KR100622190B1 - 냉동기유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 냉동기유 조성물에 관한 것이며, 더 구체적으로는 냉매로서 하이드로플루오로카본계, 플루오로카본계, 하이드로카본계, 에테르계, 이산화탄소계 또는 암모니아계 화합물, 바람직하게는 환경 오염에서 문제가 되고 있는 냉매인 클로로플루오로카본의 대체물이 될 수 있는 하이드로플루오로카본계 화합물을 사용한 경우, 우수한 윤활성능을 가지며, 특히 알루미늄 강철재와의 사이의 윤활성을 향상시켜 마모를 억제할 수 있고, 또한 모세관이 폐색되기 어려운 냉동기유 조성물에 관한 것이다.

Description

냉동기유 조성물{REFRIGERATOR OIL COMPOSITION}
본 발명은 냉동기유 조성물에 관한 것이며, 더 구체적으로는 냉매로서 하이드로플루오로카본계, 플루오로카본계, 하이드로카본계, 에테르계, 이산화탄소계 또는 암모니아계 화합물, 바람직하게는 환경 오염에서 문제가 되고 있는 냉매인 클로로플루오로카본의 대체물이 될 수 있는 하이드로플루오로카본계 화합물을 사용한 경우, 우수한 윤활성능을 가지며, 특히 알루미늄 강철재와의 사이의 윤활성을 향상시켜 마모를 억제할 수 있고, 또한 모세관이 폐색되기 어려운 냉동기유 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 압축형 냉동기는 적어도 압축기, 응축기, 팽창기구(팽창밸브 등), 증발기 또는 건조기로 구성되고, 냉매와 윤활유의 혼합 액체가 이 밀폐된 계내를 순환하는 구조로 되어 있다. 종래, 압축형 냉동기, 특히 공조기(空調器)의 냉매로서는 클로로디플루오로메탄(이하, R22로 칭한다) 또는 클로로디플루오로메탄과 클로로펜타플루오로에탄의 중량비 48.8:51.2의 혼합물(이하, R502로 칭한다)이 많이 사용되며, 또한 윤활유로서는 전술한 요구특성을 만족시키는 각종 광유 또는 합 성유가 사용되어 왔다. 그러나, R22 또는 R502는 성층권에 존재하는 오존층을 파괴하는 등 환경 오염을 초래할 우려가 있기 때문에, 최근 세계적으로 그에 대한 규제가 엄격해지고 있다. 그 때문에, 새로운 냉매로서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄; 디플루오로메탄; 펜타플루오로에탄; 1,1,1-트리플루오로에탄(이하, 각각 R134a, R32, R125, R143a로 칭한다)으로 대표되는 하이드로플루오로카본이 주목되어 왔다. 이러한 하이드로플루오로카본, 특히 R134a, R32, R125, R143a는 오존층을 파괴할 우려가 없고, 압축형 냉동기용 냉매로서 바람직한 것이다. 그러나, 전술한 하이드로플루오로카본을 단독으로 사용하는 경우, 예를 들면 문헌[에너지 자원, 제 16 권, 제 5 호, 제 474 페이지]에 보고되어 있는 것과 같이, (1) R22의 대체물로서 R134a를 공조기기에 적용하는 경우, 운전압력이 낮아지고, R22에 비하여 능력이 약 40%, 효율은 약 5% 저하하고, (2) R32는 R22에 비하여 효율은 양호하지만, 운전압력이 높고, 미연성(微燃性)이며, (3) R125는 불연성(不燃性)이지만, 임계압력이 낮아 효율이 낮아지는 등의 문제가 있는 것이 지적되고 있다. 또한, R143a는 R32와 동일하게 가연성(可燃性)이라는 문제가 있다.
압축형 냉동기용 냉매로서는 현상의 냉동장치의 변경없이 사용할 수 있는 것이 바람직하지만, 상기 문제 때문에 실제로는 전술한 하이드로플루오로카본을 혼합한 냉매를 사용하는 것이 적당하다. 즉, 현행의 R22, R502 냉매를 대체하기 위해서는 효율의 면 때문에, 가연성인 R32, R143a를 사용하며, 냉매 전체로서 불연성을 가지게 하기 위해, R125, R134a를 전자에 혼합하는 것이 바람직하다. 문헌[The International Symposium on R22 & R502 Alternative Refrigerants, 1994, 제 166 페이지]에는 R32/R134a 혼합물의 경우, R32의 함유량이 56중량% 이상일 때는 가연성인 것으로 나타나 있다. 냉매 조성에 따라 일률적으로 규정은 할 수 없지만, 불연성의 면 때문에, R125 또는 R134a 등의 불연성 하이드로플루오로카본을 45중량% 이상 함유하는 냉매가 바람직하다고 말할 수 있다.
한편, 냉매는 냉동 시스템내에 있어서 여러 가지 조건하에서 사용되기 때문에, 혼합하는 하이드로플루오로카본의 조성이 냉동 시스템내 각소에 있어서 크게 상이한 것은 바람직하지 않다. 냉동 시스템내에서 냉매는 기체, 액체의 상태를 둘다 갖기 때문에, 혼합하는 하이드로플루오로카본끼리의 비점이 크게 상이한 경우에는 혼합 냉매의 조성은 상기 이유에 의해 냉동 시스템내 각소에 있어서 크게 상이할 가능성이 있다.
R32, R143a, R125 및 R134a의 비점은 각각 -51.7℃, -47.4℃, -48.5℃ 및 -26.3℃이며, 하이드로플루오로카본 혼합 냉매계에 R134a를 사용하는 경우에는 이 점에서 주의가 필요하다. 따라서, R125를 사용한 혼합 냉매에 있어서는 그 함유량은 20 내지 80중량%, 특히 40 내지 70중량%인 것이 바람직하다. 함유량이 20중량% 미만일 때는 불연성을 가지게 하고, 게다가 R134a 등의 비점이 크게 상이한 냉매를 다량으로 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, R125의 함유량이 80중량%를 초과하면 효율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 점들 때문에, 지금까지의 R22 냉매에 대한 대체물로서는 R32, R125 및 R134a의 중량비 23:25:52의 혼합물(이하, R407C라고 칭한다), 중량비 25:15:60의 혼합물, R32와 R125의 중량비 50:50의 혼합물(이하, R410A라고 칭한다), R32와 R125의 중량비 45:55의 혼합물(이하, R410B라고 칭한다)이 바람직하고, 한편 R502 냉매에 대한 대체물로서는 R125, R143a 및 R134a의 중량비 44:52:4의 혼합물(이하, R404A라고 칭한다) 또는 R125와 R143a의 중량비 50:50의 혼합물(이하, R507이라고 칭한다)이 바람직하다.
이 하이드로플루오로카본계 냉매는 종래의 냉매와는 성질이 상이하며, 그와 병용되는 냉동기유로서는, 예를 들면 특정 구조를 갖는 폴리알킬렌글리콜, 폴리에스테르, 폴리올에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐에테르 등을 기유(基油)로 하고, 여기에 산화방지제, 극압제, 소포제, 가수분해억제제 등의 각종 첨가제를 배합한 것이 유용하다고 알려져 있다.
그러나, 이러한 냉동기유는 상기 냉매 분위기하에서는 윤활성능이 열화되고, 특히 자동차 에어콘, 전기냉장고, 실내 에어콘 등의 냉동기의 알루미늄재와 강철재 사이의 마모를 증대시켜, 실용상 큰 문제가 되고 있다. 이 알루미늄재와 강철재의 마찰부분은 왕복형의 압축기, 특히 사판식(斜板式) 압축기에서는 피스톤과 피스톤슈, 사판과 슈 부분 등에, 회전형 압축기에서는 벤과 하우징 부분 등에, 스크롤형 압축기에서는 올다물링과 선회 스크롤 수부(受部) 등에 사용되고 있으며, 윤활상 중요한 요소이다.
또한, 냉동기에는 냉동 싸이클내에 모세관이라고 불리는 팽창밸브가 구비되어 있다. 그 모세관은 직경이 0.7mm 정도인 가는 관이기 때문에 폐색되기 쉽다. 모세관의 폐색현상은 냉동 싸이클의 수명을 결정하는 최대 요인이 된다.
따라서, 냉매인 클로로플루오로카본의 대체물이 될 수 있는 하이드로플루오 로카본계 화합물을 사용한 경우, 우수한 윤활성능을 가지며, 특히 알루미늄 강철재와의 사이의 윤활성을 향상시켜 마모를 억제할 수 있고, 또한 모세관이 폐색되기 어려운 냉동기유가 요망되어 왔다.
본 발명은 상기 관점으로부터 이루어진 것으로, 냉매로서 하이드로플루오로카본계, 하이드로카본계, 에테르계, 이산화탄소계 또는 암모니아계 화합물, 바람직하게는 환경 오염에서 문제가 되고 있는 냉매인 클로로플루오로카본의 대체물이 될 수 있는 하이드로플루오로카본계 화합물을 사용한 경우, 우수한 윤활성능을 가지며, 특히 알루미늄 강철재와의 사이의 윤활성을 향상시켜 마모를 억제할 수 있고, 또한 모세관이 폐색되기 어려운 냉동기유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자는 예의 연구를 되풀이한 결과, 합성유로 이루어진 기유에 특정 폴리알킬렌글리콜 유도체 또는 특정 에테르화물(즉, 지방족 다가 알콜의 에테르화물 또는 다가 알콜의 2분자 축합물 또는 3분자 축합물의 에테르화물)을 배합함으로써, 상기 본 발명의 목적을 효과적으로 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 (A) 합성유로 이루어진 기유에 (B) 수평균 분자량 200 내지 3000을 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 유도체를 배합하여 이루어진 냉동기유 조성물을 제공하는 것이다:
R1-(OR2)m-(OR3)n-OR4
상기 식에서,
R1 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 기 또는 아실 기, 또는 수소를 나타내고,
R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 기를 나타내고,
R3은 탄소수 2 내지 30의 알킬렌 기 또는 치환된 알킬렌 기를 나타내고,
m 및 n은 상기 분자량을 만족시키는 수를 나타내고, n은 0인 경우도 있으며,
단, R1, R3 및 R4 중 하나 이상은 탄소수 6 이상의 탄화수소 기를 갖는다.
