モノマーの重合は、原料や開始剤の種類にもよるが、−８０〜１５０℃の間で開始することができ、通常は−８０〜５０℃の範囲の温度で行うことができる。また、重合反応は反応開始後１０秒から１０時間程度で終了する。
この重合反応における分子量の調節については、上記一般式（IV) で表されるビニルエーテル系モノマーに対し、水，アルコール類，フェノール類，アセタール類及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の量を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。さらに上記ブレンステッド酸類やルイス酸類の量を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。
【００７７】
この重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。該溶媒については、反応原料を必要量溶解し、かつ反応に不活性なものであればよく特に制限はないが、例えばヘキサン，ベンゼン，トルエンなどの炭化水素系、及びエチルエーテル，１，２−ジメトキシエタン，テトラヒドロフランなどのエーテル系の溶媒を好適に使用することができる。なお、この重合反応はアルカリを加えることによって停止することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とする一般式（II）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が得られる。
【００７８】
本発明に用いるポリビニルエーテル系化合物は、前記したように炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあるのが好ましいが、原料モノマーの炭素／酸素モル比を調節することにより、該モル比が前記範囲にあるポリマーを製造することができる。すなわち、炭素／酸素モル比が大きいモノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られ、炭素／酸素モル比の小さいモノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の小さなポリマーが得られる。
【００７９】
また、上記ビニルエーテル系モノマーの重合方法で示したように、開始剤として使用する水，アルコール類，フェノール類，アセタール類及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物と、モノマー類との組合せによっても可能である。重合するモノマーより炭素／酸素モル比が大きいアルコール類，フェノール類などを開始剤として使用すれば、原料モノマーより炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られ、一方、メタノールやメトキシエタノールなどの炭素／酸素モル比の小さなアルコール類を用いれば、原料モノマーより炭素／酸素モル比の小さなポリマーが得られる。
【００８０】
さらに、ビニルエーテル系モノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合させる場合には、ビニルエーテル系モノマーの炭素／酸素モル比より炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られるが、その割合は、使用するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーの比率やその炭素数により調節することができる。
【００８１】
前記▲２▼の多価アルコールエステルとしては、２〜６価の多価アルコールと炭素数２〜１８の１価脂肪酸の１種類又は２種類以上とのエステル化物が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，グリセリン，トリメチロールエタン，トリメチルロールプロパン，ペンタエリスリトール，エリスリトール，アラビトール，ソルビトール，マンニトールなどを挙げることができる。炭素数２〜１８の脂肪酸としては、直鎖状，分岐鎖状でもよく、また、飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸でもよい。具体的には、酢酸，プロピオン酸，イソプロピオン酸，ブタン酸，イソブタン酸，ペンタン酸，イソペンタン酸，ヘキサン酸，イソヘキサン酸，ヘプタン酸，イソヘプタン酸，オクタン酸，イソオクタン酸，２−エチルヘキサン酸，ノナン酸，３，５，５−トリメチルヘキサン酸，デカン酸，ウンデカン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，パルミトレイン酸，ステアリン酸，イソステアリン酸，オレイン酸，リノール酸，リノレン酸などを挙げることができる。さらに、粘度を調節するために１価脂肪酸とともにコハク酸，アジピン酸，グルタル酸，セバシン酸，マレイン酸などの多塩基酸を使用してもよい。上記多価アルコールエステルのは、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよいが、通常は温度４０℃における動粘度が２〜５００ｍｍ2 ／ｓになるように選択すればよい。
前記▲３▼のポリエステルとしては、例えば一般式（XVIII)
【００８２】
【化２３】
（式中、Ｒ51は炭素数１〜１０のアルキレン基，Ｒ52は炭素数２〜１０のアルキレン基又は炭素数４〜２０のオキサアルキレン基を示す。）
で表される構成単位を有し、かつ分子量が３００〜２，０００である脂肪族ポリエステル誘導体を挙げることができる。
【００８４】
