JPWO2007026646A1

JPWO2007026646A1 - 冷凍機油組成物

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Publication number: JPWO2007026646A1
Application number: JP2007533225A
Authority: JP
Inventors: 正人金子
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2006-08-28
Publication date: 2009-03-05
Anticipated expiration: 2026-08-28
Also published as: TWI410488B; KR20080045161A; EP1921126A1; JP5006788B2; KR101316983B1; US20090082237A1; US8070978B2; TW200714703A; MY150094A; EP1921126A4; WO2007026646A1; EP1921126B1; CN101233217B; CN101233217A

Abstract

粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができる上、シール性が良好で、かつ耐荷重性に優れ、各種冷凍分野において、特に密閉型冷凍機に好適に用いられる冷凍機油組成物を提供する。α−オレフィンオリゴマーの水素化物を主成分として含み、４０℃における動粘度が１〜８ｍｍ2／ｓである基油を含有する冷凍機油組成物、好ましくは摺動部分がエンジニアリングプラスチックからなるもの、又は有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有する冷凍機に適用される冷凍機油組成物である。

Description

本発明は冷凍機油組成物、さらに詳しくは粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができる上、シール性が良好で、かつ耐荷重性に優れ、各種冷凍分野において、特に密閉型冷凍機に好適に用いられる冷凍機油組成物に関するものである。

一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）、蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と潤滑油（冷凍機油）の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温、冷却器内では低温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広い温度範囲内で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。一般に、冷媒と潤滑油とは低温側と高温側に相分離する領域を有し、そして、低温側の分離領域の最高温度としては−１０℃以下が好ましく、特に−２０℃以下が好ましい。一方、高温側の分離領域の最低温度としては３０℃以上が好ましく、特に４０℃以上が好ましい。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。

従来、冷凍機用冷媒としてクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などが主に使用されてきたが、環境問題の原因となる塩素を含む化合物であったことから、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの塩素を含有しない代替冷媒が検討されるに至った。しかしながらＨＦＣも地球温暖化の面で影響が懸念されることから、更に環境保護に適した冷媒として炭化水素、アンモニア、二酸化炭素などのいわゆる自然冷媒が注目されている。
また、冷凍機用潤滑油は、冷凍機の可動部分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となる。特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑に必要な油膜を保持できる粘度が重要となる。必要とされる粘度は使用する圧縮機の種類、使用条件により異なるが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度（動粘度）は、４０℃で１０〜２００ｍｍ²／ｓが好ましいとされ、これより粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、高いと熱交換の効率が低下するといわれていた。

例えば冷媒として炭酸ガスを用いる蒸気圧縮式冷凍装置用潤滑油であって、ガスクロマトグラフ蒸留法による１０％留出点が４００℃以上かつ８０％留出点が６００℃以下、１００℃における動粘度が２〜３０ｍｍ²／ｓ、粘度指数が１００以上である潤滑油基油を主成分とする潤滑油組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）
この潤滑油組成物に用いられる基油の４０℃における動粘度は、実施例では１７〜７０ｍｍ²／ｓの範囲である。
このような粘度が高い冷凍機油を用いると、冷凍機におけるエネルギー消費量が多くなるのを免れない。したがって、冷凍機の省エネルギーを目的として、冷凍機油の低粘度化や潤滑における摩擦特性の改善が検討されてきた。
冷蔵庫用冷凍機を例にとると、粘度をＶＧ３２、２２、１５、１０と低くすることで省エネルギー性を改善してきた。しかしながら、さらに低粘度化すると、シール性や潤滑性が低下するなどの問題が生じていた。

特開２００１−２９４８８６号公報

本発明は、このような状況下で、粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができる上、シール性が良好で、かつ耐荷重性に優れ、各種冷凍分野において、特に密閉型冷凍機に好適に用いられる冷凍機油組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記の好ましい性質を有する冷凍機油組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基油として、特定の低い粘度を有するα−オレフィンオリゴマーの水素化物を主成分とするものを用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）α−オレフィンオリゴマーの水素化物を主成分として含み、４０℃における動粘度が１〜８ｍｍ²／ｓである基油を含有することを特徴とする冷凍機油組成物、
（２）基油の分子量が１４０〜６６０である上記（１）項に記載の冷凍機油組成物、
（３）基油の引火点が１００℃以上である上記（１）項に記載の冷凍機油組成物、
（４）α−オレフィンオリゴマーの水素化物が、メタロセン触媒を用いて得られた炭素数５〜２０のα−オレフィンのオリゴマーを水素化したものである上記（１）項に記載の冷凍機油組成物、
（５）極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む上記（１）項に記載の冷凍機油組成物、
（６）ハイドロカーボン系、二酸化炭素系、ハイドロフルオロカーボン系又はアンモニア系冷媒を用いた冷凍機に適用される上記（１）項に記載の冷凍機油組成物、