본 발명은 또한 바람직하게는 0.1 내지 30중량%의 상기 폴리알킬렌글리콜 유도체와 그밖의 합성유로 이루어진 냉동기유 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리알킬렌글리콜 유도체가 바람직하게는 0.1 내지 30중량%로 배합된 합성유로 이루어진 냉동기유 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 유도체를 바람직하게는 0.1 내지 30중량%로 포함하는 냉동기유 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 (A) 합성유로 이루어진 기유에 (C) (c-1) 3 내지 6가의 지 방족 다가 알콜의 에테르화물 및 (c-2) 3 내지 6가의 지방족 다가 알콜의 2분자 축합물 또는 3분자 축합물의 에테르화물로 이루어진 군에서 선택되고, 또한 40℃에서의 동점도가 5 내지 200mm2/s인 1종 이상의 에테르화물을 배합하여 이루어진 냉동기유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 바람직하게는 0.1 내지 30중량%의 상기 에테르화물과 그밖의 합성유로 이루어진 냉동기유 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 상기 1종 이상의 에테르화물이 바람직하게는 0.1 내지 30중량%로 배합된 합성유로 이루어진 냉동기유 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 상기 1종 이상의 에테르화물을 바람직하게는 0.1 내지 30중량%로 포함하는 합성유로 이루어진 냉동기유 조성물을 제공하는 것이다.
이하에 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 합성유로 이루어진 기유에 특정 폴리알킬렌글리콜 유도체 또는 특정 에테르화물을 배합하여 수득되는 것이다. 즉, 본 발명의 냉동기유 조성물은 특정 폴리알킬렌글리콜 유도체 또는 특정 에테르화물과 그밖의 합성유로 이루어진 것이다.
이하, 이러한 본 발명의 냉동기유를 구성하는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
우선, (B) 폴리알킬렌글리콜 유도체에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 폴리알킬렌글리콜 유도체는 하기 화학식 1로 표시된 다:
화학식 1
R1-(OR2)m-(OR3)n-OR4
상기 식에서,
R1 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 기 또는 아실 기, 또는 수소를 나타내고,
R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 기를 나타내고,
R3은 탄소수 2 내지 30의 알킬렌 기 또는 치환된 알킬렌 기를 나타내고,
m 및 n은 상기 분자량을 만족시키는 수를 나타내고, n은 0인 경우도 있으며,
단, R1, R3 및 R4 중 하나 이상은 탄소수 6 이상의 탄화수소 기를 갖는다.
이때, 화학식 1에서 R1 및 R4가 나타내는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 기로서 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
(i) 포화 또는 불포화된 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소 기를 나타내고, 지방족 1가 알콜로부터 유도되는 알킬 기, 구체적으로는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, 각종 부틸 기, 각종 펜틸 기, 각종 헥실 기, 각종 헵틸 기, 각종 옥틸 기, 각종 노닐 기, 각종 데실 기, 각종 운데실 기, 각종 도데실 기, 각종 트리데실 기, 각종 테트라데실 기, 각종 펜타데실 기, 각종 헥사데실 기, 각종 헵타데실 기, 각종 옥타데실 기, 각종 노나데실 기.
(ii) 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 기, 바람직하게는 페닐 기 및 알킬페닐 기, 구체적으로는 메틸페닐 기, 에틸페닐 기, 프로필페닐 기, 부틸페닐 기, 펜틸페닐 기, 헥실페닐 기, 헵틸페닐 기, 옥틸페닐 기, 노닐페닐 기, 데실페닐 기, 도데실페닐 기, 헵타데실페닐 기, 헥사데실페닐 기, 디노닐페닐 기.
또한, R1 및 R4는 아실 기로서, 구체적으로는 카복실산, 특히 포화 모노카복실산 또는 불포화 모노카복실산으로부터 유도되는 것이 바람직하고, 구체적으로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 등을 들 수 있다.
또한, R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 기이며, 반복 단위인 옥시알킬렌 기(-OR2)로서는 옥시에틸렌 기, 옥시프로필렌 기, 옥시부틸렌 기를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, R3은 탄소수 2 내지 30의 알킬렌 기 또는 치환 알킬렌 기이고, 치환 알킬렌 기의 치환기로서는 알킬 기, 페닐 기, 알킬페닐 기를 들 수 있다.
또한, OR2와 OR3의 공중합 형태 랜덤체 및 블록체중 임의의 것일 수도 있으나, 분자량의 점에서 블록체가 바람직하다.
또한, R1, R3 및 R4 중 하나 이상은 탄소수 6 이상의 탄화수소 기를 가져야 한다. 그 탄화수소 기로서는 페닐 기 또는 알킬페닐 기가 적합하다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 유도체의 구체예로서는 폴리에틸렌글리콜 디-sec-부틸페닐 에틸에테르; 폴리프로필렌글리콜 디-sec-부틸페닐 메틸에테르; 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 디-sec-부틸페닐 메틸에테르; 폴리에틸렌글리콜노닐 메틸에테르; 폴리프로필렌글리콜노닐 메틸에테르; 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜노닐 메틸에테르; 폴리에틸렌글리콜노닐페닐 메틸에테르; 폴리프로필렌글리콜노닐페닐 메틸에테르; 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜노닐페닐 메틸에테르; 폴리에틸렌글리콜폴리노닐렌글리콜 디메틸에테르; 폴리프로필렌글리콜폴리노닐글리콜 디메틸에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 알킬렌글리콜 유도체의 수평균 분자량은 200 내지 3000이다. 수평균 분자량이 200 미만일 때는 윤활성의 개선 효과 및 모세관 폐색방지 효과가 적고, 3000을 초과하면 냉매와의 상용성(2층 분리 온도)을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 알킬렌글리콜 유도체의 40℃에서의 동점도는 바람직하게는 5 내지 200mm2/s, 더 바람직하게는 10 내지 100mm2/s의 범위이다.
본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 유도체는 1종일 수도 있고 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은 조성물의 전량을 기준으로 0.1 내지 30중량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 배합량이 0.1중량% 미만일 때는 본 발명의 목적이 충분히 발휘되지 않으며, 30중량%를 초과 하면 그 양의 비율로는 효과의 향상이 보이지 않고, 또한 기유에 대한 용해성이 저하하는 경우가 있다. 더 바람직한 배합량은 0.1 내지 15중량%의 범위이며, 특히 0.5 내지 10중량%의 범위가 적합하다.
다음에, 본 발명에 있어서 (C) 성분인 특정 에테르화물이라는 것은 (c-1) 3 내지 6가의 지방족 다가 알콜의 에테르화물 및 (c-2) 상기 다가 알콜의 2분자 축합물 또는 3분자 축합물의 에테르화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 이하, 관련 화합물에 대해서 설명한다.
(c-1) 성분인 3 내지 6가의 지방족 다가 알콜의 에테르화물은, 예를 들면 하기 화학식 1a 내지 화학식 1f로 표시된다:
Figure 112005048286311-pat00001
Figure 112005048286311-pat00002
Figure 112005048286311-pat00003
Figure 112005048286311-pat00004
Figure 112005048286311-pat00005
Figure 112005048286311-pat00006
상기 식들에서,
R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬 기, 아릴 기, 아르알킬 기를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, -(RaO)n-Rb(이때, Ra는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 기이고, Rb는 탄소수 1 내지 20의 알킬 기, 아릴 기, 아르알킬 기이고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다)로 표시되는 글리콜에테르 잔기를 나타낸다. 단, R5 내지 R10 중 하나 이상은 수소가 아니다.
상기 화학식 1a 내지 화학식 1f에서 R5 내지 R10으로서, 예를 들면 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, 각종 부틸 기, 각종 펜틸 기, 각종 헥실 기, 각종 헵틸 기, 각종 옥틸 기, 각종 노닐 기, 각종 데실 기, 각종 운데실 기, 각종 도데실 기, 각종 트리데실 기, 각종 테트라데실 기, 각종 펜타데실 기, 각종 헥사데실 기, 각종 헵타데실 기, 각종 옥타데실 기, 페닐 기, 벤질 기 등을 들 수 이다. 또한, R5 내지 R10 중 일부가 수소인 경우, 즉 부분 에테르화물도 포함한다.
본 발명에 있어서, 바람직한 3 내지 6가의 지방족 다가 알콜로서는, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (c-2) 성분인 3 내지 6가의 지방족 다가 알콜의 2분자 축합물 또는 3분자 축합물의 에테르화물로서, 예를 들면 화학식 1a에 대응하는 알콜의 에테르화물은 하기 화학식 1g와 화학식 1h로 표시되고, 화학식 1d에 대응하는 알콜의 에테르화물은 하기 화학식 1i와 화학식 1j로 표시된다.
Figure 112005048286311-pat00007
Figure 112005048286311-pat00008
Figure 112005048286311-pat00009
Figure 112005048286311-pat00010
상기 식들에서,
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬 기, 아릴 기, 아르알킬 기를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, -(RaO)n-Rb(이때, Ra는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 기이고, Rb는 탄소수 1 내지 20의 알킬 기, 아릴 기, 아르알킬 기이고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다)로 표시되는 글리콜에테르 잔기를 나타낸다. 단, R5 내지 R12 중 하나 이상은 수소가 아 니다.
