KR101316983B1

KR101316983B1 - 냉동기유 조성물

Info

Publication number: KR101316983B1
Application number: KR1020087004806A
Authority: KR
Inventors: 마사또 가네꼬
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2006-08-28
Publication date: 2013-10-11
Also published as: CN101233217B; US8070978B2; TW200714703A; WO2007026646A1; JP5006788B2; EP1921126A1; EP1921126A4; MY150094A; EP1921126B1; CN101233217A; US20090082237A1; KR20080045161A; TWI410488B; JPWO2007026646A1

Abstract

본 발명은 점도가 낮고, 에너지 절약성의 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 밀봉성이 양호하고, 내하중성이 우수하고, 각종 냉동 분야, 특히 밀폐형 냉동기에 바람직하게 사용되는 냉동기유 조성물을 제공한다. 본 발명의 냉동기유 조성물은, α-올레핀 올리고머의 수소화물을 주성분으로서 포함하고, 40 ℃에서의 동점도가 1 내지 8 ㎟/s인 기유를 함유하며, 바람직하게는 접동 부분이 엔지니어링 플라스틱을 포함하거나, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 냉동기에 적용되는 냉동기유 조성물이다.

냉동기유 조성물, α-올레핀 올리고머

Description

냉동기유 조성물 {REFRIGERATOR OIL COMPOSITION}

본 발명은 냉동기유 조성물, 더욱 상세하게는 점도가 낮고, 에너지 절약성의 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 밀봉성이 양호하고, 내하중성이 우수하고, 각종 냉동 분야, 특히 밀폐형 냉동기에 바람직하게 사용되는 냉동기유 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 압축형 냉동기는 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등), 증발기 또는 건조기로 구성되며, 냉매와 윤활유(냉동기유)의 혼합 액체가 이 밀폐된 계 내를 순환하는 구조로 되어 있다. 이러한 압축형 냉동기는 장치의 종류에 따라서도 상이하지만, 일반적으로 압축기 내에서는 고온, 냉각기 내에서는 저온이 되기 때문에, 냉매와 윤활유는 저온으로부터 고온까지 폭넓은 온도 범위 내에서 상 분리되지 않고, 이 계 내를 순환할 필요가 있다. 일반적으로, 냉매와 윤활유는 저온측과 고온측에 상 분리되는 영역을 가지며, 저온측 분리 영역의 최고 온도로서는 -10 ℃ 이하가 바람직하고, -20 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 고온측 분리 영역의 최저 온도로서는 30 ℃ 이상이 바람직하고, 40 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 만일 냉동기의 운전 중에 상 분리가 발생하면, 장치의 수명이나 효율에 현저한 악영향을 미친다. 예를 들면, 압축기 부분에서 냉매와 윤활유의 상 분리가 발 생하면 가동부가 윤활 불량이 되고, 소부 등을 일으켜 장치의 수명을 현저히 짧게 하며, 한편 증발기 내에서 상 분리가 발생하면, 점도가 높은 윤활유가 존재하기 때문에 열 교환의 효율 저하를 초래한다.

종래, 냉동기용 냉매로서 클로로플루오로카본(CFC), 히드로클로로플루오로카본(HCFC) 등이 주로 사용되었지만, 환경 문제의 원인이 되는 염소를 포함하는 화합물이기 때문에, 히드로플루오로카본(HFC) 등의 염소를 함유하지 않는 대체 냉매가 검토되기에 이르렀다. 그러나 HFC도 지구 온난화의 면에서 영향이 염려되기 때문에, 환경 보호에 더욱 적합한 냉매로서 탄화수소, 암모니아, 이산화탄소 등의 소위 자연 냉매가 주목받고 있다.

또한, 냉동기용 윤활유는, 냉동기의 가동 부분에 윤활성을 부여하는 목적으로 사용되기 때문에, 윤활 성능도 당연히 중요하다. 특히, 압축기 안은 고온이 되기 때문에, 윤활에 필요한 유막(油膜)을 유지할 수 있는 점도가 중요하다. 필요로 되는 점도는 사용하는 압축기의 종류, 사용 조건에 따라 상이하지만, 통상적으로 냉매와 혼합하기 전의 윤활유의 점도(동점도)는, 40 ℃에서 10 내지 200 ㎟/s가 바람직하고, 이것보다 점도가 낮으면 유막이 얇아져 윤활 불량을 일으키기 쉬우며, 높으면 열 교환의 효율이 저하된다.