この一般式（XVIII)中のＲ51は炭素数１〜１０のアルキレン基を示すが、具体的にはメチレン基，エチレン基，プロピレン基，エチルメチレン基，１，１−ジメチルエチレン基，１，２−ジメチルエチレン基，ｎ−ブチルエチレン基，イソブチルエチレン基，１−エチル−２−メチルエチレン基，１−エチル−１−メチルエチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基などを挙げることができるが、好ましくは炭素数６以下のアルキレン基である。また、Ｒ52は炭素数２〜１０のアルキレン基又は炭素数４〜２０のオキサアルキレン基を示す。アルキレン基は、具体的にはＲ51の具体例（但し、メチレン基を除く）と同様であり、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり、オキサアルキレン基は具体的には、３−オキサ−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，１１−ウンデシレン基；３−オキサ−１，４−ジメチル−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，４，７−トリメチル−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，４，７，１０−テトラメチル−１，１１−ウンデシレン基；３−オキサ−１，４−ジエチル−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，４，７−トリエチル−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，４，７，１０−テトラエチル−１，１１−ウンデシレン基；３−オキサ−１，１，４，４−テトラメチル−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，１，４，４，７，７−ヘキサメチル−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，１１−ウンデシレン基；３−オキサ−１，２，４，５−テトラメチル−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，２，４，５，７，８−ヘキサメチル−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，２，４，５，７，８，１０，１１−オクタメチル−１，１１−ウンデシレン基；３−オキサ−１−メチル−１，５−ペンチレン基；３−オキサ−１−エチル−１，５−ペンチレン基；３−オキサ−１，２−ジメチル−１，５−ペンチレン基；３−オキサ−１−メチル−４−エチル−１，５−ペンチレン基；４−オキサ−２，２，６，６−テトラメチル−１，７−ヘプチレン基；４，８−ジオキサ−２，２，６，６，１０，１０−ヘキサメチル−１，１１−ウンデシレン基などを挙げることができる。なお、Ｒ51，Ｒ52は構成単位毎に同じでも異なっていてもよい。
【００８５】
さらに、上記一般式（XVIII)で表される脂肪族ポリエステル誘導体は、分子量（ＧＰＣによる測定値）が３００〜２，０００であることが望ましい。ここで分子量が３００未満のものでは、動粘度が小さすぎ、また２，０００を超えるものではワックス状となり、いずれも冷凍機油として好ましくない。
このようなポリエステルについては、国際公開公報ＷＯ９１／０７４７９号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することができる。
【００８６】
前記▲４▼のポリオールエステルとしては、少なくとも２個の水酸基を含む多価ヒドロキシ化合物のカルボン酸エステルが挙げられ、例えば一般式（XIX)
Ｒ53〔ＯＣＯＲ54〕f ・・・（XIX)
（式中、Ｒ53は炭化水素基、Ｒ54は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基、ｆは２〜６の整数を示し、複数の−ＯＣＯＲ54は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるものを用いることができる。
【００８７】
上記一般式（XIX)において、Ｒ53は炭化水素基を示し、直鎖状，分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数２〜１０のアルキル基である。Ｒ54は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、好ましくは炭素数２〜１６のアルキル基である。
上記一般式（XIX)で表されるポリオールエステルは、一般式（XX）
Ｒ53（ＯＨ）f ・・・（XX）
（式中、Ｒ53及びｆは前記と同じである。）
で表される多価アルコールと、一般式（XXI)
Ｒ54ＣＯＯＨ ・・・（XXI)
（式中、Ｒ54は前記と同じである。）
で表されるカルボン酸又はそのエステルや酸ハライドなどの反応性誘導体とを反応させることにより得ることができる。
【００８８】
上記一般式（XX）で表される多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，トリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール，ソルビトールなどを挙げることができる。一方、（XXI)で表されるカルボン酸としては、例えばプロピオン酸，酪酸，ピバリン酸，吉草酸，カプロン酸，ヘプタン酸，３−メチルヘキサン酸，２−エチルヘキシル酸，カプリル酸，デカン酸，ラウリル酸，ミリスチン酸，パルミチン酸などを挙げることができる。
前記▲５▼のカーボネート誘導体としては、例えば一般式（XXII）
【００８９】
【化２４】
