KR100439391B1 - 냉동기유조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 윤활성능이 우수하고, 특히 베어링의 윤활성을 향상시켜 소부(燒付) 및 피로를 막을 수 있어, 환경오염을 야기시키지 않는 R134a 등의 수소 함유 플론(Flon) 냉매를 사용하는 냉동기의 윤활유로서 적합한 냉동기유 조성물에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 광유 및/또는 합성유로 이루어진 기본유에, 100℃에서의 동점도가 20 내지 10000mm²/초의 범위인 폴리에테르계 화합물을 1종 이상 배합하여 제조되는 냉동기유 조성물에 관한 것이다.

Description

냉동기유 조성물{REFRIGERATOR OIL COMPOSITION}

본 발명은 냉동기유 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는, 우수한 윤활성능을 갖고, 특히 베어링의 윤활성을 향상시켜 소부(燒付) 및 피로를 막을 수 있어, 환경오염을 야기시키지 않는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a) 등의 수소 함유 플론(Flon) 냉매를 사용하는 냉동기의 윤활유로서 적합한 냉동기유 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 압축형 냉동기는 압축기, 응축기, 팽창 밸브 및 증발기로 구성되며, 냉매와 윤활유의 혼합액체가 이 밀폐된 계 내를 순환하는 구조로 되어 있다. 이러한 압축형 냉동기에 있어서, 냉매로서는 종래의 디클로로디플루오로메탄(R12), 클로로디플루오로메탄(R22) 등이 많이 사용되고, 윤활유로서는 다양한 광유 및 합성유가 사용되어 왔다.

그러나, 상기 R12 등의 클로로플루오로카본은 성층권에 존재하는 오존층을 파괴하는 등 환경오염을 야기시킬 우려가 있기 때문에, 최근 세계적으로 이의 사용에 대한 규제가 엄격해지고 있다. 이 때문에, 새로운 냉매로서 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본 등의 수소 함유 플론 화합물이 주목되어 왔다. 이 수소 함유 플론 화합물, 특히 R134a로 대표되는 하이드로플루오로카본은 오존층을 파괴할 우려가 없고, 종래의 냉동기 구조를 거의 변경하지 않고도 R12 등과 대체가 가능하여, 압축형 냉동기용 냉매로서 바람직하다.

이 새로운 대체 플론계 냉매는 종래의 플론계 냉매와 성질이 상이하며, 이와 함께 사용되는 냉동기유로서는, 예를 들면 특정 구조를 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에스테르, 폴리올 에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 에테르 등을 기본유로 하고, 여기에 산화방지제, 극압제, 소포제, 가수분해 방지제 등의 각종 첨가제를 배합한 것이 유용하다고 공지되어 있다.

그러나, 이들 냉동기유는 상기 냉매 분위기하에서는 윤활성능이 뒤떨어지고, 특히 자동차 에어콘, 전기냉장고 등의 냉동기의 베어링의 피로 및 소부를 증대시켜 실용상 큰 문제가 되고 있다.

한편, 이러한 문제를 해결하기 위한 첨가제는 다양한 것이 공지되어 있으나, 플론 분위기라는 특수 조건하에서 베어링의 피로 및 소부를 효과적으로 방지할 수 있는(안정성에 해를 주지 않고) 수단은 이제까지 공지되어 있지 않은 실정이다.

본 발명은 상기 관점으로부터 나온 것으로, 우수한 윤활성능을 갖고, 특히 베어링의 윤활성을 향상시켜 소부 및 피로를 막을 수 있어, 환경오염을 야기시키지 않는 R134a 등의 수소 함유 플론 냉매를 사용하는 냉동기의 윤활유로서 적합한 냉동기유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 광유 및/또는 합성유로 이루어진 기본유에, 100℃에서의 동점도가 200 내지 10000mm²/초의 범위인 폴리에테르계 화합물을 배합하여 상기 본 발명의 목적을 효과적으로 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 광유 또는 합성유로 이루어진 기본유, 또는 광유 및 합성유로 이루어진 기본유에, 100℃에서의 동점도가 200 내지 10000mm²/초의 범위인 폴리에테르계 화합물을 1종 이상 배합하여 제조되는 냉동기유 조성물을 제공한다.

하기에, 본 발명의 실시양태를 설명하고자 한다.

우선, 본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서, 기본유로서는 광유 및/또는 합성유가 사용된다. 이 광유 및 합성유는 일반적으로 냉동기유의 기본유로서 사용되는 것이면 바람직하고 특별히 제한되지는 않으나, 100℃에서의 동점도가 1 내지 100mm²/초, 특히 2 내지 60mm²/초, 더욱 특히 3 내지 40mm²/초의 범위인 것이 적합하다. 또한, 이 기본유의 저온 유동성의 지표인 유동점은 특별히 제한되지는 않으나, -10℃ 이하인 것이 바람직하다.

이러한 광유 및 합성유에는 다양한 종류가 있으며 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 광유로서는, 예를 들면 파라핀계 광유, 나프텐계 광유, 중간 그룹계 광유 등을 들 수 있고, 합성유로서는 산소 함유 유기 화합물, 탄화수소계 합성유 등을 들 수 있다.

합성유중에서, 산소 함유 유기 화합물로서는 분자중에 에테르 그룹, 케톤 그룹, 에스테르 그룹, 카보네이트 그룹, 히드록실 그룹 등을 갖는 합성유가 있고, 또한 이 그룹과 함께 헤테로원자(황, 인, 불소, 염소, 규소, 질소 등)를 갖는 합성유가 있으며, 구체적으로는 ① 폴리알킬렌 글리콜, ② 폴리비닐 에테르, ③ 폴리에스테르, ④ 폴리올 에스테르, ⑤ 카보네이트 유도체, ⑥ 폴리에테르 케톤, ⑦ 불소화유 등이 있다.