（７）ハイドロカーボン系冷媒を用いた冷凍機に適用される上記（６）項に記載の冷凍機油組成物、
（８）冷凍機の摺動部分がエンジニアリングプラスチックからなるもの、又は有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものである上記（６）項に記載の冷凍機油組成物、
（９）有機コーティング膜が、ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜、ポリイミドコーティング膜又はポリアミドイミドコーティング膜である上記（８）項に記載の冷凍機油組成物、
（１０）無機コーティング膜が、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、スズ膜、クロム膜、ニッケル膜又はモリブデン膜である上記（８）項に記載の冷凍機油組成物、
（１１）カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機又はショーケースの各種給湯システム、あるいは冷凍・暖房システムに用いられる上記（１）項に記載の冷凍機油組成物、及び
（１２）システム内の水分含有量が６０質量ｐｐｍ以下で、残存空気量が８ｋＰａ以下である上記（１１）項に記載の冷凍機油組成物、
を提供するものである。

本発明によれば、粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができる上、シール性が良好で、かつ耐荷重性に優れ、各種冷凍分野において、特に密閉型冷凍機に好適に用いられる冷凍機油組成物を提供することができる。

本発明の冷凍機油組成物には、基油として、α−オレフィンオリゴマーの水素化物を主成分として含むものが用いられる。ここで、主成分として含むとは、α−オレフィンオリゴマーの水素化物を５０質量％以上の割合で含むことを指す。基油中の該α−オレフィンオリゴマーの水素化物の好ましい含有量は７０質量％以上、より好ましい含有量は９０質量％以上、さらに好ましい含有量は１００質量％である。
本発明においては、基油の４０℃における動粘度は１〜８ｍｍ²／ｓである。該動粘度が１ｍｍ²／ｓ以上であれば耐荷重性が良好に発揮されると共に、シール性もよく、また８ｍｍ²／ｓ以下であれば省エネルギー性の向上効果が十分に発揮される。４０℃における動粘度の好ましい値は１〜６ｍｍ²／ｓであり、２〜５ｍｍ²／ｓがさらに好ましい。
また、基油の分子量は、１４０〜６６０が好ましく、１４０〜３４０がより好ましく、２００〜３２０がさらに好ましい。この分子量が上記範囲にあれば、所望の動粘度を得ることができる。引火点は１００℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。また、基油の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．５以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。
本発明においては、基油として、前記の性状を有していれば、α−オレフィンオリゴマーの水素化物と共に、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で、他の基油を含むものを用いることができるが、他の基油を含まないものがさらに好ましい。
α−オレフィンオリゴマーの水素化物と併用できる基油としては、例えばポリビニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコール誘導体、エーテル化合物、さらには鉱油、脂環式炭化水素化合物、アルキル化芳香族炭化水素化合物などを挙げることができる。

本発明において、基油の主成分として用いられるα−オレフィンオリゴマーの水素化物は、メタロセン触媒を用いて得られた炭素数５〜２０のα−オレフィンのオリゴマーを水素化したものが好ましい。
炭素数５〜２０のα−オレフィンとしては、例えば１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどを挙げることができるが、これらの中の１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該α−オレフィンオリゴマーの水素化物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、触媒として、メタロセン触媒を用いて、前記のα−オレフィンを重合させてα−オレフィンオリゴマーを得る。メタロセン触媒としては、周期律表第４族元素を含有した共役炭素５員環を有する錯体、すなわちメタロセン錯体と、酸素含有有機アルミニウム化合物との組合わせを好ましく用いることができる。