（式中、Ｒ55及びＲ57は、それぞれ炭素数３０以下の炭化水素基又は炭素数２〜３０のエーテル結合を有する炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ56は炭素数２〜２４のアルキレン基、ｇは１〜１００の整数、ｈは１〜１０の整数を示す。）
で表されるポリカーボネートを挙げることができる。
【００９１】
上記一般式（XXII）において、Ｒ55及びＲ57は、それぞれ炭素数３０以下の炭化水素基又は炭素数２〜３０のエーテル結合を有する炭化水素基であって、炭素数３０以下の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基；各種ノニル基；各種デシル基；各種ウンデシル基；各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種ヘプタデシル基，各種オクタデシル基，各種ノナデシル基，各種エイコシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基，１−シクロヘキセニル基，メチルシクロヘキシル基，ジメチルシクロヘキシル基，デカヒドロナフチル基，トリシクロデカニル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基，各種トリル基，各種キシリル基，メシチル基，各種ナフチル基などの芳香族炭化水素基、ベンジル基，メチルベンジル基，フェニルエチル基，１−メチル−１−フェニルエチル基，スチリル基，シンナミル基などの芳香脂肪族炭化水素基などを挙げることができる。
【００９２】
また、炭素数２〜３０のエーテル結合を有する炭化水素基としては、例えば一般式（XXIII)
−（Ｒ58−Ｏ）i −Ｒ59 ・・・（XXIII)
〔式中、Ｒ58は炭素数２又は３のアルキレン基（エチレン基，プロピレン基，トリメチレン基）、Ｒ59は炭素数２８以下の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基（Ｒ55及びＲ57の具体例で挙げた基と同様のもの）、ｉは１〜２０の整数を示す。〕
で表されるグリコールエーテル基、具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル基，エチレングリコールモノブチルエーテル基，ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル基，トリエチレングリコールモノエチルエーテル基，プロピレングリコールモノメチルエーテル基，プロピレングリコールモノブチルエーテル基，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル基，トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル基などを挙げることができる。Ｒ55及びＲ57については、これらの中では、ｎ−ブチル基；イソブチル基；イソアミル基；シクロヘキシル基；イソヘプチル基；３−メチルヘキシル基；１，３−ジメチルブチル基；ヘキシル基；オクチル基；２−エチルヘキシル基などのアルキル基、エチレングリコールモノメチルエーテル基，エチレングリコールモノブチルエーテル基，ジエチレングリコールモノメチルエーテル基，トリエチレングリコールモノメチルエーテル基，プロピレングリコールモノメチルエーテル基，プロピレングリコールモノブチルエーテル基，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル基，トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル基などのアルキレングリコールモノアルキルエーテル基などが好ましい。
【００９３】
また、上記一般式（XXII）において、Ｒ56は炭素数２〜２４のアルキレン基であり、具体例としてはエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，アミレン基，メチルアミレン基，エチルアミレン基，ヘキシレン基，メチルヘキシレン基，エチルヘキシレン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基，テトラデカメチレン基などを挙げることができる。Ｒ56Ｏが複数ある場合は、複数のＲ56は同一でも異なっていてもよい。
【００９４】
この一般式（XXII）で表されるポリカーボネートは、分子量（重量平均分子量）が３００〜３，０００、好ましくは４００〜１，５００のものが好適である。分子量が３００未満のものでは、動粘度が小さすぎて潤滑油として不適当であり、逆に３，０００を超えるものでは、ワックス状となり潤滑油としての使用が困難となり好ましくない。
【００９５】
このポリカーボネートは、各種の方法により製造することができるが、通常は炭酸ジエステルあるいはホスゲンなどの炭酸エステル形成性誘導体と脂肪族二価アルコールを原料として製造される。
これらを用いてポリカーボネートを製造するには、通常のポリカーボネートの製造法に従えばよく、一般にはエステル交換法やホスゲン法によればよい。
【００９６】
上記ポリカーボネートは特開平３−２１７４９５号公報に詳細に記載されるものをいずれも使用することができる。
さらに、カーボネート誘導体として、一般式（XXIV）
Ｒ60−Ｏ−（Ｒ62Ｏ）j −ＣＯ−（ＯＲ63）k −Ｏ−Ｒ61 ・・・（XXIV）
（式中、Ｒ60及びＲ61は、それぞれ炭素数１〜２０の脂肪族，脂環式，芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ62及びＲ63は、それぞれエチレン基又はイソプロピレン基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｊ及びｋは、それぞれ１〜１００の数を示す。）
で表されるグリコールエーテルカーボネートを使用することができる。