예를 들면, 냉매로서 탄산 가스를 사용하는 증기 압축식 냉동 장치용 윤활유로서, 가스 크로마토그래피 증류법에 의한 10 ％ 유출점이 400 ℃ 이상, 80 ％ 유출점이 600 ℃ 이하, 100 ℃에서의 동점도가 2 내지 30 ㎟/s, 점도 지수가 100 이상인 윤활유 기유를 주성분으로 하는 윤활유 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-294886호 공보 참조).

이 윤활유 조성물에 사용되는 기유의 40 ℃에서의 동점도는, 실시예에서는 17 내지 70 ㎟/s의 범위이다.

이러한 점도가 높은 냉동기유를 사용하면, 냉동기에서의 에너지 소비량이 많아지는 것을 피할 수 없다. 따라서, 냉동기의 에너지 절약을 목적으로서, 냉동기유의 저점도화나 윤활에서의 마찰 특성의 개선이 검토되고 있다.

냉장고용 냉동기를 예로 들면, 점도를 VG 32, 22, 15, 10으로 낮게 함으로써 에너지 절약성을 개선하였다. 그러나, 더욱 저점도화하면, 밀봉성이나 윤활성이 저하된다는 등의 문제점이 발생하였다.

본 발명은, 이러한 상황하에 점도가 낮고, 에너지 절약성의 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 밀봉성이 양호하고, 내하중성이 우수하고, 각종 냉동 분야, 특히 밀폐형 냉동기에 바람직하게 사용되는 냉동기유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 바람직한 성질을 갖는 냉동기유 조성물을 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 기유로서 특정한 낮은 점도를 갖는 α-올레핀 올리고머의 수소화물을 주성분으로 하는 것을 사용함으로써, 그 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명은,

(1) α-올레핀 올리고머의 수소화물을 주성분으로서 포함하고, 40 ℃에서의 동점도가 1 내지 8 ㎟/s인 기유를 함유하는 것을 특징으로 하는 냉동기유 조성물,

(2) 상기 (1)에 있어서, 기유의 분자량이 140 내지 660인 냉동기유 조성물,

(3) 상기 (1)에 있어서, 기유의 인화점이 100 ℃ 이상인 냉동기유 조성물,

(4) 상기 (1)에 있어서, α-올레핀 올리고머의 수소화물이 메탈로센 촉매를 사용하여 얻어진 탄소수 5 내지 20의 α-올레핀 올리고머를 수소화한 것인 냉동기유 조성물,

(5) 상기 (1)에 있어서, 극압제, 유성제, 산화 방지제, 산 포착제 및 소포제 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 냉동기유 조성물,

(6) 상기 (1)에 있어서, 탄화수소계, 이산화탄소계, 히드로플루오로카본계 또는 암모니아계 냉매를 사용한 냉동기에 적용되는 냉동기유 조성물,

(7) 상기 (6)에 있어서, 탄화수소계 냉매를 사용한 냉동기에 적용되는 냉동기유 조성물,

(8) 상기 (6)에 있어서, 냉동기의 접동 부분이 엔지니어링 플라스틱을 포함하거나, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것인 냉동기유 조성물,

(9) 상기 (8)에 있어서, 유기 코팅막이 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막, 폴리이미드 코팅막 또는 폴리아미드이미드 코팅막인 냉동기유 조성물,

(10) 상기 (8)에 있어서, 무기 코팅막이 흑연막, 다이아몬드형 카본막, 주석막, 크롬막, 니켈막 또는 몰리브덴막인 냉동기유 조성물,

(11) 상기 (1)에 있어서, 차량 에어컨, 가스 히트 펌프, 에어 컨디셔너, 냉장고, 자동 판매기 또는 진열장의 각종 급탕 시스템 또는 냉동ㆍ난방 시스템에 사용되는 냉동기유 조성물, 및

(12) 상기 (11)에 있어서, 시스템 내의 수분 함유량이 60 질량 ppm 이하이고, 잔존 공기량이 8 kPa 이하인 냉동기유 조성물

을 제공하는 것이다.