3 내지 6가의 지방족 다가 알콜의 2분자 축합물 및 3분자 축합물의 구체예로서는 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 디소르비톨, 트리글리세린, 트리트리메틸올프로판, 트리펜타에리트리톨, 트리소르비톨 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1a 내지 화학식 1j로 표시되는 (c-1) 및 (c-2) 성분의 구체예로서는, 글리세린의 트리헥실에테르, 글리세린의 디메틸옥틸트리에테르, 글리세린의 디(메틸옥시이소프로필렌) 도데실트리에테르, 글리세린의 디페닐옥틸트리에테르, 글리세린의 디(페닐옥시이소프로필렌) 도데실트리에테르, 트리메틸올프로판의 트리헥실에테르, 트리메틸올프로판의 디메틸옥틸트리에테르, 트리메틸올프로판의 디(메틸옥시이소프로필렌) 도데실트리에테르, 펜타에리트리톨의 테트라헥실에테르, 펜타에리트리톨의 트리메틸옥틸테트라에테르, 펜타에리트리톨의 트리(메틸옥시이소프로필렌) 도데실테트라에테르, 소르비톨의 헥사프로필에테르, 소르비톨의 테트라메틸옥틸펜타에테르, 소르비톨의 헥사(메틸옥시이소프로필렌) 에테르, 디글리세린의 테트라부틸에테르, 디글리세린의 디메틸디옥틸테트라에테르, 디글리세린의 트리(메틸옥시이소프로필렌) 도데실테트라에테르, 트리글리세린의 펜타에틸에테르, 트리글리세린의 트리메틸디옥틸펜타에테르, 트리글리세린의 테트라(메틸옥시이소프로필렌) 데실펜타에테르, 디트리메틸올프로판의 테트라부틸에테르, 디트리메틸올프로판의 디메틸디옥틸테트라에테르, 디트리메틸올프로판의 트리(메틸옥시이소프로필렌) 도데실테트라에테르, 트리트리메틸올프로판의 펜타에틸에테르, 트리트리메틸올프로판의 트리메틸디옥틸펜타에테르, 트리트리메틸올프로판의 테트라(메틸옥시이소프로필 렌) 데실펜타에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사프로필에테르, 디펜타에리트리톨의 펜타메틸옥틸헥사에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사(메틸옥시이소프로필렌) 에테르, 트리펜타에리트리톨의 옥타프로필에테르, 트리펜타에리트리톨의 펜타메틸옥틸헥사에테르, 트리펜타에리트리톨의 헥사(메틸옥시이소프로필렌) 에테르, 디소르비톨의 옥타메틸디옥틸데카에테르, 디소르비톨의 데카(메틸옥시이소프로필렌) 에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서, 글리세린의 디페닐옥틸트리에테르, 트리메틸올프로판의 디(메틸옥시이소프로필렌) 도데실트리에테르, 펜타에리트리톨의 테트라헥실에테르, 소르비톨의 헥사프로필에테르, 디글리세린의 디메틸디옥틸테트라에테르, 트리글리세린의 테트라(메틸옥시이소프로필렌) 데실펜타에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사프로필에테르, 트리펜타에리트리톨의 펜타메틸옥틸헥사에테르가 바람직하다.
또한, (c-1), (c-2) 성분인 에테르화물의 40℃에서의 동점도는 5 내지 200mm2/s, 바람직하게는 10 내지 100mm2/s의 범위이다. 5mm2/s 미만에서는 윤활성의 개선 효과 및 모세관 폐색방지 효과가 적고, 200mm2/s를 초과하면 냉매와의 상용성(2층 분리 온도)을 저하시키므로 바람직하지 않다.
본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서, (C) 성분으로서는 전술한 에테르화물의 1종을 사용하거나 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 그 배합량은 조성물의 전량을 기준으로 0.1 내지 30중량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 배합량이 0.1중량% 미만일 때는 본 발명의 목적이 충분히 발휘되지 않고, 30중량%를 초과하면 그 양의 비율에서는 효과 향상이 보이지 않으며, 또한 기유에 대한 용해성이 저하하는 경우가 있다. 더 바람직한 배합량은 0.1 내지 15중량%의 범위이며, 특히 0.5 내지 10중량%의 범위가 적합하다.
다음에, 본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서는 (A) 성분인 기유로서 사용되는 합성유에 대하여 설명한다.
이 합성유로서는, 일반적으로 냉동기유의 기유로서 사용되고 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 통상 40℃에서의 동점도가 2 내지 500mm2/s, 바람직하게는 5 내지 200mm2/s, 특히 바람직하게는 10 내지 100mm2/s의 범위인 것을 사용한다. 또한, 이 기유에 있어서 저온유동성의 지표인 유동점으로서는 특별히 제한은 없지만, -10℃ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 합성유에는 각종의 것이 있으며, 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하고, 산소함유 유기 화합물 및 탄화수소계 합성유 등이 있다.
합성유 중에서, 산소함유 유기 화합물로서는 분자안에 에테르 기, 케톤 기, 에스테르 기, 카보네이트 기, 하이드록실 기 등을 함유하는 합성유, 또한 이들의 기와 함께 헤테로원자(S, P, F, Cl, Si, N 등)를 함유하는 합성유, 구체적으로는 ① 폴리비닐에테르, ② 폴리에스테르, ③ 다가 알콜 에스테르, ④ 카보네이트 유도체, ⑤ 폴리에테르케톤 및 ⑥ 플루오르화유, ⑦ 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 ①의 폴리비닐에테르로서는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물(1)을 들 수 있다:
Figure 112005048286311-pat00011
상기 식에서,
R13, R14 및 R15는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R16은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소 기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가 에테르결합 산소함유 탄화수소 기를 나타내고,
R17은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기를 나타내고,
a는 평균치가 0 내지 10인 수를 나타내고,
R13, R14, R15, R16 및 R17은 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고,
R16O 기가 복수인 경우에는 복수의 R16O 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위와 하기 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록 또는 랜덤 공중합체로 이루어지는 폴리비닐에테르 화합물(2)도 사용할 수 있다:
Figure 112005048286311-pat00012
상기 식에서,
R18, R19, R20 및 R21은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R18 내지 R21은 구성 단위마다 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 폴리비닐에테르계 화합물(1)과 폴리비닐에테르계 화합물(2)의 혼합물로 이루어지는 폴리비닐에테르계 화합물(3)도 사용할 수 있다.
상기 화학식 2에서 R13 내지 R15는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소 기를 나타낸다. 여기서, 탄화수소 기라는 것은, 구체적으로 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, 각종 부틸 기, 각종 펜틸 기, 각종 헥실 기, 각종 헵틸 기, 각종 옥틸 기의 알킬 기, 사이클로헵틸 기, 사이클로헥실 기, 각종 메틸사이클로헥실 기, 각종 에틸사이클로헥실 기, 각종 디메틸사이클로헥실 기 등의 사이클로알킬 기, 페닐 기, 각종 메틸페닐 기, 각종 에틸페닐 기, 각종 디메틸페닐 기의 아릴 기, 벤질 기, 각종 페닐에틸 기, 각종 메틸벤질 기의 아릴알킬 기를 들 수 있다. 게다가, 이들 R13 내지 R15로서는 특히 수소 원자가 바람직하다.
한편, 화학식 2의 R16은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 10의 2가 탄화수소 기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가 에테르결합 산소함유 탄화수소 기를 나타내는데, 여기서 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소 기라는 것은 구체적으로는 메틸렌 기; 에틸렌 기; 페닐에틸렌 기; 1,2-프로필렌 기; 2-페닐-1,2-프로필렌 기; 1,3-프로필렌 기; 각종 부틸렌 기; 각종 펜틸렌 기; 각종 헥실렌 기; 각종 헵틸렌 기; 각종 옥틸렌 기; 각종 노닐렌 기; 각종 데실렌 기의 2가 지방족 기, 사이클로헥산; 메틸사이클로헥산; 에틸사이클로헥산; 디메틸사이클로헥산; 프로필사이클로헥산 등의 지환족 탄화수소에 2개의 결합부위를 갖는 지환족 기, 각종 페닐렌 기; 각종 메틸페닐렌 기; 각종 에틸페닐렌 기; 각종 디메틸페닐렌 기; 각종 나프틸렌 기 등의 2가 방향족 탄화수소 기, 톨루엔; 크실렌; 에틸벤젠 등의 알킬 방향족 탄화수소의 알킬 기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합부위를 갖는 알킬 방향족 기, 크실렌; 디에틸벤젠 등의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 알킬 기 부분에 결합부위를 갖는 알킬 방향족 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 2 내지 4의 지방족 기가 특히 바람직하다.
또한, 탄소수 2 내지 20의 2가 에테르결합 산소함유 탄화수소 기의 구체예로서는, 메톡시메틸렌 기; 메톡시에틸렌 기; 메톡시메틸에틸렌 기; 1,1-비스메톡시메틸에틸렌 기; 1,2-비스메톡시메틸에틸렌 기; 에톡시메틸에틸렌 기; (2-메톡시에톡시)메틸에틸렌 기; (1-메틸-2-메톡시)메틸에틸렌 기 등을 적합하게 들 수 있다. 또한, 화학식 2에서 a는 R16O의 반복 수를 나타내고, 그 평균치는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 범위의 수이다. R16O 기가 복수인 경우, 복수의 R16O 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 화학식 2에서 R17은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 탄화수소 기를 갖지만, 이 탄화수소 기라는 것은 구체적으로는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, 각종 부틸 기, 각종 펜틸 기, 각종 헥실 기, 각종 헵틸 기, 각종 옥틸 기, 각종 노닐 기, 각종 데실 기의 알킬 기, 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기, 각종 메틸사이클로헥실 기, 각종 에틸사이클로헥실 기, 각종 프로필사이클로헥실 기, 각종 디메틸사이클로헥실 기 등의 사이클로알킬 기, 페닐 기, 각종 메틸페닐 기, 각종 에틸페닐 기, 각종 디메틸페닐 기, 각종 프로필페닐 기, 각종 트리메틸페닐 기, 각종 부틸페닐 기, 각종 나프틸 기 등의 아릴 기, 벤질 기, 각종 페닐에틸 기, 각종 메틸벤질 기, 각종 페닐프로필 기, 각종 페닐부틸 기의 아릴알킬 기 등을 들 수 있다.