【００９７】
上記一般式（XXIV）において、Ｒ60及びＲ61における脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基；各種ノニル基；各種デシル基；各種ウンデシル基；各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種ヘプタデシル基，各種オクタデシル基，各種ノナデシル基，各種エイコシル基などを挙げることができる。脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロヘキシル基，１−シクロヘキセニル基，メチルシクロヘキシル基，ジメチルシクロヘキシル基，デカヒドロナフチル基，トリシクロデカニル基などを挙げることができる。芳香族炭化水素の具体例としては、フェニル基，各種トリル基，各種キシリル基，メシチル基，各種ナフチル基などを挙げることができる。芳香脂肪族炭化水素基の具体例としては、ベンジル基，メチルベンジル基，フェニルエチル基，スチリル基，シンナミル基などを挙げることができる。
【００９８】
上記一般式（XXIV）で表されるグリコールエーテルカーボネートは、例えばポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを、比較的低沸点のアルコールの炭酸エステルの過剰存在下でエステル交換させることによって製造することができる。
上記のグリコールエーテルカーボネートについては、特開平３−１４９２９５号公報に詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。
さらに、カーボネート誘導体として、一般式（XXV)
【００９９】
【化２５】
（式中、Ｒ64及びＲ65は、それぞれ炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数２〜１２の１価のアルコール残基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ66は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｐは０〜３０の整数を示す。）
で表される炭酸エステルを使用することもできる。
【０１０１】
上記一般式（XXV)において、Ｒ64及びＲ65は、それぞれ炭素数１〜１５、好ましくは炭素数２〜９のアルキル基又は炭素数２〜１２、好ましくは２〜９の１価アルコール残基を示し、Ｒ66は炭素数２〜１２、好ましくは２〜９のアルキレン基を示し、ｐは０〜３０、好ましくは１〜３０の整数を示す。上記条件を満たさない炭酸エステルを使用すると、冷媒との相溶性などの各種性能が劣るため好ましくない。Ｒ64及びＲ65における炭素数１〜１５のアルキル基としては、具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−ヘプチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−ノニル基，ｎ−デシル基，ｎ−ウンデシル基，ｎ−ドデシル基，ｎ−トリデシル基，ｎ−テトラデシル基，ｎ−ペンタデシル基，イソプロピル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，イソペンチル基，イソヘキシル基，イソヘプチル基，イソオクチル基，イソノニル基，イソデシル基，イソウンデシル基，イソドデシル基，イソトリデシル基，イソテトラドシル基，イソペンタデシル基などを挙げることができる。
【０１０２】
また、炭素数２〜１２の２価のアルコール残基としては、具体的には、エチレングリコール；１，３−プロパンジオール；プロピレングリコール；１，４−ブタンジオール；１，２−ブタンジオール；８−メチル−１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；ネオペンチレングリコール；１，６−ヘキサンジオール；２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール；１，７−ヘプタンジオール；２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール；２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール；１，８−オクタンジオール；１，９−ノナンジオール；１，１０−デカンジオール；１，１１−ウンデカンジオール；１，１２−ドデカンジオールなどの残基を挙げることができる。
【０１０３】
さらに、Ｒ66で表される炭素数２〜１２のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基；トリメチレン基；プロピレン基；テトラメチレン基；ブチレン基；２−メチルトリメチレン基；ペンタメチレン基；２，２−ジメチルトリメチレン基；ヘキサメチレン基；２−エチル−２−メチルトリメチレン基；ヘプタメチレン基；２−メチル−２−プロピルトリメチレン基；２，２−ジエチルトリメチレン基；オクタメチレン基；ノナメチレン基；デカメチレン基；ウンデカメチレン基；ドデカメチレン基などの直鎖構造や分岐構造を有するものを挙げることができる。
【０１０４】
上記炭酸エステルの分子量は特に限定されるものでないが、圧縮機の密封性をより向上させるなどの点から、数平均分子量が２００〜３，０００のものが好適に使用され、数平均分子量が３００〜２，０００のものがより好適に使用される。
上記炭酸エステルについては、特開平４−６３８９３号公報に詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。
前記▲６▼のポリエーテルケトンとしては、例えば一般式（XXVI）
【０１０５】