<발명의 효과>

본 발명에 따르면 점도가 낮고, 에너지 절약성의 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 밀봉성이 양호하고, 내하중성이 우수하고, 각종 냉동 분야, 특히 밀폐형 냉동기에 바람직하게 사용되는 냉동기유 조성물을 제공할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 냉동기유 조성물에는, 기유로서 α-올레핀 올리고머의 수소화물을 주성분으로서 포함하는 것이 사용된다. 여기서, 주성분으로서 포함한다는 것은, α-올레핀 올리고머의 수소화물을 50 질량％ 이상의 비율로 포함하는 것을 의미한다. 기유 중의 상기 α-올레핀 올리고머의 수소화물의 바람직한 함유량은 70 질량％ 이상, 보다 바람직한 함유량은 90 질량％ 이상, 더욱 바람직한 함유량은 100 질량％이다.

본 발명에서는, 기유의 40 ℃에서의 동점도가 1 내지 8 ㎟/s이다. 상기 동점도가 1 ㎟/s 이상이면 내하중성이 양호하게 발휘됨과 동시에, 밀봉성도 양호하며, 8 ㎟/s 이하이면 에너지 절약성의 향상 효과가 충분히 발휘된다. 40 ℃에서의 동점도의 바람직한 값은 1 내지 6 ㎟/s이고, 2 내지 5 ㎟/s가 보다 바람직하다.

또한, 기유의 분자량은 140 내지 660이 바람직하고, 140 내지 340이 보다 바람직하고, 200 내지 320이 더욱 바람직하다. 이 분자량이 상기 범위에 있으면, 목적으로 하는 동점도를 얻을 수 있다. 인화점은 100 ℃ 이상이 바람직하고, 130 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 150 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 기유의 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 1.5 이하가 바람직하고, 1.2 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명에서는, 기유로서 상기 성상을 갖고 있으면, α-올레핀 올리고머의 수소화물과 함께 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하의 비율로 다른 기유를 포함하는 것을 사용할 수 있지만, 다른 기유를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

α-올레핀 올리고머의 수소화물과 병용할 수 있는 기유로서는, 예를 들면 폴리비닐에테르, 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체, 에테르 화합물, 나아가서는 광유, 지환식 탄화수소 화합물, 알킬화 방향족 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에서 기유의 주성분으로서 사용되는 α-올레핀 올리고머의 수소화물은, 메탈로센 촉매를 사용하여 얻어진 탄소수 5 내지 20의 α-올레핀 올리고머를 수소화한 것이 바람직하다.

탄소수 5 내지 20의 α-올레핀으로서는, 예를 들면 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등을 들 수 있지만, 이들 중의 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

해당 α-올레핀 올리고머의 수소화물은, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

우선, 촉매로서 메탈로센 촉매를 사용하여, 상기 α-올레핀을 중합시켜 α-올레핀 올리고머를 얻는다. 메탈로센 촉매로서는, 주기율표 제4족 원소를 함유하는 공액 탄소 5원환을 갖는 착체, 즉 메탈로센 착체와, 산소 함유 유기 알루미늄 화합물의 조합을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 메탈로센 착체에서의 주기율표 제4족 원소로서는, 티탄, 지르코늄 및 하프늄이 사용되고, 특히 지르코늄이 바람직하다. 또한, 공액 탄소 5원환을 갖는 착체는, 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 배위자를 갖는 착체가 일반적으로 사용된다.

메탈로센 착체로서는, 종래 공지된 화합물 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

바람직한 메탈로센 착체의 예로서는, 비스(n-옥타데실시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스[(t-부틸디메틸실릴)시클로펜타디에닐]지르코늄디클로라이드, 비스(디-t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (에틸리덴-비스인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드, 에틸리덴비스(테트라히드로인데닐)지르코늄디클로라이드 및 비스[3,3(2-메틸-벤즈인데닐)]디메틸실란디일지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

한편, 산소 함유 유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들면 메틸알루목산, 에틸알루옥산, 이소부틸알루옥산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

올리고머화에서 용매는 반드시 필요한 것은 아니며, 올리고머화는 현탁액, 액체 단량체 또는 불활성 용매 중에서 실시할 수 있다. 용매 중에서의 올리고머화의 경우, 예를 들면 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔 등이 사용된다. 올리고머화는 액체 단량체가 과잉 존재하는 상태에서 실시하는 것이 바람직하다.

올리고머화 반응의 후처리로서, 물, 알코올류를 첨가하거나, 또는 할로겐을 포함하지 않는 산 처리를 행하는 공지된 방법에 의해 촉매의 실활 처리를 행하여, 올리고머화 반응을 정지한다.