이 폴리비닐에테르계 화합물(1)은 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖는 것인데, 그 반복 수(중합도)는 원하는 동점도에 따라 적절하게 선택하는 것이 바람직하지만, 통상은 40℃에서의 동점도가 2 내지 500mm2/s가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리비닐에테르계 화합물은 그 탄소/산소 몰비가 4.2 내지 7.0의 범위인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 4.2 미만일 때는 흡습성이 높아지는 경우가 있고, 또한 7.0을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 폴리비닐에테르계 화합물(2)은 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록 또는 랜덤 공중합체로 이루어지는 것으로, 화학식 3에 있어서 R18 내지 R21은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 여기서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기로서는 상기 화학식 2의 R17의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R18 내지 R21은 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위와 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록 또는 랜덤 공중합체로 이루어지는 폴리비닐에테르계 화합물(2)의 중합도는 원하는 동점도에 따라 적절하게 선택하는 것이 바람직하지만, 통상은 온도 40℃에서의 동점도가 2 내지 200mm2/s가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 이 폴리비닐에테르계 화합물은 그 탄소/산소 몰비가 4.2 내지 7.0의 범위인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 4.2 미만일 때는 흡습성이 높아지는 경우가 있으며, 또한 7.0을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 폴리비닐에테르 화합물(3)은 상기 폴리비닐에테르계 화합물(1)과 상기 폴리비닐에테르계 화합물(2)의 혼합물로 이루어지는 것이지만, 그의 혼합비율에 대해서는 특별히 제한은 없다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐에테르계 화합물 (1) 및 (2)는 각각 대응하는 비닐에테르계 단량체의 중합 및 대응하는 올레핀성 이중결합을 갖는 탄화수소 단량체와 대응하는 비닐에테르계 단량체의 공중합에 의해 제조할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 비닐에테르계 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 것이다:
Figure 112005048286311-pat00013
상기 식에서, R13, R14, R15, R16, R17 및 a는 전술한 것과 같다.
이 비닐에테르계 단량체로서는 상기 폴리비닐에테르계 화합물 (1) 및 (2)에 대응하는 각종 화합물이 있지만, 예를 들면 비닐메틸에테르; 비닐에틸에테르; 비닐-n-프로필에테르; 비닐이소프로필에테르; 비닐-n-부틸에테르; 비닐-이소부틸에테르; 비닐-sec-부틸에테르; 비닐-tert-부틸에테르; 비닐-n-펜틸에테르; 비닐-n-헥실에테르; 비닐-2-메톡시에틸에테르; 비닐-2-에톡시에틸에테르; 비닐-2-메톡시-1-메틸에틸에테르; 비닐-2-메톡시-2-메틸에테르; 비닐-3,6-디옥사헵틸에테르; 비닐-3,6,9-트리옥사데실에테르; 비닐-1,4-디메틸-3,6-디옥사헵틸에테르; 비닐-1,4,7-트리메틸-3,6,9-트리옥사데실에테르; 비닐-2,6-디옥사-4-헵틸에테르; 비닐-2,6,9-트리옥사-4-데실에테르; 1-메톡시프로펜; 1-에톡시프로펜; 1-n-프로폭시프로펜; 1-이소프로폭시프로펜; 1-n-부톡시프로펜; 1-이소부톡시프로펜; 1-sec-부톡시프로펜; 1-tert- 부톡시프로펜; 2-메톡시프로펜; 2-에톡시프로펜; 2-n-프로폭시프로펜; 2-이소프로폭시프로펜; 2-n-부톡시프로펜; 2-이소부톡시프로펜; 2-sec-부톡시프로펜; 2-tert-부톡시프로펜; 1-메톡시-1-부텐; 1-에톡시-1-부텐; 1-n-프로폭시-1-부텐; 1-이소프로폭시-1-부텐; 1-n-부톡시-1-부텐; 1-이소부톡시-1-부텐; 1-sec-부톡시-1-부텐; 1-tert-부톡시-1-부텐; 2-메톡시-1-부텐; 2-에톡시-1-부텐; 2-n-프로폭시-1-부텐; 2-이소프로폭시-1-부텐; 2-n-부톡시-1-부텐; 2-이소부톡시-1-부텐; 2-sec-부톡시-1-부텐; 2-tert-부톡시-1-부텐; 2-메톡시-2-부텐; 2-에톡시-2-부텐; 2-n-프로폭시-2-부텐; 2-이소프로폭시-2-부텐; 2-n-부톡시-2-부텐; 2-이소부톡시-2-부텐; 2-sec-부톡시-2-부텐; 2-tert-부톡시-2-부텐 등을 들 수 있다. 이들 비닐에테르계 단량체는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 올레핀성 이중결합을 갖는 탄화수소 단량체는 하기 화학식 5로 표시되는 것이다:
Figure 112005048286311-pat00014
상기 식에서, R18, R19, R20 및 R21은 전술한 것과 같다.
이 단량체로서는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 각종 부텐, 각종 펜텐, 각종 헥센, 각종 헵텐, 각종 옥텐, 디이소부틸렌, 트리이소부틸렌, 스티렌, 각종 알킬 치환 스 티렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐에테르계 화합물로서는 다음의 말단 구조를 갖는 것, 즉 하나의 말단이 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되고, 나머지 말단이 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 구조를 갖는 것 및 하나의 말단이 상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되고, 나머지 말단이 하기 화학식 10으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112005048286311-pat00015
Figure 112005048286311-pat00016
Figure 112005048286311-pat00017
Figure 112005048286311-pat00018
Figure 112005048286311-pat00019
상기 식들에서,
R22, R23 및 R24는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 기를 나타내고, R22 내지 R24는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R27, R28, R29 및 R30은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기를 나타내고, R27 내지 R30은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R25는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소 기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가 에테르결합 산소함유 탄화수소 기이고,
R26은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기이고,
b는 평균치가 0 내지 10인 수를 나타내고,
R25O 기가 복수인 경우에 복수의 R25O 기는 동일하거나 상이할 수 있고,
R31, R32 및 R33은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 기를 나타내고, R31 내지 R33은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R36, R37, R38 및 R39는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기를 나타내고, R36 내지 R39는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R34는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소 기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가 에테르결합 산소함유 탄화수소 기이고,
R35는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기이고,
c는 평균치가 0 내지 10인 수를 나타내고,
R34O 기가 복수인 경우에 복수의 R34O 기는 동일하거나 상이할 수 있고,
R40, R41 및 R42는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이와 같은 폴리비닐에테르계 화합물 중에서, 특히 다음에 언급하는 것이 본 발명의 냉동기유 조성물의 기유로서 적합하다.
(1) 하나의 말단이 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되고, 나머지 말단이 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 구조를 가지며, 화학식 2에서 R13 내지 R15가 동시에 수소 원자이고, a가 0 내지 4의 수이고, R16이 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소 기이고, R17이 탄소수 1 내지 2의 탄화수소 기인 것.
(2) 화학식 2로 표시되는 구성 단위만을 갖는 것으로서, 하나의 말단이 화학식 6으로 표시되고, 나머지 말단이 화학식 8로 표시되는 구조를 가지며, 화학식 2에서 R13 내지 R15가 동시에 수소원자이고, a가 0 내지 4의 수이고, R16이 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소 기이고, R9가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기인 것.
(3) 하나의 말단이 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되고, 나머지 말단이 화학식 10으로 표시되는 구조를 가지며, 화학식 2에서 R13 내지 R15가 동시에 수소원자이고, a가 0 내지 4의 수이고, R16이 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소 기이고, R17이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기인 것.
(4) 화학식 2로 표시되는 구성 단위만을 갖는 것으로서, 하나의 말단이 화학식 6으로 표시되고, 나머지 말단이 화학식 9로 표시되는 구조를 가지며, 화학식 2에서 R13 내지 R15가 동시에 수소원자이고, a가 0 내지 4의 수이고, R16이 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소이고, R17이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기인 것.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 가지며, 하나의 말단이 화학식 6으로 표시되고, 나머지 말단이 하기 화학식 11로 표시되는 구조를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물도 사용할 수 있다:
Figure 112005048286311-pat00020
상기 식에서,
R43, R44 및 R45는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R46 및 R48은 각각 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소 기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R47 및 R49는 각각 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
d 및 e는 각각 평균치가 0 내지 10인 수를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
복수의 R46O 기가 있는 경우에 복수의 R46O 기는 동일하거나 상이할 수 있고,
복수의 R48O 기가 있는 경우에 복수의 R48O 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 일본 특허 출원 제 96-18837 호의 명세서에 기재된 폴리비닐에테르계 화합물도 사용할 수 있는데, 그 중에서도 하기 화학식 12 또는 화학 식 13으로 표시되는 구성 단위로 이루어지며, 중량평균 분자량이 300 내지 3000(바람직하게는 300 내지 2000)이고, 한 쪽 말단이 하기 화학식 14 또는 화학식 15로 표시되는 구조를 갖는 알킬비닐에테르의 단독중합물 또는 공중합물로 이루어지는 폴리비닐에테르계 화합물도 사용할 수 있다:
Figure 112005048286311-pat00021
Figure 112005048286311-pat00022
Figure 112005048286311-pat00023
Figure 112005048286311-pat00024
상기 식들에서,
R50은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 기를 나타내고,
R51은 탄소수 1 내지 3의 알킬 기이고,
R52는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 기를 나타낸다.
또한, 하기 화학식 16으로 표시되는 구성 단위(A)와 하기 화학식 17로 표시되는 구성 단위(B)를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물(단, 구성 단위(A)의 R53 및 (B)의 R54는 동일하지 않다)이 적합하게 사용되며, 특히 R53이 메틸 기 또는 에틸 기이고, R54가 탄소수 3 내지 6의 알킬 기인 폴리비닐에테르계 화합물이 바람직하고, 그중에서도 R53이 에틸 기이고, R54가 이소부틸 기인 폴리비닐에테르 화합물이 가장 바람직하다:
Figure 112005048286311-pat00025
Figure 112005048286311-pat00026
상기 식들에서,
R53은 탄소수 1 내지 3의 분자내에 에테르결합을 갖거나 또는 갖지 않는 탄화수소 기를 나타내고,
R54는 탄소수 3 내지 20의 분자내에 에테르결합을 갖거나 또는 갖지 않는 탄화수소 기를 나타낸다.
이 경우 구성 단위(A)와 구성 단위(B)의 비율은 몰비로 95:5 내지 50:50의 범위가 바람직하다.
또한, 상기 폴리비닐에테르계 화합물로서는 일본 특허 공개공보 제 94-128578 호, 일본 특허 공개공보 제 94-234814 호, 일본 특허 공개공보 제 94-234815 호, 일본 특허 공개공보 제 94-193196 호의 각 명세서에 각각 상세히 기재되어 있는 것중 어느 것이나 사용할 수 있다.
폴리비닐에테르계 화합물은 전술한 단량체를 라디칼 중합, 양이온 중합, 방사선 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 비닐에테르계 단량체에 대해서는 이하에 나타낸 방법을 사용하여 중합함으로써, 원하는 점도의 중합물이 얻어진다.