【化２６】
（式中、Ｑは１〜８価のアルコール残基、Ｒ67は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ68はメチル基又はエチル基、Ｒ69及びＲ71は、それぞれ水素原子、炭素数２０以下の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ70は炭素数２０以下の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基を示し、ｒ及びｓは０〜３０の数、ｕは１〜８の数、ｖは０〜７の数、かつｕ＋ｖは１〜８を満たし、ｔは０又は１を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【０１０７】
上記一般式（XXVI）において、Ｑは１〜８価のアルコール残基であり、Ｑを残基とするアルコールとしては、１価アルコールとして、例えばメチルアルコール，エチルアルコール，直鎖又は分岐のプロピルアルコール，直鎖または分岐のブチルアルコール，直鎖又は分岐のペンチルアルコール，直鎖又は分岐のヘキシルアルコール，直鎖又は分岐のヘプチルアルコール，直鎖又は分岐のオクチルアルコール，直鎖又は分岐のノニルアルコール，直鎖又は分岐のデシルアルコール，直鎖又は分岐のウンデシルアルコール，直鎖又は分岐のドデシルアルコール，直鎖又は分岐のトリデシルアルコール，直鎖又は分岐のテトラデシルアルコール，直鎖又は分岐のペンタデシルアルコール，直鎖又は分岐のヘキサデシルアルコール，直鎖又は分岐のヘプタデシルアルコール，直鎖又は分岐のオクタデシルアルコール，直鎖又は分岐のノナデシルアルコール，直鎖又は分岐のエイコシルアルコールなどの脂肪族１価アルコール；フェノール，メチルフェノール，ノニルフェノール，オクチルフェノール，ナフトールなどの芳香族アルコール；ベンジルアルコール，フェニルエチルアルコールなどの芳香脂肪族アルコール；及びこれらの部分エーテル化物などを、２価アルコールとして、例えばエチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチレングリコール，テトラメチレングリコールなどの直鎖又は分岐の脂肪族アルコール，カテコール，レゾルシノール，ビスフェノールＡ，ビスフェニルジオールなどの芳香族アルコール、及びこれらの部分エーテル化物などを、３価アルコールとして、例えばグリセリン；トリメチロールプロパン；トリメチロールエタン；トリメチロールブタン；１，３，５−ペンタントリオールなどの直鎖又は分岐の脂肪族アルコール，ピロガロール，メチルピロガロール，５−ｓｅｃ−ブチルピロガロールなどの芳香族アルコール及びこれらの部分エーテル化物などを、４価〜８価のアルコールとして、例えばペンタエリスリトール，ジグリセリン，ソルビタン，トリグリセリン，ソルビトール，ジペンタエリスリトール，テトラグリセリン，ペンタグリセリン，ヘキサグリセリン，トリペンタエリスリトールなどの脂肪族アルコール及びこれらの部分エーテル化物などを挙げることができる。
【０１０８】
また、上記一般式（XXVI）において、Ｒ67で示される炭素数２〜４のアルキレン基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、具体例としては、エチレン基；プロピレン基；エチルエチレン基；１，１−ジメチルエチレン基；１，２−ジメチルエチレン基などを挙げることができる。また、Ｒ69〜Ｒ71で示される炭素数２０以下の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基；エチル基；プロピル基；ブチル基；ペンチル基；ヘプチル基；オクチル基；ノニル基；デシル基；ウンデシル基；ラウリル基；ミリスチル基；パルミチル基；ステアリル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基；イソブチル基；イソアミル基；２−エチルヘキシル基；イソステアリル基；２−ヘプチルウンデシル基などの分岐鎖アルキル基、フェニル基；メチルフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。
【０１０９】
一般式（XXVI）において、ｒ及びｓは０〜３０の数を示し、ｒ，ｓが３０をを超えると分子内におけるエーテル基の寄与が増し、冷媒との相溶性，電気絶縁性，吸湿性の面で好ましくない。また、ｕは１〜８の数、ｖは０〜７の数であって、ｕ＋ｖは１〜８の関係を満たし、これらの数は平均値を示し、整数には限られない。ｔは０又は１である。また、ｒ×ｕ個のＲ67はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓ×ｕ個のＲ68はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｕが２以上の場合、ｕ個のｒ，ｓ，ｔ，Ｒ69及びＲ70はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、さらにｖが２以上の場合、ｖ個のＲ71はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１０】
上記一般式（XXVI）で表されるポリエーテルケトンを製造する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、二級のアルキルオキシアルコールを次亜塩素酸塩と酢酸によって酸化する方法（特開平４−１２６７１６号公報）、あるいは水酸化ジルコニウムとケトンを用いて酸化する方法（特開平３−１６７１４９号公報）を用いることができる。
【０１１１】