상기 ①의 폴리알킬렌 글리콜로서는, 예를 들면 하기 화학식 1의 화합물을 들 수 있다:

상기 식에서,

R¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 10의 아실 그룹 또는 결합부위 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 그룹이고;

R²는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹이고;

R³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 탄소수 2 내지 10의 아실 그룹이고;

n은 1 내지 6의 정수이고;

m은 m×n의 평균값이 6 내지 80이 되는 수이다.

상기 화학식 1에서, R¹및 R³의 알킬 그룹은 직쇄상, 분지쇄상 및 환상중 임의의 것일 수 있다. 이 알킬 그룹의 구체적인 예로서는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 각종 부틸 그룹, 각종 펜틸 그룹, 각종 헥실 그룹, 각종 헵틸 그룹, 각종 옥틸 그룹, 각종 노닐 그룹, 각종 데실 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 등을 들 수 있다. 이 알킬 그룹의 탄소수가 10을 초과하면, 플론 냉매와의 상용성이 저하되어 상분리가 일어나는 경우가 있다. 바람직한 알킬 그룹의 탄소수는 1 내지 6이다.

또한, R¹및 R³의 아실 그룹의 알킬 그룹 부분은 직쇄상, 분지쇄상 및 환상중 임의의 것일 수 있다. 이 아실 그룹의 알킬 그룹 부분의 구체적인 예로서는 상기 알킬 그룹의 구체적인 예로서 열거된 탄소수 1 내지 9의 다양한 그룹을 동일하게 열거할 수 있다. 이 아실 그룹의 탄소수가 10을 초과하면, 플론 냉매와의 상용성이 저하되어 상분리가 일어나는 경우가 있다. 바람직한 아실 그룹의 탄소수는 2 내지 6이다.

R¹및 R³이 둘다 알킬 그룹 또는 아실 그룹인 경우, R¹및 R³은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

또한, n이 2 이상인 경우, 1분자중의 복수의 R³은 동일하거나 상이할 수 있다.

R¹이 결합부위 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 그룹인 경우, 이 지방족 탄화수소 그룹은 쇄상 또는 환상일 수 있다. 결합부위 2개를 갖는 지방족 탄화수소 그룹으로서는, 예를 들면 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 부틸렌 그룹, 펜틸렌 그룹, 헥실렌 그룹, 헵틸렌 그룹, 옥틸렌 그룹, 노닐렌 그룹, 데실렌 그룹, 사이클로펜틸렌 그룹, 사이클로헥실렌 그룹 등을 들 수 있다. 또한, 결합부위 3 내지 6개를 갖는 지방족 탄화수소 그룹으로서는, 예를 들면 트리메틸올 프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 1,2,3-트리히드록시사이클로헥산, 1,3,5-트리히드록시사이클로헥산 등의 다가알콜로부터 수산 그룹을 제거한 잔기를 들 수 있다.

이 지방족 탄화수소 그룹의 탄소수가 10을 초과하면, 플론 냉매와의 상용성이 저하되어 상분리가 일어나는 경우가 있다. 바람직한 탄소수는 2 내지 6이다.

상기 화학식 1의 R²는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹이고, 반복단위의 옥시알킬렌 그룹으로서는 옥시에틸렌 그룹, 옥시프로필렌 그룹 및 옥시부틸렌 그룹을 들 수 있다. 1분자중의 옥시알킬렌 그룹은 동일할 수 있고, 2개 이상의 옥시알킬렌 그룹을 가질 수 있으나, 1분자중에 적어도 옥시프로필렌 단위를 갖는 것이 바람직하고, 특히 옥시알킬렌 단위중에 50몰% 이상의 옥시프로필렌 단위를 갖는 것이 적합하다.

상기 화학식 1의 n은 1 내지 6의 정수이고, R¹의 결합부위의 수에 따라 결정된다. 예를 들면, R¹이 알킬 그룹 또는 아실 그룹인 경우 n은 1이고, R¹이 결합부위 2, 3, 4, 5 및 6개를 갖는 지방족 탄화수소 그룹인 경우 n은 각각 2, 3, 4, 5 및 6이 된다. 또한, m은 m×n의 평균값이 6 내지 80이 되는 수이고, m×n의 평균값이 상기 범위를 이탈하면 본 발명의 목적이 충분히 달성되지 않는 경우가 있다.

상기 화학식 1의 폴리알킬렌 글리콜은 말단에 수산 그룹을 갖는 폴리알킬렌 글리콜을 포함하고, 이 수산 그룹의 함유량이 전 말단 그룹에 대해 50몰% 이하이면 적절히 사용할 수 있다. 이 수산 그룹의 함유량이 50몰%를 초과하면 흡습성이 증대하여 점도지수가 저하되는 경우가 있다.

상기 화학식 1의 폴리알킬렌 글리콜로서는 폴리옥시프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 디에틸 에테르 및 폴리옥시프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르가 있고, 또한 폴리옥시프로필렌 글리콜 디아세테이트 등이 경제성 및 효과의 측면에서 적합하다.

또한, 상기 화학식 1의 폴리알킬렌 글리콜은 일본 특허 공개공보 제 90-305893 호에 상세하게 기재되어 있는 임의의 것을 사용할 수 있다.