중합의 개시에는, 브론스테드산류, 루이스산류 또는 유기금속 화합물류에 대하여 물, 알콜류, 페놀류, 아세탈류 또는 비닐에테르류와 카복실산의 부가물을 조합한 것을 사용할 수 있다.
브론스테드산류로서는, 예를 들면 플루오르화수소산, 염화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 황산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다. 루이스산류로서는, 예를 들면 삼플루오르화붕소, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 사염화주석, 이염화아연, 염화제2철 등을 들 수 있고, 이들 루 이스산류 중에서는, 특히 삼플루오르화붕소가 적합하다. 또한, 유기금속 화합물로서는, 예를 들면 디에틸염화알루미늄, 에틸염화알루미늄, 디에틸아연 등을 들 수 있다.
이들과 조합시키는 물, 알콜류, 페놀류, 아세탈류 또는 비닐에테르류와 카복실산의 부가물은 임의의 것을 선택할 수 있다.
여기서, 알콜류로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 각종 펜탄올, 각종 헥산올, 각종 헵탄올, 각종 옥탄올 등의 탄소수 1 내지 20의 포화 지방족 알콜, 아릴알콜 등의 탄소수 3 내지 10의 불포화 지방족 알콜 등을 들 수 있다.
비닐에테르류와 카복실산의 부가물에 있어서, 카복실산으로서는 예를 들면 아세트산; 프로피온산; n-부티르산; 이소부티르산; n-발레르산; 이소발레르산; 2-메틸부티르산; 피발산; n-카프로산; 2,2-디메틸부티르산; 2-메틸발레르산; 3-메틸발레르산; 4-메틸발레르산; 에난트산; 2-메틸카프로산; 카프릴산; 2-에틸카프로산; 2-n-프로필발레르산; n-노난산; 3,5,5-트리메틸카프로산; 카프릴산; 운데칸산 등을 들 수 있다. 또한, 비닐에테르산은 중합에 사용한 것과 동일한 것일 수도 있고, 상이한 것일 수도 있다. 이 비닐에테르류와 카복실산의 부가물은 양자를 혼합하여 0 내지 100℃ 정도의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 증류 등에 의해 분리하여, 반응에 사용할 수 있지만, 그대로 분리하지 않고 반응에 사용할 수도 있다.
중합체의 중합개시말단은 물, 알콜류, 페놀류를 사용한 경우는 수소가 되고, 아세탈류를 사용한 경우는 수소 또는 사용한 아세탈류로부터 한 쪽의 알콕시 기가 이탈된 것이 된다. 또한 비닐에테르류와 카복실산의 부가물을 사용한 경우에는, 비닐에테르류와 카복실산의 부가물로부터 카복실산 부분 유래의 알킬카보닐옥시 기가 이탈된 것이 된다.
한편, 정지말단은 물, 알콜류, 페놀류, 아세탈류를 사용한 경우에는, 아세탈, 올레핀 또는 알데하이드가 된다. 또한, 비닐에테르류와 카복실산의 부가물의 경우는, 헤미아세탈의 카복실산에스테르가 된다.
이와 같이 하여 수득된 중합체의 말단은 공지의 방법에 따라 원하는 기로 변환할 수 있다. 원하는 기로서는, 예를 들면 포화 탄화수소, 에테르, 알콜, 케톤, 니트릴, 아미도 등의 잔기를 들 수 있지만, 포화 탄화수소, 에테르 및 알콜의 잔기가 바람직하다.
화학식 4로 표시되는 비닐에테르계 단량체의 중합은 원료 또는 개시제의 종류에도 좌우되지만, -80 내지 150℃ 사이에서 개시할 수 있고, 통상은 -80 내지 50℃의 범위의 온도에서 행할 수 있다. 또한, 중합반응은 반응개시후 10초 내지 10시간 정도에서 종료한다.
이 중합반응에서 분자량의 조절에 대해서는, 상기 화학식 4로 표시되는 비닐에테르계 단량체에 대하여, 물, 알콜류, 페놀류, 아세탈류 및 비닐에테르류와 카복실산의 부가물의 양을 많이 사용함으로써 평균 분자량이 낮은 중합체가 수득된다. 또한 상기 브론스테드산류의 양을 많이 사용함으로써 평균 분자량이 낮은 중합체가 수득된다.
이 중합반응은, 통상 용매의 존재하에 행해진다. 그 용매에 대해서는, 반응 원료를 필요량 용해하고 반응에 불활성인 것이면 바람직하며, 특히 제한은 없지만, 예를 들면 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 및 에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드란푸란 등의 에테르계 용매를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이 중합반응은 알칼리를 가함으로써 정지시킬 수 있다. 중합반응 종료후, 필요에 따라 통상의 분리·정제방법을 실시함으로써, 목적으로 하는 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물이 수득된다.
본 발명에 사용하는 폴리비닐에테르계 화합물은 전술한 바와 같이 탄소/산소 몰비가 4.2 내지 7.0의 범위에 있는 것이 바람직하지만, 원료 단량체의 탄소/산소 몰비를 조절함으로써, 몰비가 상기 범위에 있는 중합체를 제조할 수 있다. 즉, 탄소/산소 몰비가 큰 단량체의 비율이 크면, 탄소/산소 몰비가 큰 중합체가 얻어지고, 탄소/산소 몰비가 작은 단량체의 비율이 크면, 탄소/산소 몰비가 작은 중합체가 얻어진다.
또한, 상기 비닐에테르계 단량체의 중합방법에서 나타낸 것과 같이, 개시제로서 사용하는 물, 알콜류, 페놀류, 아세탈류 및 비닐에테르류와 카복실산의 부가물과, 단량체류의 조합에 의해서도 가능하다. 중합하는 단량체보다 탄소/산소 몰비가 큰 알콜류, 페놀류 등을 개시제로서 사용하면, 원료 단량체보다 탄소/산소 몰비가 큰 중합체가 얻어지며, 한편 메탄올 또는 메톡시에탄올 등의 탄소/산소 몰비가 작은 알콜류를 사용하면, 원료 단량체보다 탄소/산소 몰비가 작은 중합체가 얻어진다.
또한, 비닐에테르계 단량체와 올레핀성 이중결합을 갖는 탄화수소 단량체를 공중합시키는 경우에는, 비닐에테르계 단량체의 탄소/산소 몰비보다 탄소/산소 몰비가 큰 중합체가 얻어지지만, 그 비율은 사용하는 올레핀성 이중결합을 갖는 탄화수소 단량체의 비율 또는 그의 탄소수에 따라 조절할 수 있다.
전술한 ②의 폴리에스테르로서는, 예를 들면 하기 화학식 18로 표시되는 구성 단위를 가지며, 분자량이 300 내지 2000인 지방족 폴리에스테르 유도체를 들 수 있다:
Figure 112005048286311-pat00027
상기 식에서,
R55는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 기를 나타내고,
R56은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 기 또는 탄소수 4 내지 20의 옥사알킬렌 기를 나타낸다.
상기 화학식 18에서 R55는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 기를 나타내는데, 구체적으로는 메틸렌 기, 에틸렌 기, 프로필렌 기, 에틸메틸렌 기, 1,1-디메틸에틸렌 기, 1,2-디메틸에틸렌 기, n-부틸에틸렌 기, 이소부틸렌에틸렌 기, 1-에틸-2-메틸에틸렌 기, 1-에틸-1-메틸에틸렌 기, 트리메틸렌 기, 테트라메틸렌 기, 펜타메틸렌 기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 탄소수 6 이하의 알킬렌 기이다. 또한, R56은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 기 또는 탄소수 4 내지 20의 옥사알킬렌 기를 나타낸다. 알킬렌 기는 구체적으로는 R56의 구체예(단, 메틸렌 기를 제외한다)와 동일하며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 기이고, 옥사알킬렌 기는 구체적으로는 3-옥사-1,5-펜틸 기; 3,6-디옥사-1,8-옥틸렌 기; 3,6,9-트리옥사-1,11-운데실렌 기; 3-옥사-1,4-디메틸-1,5-펜틸렌 기; 3,6-디옥사-1,4,7-트리메틸-1,8-옥틸렌 기; 3,6,9-트리옥사-1,4,7,10-테트라메틸-1,11-운데실렌 기; 3-옥사-1,4-디에틸-1,5-펩틸렌 기; 3,6-디옥사-1,4,7-트리에틸-1,8-옥틸렌 기; 3,6,9-트리옥사-1,4,7,10-테트라에틸-1,11-운데실렌 기; 3-옥사-1,1,4,4-테트라메틸-1,5-펜틸렌 기; 3,6-디옥사-1,1,4,4,7,7-헥사메틸-1,8-옥틸렌 기; 3,6,9-트리옥사-1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,1,1-운데실렌 기; 3-옥사-1,2,4,5-테트라메틸-1,5-펜틸렌 기; 3,6-디옥사-1,2,4,5,7,8-헥사메틸-1,8-옥틸렌 기; 3,6,9-트리옥사-1,2,4,5,7,8,10,11-옥타메틸-1,1,1-운데실렌 기; 3-옥사-1-메틸-1,5-펜틸렌 기; 3-옥사-1-에틸-1,5-펜틸렌 기; 3-옥사-1,2-디메틸-1,5-헵틸렌 기; 3-옥사-1-메틸-4-에틸-1,5-펜틸렌 기; 4-옥사-2,2,6,6-테트라메틸-1,7-헵틸렌 기; 4,8-디옥사-2,2,6,6,10,10-헥사메틸-1,11-운데실렌 기 등을 들 수 있다. 또한, R55 및 R56은 구성 단위마다 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 화학식 18로 표시되는 지방족 폴리에스테르 유도체는 분자량(기상 크로마토그래피에 의한 측정치)이 300 내지 2000인 것이 바람직하다. 여기서, 분자량이 30 미만일 때는 동점도가 너무 작으며, 2000을 초과하는 경우에서는 왁스 상이 되어, 어느 쪽도 냉동기유로서 바람직하지 않다.
이와 같은 폴리에스테르에 대해서는, 국제 특허 공개공보 제 WO 91/07479 호에 상세히 기재된 것중 어느 것이라도 사용할 수 있다.