올리고머화의 단계에서 발생한 부반응 생성물의 α-올레핀 이성화체에 대해서는, 올리고머화 반응 후에 스트리핑에 의해 제거할 수도 있지만, 올리고머화물을 분리하지 않고 수소 첨가 처리한 후, 올리고머 수소화물의 증류시에 제거할 수도 있다.

이와 같이 처리한 올리고머화물은, 알칼리 수용액이나 알코올 알칼리 용액을 사용하여 촉매 성분을 세정 제거한다.

이와 같이 하여 얻어진 α-올레핀 올리고머로서는, 이량체, 트리머, 테트라머 등이 있지만, 본 발명에서는 1-옥텐 이량체, 1-데센 이량체, 1-도데센 이량체 및 이들 혼합물이 바람직하다.

메탈로센 촉매에 의해 제조되는 α-올레핀 올리고머는 이중 결합을 갖고, 특히 말단 비닐리덴 이중 결합의 함유량이 높다. 본 발명에서는, 이들 이중 결합을 수소화하여 포화 구조로 변환한다.

수소화 처리에는, 공지된 Ni, Co계 촉매나 Pd, Pt 등의 귀금속 촉매가 사용된다. 예를 들면, 규조토 담지 Ni 촉매, 코발트 트리스아세틸아세토네이트/유기 알루미늄 촉매, 활성탄 담지 팔라듐 촉매, 알루미나 담지 백금 촉매 등을 들 수 있다.

수소화 조건은 온도가 통상적으로 200 ℃ 이하이고, Ni계 촉매이면 150 내지 200 ℃ 정도, Pd, Pt 등의 귀금속 촉매이면 50 내지 150 ℃ 정도, 코발트 트리스아세틸아세토네이트/유기 알루미늄 등의 균일계 환원제이면 20 내지 100 ℃ 정도이다. 또한, 수소압은 상압 내지 20 MPa 정도이다.

이와 같이 하여 얻어진 수소화물은, 증류 처리를 행하여 목적으로 하는 동점도를 갖는 증류분을 취득하고, 본 발명에서의 기유로서 사용한다.

본 발명의 냉동기유 조성물에는 극압제, 유성제, 산화 방지제, 산 포착제 및 소포제 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유시킬 수 있다.

상기 극압제로서는 인산에스테르, 산성 인산에스테르, 아인산에스테르, 산성 아인산에스테르 및 이들의 아민염 등의 인계 극압제를 들 수 있다.

이들 인계 극압제 중에서 극압성, 마찰 특성 등의 면에서 트리크레실포스페이트, 트리티오페닐포스페이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 디올레일하이드로전포스파이트, 2-에틸헥실디페닐포스파이트 등이 특히 바람직하다.

또한, 극압제로서는 카르복실산의 금속염도 들 수 있다. 여기서 말하는 카르복실산의 금속염은, 바람직하게는 탄소수 3 내지 60의 카르복실산, 나아가서는 탄소수 3 내지 30, 특히 12 내지 30의 지방산의 금속염이다. 또한, 상기 지방산의 다이머산이나 트리머산 및 탄소수 3 내지 30의 디카르복실산의 금속염을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 12 내지 30의 지방산 및 탄소수 3 내지 30의 디카르복실산의 금속염이 특히 바람직하다.

한편, 금속염을 구성하는 금속으로서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 특히 바람직하다.

또한, 극압제로서는 추가로 상기 이외의 극압제, 예를 들면 황화유지, 황화지방산, 황화에스테르, 황화올레핀, 디히드로카르빌폴리술피드, 티오카르바메이트류, 티오테르펜류, 디알킬티오디프로피오네이트류 등의 황계 극압제를 들 수 있다.

상기 극압제의 배합량은 윤활성 및 안정성 방지의 면에서, 조성물 전량에 기초하여 통상적으로 0.001 내지 5 질량％, 특히 0.005 내지 3 질량％의 범위가 바람직하다.

상기 극압제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 유성제의 예로서는 스테아르산, 올레산 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카르복실산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등의 중합 지방산, 리시놀레산, 12-히드록시스테아르산등의 히드록시 지방산, 라우릴알코올, 올레일알코올 등의 지방족 포화 및 불포화 모노알코올, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 지방족 포화 및 불포화 모노아민, 라우린산아미드, 올레산아미드 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카르복실산아미드, 글리세린, 소르비톨 등의 다가 알코올과 지방족 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 부분 에스테르 등을 들 수 있다.