상기 ②의 폴리비닐 에테르로서는, 예를 들면 하기 화학식 2의 구성단위를 갖는 폴리비닐 에테르계 화합물 (가)를 들 수 있으며, 또한 하기 화학식 2의 구성단위 및 하기 화학식 3의 구성단위를 갖는 블록 또는 랜덤 공중합체로 이루어지는 폴리비닐 에테르 화합물 (나)도 사용할 수 있다:

상기 식에서,

R⁴내지 R⁶은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 그룹이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;

R⁷은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소 그룹 또는 탄소수 2 내지 20의 에테르결합 산소 함유 2가 탄화수소 그룹이고;

R⁸은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고;

a는 그 평균값이 0 내지 10인 수이고;

R⁴내지 R⁸은 구성단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고;

R⁷O가 복수인 경우, 복수의 R⁷O는 동일하거나 상이할 수 있으며;

R⁹내지 R¹²는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고, 이들은서로 동일하거나 상이할 수 있고;

R⁹내지 R¹²는 구성단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있다.

상기 화학식 2에서, R⁴내지 R⁶은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소 그룹을 나타낸다. 여기에서, 탄화수소 그룹으로서, 구체적으로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 각종 부틸 그룹, 각종 펜틸 그룹, 각종 헥실 그룹, 각종 헵틸 그룹 및 각종 옥틸 그룹의 알킬 그룹; 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 각종 메틸사이클로헥실 그룹, 각종 에틸사이클로헥실 그룹, 각종 디메틸사이클로헥실 그룹 등의 사이클로알킬 그룹; 페닐 그룹, 각종 메틸페닐 그룹, 각종 에틸페닐 그룹, 각종 디메틸페닐 그룹 등의 아릴 그룹; 벤질 그룹, 각종 페닐에틸 그룹, 각종 메틸벤질 그룹 등의 아릴알킬 그룹을 들 수 있다. 또한, 이들 R⁴내지 R⁶으로서는 특히 수소 원자가 바람직하다.

한편, 화학식 2의 R⁷은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 10의 2가 탄화수소 그룹 또는 탄소수 2 내지 20의 에테르결합 산소 함유 2가 탄화수소 그룹을 나타내며, 여기에서 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소 그룹으로서, 구체적으로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 페닐에틸렌 그룹, 1,2-프로필렌 그룹, 2-페닐-1,2-프로필렌 그룹, 1,3-프로필렌 그룹, 각종 부틸렌 그룹, 각종 펜틸렌 그룹, 각종 헥실렌 그룹, 각종 헵틸렌 그룹, 각종 옥틸렌 그룹, 각종 노닐렌 그룹 및 각종 데실렌 그룹의 2가의 지방족 그룹; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 디메틸사이클로헥산, 프로필사이클로헥산 등의 지환족 탄화수소에 2개의 결합부위를 갖는 지환족 그룹; 각종 페닐렌 그룹, 각종 메틸페닐렌 그룹, 각종 에틸페닐렌 그룹, 각종 디메틸페닐렌 그룹, 각종 나프틸렌 그룹 등의 2가의 방향족 탄화수소 그룹; 톨루엔, 에틸벤젠 등의 알킬방향족 탄화수소의 알킬 그룹 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합부위를 갖는 알킬방향족 그룹; 크실렌, 디에틸벤젠 등의 폴리알킬방향족 탄화수소의 알킬 그룹 부분에 결합부위를 갖는 알킬방향족 그룹 등을 들 수 있다. 이중에서, 탄소수 2 내지 4의 지방족 그룹이 특히 바람직하다.

또한, 탄소수 2 내지 20의 에테르결합 산소 함유 2가 탄화수소 그룹의 구체적인 예로서, 바람직하게는 메톡시메틸렌 그룹, 메톡시에틸렌 그룹, 메톡시메틸에틸렌 그룹, 1,1-비스메톡시메틸에틸렌 그룹, 1,2-비스메톡시메틸에틸렌 그룹, 에톡시메틸에틸렌 그룹, (2-메톡시에톡시)메틸에틸렌 그룹, (1-메틸-2-메톡시)메틸에틸렌 그룹 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 2의 a는 R⁷O의 반복되는 수를 나타내고, 그 평균값은 1 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5 범위의 수이다. R⁷O가 복수인 경우, 복수의 R⁷O는 동일하거나 상이할 수 있다.

또한, 화학식 2의 R⁸은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 탄화수소 그룹을 나타내는데, 이 탄화수소 그룹으로서, 구체적으로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 각종 부틸 그룹, 각종 펜틸 그룹, 각종 헥실그룹, 각종 헵틸 그룹, 각종 옥틸 그룹, 각종 노닐 그룹 및 각종 데실 그룹의 알킬 그룹; 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 각종 메틸사이클로헥실 그룹, 각종 에틸사이클로헥실 그룹, 각종 프로필사이클로헥실 그룹, 각종 디메틸사이클로헥실 그룹 등의 사이클로알킬 그룹; 페닐 그룹, 각종 메틸페닐 그룹, 각종 에틸페닐 그룹, 각종 디메틸페닐 그룹, 각종 프로필페닐 그룹, 각종 트리메틸페닐 그룹, 각종 부틸페닐 그룹, 각종 나프틸 그룹 등의 아릴 그룹; 벤질 그룹, 각종 페닐에틸 그룹, 각종 메틸벤질 그룹, 각종 페닐프로필 그룹, 각종 페닐부틸 그룹 등의 아릴알킬 그룹 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2의 폴리비닐 에테르계 화합물 (가)는 그 탄소/산소 몰비가 4.2 내지 7.0의 범위인 것이 바람직하다. 이 몰비가 4.2 미만인 경우 흡습성이 높아지는 경우가 있고, 7.0을 초과하는 경우 플론과의 상용성이 저하되는 경우가 있다.

상기 화학식 3의 R⁹내지 R¹²는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹을 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 여기에서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로서는 상기 화학식 2의 R⁸의 설명에서 예시된 것과 동일한 것을 열거할 수 있다. 또한, R⁹내지 R¹²는 구성단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있다.