전술한 ③의 다가 알콜 에스테르로서는, 2개 이상의 수산기를 포함하는 다가 알콜, 바람직하게는 2 내지 6가의 다가 알콜과 카복실산, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18의 1가 카복실산의 1종류 또는 2종류 이상의 에스테르화물, 예를 들면 하기 화학식 19로 표시되는 것을 사용할 수 있다:
R57(OCOR58)f
상기 식에서,
R57은 탄화수소 기를 나타내고,
R58은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소 기를 나타내고,
f는 2 내지 6의 정수를 나타내고,
복수의 -OCOR58 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 19에 있어서, R57은 탄화수소 기를 나타내고, 직쇄상 및 분지쇄상중 임의의 것일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 알킬 기이다. R58은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소 기이며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 16의 알킬 기이다.
상기 화학식 19로 표시되는 폴리올에스테르는 하기 화학식 20으로 표시되는 다가 알콜과 하기 화학식 21로 표시되는 카복실산 또는 그의 에스테르 또는 산 할로겐화물 등의 반응성 유도체를 반응시킴으로써 얻을 수 있다:
R57(OH)f
R58COOH
상기 식들에서,
R57, f 및 R58은 전술한 것과 동일하다.
상기 화학식 20으로 표시되는 다가 알콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨 등을 들 수 있다. 한편, 화학식 21로 표시되는 카복실산은 직쇄상, 분지쇄상일 수도 있고, 포화 지방산, 불포화 지방산일 수도 있다. 구체적으로는, 아세트산, 프로피온산, 이소프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 펜탄산, 이소펜탄산, 헵탄산, 피발산, 카프로산, 헥산산, 이소헥산산, 헵탄산, 이소헵탄산, 옥탄산, 이소옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 3,5,5-트리메틸 헥산산, 데칸산, 운데칸산, 3-메틸헥산산, 2-에틸헥실산, 카프르산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 이소스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀레산 등을 들 수 있다. 또한, 점도를 조절하기 위해 1가 지방족 산과 함께 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 세바크산, 말레산 등의 다가 염기산을 사용할 수도 있다. 상기 다가 알콜 에스테르는, 원하는 동점도에 따라 적절하게 선택하는 것이 바람직하지만, 통상은 온도 40℃에서의 동점도가 2 내지 500mm2/s가 되도록 선택하는 것이 바람직하다.
전술한 ④의 카보네이트 유도체로서는, 예를 들면 하기 화학식 22로 표시되는 폴리카보네이트를 들 수 있다:
Figure 112005048286311-pat00028
상기 식에서,
R59 및 R61은 각각 탄소수 30 이하의 탄화수소 기 또는 탄소수 2 내지 30의 에테르결합을 갖는 탄화수소 기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R60은 탄소수 2 내지 24의 알킬렌 기를 나타내고,
g는 1 내지 100의 정수를 나타내고,
h는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 22에 있어서, R59 및 R61은 각각 탄소수 30 이하의 탄화수소 기 또는 탄수소 2 내지 30의 에테르결합을 갖는 탄화수소 기로서, 탄소수 30 이하의 탄화수소 기의 구체예로서는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, 각종 부틸 기, 각종 펜틸 기, 각종 헥실 기, 각종 헵틸 기, 각종 옥틸 기; 각종 노닐 기; 각종 데실 기; 각종 운데실 기; 각종 도데실 기, 각종 트리데실 기, 각종 테트라데실 기, 각종 펜타데실 기, 각종 헥사데실 기, 각종 헵타데실 기, 각종 옥타데실 기, 각종 노나데실 기, 각종 에이코실 기 등의 지방족 탄화수소 기, 사이클로헥실 기, 1-사이클로헥세닐 기, 메틸사이클로헥실 기, 디메틸사이클로헥실 기, 데카하이드로나프틸 기, 트리사이클로데카닐 기 등의 지환족 탄화수소 기, 페닐 기, 각종 톨릴 기, 각종 크실릴 기, 메시틸 기, 각종 나프틸 기 등의 방향족 탄화수소 기, 벤질 기, 메틸벤질 기, 페닐에틸 기, 1-메틸-1-페닐에틸 기, 스티릴 기, 신나밀 기 등의 방향지방족 탄화수소 기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 2 내지 30의 에테르결합을 갖는 탄화수소 기로서는, 예를 들면 하기 화학식 23으로 표시되는 글리콜에테르 기를 들 수 있다:
-(R62-O)i-R63
상기 식에서,
R62는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌 기(에틸렌 기, 프로필렌 기, 트리메틸렌 기)를 나 타내고,
R63은 탄소수 28 이하의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 기(R59 및 R61의 구체예로서 언급된 기와 동일한 것이다)를 나타내고,
i는 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
상기 글리콜에테르 기로서는, 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르 기, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 기, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 기, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 기, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 기, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 기, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 기, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 기 등을 들 수 있다. R62 및 R63에 대해서는, 이들 중에서 n-부틸 기; 이소부틸 기; 이소아밀 기; 사이클로헥실 기; 이소헵틸 기; 3-메틸헥실 기; 1,3-디메틸부틸 기; 헥실 기; 옥틸 기; 2-에틸헥실 기 등의 알킬 기, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 기, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 기, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 기, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 기, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 기, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 기, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 기, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 기 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르 기 등이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 22에 있어서, R60은 탄소수 2 내지 24의 알킬렌 기이며, 구체예로서는 에틸렌 기, 프로필렌 기, 부틸렌 기, 아밀렌 기, 메틸아밀렌 기, 에틸아밀렌 기, 헥실렌 기, 메틸헥실렌 기, 에틸헥실렌 기, 옥타메틸렌 기, 노나메틸렌 기, 데카메틸렌 기, 도데카메틸렌 기, 테트라데카메틸렌 기 등을 들 수 있다. R60O 기가 복수인 경우, 복수의 R60O 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 22로 표시되는 폴리카보네이트는, 분자량(중량평균 분자량)이 300 내지 3000, 바람직하게는 400 내지 1500인 것이 적합하다. 분자량이 300 미만일 때는, 동점도가 너무 작아서 윤활류로서 부적당하고, 반대로 3000을 초과하는 경우에는, 왁스상이 되어 윤활유로서의 사용이 곤란하게 되어 바람직하지 않다.
이 폴리카보네이트는 각종 방법에 따라 제조할 수 있지만, 통상은 탄산디에스테르 또는 포스겐 등의 탄산에스테르 형성성 유도체와 지방족 2가 알콜을 원료로 하여 제조된다.
이들을 사용하여 폴리카보네이트를 제조하기 위해서는, 통상의 폴리카보네이트의 제조법에 따르는 것이 바람직하고, 일반적으로는 에스테르교환법 또는 포스겐법에 따르는 것이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트는 일본 특허 공개공보 91-217495 호에 상세히 기재된 것을 어느 것이나 사용할 수 있다.
또한, 카보네이트 유도체로서, 하기 화학식 24로 표시되는 글리콜에테르카보네이트를 사용할 수 있다:
R64-O(R66O)j-CO-(OR67)k-O-R65
상기 식에서,
R64 및 R65는 각각 탄소수 1 내지 20의 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 탄화수소 기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R66 및 R67은 각각 에틸렌 기 또는 이소프로필렌 기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
j 및 k는 각각 1 내지 100의 수를 나타낸다.
상기 화학식 24에서, R64 및 R65에 있어서의 지방족 탄화수소 기의 구체예로서는, 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, 각종 부틸 기, 각종 펜틸 기, 각종 헥실 기, 각종 헵틸 기, 각종 옥틸 기; 각종 노닐 기; 각종 데실 기; 각종 운데실 기; 각종 도데실 기, 각종 트리데실 기, 각종 테트라데실 기, 각종 펜타데실 기, 각종 헥사데실 기, 각종 헵타데실 기, 각종 옥타데실 기, 각종 노나데실 기, 각종 에이코실 기 등을 들 수 있다. 지환족 탄화수소 기의 구체예로서는, 사이클로헥실 기, 1-사이클로헥세닐 기, 메틸사이클로헥실 기, 디메틸사이클로헥실 기, 데카하이드로나프틸 기, 트리사이클로데카닐 기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소의 구체예로서는, 페닐 기, 각종 톨릴 기, 각종 크실릴 기, 메시틸 기, 각종 나프틸 기 등을 들 수 있다. 방향지방족 탄화수소 기의 구체예로서는 벤질 기, 메틸벤질 기, 페닐에틸 기, 스티릴 기, 신나밀 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 24로 표시되는 글리콜에테르카보네이트는, 예를 들면 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르를, 비교적 낮은 비점의 알콜의 탄산에스테르의 과잉 존재하에서 에스테르교환시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 글리콜에테르카보네이트에 대해서는, 일본 특허 공개공보 제 91-149295 호에 상세히 기재되어 있는 것을 어느 것이나 사용할 수 있다.
또한, 카보네이트 유도체로서, 하기 화학식 25로 표시되는 탄산에스테르를 사용할 수 있다:
Figure 112005048286311-pat00029
상기 식에서,
R68 및 R69는 각각 탄소수 1 내지 15의 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 12의 1가 알콜 잔기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R70은 탄소수 2 내지 12의 알킬렌 기를 나타내고,
p는 0 내지 30의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 25에 있어서, R68 및 R69는 각각 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 탄소수 2 내지 9의 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 9의 1가 알콜 잔기를 나타내고, R70은 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 9의 알킬렌 기를 나타내고, p는 0 내지 30, 바람직하게는 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 상기 조건을 만족시키지 않는 탄산에스테르를 사용하면, 냉매와의 상용성 등의 각종 성능이 열화되기 때문에 바람직하지 않다. R68 및 R69에 있어서의 탄소수 1 내지 15의 알킬 기로서는, 구체적으로는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, n-부틸 기, n-펜틸 기, n-헥실 기, n-헵틸 기, n-옥틸 기, n-노닐 기, n-데실 기, n-운데실 기, n-도데실 기, n-트리데실 기, n-테트라데실 기, n-펜타데실 기, 이소프로필 기, 이소부틸 기, tert-부틸 기, 이소펜틸 기, 이소헥실 기, 이소헵틸 기, 이소옥틸 기, 이소노닐 기, 이소데실 기, 이소운데실 기, 이소도데실 기, 이소트리데실 기, 이소테트라데실 기, 이소펜타데실 기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 2 내지 12의 2가 알콜 잔기로서는, 구체적으로 에틸렌글리콜; 1,3-프로판디올; 프로필렌글리콜; 1,4-부탄디올; 1,2-부탄디올; 8-메틸-1,3-프로판디올; 1,5-펜탄디올; 네오펜틸글리콜; 1,6-헥산디올; 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올; 1,7-헵탄디올; 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올; 2,2-디에틸-1,3-프로판디올; 1,8-옥탄디올; 1,9-노난디올; 1,10-데칸디올; 1,11-운데칸디올; 1,12-도데칸디올 등의 잔기를 들 수 있다.