前記メタロセン錯体における周期律表第４族元素としては、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムが用いられ、特にジルコニウムが好ましい。また、共役炭素５員環を有する錯体は、置換又は無置換のシクロペンタジエニル配位子を有する錯体が一般に用いられる。
メタロセン錯体としては、従来公知の化合物の中から、適宜選択して用いることができる。
好適なメタロセン錯体の例としては、ビス（n−オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス［（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチリデン−ビスインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、エチリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド及びビス［３，３（２−メチル−ベンズインデニル）］ジメチルシランジイルジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、酸素含有有機アルミニウム化合物としては、例えばメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
オリゴマー化において溶媒は必ずしも必要とせず、オリゴマー化は、懸濁液、液体モノマーあるいは不活性溶媒中で実施できる。溶媒中でのオリゴマー化の場合には、例えばベンゼン、エチルベンゼン、トルエンなどが使用される。オリゴマー化は液体モノマーが過剰に存在する状態で実施することが好ましい。
オリゴマー化反応の後処理として、水、アルコール類を加えるか、あるいはハロゲンを含まない酸処理を行う公知の方法により触媒の失活処理を行い、オリゴマー化反応を停止する。
オリゴマー化の段階で生じた副反応生成物のα−オレフィン異性化体については、ストリッピングにより、オリゴマー化反応の後に除去してもよいが、オリゴマー化物を分離せずに水添処理後に、オリゴマー水素化物の蒸留時に除去してもよい。

このように処理したオリゴマー化物は、アルカリ水溶液やアルコールアルカリ溶液を用いて触媒成分を洗浄除去する。
このようにして得られたα−オレフィンオリゴマーとしては、ダイマー、トリマー、テトラマーなどがあるが、本発明においては１−オクテンダイマー、１−デセンダイマー、１−ドデセンダイマーおよびこれらの混合物が好ましい。
メタロセン触媒によって製造されるα−オレフィンオリゴマーは、二重結合を有し、特に末端ビニリデン二重結合の含有量が高い。本発明においては、これらの二重結合を水素化して飽和構造に変換する。
水素化処理には、公知のＮｉ、Ｃｏ系触媒や、Ｐｄ、Ｐｔ等の貴金属触媒が用いられる。例えば、珪藻土担持Ｎｉ触媒、コバルトトリスアセチルアセトナート／有機アルミニウム触媒、活性炭担持パラジウム触媒、アルミナ担持白金触媒などを挙げることができる。
水素化条件は、温度が通常２００℃以下であり、Ｎｉ系触媒であれば１５０〜２００℃程度、Ｐｄ、Ｐｔ等の貴金属触媒であれば５０〜１５０℃程度、コバルトトリスアセチルアセトナート／有機アルミニウム等の均一系還元剤であれば２０〜１００℃程度である。また水素圧は常圧〜２０ＭＰａ程度である。
このようにして得られた水素化物は、蒸留処理を行い、所望の動粘度を有する留分を取得し、本発明における基油として用いられる。

本発明の冷凍機油組成物には、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤などの中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させることができる。
前記極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤が挙げることができる。
これらのリン系極圧剤の中で、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが特に好ましい。
また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩も挙げることができる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３〜６０のカルボン酸、さらには炭素数３〜３０、特に１２〜３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２〜３０の脂肪酸及び炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。

また、極圧剤としては、さらに、上記以外の極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
上記極圧剤の配合量は、潤滑性及び安定性の防止の点から、組成物全量に基づき、通常０．００１〜５質量％、特に０．００５〜３質量％の範囲が好ましい。
前記の極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。

前記油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量に基づき、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で選定される。

前記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ．Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤は、効果及び経済性などの点から、組成物中に通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％配合する。

酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシドが好ましい。
このアリキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常３〜３０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものである。また、α−オレフィンオキシドは全炭素数が一般に４〜５０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものを使用する。本発明においては、上記酸捕捉剤は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、組成物に対して、通常０．００５〜５質量％、特に０．０５〜３質量％の範囲が好ましい。

本発明においては、この酸捕捉剤を配合することにより、冷凍機油組成物の安定性を向上させることができる。前記極圧剤及び酸化防止剤を併用することにより、さらに安定性を向上させる効果が発揮される。
前記消泡剤としては、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。
本発明の冷凍機油組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の公知の各種添加剤、例えばＮ−［Ｎ，Ｎ'−ジアルキル（炭素数３〜１２のアルキル基）アミノメチル］トルトリアゾールなどの鋼不活性化剤などを適宣配合することができる。

本発明の冷凍機油組成物は、ハイドロカーボン系、二酸化炭素系、ハイドロフルオロカーボン系又はアンモニア系冷媒を用いた冷凍機に適用され、特にハイドロカーボン系冷媒を用いた冷凍機に適用されるのが好ましい。
本発明の冷凍機油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法において、前記各種冷媒と冷凍機油組成物の使用量については、冷媒／冷凍機油組成物の質量比で９９／１〜１０／９０、更に９５／５〜３０／７０の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲よりも少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。本発明の冷凍機油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。