이 화학식 2의 구성단위 및 화학식 3의 구성단위를 갖는 블록 또는 랜덤 공중합체로 이루어지는 폴리비닐 에테르계 화합물 (나)도 그 탄소/산소 몰비가 4.2 내지 7.0의 범위인 것이 바람직하다. 이 몰비가 4.2 미만인 경우 흡습성이 높아지는 경우가 있고, 7.0을 초과하는 경우 플론과의 상용성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 폴리비닐 에테르계 화합물 (가)와 상기 폴리비닐 에테르계 화합물 (나)의 혼합물도 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리비닐 에테르계 화합물 (가) 및 (나)는 각각 대응하는 비닐 에테르계 단량체의 중합 및 대응하는 올레핀성 이중결합을 갖는 탄화수소 단량체와 대응하는 비닐 에테르계 단량체의 공중합에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리비닐 에테르계 화합물로서는 하기의 말단구조를 갖는 것, 즉 한 말단이 하기 화학식 4 또는 5이고 다른 말단이 하기 화학식 6 또는 7인 구조를 갖는 것, 및 한 말단이 하기 화학식 4 또는 5이고 다른 말단이 하기 화학식 8인 구조를 갖는 것이 바람직하다:

상기 식에서,

R¹³내지 R¹⁵는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 그룹이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;

R¹⁸내지 R²¹은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;

R¹⁶은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소 그룹 또는 탄소수 2 내지 20의 에테르결합 산소 함유 2가 탄화수소 그룹이고;

R¹⁷은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고;

b는 그 평균값이 0 내지 10인 수이고;

R¹⁶O가 복수인 경우 복수의 R¹⁶O는 동일하거나 상이할 수 있으며;

R²²내지 R²⁴는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 그룹이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;

R²⁷내지 R³⁰은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;

R²⁵는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소 그룹 또는 탄소수 2 내지 20의 에테르결합 산소 함유 2가 탄화수소 그룹이고;

R²⁶은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고;

c는 그 평균값이 0 내지 10인 수이고;

R²⁵O가 복수인 경우 복수의 R²⁵O는 동일하거나 상이할 수 있으며;

R³¹내지 R³³은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 그룹이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

이러한 폴리비닐 에테르계 화합물중에서 특히 하기에 열거하는 것이 본 발명의 냉동기유 조성물의 기본유로서 적합하다.

(i) 한 말단이 화학식 4 또는 5이고 다른 말단이 화학식 6 또는 7인 구조를 갖고, 화학식 2에서 R⁴내지 R⁶이 모두 수소 원자이고, a가 0 내지 4의 수이고, R⁷이 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소 그룹이고, R⁸이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹인 화합물.

(ii) 화학식 2의 구성단위만을 갖고, 그 한 말단이 화학식 4이고 다른 말단이 화학식 6인 구조를 갖고, 화학식 2에서 R⁴내지 R⁶이 모두 수소 원자이고, a가 0 내지 4의 수이고, R⁷이 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소 그룹이고, R⁸이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹인 화합물.

(iii) 한 말단이 화학식 4 또는 5이고 다른 말단이 화학식 8인 구조를 갖고, 화학식 2에서 R⁴내지 R⁶이 모두 수소 원자이고, a가 0 내지 4의 수이고, R⁷이 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소 그룹이고, R⁸이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹인 화합물.

(iv) 화학식 2의 구성단위만을 갖고, 그 한 말단이 화학식 4이고 다른 말단이 화학식 7인 구조를 갖고, 화학식 2에서 R⁴내지 R⁶이 모두 수소 원자이고, a가 0 내지 4의 수이고, R⁷이 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소 그룹이고, R⁸이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹인 화합물.

또한, 본 발명에서는 상기 화학식 2의 구성단위를 갖고, 그 한 말단이 상기 화학식 4이고 다른 말단이 하기 화학식 9인 구조를 갖는 폴리비닐 에테르계 화합물도 사용할 수 있다:

상기 식에서,

R³⁴내지 R³⁶은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 그룹이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;

R³⁷및 R³⁹는 각각 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소 그룹이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;

R³⁸및 R⁴⁰은 각각 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;

d 및 e는 각각 그 평균값이 0 내지 10인 수이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;

R³⁷O가 복수인 경우 복수의 R³⁷O는 동일하거나 상이할 수 있고;

R³⁹O가 복수인 경우 복수의 R³⁹O는 동일하거나 상이할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 하기 화학식 10 또는 11의 구성단위로 이루어지고, 중량평균 분자량이 300 내지 3000(바람직하게는 300 내지 2000)이고, 한 쪽 말단이 하기 화학식 12 또는 13인 구조를 갖는 알킬비닐 에테르의 단독중합물 또는 공중합물로 이루어지는 폴리비닐 에테르계 화합물도 사용할 수 있다:

-CH=CHOR⁴³

상기 식에서,

R⁴¹은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 그룹이고;

R⁴²는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고;

R⁴³은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 그룹이다.

또한, 상기 폴리비닐 에테르는, 일본 특허 공개공보 제 94-128578 호, 제 94-234814 호, 제 94-234815 호, 및 제 96-193196 호의 각 명세서에 상세하게 기재되어 있는 임의의 것을 사용할 수 있다.

상기 ③의 폴리에스테르로서는, 예를 들면 하기 화학식 14의 구성단위를 갖고, 분자량이 300 내지 2000인 지방족 폴리에스테르 유도체를 들 수 있다:

상기 식에서,

R⁴⁴는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 그룹이고;

R⁴⁵는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 그룹 또는 탄소수 4 내지 20의 옥사알킬렌 그룹이다.