또한, R70으로 표시되는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌 기로서는, 구체적으로 에틸렌 기; 트리메틸렌 기; 프로필렌 기; 테트라메틸렌 기; 부틸렌 기; 2-메틸트리메틸렌 기; 펜타메틸렌 기; 2,2-디메틸트리메틸렌 기; 헥사메틸렌 기; 2-에틸-2-메틸트리메틸렌 기; 헵타메틸렌 기; 2-메틸-2-프로필트리메틸렌 기; 2,2-디에틸트리메틸렌 기; 옥타메틸렌 기; 노나메틸렌 기; 데카메틸렌 기; 운데카메틸렌 기; 도데카메틸렌 기 등의 직쇄 구조 또는 분지 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 탄산에스테르의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 압축기의 밀 봉성을 보다 향상시키는 등의 점으로부터, 수평균 분자량이 200 내지 3000인 것이 적합하게 사용되며, 수평균 분자량이 300 내지 2000인 것이 더 적합하게 사용된다.
상기 탄산 에스테르에 대해서는, 일본 특허 공개공보 제 92-63893 호에 상세히 기재되어 있는 것을 어느 것이나 사용할 수 있다.
전술한 ⑤의 폴리에테르케톤으로서는, 예를 들면 하기 화학식 26으로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
Figure 112005048286311-pat00030
상기 식에서,
Q는 1 내지 8가의 알콜 잔기를 나타내고,
R71은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 기를 나타내고,
R72는 메틸 기 또는 에틸 기를 나타내고,
R73 및 R75는 각각 수소원자, 탄소수 20 이하의 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄화수소 기로서, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R74는 탄소수 20 이하의 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄화수소 기를 나타내고,
r 및 s는 0 내지 30의 수를 나타내고,
u는 1 내지 8의 수를 나타내고,
v는 0 내지 7의 수를 나타내고,
u+v는 1 내지 8을 만족시키며,
t는 0 또는 1을 나타낸다.
상기 화학식 26에 있어서, Q는 1 내지 8가의 알콜 잔기이고, Q를 잔기로 하는 알콜로서는 1가 알콜로서, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 직쇄 또는 분지의 프로필알콜, 직쇄 또는 분지의 부틸알콜, 직쇄 또는 분지의 펜틸알콜, 직쇄 또는 분지의 헥실알콜, 직쇄 또는 분지의 헵틸알콜, 직쇄 또는 분지의 옥틸알콜, 직쇄 또는 분지의 노닐알콜, 직쇄 또는 분지의 데실알콜, 직쇄 또는 분지의 운데실알콜, 직쇄 또는 분지의 도데실알콜, 직쇄 또는 분지의 트리데실알콜, 직쇄 또는 분지의 테트라데실알콜, 직쇄 또는 분지의 펜타데실알콜, 직쇄 또는 분지의 헥사데실알콜, 직쇄 또는 분지의 헵타데실알콜, 직쇄 또는 분지의 옥타데실알콜, 직쇄 또는 분지의 노나데실알콜, 직쇄 또는 분지의 에이코실알콜 등의 지방족 1가 알콜; 페놀, 메틸페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀, 나프톨 등의 방향족 알콜; 벤질알콜, 페닐에틸알콜 등의 방향지방족 알콜; 및 이들의 부분 에테르화물 등을 들 수 있고, 2가 알콜로서 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜 등의 직쇄 또는 분지의 지방족 알콜, 카테콜, 레조르시놀, 비스페놀 A, 비스페닐디올 등의 방향족 알콜, 및 이들의 부분 에테르화물 등을 들 수 있고, 3가 알콜로서 예를 들면 글리세린; 트리메틸올프로판; 트리메틸올에탄; 트리메틸올부탄; 1,3,5-펜타트리올 등의 직쇄 또는 분지의 지방족 알콜, 피로갈롤, 메틸피로갈롤, 5-sec-부틸피로갈롤 등의 방향족 알콜 및 이들의 부분 에테르화물 등을 들 수 있고, 4가 내지 8가의 알콜로서 예를 들면 펜타에리트리톨, 디글리세린, 소르비탄, 트리글리세린, 소르비톨, 디펜타에리트리톨, 테트라글리세린, 펜타글리세린, 헥사글리세린, 트리펜타에리트리톨 등의 지방족 알콜 및 이들의 부분 에테르화물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 26에 있어서, R71로 나타낸 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 기는 직쇄상 및 분지상 중 하나일 수 있고, 구체적으로는 에틸렌 기; 프로필렌 기; 에틸에틸렌 기; 1,1-디메틸에틸렌 기; 1,2-디메틸에틸렌 기 등을 들 수 있다. 또한, R73 내지 R75로 나타낸 탄소수 20 이하의 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄화수소 기로서는, 예를 들면 메틸 기; 에틸 기; 프로필 기; 부틸 기; 펜틸 기; 헵틸 기; 옥틸 기; 노닐 기; 데실 기; 운데실 기; 라우릴 기; 미리스틸 기; 팔미틸 기; 스테아릴 기 등의 직쇄 알킬 기, 이소프로필 기; 이소부틸 기; 이소아밀 기; 2-에틸헥실 기; 이소스테아릴 기; 2-헵틸운데실 기 등의 분지쇄 알킬 기, 페닐 기; 메틸페닐 기 등의 아릴 기, 벤질 기 등의 아릴알킬 기 등을 들 수 있다.
화학식 26에 있어서, r 및 s는 0 내지 30의 수를 나타내고, r 및 s가 30을 초과하면 분자내에 있어서의 에테르 기의 기여가 증가하여, 냉매와의 상용성, 전기절연성 및 흡습성의 면에서 바람직하지 않다. 또한, u는 1 내지 8의 수이고, v는 0 내지 7의 수로서, u+v는 1 내지 8의 관계를 만족시키고, 이들 수는 평균치를 나타내며, 정수로 한정되지 않는다. t는 0 또는 1이다. 또한, r×u개의 R71은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, s×u개의 R72는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. u가 2 이상인 경우, u개의 r, s, t, R73 및 R74는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 v가 2 이상인 경우, v개의 R75는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 26으로 표시되는 폴리에테르케톤을 제조하는 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 2급 알킬옥시알콜을 차아염소산염과 아세트산에 의해 산화하는 방법(일본 특허 공개공보 제 92-126716 호 참조) 또는 수산화지르코늄과 케톤을 사용하여 산화하는 방법(일본 특허 공개공보 제 91-167149 호 참조)을 사용할 수 있다.
전술한 ⑥의 플루오르화유로서는, 예를 들면 플루오르화실리콘유, 퍼플루오로폴리에테르, 알칸과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 반응화물 등을 들 수 있다. 알칸과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 반응화물의 예로서는, 하기 화학식 27로 표시되는 알칸에, 하기 화학식 28로 표시되는 퍼플루오로알킬비닐에테르를 반응시켜 얻어지는 하기 화학식 29로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
CnH2n+2
CF2=CFOCmF2m+1
CnH(2n+2-w)(CF2-CFHOCmF2m+1)w
상기 식들에서,
n은 6 내지 20의 정수를 나타내고,
m은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
w는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 27로 표시되는 알칸은 직쇄상, 분지쇄상 및 환상중 하나일 수 있고, 그의 구체예로서는 n-옥탄; n-데칸; n-도데칸; 사이클로옥탄; 사이클로도데칸; 2,2,4-트리메틸펜탄 등을 들 수 있고, 한편 화학식 28로 표시되는 퍼플루오로알킬비닐에테르의 구체예로서는 퍼플루오로메틸비닐에테르, 퍼플루오로에틸비닐에테르, 퍼플루오로-n-프로필비닐에테르, 퍼플루오로-n-부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
전술한 ⑦의 폴리알킬렌글리콜로서는, 하기 화학식 30으로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
R76-[(OR77)m-OR78]n
상기 식에서,
R76은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 기, 탄소수 2 내지 10의 아실 기 또는 결 합부위 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 기를 나타내고,
R77은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 기를 나타내고,
R78은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실 기를 나타내고,
n은 1 내지 6의 정수를 나타내고,
m은 m×n의 평균치가 6 내지 80이 되는 수를 나타낸다.
상기 화학식 30에 있어서, R76 및 R78에 있어서의 알킬 기는 직쇄상, 분지쇄상 및 환상중 하나일 수 있다. 이 알킬 기의 구체예로서는, 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, 각종 부틸 기, 각종 펜틸 기, 각종 헥실 기, 각종 헵틸 기, 각종 옥틸 기, 각종 노닐 기, 각종 데실 기, 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기 등을 들 수 있다. 이 알킬 기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하하여 상분리가 일어나는 경우가 있다. 바람직한 알킬 기의 탄소수는 1 내지 6이다.
또한, R76 및 R78에 있어서의 아실 기의 알킬 기 부분은 직쇄상, 분지쇄상 및 환상중 하나일 수 있다. 이 아실 기의 알킬 기 부분의 구체예로서는, 상기 알킬 기의 구체예로서 언급한 탄소수 1 내지 9의 각종 기를 동일하게 들 수 있다. 이 아실 기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하하여 상분리가 일어나는 경우가 있다. 바람직한 아실 기의 탄소수는 2 내지 6이다.
R76 및 R78이 둘다 알킬 기 또는 아실 기인 경우에는, R76과 R78은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, n이 2 이상인 경우에는, 1분자중의 복수의 R70은 동일하거나 상이할 수 있다.