前記▲７▼のフッ素化油としては、例えばフッ化シリコーン油、パーフルオロポリエーテル、アルカンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの反応化物などを挙げることができる。アルカンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの反応化物の例としては、一般式（XXVII)
Ｃn Ｈ2n+2 ・・・（XXVII)
（式中、ｎは６〜２０の整数を示す。）
で表されるアルカンに、一般式（XXVIII）
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣm Ｆ2m+1 ・・・（XXVIII）
（式中、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルを反応させて得られる一般式（XXIX）
Ｃn Ｈ(2n+2-w)（ＣＦ2 −ＣＦＨＯＣm Ｆ2m+1）w ・・・（XXIX）
（式中、ｗは１〜４の整数を示し、ｎ及びｍは前記と同じである。）
で表される化合物を挙げることができる。
【０１１２】
上記一般式（XXVII)で表されるアルカンは直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、その具体例としては、ｎ−オクタン；ｎ−デカン；ｎ−ドデカン；シクロオクタン；シクロドデカン；２，２，４−トリメチルペンタンなどを挙げることができ、一方、一般式（XXVIII) で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルの具体例としては、パーフルオロメチルビニルエーテル，パーフルオロエチルビニルエーテル，パーフルオロｎ−プロピルビニルエーテル，パーフルオロｎ−ブチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
前記▲８▼のポリアルキレングリコールとしては、下記の一般式（XXX)
Ｒ72−〔（ＯＲ73）m −ＯＲ74〕n ・・・（XXX)
（式中、Ｒ72は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ73は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ74は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【０１１３】
上記一般式（XXX)において、Ｒ72，Ｒ74におけるアルキル基は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
【０１１４】
また、Ｒ72，Ｒ74における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
【０１１５】
Ｒ72及びＲ74が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ72とＲ74はたがいに同一でも異なっていてもよい。
さらにｎが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ74は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ72が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものでも環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基などを挙げることができる。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
【０１１６】
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。
前記一般式（XXX)中のＲ73は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基，オキシプロピレン基，オキシブチレン基を挙げることができる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２個以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。なお、２個以上のオキシアルキレン基が含まれる場合はランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
【０１１７】
前記一般式（XXX)中のｎは１〜６の整数で、Ｒ72の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ72がアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ72が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数であり、ｍ×ｎの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない場合がある。
【０１１８】
前記一般式（XXX)で表されるポリアルキレングリコールは、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増大し、粘度指数が低下する場合がある。
【０１１９】
一般式（XXX)で表されるポリアルキレングリコールとしては、ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル，ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル及びポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらにはポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性及び効果の点で好適である。