상기 화학식 14의 R⁴⁴는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 그룹을 나타내며, 구체적으로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 에틸메틸렌 그룹, 1,1-디메틸에틸렌 그룹, 1,2-디메틸에틸렌 그룹, n-부틸에틸렌 그룹, 이소부틸에틸렌 그룹, 1-에틸-2-메틸에틸렌 그룹, 1-에틸-1-메틸에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 펜타메틸렌 그룹 등을 들 수 있으며, 탄소수 6 이하의 알킬렌 그룹이 바람직하다. 또한, R⁴⁵는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 그룹 또는 탄소수 4 내지 20의 옥사알킬렌 그룹을 나타낸다. 알킬렌 그룹은 구체적으로는 R⁴⁴의 구체적인 예(단, 메틸렌 그룹은 제외)와 동일하고, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 그룹이 바람직하며, 옥사알킬렌 그룹은 구체적으로는 3-옥사-1,5-펜틸렌 그룹, 3,6-디옥사-1,8-옥틸렌 그룹, 3,6,9-트리옥사-1,11-운데실렌 그룹, 3-옥사-1,4-디메틸-1,5-펜틸렌 그룹, 3,6-디옥사-1,4,7-트리메틸-1,8-옥틸렌 그룹, 3,6,9-트리옥사-1,4,7,10-테트라메틸-1,11-운데실렌 그룹, 3-옥사-1,4-디에틸-1,5-펜틸렌 그룹, 3,6-디옥사-1,4,7-트리에틸-1,8-옥틸렌 그룹, 3,6,9-트리옥사-1,4,7,10-테트라에틸-1,11-운데실렌 그룹, 3-옥사-1,1,4,4-테트라메틸-1,5-펜틸렌 그룹, 3,6-디옥사-1,1,4,4,7,7-헥사메틸-1,8-옥틸렌 그룹, 3,6,9-트리옥사-1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,1,1-운데실렌 그룹, 3-옥사-1,2,4,5-테트라메틸-1,5-펜틸렌 그룹, 3,6-디옥사-1,2,4,5,7,8-헥사메틸-1,8-옥틸렌 그룹, 3,6,9-트리옥사-1,2,4,5,7,8,10,11-옥타메틸-1,1,1-운데실렌 그룹, 3-옥사-1-메틸-1,5-펜틸렌 그룹, 3-옥사-1-에틸-1,5-펜틸렌 그룹, 3-옥사-1,2-디메틸-1,5-펜틸렌 그룹, 3-옥사-1-메틸-4-에틸-1,5-펜틸렌 그룹, 4-옥사-2,2,6,6-테트라메틸-1,7-헵틸렌 그룹, 4,8-디옥사-2,2,6,6,10,10-헥사메틸-1,11-운데실렌 그룹 등을 들 수 있다. 또한, R⁴⁴및 R⁴⁵는 구성단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있다.

또한, 상기 화학식 14의 지방족 폴리에스테르 유도체는 분자량(GPC에 의한 측정값)이 300 내지 2000인 것이 바람직하다. 여기에서, 분자량이 300 미만인 경우 동점도가 너무 낮고, 2000을 초과하는 경우 왁스상이 되어, 두 경우 모두 냉동기유로서 바람직하지 않다.

이러한 폴리에스테르는 국제 공개공보 제 WO91/07479 호에 상세하게 기재되어 있는 임의의 것을 사용할 수 있다.

상기 ④의 폴리올 에스테르로서는, 2개 이상의 수산 그룹을 갖는 다가 히드록시화합물의 카복실산 에스테르를 들 수 있으며, 예를 들면 하기 화학식 15의 것을 사용할 수 있다:

상기 식에서,

R⁴⁶은 탄화수소 그룹이고;

R⁴⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소 그룹이고;

f는 2 내지 6의 정수이고;

복수의 -OCOR⁴⁷은 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 화학식 15에서, R⁴⁶은 탄화수소 그룹을 나타내고, 직쇄상 및 분지쇄상중 임의의 것일 수 있으며, 탄소수 2 내지 10의 알킬 그룹이 바람직하다. R⁴⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소 그룹이고, 탄소수 2 내지 16의 알킬 그룹이 바람직하다.

상기 화학식 15의 폴리올 에스테르는 하기 화학식 16의 다가알콜과, 하기 화학식 17의 카복실산 또는 그 에스테르, 산 할라이드 등의 반응성 유도체를 반응시킴으로써 수득될 수 있다:

R⁴⁶(OH)_f

R⁴⁷COOH

상기 식에서, R⁴⁶, R⁴⁷및 f는 상기와 동일하다.

상기 화학식 16의 다가알콜로서는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 솔비톨 등을 들 수 있다. 한편, 상기 화학식 17의 카복실산으로서는, 예를 들면 프로피온산, 부티르산, 피발산, 발레르산, 카프로산, 헵탄산, 3-메틸헥산산, 2-에틸헥실산, 카프릴산, 데칸산, 라우릴산, 미리스트산, 팔미트산 등을 들 수 있다.

상기 ⑤의 카보네이트 유도체로서는, 예를 들면 하기 화학식 18의 폴리카보네이트를 들 수 있다:

상기 식에서,

R⁴⁸및 R⁵⁰은 각각 탄소수 30 이하의 탄화수소 그룹 또는 탄소수 2 내지 30의 에테르결합을 갖는 탄화수소 그룹이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;

R⁴⁹는 탄소수 2 내지 24의 알킬렌 그룹이고;

g는 1 내지 100의 정수이고;

h는 1 내지 10의 정수이다.