本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有するとともに、冷凍機油として前述した本発明の冷凍機油組成物を使用し、また冷媒として前述の各種冷媒が使用される。
ここで乾燥器中には、細孔径０．３３ｎｍ以下のゼオライトからなる乾燥剤を充填することが好ましい。また、このゼオライトとしては、天然ゼオライトや合成ゼオライトを挙げることができ、さらにこのゼオライトは、２５℃、ＣＯ₂ガス分圧３３ｋＰａにおけるＣＯ₂ガス吸収容量が１．０％以下のものが一層好適である。このような合成ゼオライトとしては、例えばユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９、ＸＨ−６００等を挙げることができる。
本発明において、このような乾燥剤を用いれば、冷凍サイクル中の冷媒を吸収することなく、水分を効率よく除去できると同時に、乾燥剤自体の劣化による粉末化が抑制され、したがって粉末化によって生じる配管の閉塞や圧縮機摺動部への進入による異常摩耗等の恐れがなくなり、冷凍機を長時間にわたって安定的に運転することができる。

本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍機においては、圧縮機内に様々な摺動部分（例えば軸受など）がある。本発明においては、この摺動部分は特にシール性の点から、エンジニアリングプラスチックからなるもの、又は有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものが好ましい。
前記エンジニアリングプラスチックとしては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えばポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂などを好ましく挙げることができる。
また、有機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えばフッ素含有樹脂コーティング膜（ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜など）、ポリイミドコーティング膜、ポリアミドイミドコーティング膜などを挙げることができる。
一方、無機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、ニッケル膜、モリブデン膜、スズ膜、クロム膜などが挙げられる。この無機コーティング膜は、メッキ処理で形成してもよいし、ＰＶＤ法（物理的気相蒸着法）で形成してもよい。
また、当該摺動部分として、従来の合金系、例えばＦｅ基合金、Ａｌ基合金、Ｃｕ基合金などからなるものを用いることもできる。

本発明の冷凍機油組成物は、例えばカーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機又はショーケースなどの各種給湯システム、あるいは冷凍・暖房システムに用いることができる。
本発明においては、前記システム内の水分含有量は、６０質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。また該システム内の残存空気量は、８ｋＰａ以下が好ましく、７ｋＰａ以下がより好ましい。
本発明の冷凍機油組成物は、基油として、α−オレフィンオリゴマーの水素化物を主成分として含むものであって、粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができ、しかも耐荷重性に優れている。

次に、本発明を、実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、基油の性状及び冷凍機油組成物の諸特性は、以下に示す要領に従って求めた。
＜基油の性状＞
（１）４０℃動粘度
ＪＩＳＫ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
（２）引火点
ＪＩＳＫ２２６５に準じ、Ｃ．Ｏ．Ｃ法により測定した。
＜冷凍機油組成物の諸特性＞
（３）焼付荷重
ファレックス焼付試験機を用い、ＡＳＴＭＤ３２３３に準拠して測定した。測定条件は、回転数２９０ｒｐｍ，ピンの材質ＡＩＳＩＣ１１３７，ブロックの材質ＳＡＥ３１３５，冷媒（イソブタン）吹込み量５Ｌ／ｈである。
（４）シールドチューブ試験
ガラス管に触媒Ｆｅ／Ｃｕ／Ａｌを入れ、試料の油／冷媒（イソブタン）＝４ｍＬ／１ｇの割合で充填して封管し、１７５℃で３０日間保持したのち、油外観、触媒外観、スラッジの有無及び酸価を求めた。
（５）ショートサーキット試験
ショートサーキット試験機（レシプロ冷凍機、キャピラリ長さ１ｍ）を用いて、Ｐｄ（吐出圧力）／Ｐｓ（吸入圧力）＝３．３／０．４ＭＰａ、Ｔｄ（吐出温度）／Ｔｓ（吸入温度）＝１１０／３０℃、試験油／Ｒ６００ａ（イソブタン）＝４００／４００ｇの条件で、１０００時間の耐久試験を行い、試験後のキャピラリ流量低下率を測定した。
（６）シール性比較試験
ピストンに各種摺動材を用い、ピストン／シリンダ間の隙間からの吹抜け量を比較した。吹抜け量は、参考例１を１０として指数表示した。