이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은 조성물 전량에 기초하여 통상적으로 0.01 내지 10 질량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량％의 범위에서 선정된다.

상기 산화 방지제로서는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 등의 페놀계, 페닐-α-나프틸아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계의 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다. 산화 방지제는 효과 및 경제성 등의 면에서, 조성물 중에 통상적으로 0.01 내지 5 질량％, 바람직하게는 0.05 내지 3 질량％ 배합한다.

산 포착제로서는, 예를 들면 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 알킬렌글리콜글리시딜에테르, 시클로헥센옥시드, α-올레핀옥시드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 상용성의 면에서 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 알킬렌글리콜글리시딜에테르, 시클로헥센옥시드, α-올레핀옥시드가 바람직하다.

이 알킬글리시딜에테르의 알킬기 및 알킬렌글리콜글리시딜에테르의 알킬렌기는 분지를 가질 수도 있고, 탄소수는 통상적으로 3 내지 30, 바람직하게는 4 내지 24, 특히 바람직하게는 6 내지 16이다. 또한, α-올레핀옥시드는 전체 탄소수가 일반적으로 4 내지 50, 바람직하게는 4 내지 24, 특히 바람직하게는 6 내지 16인 것을 사용한다. 본 발명에서 상기 산 포착제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은 효과 및 슬러지 발생 억제의 면에서, 조성물에 대하여 통상적으로 0.005 내지 5 질량％, 특히 0.05 내지 3 질량％의 범위가 바람직하다.

본 발명에서는 이 산 포착제를 배합함으로써, 냉동기유 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 극압제 및 산화 방지제를 병용함으로써, 안정성을 더욱 향상시키는 효과가 발휘된다.

상기 소포제로서는, 실리콘유나 불소화 실리콘유 등을 들 수 있다.

본 발명의 냉동기유 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 공지된 각종 첨가제, 예를 들면 N-[N,N'-디알킬(탄소수 3 내지 12의 알킬기)아미노메틸]톨리트리아졸 등의 강철 불활성화제 등을 적절하게 배합할 수 있다.

본 발명의 냉동기유 조성물은 탄화수소계, 이산화탄소계, 히드로플루오로카본계 또는 암모니아계 냉매를 사용한 냉동기에 적용되며, 특히 탄화수소계 냉매를 사용한 냉동기에 적용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 냉동기유 조성물을 사용하는 냉동기의 윤활 방법에서, 상기 각종 냉매와 냉동기유 조성물의 사용량에 대해서는, 냉매/냉동기유 조성물의 질량비로 99/1 내지 10/90의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95/5 내지 30/70의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 냉매의 양이 상기 범위보다 적은 경우에는 냉동 능력의 저하가 관찰되며, 상기 범위보다 많은 경우에는 윤활 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 냉동기유 조성물은 다양한 냉동기에 사용 가능하지만, 특히 압축형 냉동기의 압축식 냉동 사이클에 바람직하게 적용할 수 있다.

본 발명의 냉동기유 조성물이 적용되는 냉동기는 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등) 및 증발기, 또는 압축기, 응축기, 팽창 기구, 건조기 및 증발기를 필수로 하는 구성을 포함하는 냉동 사이클을 가짐과 동시에, 냉동기유로서 상술한 본 발명의 냉동기유 조성물을 사용하며, 냉매로서 상술한 각종 냉매가 사용된다.

여기서 건조기 중에는 세공 직경 0.33 ㎚ 이하의 제올라이트를 포함하는 건조제를 충전하는 것이 바람직하다. 또한, 이 제올라이트로서는 천연 제올라이트나 합성 제올라이트를 들 수 있으며, 이 제올라이트는 25 ℃, CO₂ 가스 분압 33 kPa에서의 CO₂ 가스 흡수 용량이 1.0 ％ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 이러한 합성 제올라이트로서는, 예를 들면 유니온 쇼와(주) 제조의 상품명 XH-9, XH-600 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이러한 건조제를 사용하면, 냉동 사이클 중의 냉매를 흡수하지 않고 수분을 효율적으로 제거할 수 있음과 동시에, 건조제 자체의 열화에 의한 분말화가 억제되며, 따라서 분말화에 의해 발생하는 배관의 폐색이나 압축기 접동부로의 진입에 의한 이상 마모 등의 우려가 해소되고, 냉동기를 장시간에 걸쳐서 안정적으로 운전할 수 있다.