상기 화학식 18에서, R⁴⁸및 R⁵⁰은 각각 탄소수 30 이하의 탄화수소 그룹 또는 탄소수 2 내지 30의 에테르결합을 갖는 탄화수소 그룹이고, 탄소수 30 이하의 탄화수소 그룹의 구체적인 예로서는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 각종 부틸 그룹, 각종 펜틸 그룹, 각종 헥실 그룹, 각종 헵틸 그룹, 각종 옥틸 그룹, 각종 노닐 그룹, 각종 데실 그룹, 각종 운데실 그룹, 각종 도데실 그룹, 각종 트리데실 그룹, 각종 테트라데실 그룹, 각종 펜타데실 그룹, 각종 헥사데실 그룹, 각종 헵타데실 그룹, 각종 옥타데실 그룹, 각종 노나데실 그룹, 각종 에이코실 그룹 등의 지방족 탄화수소 그룹; 사이클로헥실 그룹, 1-사이클로헥세닐 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 데카히드로나프틸 그룹, 트리사이클로데카닐 그룹 등의 지환족 탄화수소 그룹; 페닐 그룹, 각종 톨릴 그룹, 각종 크실릴 그룹, 메시틸 그룹, 각종 나프틸 그룹 등의 방향족 탄화수소 그룹; 벤질 그룹, 메틸벤질 그룹, 페닐에틸 그룹, 1-메틸-1-페닐에틸 그룹, 스티릴 그룹, 신나밀 그룹 등의 방향지방족 탄화수소 그룹 등을 들 수 있다.

또한, 탄소수 2 내지 30의 에테르결합을 갖는 탄화수소 그룹으로서는, 예를들면 하기 화학식 19의 글리콜 에테르 그룹, 구체적으로는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 그룹, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 그룹, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 그룹, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 그룹, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 그룹, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 그룹, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 그룹, 트리프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 그룹 등을 들 수 있다.

상기 식에서,

R⁵¹은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌 그룹(에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹 또는 트리메틸렌 그룹)이고;

R⁵²는 탄소수 28 이하의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 그룹(R⁴⁸및 R⁵⁰의 구체적인 예에서 열거한 그룹과 동일함)이고;

i는 1 내지 20의 정수이다.

R⁴⁸, R⁵⁰및 R⁵²의 탄화수소 그룹중에서는, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 이소아밀 그룹, 사이클로헥실 그룹, 이소헵틸 그룹, 3-메틸헥실 그룹, 1,3-디메틸부틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹 등의 알킬 그룹 등이 바람직하다.

또한, R⁴⁸및 R⁵⁰의 에테르결합을 갖는 탄화수소 그룹중에서는, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 그룹, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 그룹, 디에틸렌 글리콜모노메틸 에테르 그룹, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 그룹, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 그룹, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 그룹, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 그룹, 트리프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 그룹 등의 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 그룹 등이 바람직하다:

또한, 상기 화학식 18의 R⁴⁹는 탄소수 2 내지 24의 알킬렌 그룹이고, 구체적으로는 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 부틸렌 그룹, 아밀렌 그룹, 메틸아밀렌 그룹, 에틸아밀렌 그룹, 헥실렌 그룹, 메틸헥실렌 그룹, 에틸헥실렌 그룹, 옥타메틸렌 그룹, 노나메틸렌 그룹, 데카메틸렌 그룹, 도데카메틸렌 그룹, 테트라데카메틸렌 그룹 등을 들 수 있다. R⁴⁹O가 복수인 경우 복수의 R⁴⁹O는 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 화학식 18의 폴리카보네이트는 분자량(중량평균분자량)이 300 내지 3000, 바람직하게는 400 내지 1500인 것이 적합하다. 분자량이 300 미만인 경우 동점도가 너무 작아 윤활유로서 부적당하며, 역으로 3000을 초과하는 경우 왁스상이 되어 윤활유로서의 사용이 곤란해지므로 바람직하지 않다.

이 폴리카보네이트는 다양한 방법으로 제조할 수 있으나, 통상적으로 탄산디에스테르 또는 포스겐 등의 탄산에스테르 형성성 유도체 및 지방족 2가알콜을 원료로 하여 제조된다.

이들을 사용하는 폴리카보네이트의 제조는 통상적인 폴리카보네이트의 제조법에 따를 수 있고, 일반적으로는 에스테르 교환법 또는 포스겐법에 의하면 좋다.

상기 폴리카보네이트는 일본 특허 공개공보 제 91-217495 호에 상세하게 기재되어 있는 임의의 것을 사용할 수 있다.

또한, 카보네이트 유도체로서 하기 화학식 20의 글리콜 에테르 카보네이트를 사용할 수 있다:

상기 식에서,

R⁵³및 R⁵⁴는 각각 탄소수 1 내지 20의 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 탄화수소 그룹이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;

R⁵⁵및 R⁵⁶은 각각 에틸렌 그룹 또는 이소프로필렌 그룹이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;

j 및 k는 각각 1 내지 100의 수이다.

상기 화학식 20에서, R⁵³및 R⁵⁴의 지방족 탄화수소 그룹의 구체적인 예로서는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 각종 부틸 그룹, 각종 펜틸 그룹, 각종 헥실 그룹, 각종 헵틸 그룹, 각종 옥틸 그룹, 각종 노닐 그룹, 각종 데실 그룹, 각종 운데실 그룹, 각종 도데실 그룹, 각종 트리데실 그룹, 각종 테트라데실 그룹, 각종 펜타데실 그룹, 각종 헥사데실 그룹, 각종 헵타데실 그룹, 각종 옥타데실 그룹, 각종 노나데실 그룹, 각종 에이코실 그룹 등을 들 수 있다. 지환족 탄화수소 그룹의 구체적인 예로서는 사이클로헥실 그룹, 1-사이클로헥세닐 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 데카히드로나프틸 그룹, 트리사이클로데카닐 그룹 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소 그룹의 구체적인 예로서는 페닐 그룹, 각종 톨릴 그룹, 각종 크실릴 그룹, 메시틸 그룹, 각종 나프틸 그룹 등을 들 수 있다. 방향지방족 탄화수소 그룹의 구체적인 예로서는 벤질 그룹, 메틸벤질 그룹, 페닐에틸 그룹, 스티릴 그룹, 신나밀 그룹 등을 들 수 있다.