実施例１〜９及び比較例１〜３
第１表に示す組成の冷凍機油組成物を調製し、その焼付荷重を測定すると共に、シールドチューブ試験を行った。結果を第１表に示す。

［注］
Ａ１：１−オクテンダイマーの水素化物（メタロセン触媒を用いて製造したもの）、４０℃動粘度＝２．７８ｍｍ²／ｓ、引火点＝１３２℃、分子量＝２２６、分子量分布＝１Ａ２：１−デセンダイマーの水素化物（メタロセン触媒を用いて製造したもの）、４０℃動粘度＝４．９６ｍｍ²／ｓ、引火点＝１７８℃、分子量＝２８２、分子量分布＝１Ａ３：１−オクテンと１−デセンとの反応物の水素化物（メタロセン触媒を用いて製造したもの）、４０℃動粘度＝３．６４ｍｍ²／ｓ、引火点＝１６３℃、分子量＝２５４、分子量分布＝１．２
Ｂ１：シリコーン油、４０℃動粘度＝１０ｍｍ²／ｓ
Ｂ２：ｎ−ヘキサデカン
Ｃ１：トリクレジルホスフェート
Ｃ２：トリチオフェニルホスフェート
Ｃ３：Ｃ₁₄α−オレフィンオキシド
Ｃ４：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
Ｃ５：シリコーン系消泡剤
第１表から、本発明の冷凍機油組成物（実施例１〜９）は、いずれも比較例１、２のものに比べて焼付荷重が高く、かつシールドチューブ試験結果も良好である。比較例３は、焼付荷重は比較的高いものの−１０℃において固体である。

実施例１０〜１８及び比較例４〜６
第２表に示す供試油について、ショートサーキット試験を行った。結果を第２表に示す。

第２表から分かるように、実施例１０〜１５の冷凍機油組成物は、システム内の水分が６０質量ｐｐｍ未満で、かつ残存空気量が８ｋＰａ未満であることから、ショートサーキット試験結果は良好である。
実施例１６〜１８は、システム内の水分が、６０質量ｐｐｍを超えているか、あるいは残存空気量が８ｋＰａを超えているため、ショートサーキット試験結果は、実施例１０〜１５に比べて若干悪い。
比較例４〜６は、ショートサーキット試験において、圧縮機の焼付やキャピラリの閉塞が生じた。

実施例１９〜２２及び参考例１
第３表に示す供試油について、第３表に示す摺動材を用いてシール性比較試験を行った。結果を第３表に示す。

［注］
Ｄ１：ポリフェニレンスルフィド
Ｄ２：フッ素含有ポリマーコーティング膜
Ｄ３：ポリイミド含有コーティング膜
Ｄ４：スズメッキ膜
Ｄ５：アルミニウム合金
第３表から、実施例１９〜２２は、参考例１に比べて、いずれも吹抜け量が少なく、シール性が良好である。

本発明の冷凍機油組成物は、粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができる上、シール性が良好で、かつ耐荷重性に優れ、各種冷凍分野において、特に密閉型冷凍機に好適に用いられる。

Claims

α−オレフィンオリゴマーの水素化物を主成分として含み、４０℃における動粘度が１〜８ｍｍ²／ｓである基油を含有することを特徴とする冷凍機油組成物。
基油の分子量が１４０〜６６０である請求項１に記載の冷凍機油組成物。
基油の引火点が１００℃以上である請求項１に記載の冷凍機油組成物。
α−オレフィンオリゴマーの水素化物が、メタロセン触媒を用いて得られた炭素数５〜２０のα−オレフィンのオリゴマーを水素化したものである請求項１に記載の冷凍機油組成物。
極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む請求項１に記載の冷凍機油組成物。
ハイドロカーボン系、二酸化炭素系、ハイドロフルオロカーボン系又はアンモニア系冷媒を用いた冷凍機に適用される請求項１に記載の冷凍機油組成物。
ハイドロカーボン系冷媒を用いた冷凍機に適用される請求項６に記載の冷凍機油組成物。
冷凍機の摺動部分がエンジニアリングプラスチックからなるもの、又は有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものである請求項６に記載の冷凍機油組成物。
有機コーティング膜が、ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜、ポリイミドコーティング膜又はポリアミドイミドコーティング膜である請求項８に記載の冷凍機油組成物。
無機コーティング膜が、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、スズ膜、クロム膜、ニッケル膜又はモリブデン膜である請求項８に記載の冷凍機油組成物。
カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機又はショーケースの各種給湯システム、あるいは冷凍・暖房システムに用いられる請求項１に記載の冷凍機油組成物。
システム内の水分含有量が６０質量ｐｐｍ以下で、残存空気量が８ｋＰａ以下である請求項１１に記載の冷凍機油組成物。