본 발명의 냉동기유 조성물이 적용되는 냉동기에서는, 압축기 내에 다양한 접동 부분(예를 들면 베어링 등)이 있다. 본 발명에서, 이 접동 부분은 특히 밀봉성의 면에서 엔지니어링 플라스틱을 포함하거나, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것이 바람직하다.

상기 엔지니어링 플라스틱으로서는 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 면에서, 예를 들면 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지 등을 바람직하게 들 수 있다.

또한, 유기 코팅막으로서는 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 면에서, 예를 들면 불소 함유 수지 코팅막(폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막 등), 폴리이미드 코팅막, 폴리아미드이미드 코팅막 등을 들 수 있다.

한편, 무기 코팅막으로서는 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 면에서, 흑연막, 다이아몬드형 카본막, 니켈막, 몰리브덴막, 주석막, 크롬막 등을 들 수 있다. 이 무기 코팅막은 도금 처리로 형성할 수도 있고, PVD법(물리적 기상 증착법)으로 형성할 수도 있다.

또한, 해당 접동 부분으로서 종래의 합금계, 예를 들면 Fe계 합금, Al계 합금, Cu계 합금 등을 포함하는 것을 사용할 수도 있다.

본 발명의 냉동기유 조성물은, 예를 들면 차량 에어컨, 가스 히트 펌프, 에어 컨디셔너, 냉장고, 자동 판매기 또는 진열장 등의 각종 급탕 시스템 또는 냉동ㆍ난방 시스템에 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 시스템 내의 수분 함유량은 60 질량 ppm 이하가 바람직하고, 50 질량 ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 시스템 내의 잔존 공기량은 8 kPa 이하가 바람직하고, 7 kPa 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 냉동기유 조성물은, 기유로서 α-올레핀 올리고머의 수소화물을 주성분으로서 포함하는 것이며, 점도가 낮고, 에너지 절약성의 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 내하중성이 우수하다.

이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.

또한, 기유의 성상 및 냉동기유 조성물의 다양한 특성은, 이하에 나타내는 요령에 따라 구하였다.

<기유의 성상>

(1) 40 ℃ 동점도

JIS K2283-1983에 준하여, 유리제 모관식 점도계를 사용하여 측정하였다.

(2) 인화점

JIS K2265에 준하여, C.O.C법에 의해 측정하였다.

<냉동기유 조성물의 다양한 특성>

(3) 소부 하중

팔렉스 소부 시험기를 사용하여, ASTM D 3233에 준거하여 측정하였다. 측정 조건은 회전수 290 rpm, 핀의 재질 AISIC1137, 블록의 재질 SAE3135, 냉매(이소부탄) 주입량 5 L/시간이다.

(4) 실드 튜브 시험

유리관에 촉매 Fe/Cu/Al을 넣고, 시료의 오일/냉매(이소부탄)=4 ㎖/1 g의 비율로 충전하여 봉관하여 175 ℃에서 30일간 유지한 후, 오일 외관, 촉매 외관, 슬러지의 유무 및 산가를 구하였다.

(5) 단락 시험

단락 시험기(레시프로 냉동기, 캐필러리 길이 1 m)를 사용하여, Pd(토출 압력)/Ps(흡입 압력)=3.3/0.4 MPa, Td(토출 온도)/Ts(흡입 온도)=110/30 ℃, 시험유/R600a(이소부탄)=400/400 g의 조건으로 1000 시간의 내구 시험을 행하여, 시험 후의 캐필러리 유량 저하율을 측정하였다.

(6) 밀봉성 비교 시험

피스톤에 각종 접동재를 사용하여, 피스톤/실린더간의 간극으로부터의 통풍량을 비교하였다. 통풍량은 참고예 1을 10으로서 지수 표시하였다.