상기 화학식 20의 글리콜 에테르 카보네이트는, 예를 들면 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬에테르를 비교적 낮은 비점을 갖는 알콜의 탄산에스테르의 과잉 존재하에서 에스테르 교환시킴으로써 제조될 수 있다.

상기 글리콜 에테르 카보네이트로서는 일본 특허 공개공보 제 91-149295 호에 상세하게 기재되어 있는 임의의 것을 사용할 수 있다.

또한, 카보네이트 유도체로서 하기 화학식 21의 탄산에스테르를 사용할 수 있다:

상기 식에서,

R⁵⁷및 R⁵⁸은 각각 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹 또는 탄소수 2 내지 12의 2가알콜 잔기이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;

R⁵⁹는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌 그룹이고;

p는 0 내지 30의 정수이다.

상기 화학식 21에서, R⁵⁷및 R⁵⁸은 각각 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 2 내지 9의 알킬 그룹 또는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 9의 2가알콜 잔기를 나타내고, R⁵⁹는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 9의 알킬렌 그룹을 나타내고, p는 0 내지 30, 바람직하게는 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 상기 조건을 충족시키지 못하는 탄산에스테르를 사용하면, 플론 냉매와의 상용성 등의 여러 성능이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다. R⁵⁷및 R⁵⁸에서 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹으로서, 구체적으로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, n-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-헵틸 그룹, n-옥틸 그룹, n-노닐 그룹, n-데실 그룹, n-운데실 그룹, n-도데실 그룹, n-트리데실 그룹, n-테트라데실 그룹, n-펜타데실 그룹, 이소프로필 그룹, 이소부틸 그룹, t-부틸 그룹, 이소펜틸 그룹, 이소헥실 그룹, 이소헵틸 그룹, 이소옥틸 그룹, 이소노닐 그룹, 이소데실 그룹, 이소운데실 그룹, 이소도데실 그룹, 이소트리데실 그룹, 이소테트라데실 그룹, 이소펜타데실 그룹 등을 들 수 있다.

또한, 탄소수 2 내지 12의 2가알콜 잔기로서, 구체적으로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 8-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,7-헵탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 잔기를 들 수 있다.

또한, R⁵⁹의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌 그룹으로서, 구체적으로는 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 부틸렌 그룹, 2-메틸트리메틸렌 그룹, 펜타메틸렌 그룹, 2,2-디메틸트리메틸렌 그룹, 헥사메틸렌 그룹, 2-에틸-2-메틸트리메틸렌 그룹, 헵타메틸렌 그룹, 2-메틸-2-프로필트리메틸렌 그룹, 2,2-디에틸트리메틸렌 그룹, 옥타메틸렌 그룹, 노나메틸렌 그룹, 데카메틸렌 그룹, 운데카메틸렌 그룹, 도데카메틸렌 그룹 등의 직쇄구조 또는 분지구조를 갖는 것을 들 수 있다.

상기 탄산에스테르의 분자량은 특별히 제한되지는 않으나, 압축기의 밀봉성을 보다 향상시킨다는 측면에서 수평균분자량이 200 내지 3000인 것이 바람직하게 사용되고, 수평균분자량이 300 내지 2000인 것이 보다 바람직하게 사용된다.

상기 탄산에스테르는 일본 특허 공개공보 제 92-63893 호에 상세하게 기재되어 있는 임의의 것을 사용할 수 있다.

상기 ⑥의 폴리에테르 케톤으로서는, 예를 들면 하기 화학식 22의 화합물을 들 수 있다:

상기 식에서,

Q는 1 내지 8가의 알콜 잔기이고;

R⁶⁰은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹이고;

R⁶¹은 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이고;

R⁶²및 R⁶⁴는 각각 수소 원자, 탄소수 20 이하의 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄화수소 그룹이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;

R⁶³은 탄소수 20 이하의 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄화수소 그룹이고;

r 및 s는 0 내지 30의 수이고;

u는 1 내지 8의 수이고;

v는 0 내지 7의 수이고;

u+v는 1 내지 8을 충족시키고;

t는 0 또는 1이다.