なお、上記一般式（XXX)で表されるポリアルキレングリコールについては、特開平２−３０５８９３号公報に詳細に掲載されたものをいずれも使用することができる。
【０１２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定するものではない。
実施例１〜２０及び参考例１，２
第１表に示す種類の基油に、第１表に示す種類の添加剤を、組成物全重量に基づき第１表に示す量を配合し、冷凍機油組成物を調製した。この組成物について、シールドチューブ試験、摩耗試験及び実機試験後のキャピラリー閉塞性評価試験を以下に示す要領で行い、性能を評価した。その結果を第２表に示す。
（１）シールドチュ−ブ試験
ガラス管に触媒Ｆｅ／Ｃｕ／Ａｌを入れ、Ｒ４１０Ａ／試料の油／水＝１ｇ／４ｇ／２，０００ｗｔｐｐｍの割合で充填し、封管した。１７５℃で１０日間保持した後、油外観、触媒外観、全酸価の増加量及びスラッジ有無を求めた。
（２）摩耗試験
密閉のブロックオンリング試験機を用い、ブロック／リング材料をＡ４０３２／ＳＵＪ２とした。ブロック／リングをセットし、試験容器内に試料の油１００ｇ及びＲ４１０Ａを１０ｇ充填した後、０．３ＭＰａ加圧下、回転数５００ｒｐｍ，油温５０℃，荷重８０ｋｇ，試験時間６０分の条件で摩耗試験を行い、ブロック摩耗巾を測定した。
（３）実機試験
防錆油（オイルコートＺ５；出光興産（株）製）１重量％を添加した各冷凍機油組成物について、パッケージエアコン用スクロール圧縮機の耐久試験機にて６カ月間の耐久試験を行い、キャピラリの圧損（％：新品対比）を測定した。
【０１２１】
【表１】
〔注〕
・基油の種類
１：ポリビニルエチルエーテル（Ａ）・ポリビニルイソブチルエーテル（Ｂ）ランダム共重合体，Ａ単位／Ｂ単位（モル比）＝９／１
動粘度６８ｍｍ2 ／ｓ（４０℃），数平均分子量７２０
２：ポリビニルエチルエーテル（Ａ）・ポリビニルイソブチルエーテル（Ｂ）ランダム共重合体，Ａ単位／Ｂ単位（モル比）＝５／５
動粘度３２ｍｍ2 ／ｓ（４０℃），数平均分子量４３０
３：ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル
動粘度４１ｍｍ2 ／ｓ（４０℃），数平均分子量１０５０
４：ポリオキシプロピレン（Ａ）・ポリオキシエチレン（Ｂ）グリコールモノブチルエーテルランダム共重合体，Ａ単位／Ｂ単位（モル比）＝９／１
動粘度５６ｍｍ2 ／ｓ（４０℃），数平均分子量１０００
５：トリメチロールプロパンの３，５，５−トリメチルヘキサン酸トリエステル動粘度５６ｍｍ2 ／ｓ（４０℃），数平均分子量５４２
６：トリメチロールプロパンとアジピン酸のコンプレックスエステル
動粘度６８ｍｍ2 ／ｓ（４０℃），数平均分子量８２０
【０１２３】
・添加剤の種類
Ａ１：ソルビトールのヘキサｎ−プロピルエーテル
動粘度３２ｍｍ2 ／ｓ（４０℃）
Ａ２：ペンタエリスリトールのテトラｎ−ヘキシルエーテル
動粘度３８ｍｍ2 ／ｓ（４０℃）
Ａ３：グリセリンのジフェニルオクチルトリエーテル
動粘度２５ｍｍ2 ／ｓ（４０℃）
Ａ４：トリメチロールプロパンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル，動粘度３３ｍｍ2 ／ｓ（４０℃）
Ａ５：ジグリセリンのジメチルジオクチルテトラエーテル
動粘度３０ｍｍ2 ／ｓ（４０℃）
Ａ６：トリグリセリンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル，動粘度６０ｍｍ2 ／ｓ（４０℃）
Ａ７：ジペンタエリスリトールのヘキサプロピルエーテル
動粘度４３ｍｍ2 ／ｓ（４０℃）
Ａ８：トリペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテル
動粘度５６ｍｍ2 ／ｓ（４０℃）
【０１２４】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の冷凍機油組成物は、優れた潤滑性能を有し、特にアルミニウム材と鋼材との間の潤滑油性を向上させ、摩耗を抑えることができ、かつキャピラリ管が閉塞しにくく、環境汚染をもたらさない冷媒を用いた冷凍機の潤滑油として好適である。
【０１２７】
したがって、本発明の冷凍機油組成物は、カーエアコン，ルームエアコン，冷蔵庫などに使用する際に特に効果的であり、その工業的利用価値は極めて高いものである。
Claims (3)
- 合成油からなる基油に、（Ａ）３〜６価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物、及び（Ｂ）３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物から選ばれ、かつ４０℃における動粘度が５〜２００ｍｍ2 ／ｓである少なくとも一種を、組成物全量基準で０．５〜１０重量％配合してなる冷凍機油組成物であって、合成油が炭化水素系合成油、ポリビニルエーテル、多価アルコールエステル、ポリエステル、ポリオールエステル、カーボネート誘導体、ポリエーテルケトン、フッ素化油及びポリアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、（Ａ）成分が下記一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｆ）で表され、（Ｂ）成分が（Ｉ−ｇ）〜（Ｉ−ｊ）で表されることを特徴とする冷凍機油組成物。
- 合成油がポリビニルエーテルである請求項１に記載の冷凍機油組成物。
- 前記ポリビニルエーテルの炭素／酸素モル比が４．２〜７．０である請求項２に記載の冷凍機油組成物。
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