R76이 결합부위 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 기인 경우, 이 지방족 탄화수소 기는 쇄상이거나 환상일 수 있다. 결합부위 2개를 갖는 지방족 탄화수소 기로서는, 예를 들면 에틸렌 기, 프로필렌 기, 부틸렌 기, 펜틸렌 기, 헥실렌 기, 헵틸렌 기, 옥틸렌 기, 노닐렌 기, 데실렌 기, 사이클로헵틸렌 기, 사이클로헥실렌 기 등을 들 수 있다. 또한, 결합부위 3 내지 6개를 갖는 지방족 탄화수소 기로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨; 1,2,3-트리하이드록시사이클로헥산; 1,3,5-트리하이드록시사이클로헥산 등의 다가 알콜로부터 수산기를 제거한 잔기를 들 수 있다.
이 지방족 탄화수소 기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하하여 상분리가 일어나는 경우가 있다. 바람직한 탄소수는 2 내지 6이다.
상기 화학식 30의 R77은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 기이며, 반복 단위의 옥시알킬렌 기로서는 옥시에틸렌 기, 옥시프로필렌 기 및 옥시부틸렌 기를 들 수 있다. 1분자중의 옥시알킬렌 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 2개 이상의 옥시알킬렌 기가 포함되어 있을 수도 있지만, 1분자중에 적어도 옥시프로필렌 단위를 포함 하는 것이 바람직하고, 특히 옥시알킬렌 단위중에 50몰% 이상의 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 2개 이상의 옥시알킬렌 기가 포함되는 경우는 랜덤 공중합체이거나 블록 공중합체일 수 있다.
상기 화학식 30의 n은 1 내지 6의 정수로서, R76의 결합부위의 수에 따라서 정해진다. 예를 들면, R76이 알킬 기 또는 아실 기인 경우, n은 1이고, R76이 결합부위 2, 3, 4, 5 및 6개를 갖는 지방족 탄화수소 기인 경우, n은 각각 2, 3, 4, 5 및 6이 된다. 또한, m은 m×n의 평균치가 6 내지 80이 되는 수이며, m×n의 평균치가 상기 범위를 벗어나면 본 발명의 목적은 충분히 달성되지 않는 경우가 있다.
상기 화학식 30으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜은, 말단에 수산기를 갖는 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 것이며, 이 수산기의 함유량이 전 말단기에 대하여 50몰% 이하로 되는 비율이면, 함유되어 있어도 적합하게 사용할 수 있다. 이 수산기의 함유량이 50몰%를 초과하면 흡습성이 증대하고, 점도지수가 저하하는 경우가 있다.
화학식 30으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜로서는 폴리옥시프로필렌글리콜디메틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜디메틸에테르 및 폴리옥시프로필렌글리콜모노부틸에테르 뿐만 아니라, 폴리옥시프로필렌글리콜디아세테이트 등이 경제성 및 효과의 점에서 적합하다.
또한, 상기 화학식 30으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜에 대해서는, 일본 특허 공개공보 제 90-305893 호에 상세히 게재된 것을 어느 것이나 사용할 수 있다.
또한, 탄화수소계 합성유로서는, 예를 들면 폴리-α-올레핀 등의 올레핀계 중합물, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서는, 기유로서 상기 합성유를 1종 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
기유로서 사용하는 합성유로서는, 상기 각종 합성유 중에서 산소 함유 유기 화합물이, 냉매와의 상용성이 우수하고 윤활성이 우수하여 적합하다. 특히, 폴리비닐에테르 및 다가 알콜 에스테르가 적합하다.
본 발명의 기유에 사용하는 합성유는 상기 구체예에 한정되지 않지만, (B) 성분인 폴리알킬렌글리콜 유도체를 배합하는 경우, 그에 해당하는 화합물은 본 발명의 기유에는 포함되지 않는다. 또한, (C) 성분에 해당하는 특정의 에테르화물을 사용하는 경우, 그에 해당하는 화합물은 본 발명의 기유에는 포함되지 않는다.
또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이라면, 필요에 따라 광유를 혼합한 것도 기유로서 사용할 수 있으며, 광유로서는 예를 들면 파라핀계 광유, 나프텐계 광유, 중간기계 광유 등을 들 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에는, 필요에 따라 공지의 각종 첨가제, 예를 들면 인산 에스테르, 아인산 에스테르 등의 극압제; 페놀계, 아민계의 산화방지제; 또한 페닐글리시딜에테르, 사이클로헥센옥사이드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물 등의 안정제; 벤조트리아졸, 벤조트리아졸 유도체 등의 구리 불활성화제; 실리콘유, 플루오르화 실리콘유 등의 소포제 등을 적절하게 배합할 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물이 적용되는 냉동기에 사용되는 냉매로서는, 하이 드로플루오로카본계, 플루오로카본계, 하이드로카본계, 에테르계, 이산화탄소계 또는 암모니아계 냉매가 사용되지만, 이들 중에서 하이드로플루오로카본계 냉매가 바람직하다. 이 하이드로플루오로카본계 냉매로서는, 예를 들면 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a), 디플루오로에탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1-트리플루오로에탄(R143a)이 바람직하고, 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중 하이드로플루오로카본은 오존층을 파괴할 우려가 없고, 압축냉동기용 냉매로서 바람직한 것이다. 또한, 혼합 냉매의 예로서는, R32, R125 및 R134a의 중량비 23:25:52의 혼합물(이하, R407C라고 칭한다), 중량비 25:15:60의 혼합물, R32와 R125의 중량비 50:50의 혼합물(이하, R410A라고 칭한다), R32 및 R125의 중량비 45:55의 혼합물(이하, R410B라고 칭한다), R125, R143a 및 R134a의 중량비 44:52:4의 혼합물(이하, R404A라고 칭한다), R125와 R143a의 중량비 50:50의 혼합물(이하, R507이라고 칭한다) 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.
[실시예 1 내지 10 및 참고예 1, 2]
하기 표 1에 나타낸 종류의 기유에, 표 1에 나타낸 종류의 첨가제를 조성물의 전 중량을 기준으로 표 1에 나타낸 양을 배합하여 냉동기유 조성물을 제조하였다. 이 조성물에 대해서, 봉관(sealed tube) 시험, 마모시험 및 실기시험 후의 모세관 폐색성 평가시험을 이하에 나타낸 요령으로 행하여 성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(1) 봉관 시험
유리관에 촉매 Fe/Cu/Al을 투입하고, R410A/시료의 오일/물=1g/4g/2000중량ppm의 비율로 충전하고 봉관하였다. 175℃에서 10일간 보관한 후, 오일의 외관, 촉매의 외관, 전 산가의 증가량 및 슬러지 유무를 구하였다.
(2) 마모시험
밀폐된 블록 온 링(block on ring) 시험기를 사용하여, 블록/링 재료를 A4032/SUJ2로 만들었다. 블록/링을 세팅하고, 시험용기내에 시료의 오일 100g 및 R410A를 10g 충전한 후, 0.3MPa 가압하에 회전수 500rpm, 오일 온도 50℃, 하중 80㎏, 시험 시간 60분의 조건에서 마모시험을 행하고, 블록 마모천을 측정하였다.
(3) 실기시험
녹방지유(오일코트 Z5; 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 제품) 1중량%를 첨가한 각 냉동기유 조성물에 대하여, 패키지 에어콘용 스크롤 압축기의 내구 시험기로 6개월간의 내구 시험을 행하고, 모세관 압력 손실(%; 신품 대비)을 측정하였다.
Figure 112005048286311-pat00031
Figure 112005048286311-pat00032
[실시예 11 내지 30 및 참고예 3, 4]
하기 표 3에 나타낸 종류의 기유에, 표 3에 나타낸 종류의 첨가제를 조성물의 전 중량을 기준으로 표 3에 나타낸 양을 배합하여 냉동기유 조성물을 제조하였다. 이 조성물에 대하여, 실시예 1에 기재된 봉관 시험, 마모시험 및 실기시험 후의 모세관 폐색성 평가 시험을 행하고, 성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112005048286311-pat00033
Figure 112005048286311-pat00034
본 발명의 냉동기유 조성물은 우수한 윤활성능을 가지며, 특히 알루미늄재와 강철재 사이의 윤활성을 향상시켜 마모를 억제할 수 있고, 환경오염을 초래하지 않는 냉매를 사용한 냉동기의 윤활유로서 적합하다.
따라서, 본 발명의 냉동기유 조성물은 자동차 에어콘, 실내 에어콘, 냉장고 등에 사용할 때 특히 효과적이며, 그 공업적 이용가치는 매우 높다.

Claims (12)

  1. (A) 합성유로 이루어진 기유에, (C) (c-1) 3 내지 6가의 지방족 다가 알콜의 에테르화물 및 (c-2) 3 내지 6가의 지방족 다가 알콜의 2분자 축합물 또는 3분자 축합물의 에테르화물로 이루어진 에테르화물의 군에서 선택되며, 40℃에서의 동점도가 5 내지 200mm2/s인 1종 이상을 조성물의 전량을 기준으로 0.1 내지 30중량% 배합하여 이루어진 냉동기유 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    에테르화물이 (c-1) 3 내지 6가의 지방족 다가 알콜의 에테르화물인 냉동기유 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (c-1) 성분의 다가 알콜이 글리세린, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 소르비톨 및 만니톨로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 냉동기유 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    다가 알콜의 2분자 축합물 또는 3분자 축합물이 디글리세린, 디펜타에리트리톨, 트리글리세린 및 트리펜타에리트리톨로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 냉동기유 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    에테르화물이 3 내지 6가의 지방족 다가 알콜의 2분자 축합물의 에테르화물인 냉동기유 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    다가 알콜의 2분자 축합물이 디글리세린 또는 디펜타에리트리톨인 냉동기유 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    에테르화물이 3 내지 6가의 지방족 다가 알콜의 3분자 축합물의 에테르화물인 냉동기유 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    다가 알콜의 3분자 축합물이 트리글리세린 또는 트리펜타에리트리톨인 냉동기유 조성물.
KR1020050079826A 1997-02-27 2005-08-30 냉동기유 조성물 KR100622190B1 (ko)

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