실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3

표 1에 나타낸 조성의 냉동기유 조성물을 제조하여, 그 소부 하중을 측정함과 동시에 실드 튜브 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[주]

A1: 1-옥텐 이량체의 수소화물(메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 것), 40 ℃ 동점도=2.78 ㎟/s, 인화점=132 ℃, 분자량=226, 분자량 분포=1

A2: 1-데센 이량체의 수소화물(메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 것), 40 ℃ 동점도=4.96 ㎟/s, 인화점=178 ℃, 분자량=282, 분자량 분포=1

A3: 1-옥텐과 1-데센의 반응물의 수소화물(메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 것), 40 ℃ 동점도=3.64 ㎟/s, 인화점=163 ℃, 분자량=254, 분자량 분포=1.2

B1: 실리콘유, 40 ℃ 동점도=10 ㎟/s

B2: n-헥사데칸

C1: 트리크레실포스페이트

C2: 트리티오페닐포스페이트

C3: C₁₄α-올레핀옥시드

C4: 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀

C5: 실리콘계 소포제

표 1로부터, 본 발명의 냉동기유 조성물(실시예 1 내지 9)은 모두 비교예 1, 2에 비해 소부 하중이 높고, 실드 튜브 시험 결과도 양호하다는 것을 알 수 있었다. 비교예 3은 소부 하중은 비교적 높았지만, -10 ℃에서 고체였다.

실시예 10 내지 18 및 비교예 4 내지 6

표 2에 나타낸 공시유에 대하여 단락 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 10 내지 15의 냉동기유 조성물은 시스템 내의 수분이 60 질량 ppm 미만이고, 잔존 공기량이 8 kPa 미만이기 때문에, 단락 시험 결과는 양호하였다.

실시예 16 내지 18은, 시스템 내의 수분이 60 질량 ppm을 초과하거나, 또는 잔존 공기량이 8 kPa를 초과하기 때문에, 단락 시험 결과는 실시예 10 내지 15에 비해 약간 불량하였다.

비교예 4 내지 6은, 단락 시험에서 압축기의 소부나 모세관의 폐색이 발생하였다.

실시예 19 내지 22 및 참고예 1

표 3에 나타낸 공시유에 대하여, 표 3에 나타낸 접동재를 사용하여 밀봉성 비교 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

[주]

D1: 폴리페닐렌술피드

D2: 불소 함유 중합체 코팅막

D3: 폴리이미드 함유 코팅막

D4: 주석 도금막

D5: 알루미늄 합금

표 3으로부터, 실시예 19 내지 22는 참고예 1에 비해 모두 통풍량이 적고, 밀봉성이 양호하다는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 냉동기유 조성물은 점도가 낮고, 에너지 절약성의 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 밀봉성이 양호하고, 내하중성이 우수하기 때문에, 각종 냉동 분야, 특히 밀폐형 냉동기에 바람직하게 사용된다.

Claims

메탈로센 촉매를 사용하여 얻어진 탄소수 5 내지 20의 α-올레핀 올리고머를 수소화하여 얻어지는, 분자량이 140 내지 340인 α-올레핀 올리고머의 수소화물을 50 질량％ 이상의 비율로 포함하고, 40 ℃에서의 동점도가 1 내지 8 ㎟/s인 기유를 함유하는 것을 특징으로 하며, 접동 부분이 엔지니어링 플라스틱을 포함하거나, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것인 냉동기에 사용되는 냉동기유 조성물.
제1항에 있어서, 기유의 인화점이 100 ℃ 이상인 냉동기유 조성물.
제1항에 있어서, 극압제, 유성제, 산화 방지제, 산 포착제 및 소포제 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 냉동기유 조성물.
제1항에 있어서, 탄화수소계, 이산화탄소계, 히드로플루오로카본계 또는 암모니아계 냉매를 사용한 냉동기에 적용되는 냉동기유 조성물.
제4항에 있어서, 탄화수소계 냉매를 사용한 냉동기에 적용되는 냉동기유 조성물.
제1항에 있어서, 유기 코팅막이 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막, 폴리이미드 코팅막 또는 폴리아미드이미드 코팅막인 냉동기유 조성물.
제1항에 있어서, 무기 코팅막이 흑연막, 다이아몬드라이크 카본막, 주석막, 크롬막, 니켈막 또는 몰리브덴막인 냉동기유 조성물.
제1항에 있어서, 차량 에어컨, 가스 히트 펌프, 에어 컨디셔너, 냉장고, 자동 판매기 또는 진열장의 각종 급탕 시스템 또는 냉동ㆍ난방 시스템에 사용되는 냉동기유 조성물.
제8항에 있어서, 시스템 내의 수분 함유량이 60 질량 ppm 이하이고, 잔존 공기량이 8 kPa 이하인 냉동기유 조성물.
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