상기 화학식 22에서, Q는 1 내지 8가의 알콜 잔기이고, Q를 잔기로 하는 알콜로서 1가알콜로서는, 예를 들면 메틸 알콜, 에틸 알콜, 직쇄 또는 분지된 프로필알콜, 직쇄 또는 분지된 부틸 알콜, 직쇄 또는 분지된 펜틸 알콜, 직쇄 또는 분지된 헥실 알콜, 직쇄 또는 분지된 헵틸 알콜, 직쇄 또는 분지된 옥틸 알콜, 직쇄 또는 분지된 노닐 알콜, 직쇄 또는 분지된 데실 알콜, 직쇄 또는 분지된 운데실 알콜, 직쇄 또는 분지된 도데실 알콜, 직쇄 또는 분지된 트리데실 알콜, 직쇄 또는 분지된 테트라데실 알콜, 직쇄 또는 분지된 펜타데실 알콜, 직쇄 또는 분지된 헥사데실 알콜, 직쇄 또는 분지된 헵타데실 알콜, 직쇄 또는 분지된 옥타데실 알콜, 직쇄 또는 분지된 노나데실 알콜, 직쇄 또는 분지된 에이코실 알콜 등의 지방족 1가알콜; 페놀, 메틸페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀, 나프톨 등의 방향족 알콜; 벤질 알콜, 페닐에틸 알콜 등의 방향지방족 알콜; 및 이들의 부분에테르화물을 들 수 있고, 2가알콜로서는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 등의 직쇄 또는 분지된 지방족 알콜; 카테콜, 레조르시놀, 비스페놀 A, 비스페닐디올 등의 방향족 알콜; 및 이들의 부분에테르화물을 들 수 있고, 3가알콜로서는, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리메틸올부탄, 1,3,5-펜탄트리올 등의 직쇄 또는 분지된 지방족 알콜; 피로갈롤, 메틸피로갈롤, 5-s-부틸피로갈롤 등의 방향족 알콜; 및 이들의 부분에테르화물을 들 수 있고, 4가 내지 8가알콜로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨, 디글리세린, 솔비탄, 트리글리세린, 솔비톨, 디펜타에리트리톨, 테트라글리세린, 펜타글리세린, 헥사글리세린, 트리펜타에리트리톨 등의 지방족 알콜; 및 이들의 부분에테르화물을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 22에서, R⁶⁰의 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹은 직쇄상 및 분지상중 임의의 것일 수 있고, 구체적인 예로서 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 에틸에틸렌 그룹, 1,1-디메틸에틸렌 그룹, 1,2-디메틸에틸렌 그룹 등을 들 수 있다. 또한, R⁶²내지 R⁶⁴의 탄소수 20 이하의 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄화수소 그룹으로서, 예를 들면 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹, 라우릴 그룹, 미리스틸 그룹, 팔미틸 그룹, 스테아릴 그룹 등의 직쇄 알킬 그룹; 이소프로필 그룹, 이소부틸 그룹, 이소아밀 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 이소스테아릴 그룹, 2-헵틸운데실 그룹 등의 분지쇄 알킬 그룹; 페닐 그룹, 메틸페닐 그룹 등의 아릴 그룹; 벤질 그룹 등의 아릴알킬 그룹 등을 들 수 있다.

화학식 22에서, r 및 s는 0 내지 30의 수를 나타내고, r 및 s가 30을 초과하면 분자내에서 에테르 그룹이 크게 영향을 미쳐 플론 냉매와의 상용성, 전기절연성 및 흡습성의 측면에서 바람직하지 않다. 또한, u는 1 내지 8의 수이고, v는 0 내지 7의 수이고, u+v는 1 내지 8의 관계를 충족시키고, 이들의 수는 평균값을 나타내며 정수로 제한되지 않는다. t는 0 또는 1이다. 또한, r×u개의 R⁶⁰은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, s×u개의 R⁶¹은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. u가 2 이상인 경우 u개의 r, s, t, R⁶²및 R⁶³은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 v가 2 이상인 경우 v개의 R⁶⁴는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 화학식 22의 폴리에테르 케톤의 제조방법으로서는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 2급 알킬옥시알콜을 차아염소산염 및 아세트산에 의해 산화시키는 방법(일본 특허 공개공보 제 92-126716 호), 또는 수산화지르코늄 및 케톤을 사용하여 산화시키는 방법(일본 특허 공개공보 제 91-167149 호)을 이용할 수 있다.

상기 ⑦의 불소화유로서는, 예를 들면 불화 실리콘유, 퍼플루오로폴리에테르, 및 알칸과 퍼플루오로알킬비닐 에테르의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 알칸과 퍼플루오로알킬비닐 에테르의 반응 생성물의 예로서는, 하기 화학식 23의 알칸에 하기 화학식 24의 퍼플루오로알킬비닐 에테르를 반응시켜 수득되는 하기 화학식 25의 화합물을 들 수 있다:

C_NH_2N+2

CF₂=CFOC_MF_2M+1

C_NH_(2N+2-w)(CF₂-CFHOC_MF_2M+1)_w

상기 식에서,

N은 6 내지 20의 정수이고:

M은 1 내지 4의 정수이고:

w는 1 내지 4의 정수이다.

상기 화학식 23의 알칸은 직쇄상, 분지쇄상 및 환상중 임의의 것일 수 있고, 구체적으로는 n-옥탄, n-데칸, n-도데칸, 사이클로옥탄, 사이클로도데칸, 2,2,4-트리메틸헵탄 등을 들 수 있고, 한편 상기 화학식 24의 퍼플루오로알킬비닐 에테르의 구체적인 예로서는 퍼플루오로메틸비닐 에테르, 퍼플루오로에틸비닐 에테르, 퍼플루오로-n-프로필비닐 에테르, 퍼플루오로-n-부틸비닐 에테르 등을 들 수 있다.

한편, 탄화수소계 합성유로서는, 예를 들면 폴리-α-올레핀 등의 올레핀계 중합물, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌 등을 들 수 있다.

본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서는 기본유로서 상기 광유를 1종 사용하거나 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 또 상기 합성유를 1종 사용하거나 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 또는 광유 1종 이상과 합성유 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있는데, 특히 산소 함유 유기화합물이 R-134a 등의 플론 냉매와의 상용성이 좋고 윤활성능이 우수해 바람직하다.

본 발명의 냉동기유 조성물에서는, 기본유에 대해, 100℃에서의 동점도가 200 내지 10000mm²/초의 범위인 폴리에테르계 화합물이 배합된다.

본 발명의 폴리에테르계 화합물은 분자내에 50개 이상, 바람직하게는 100개 이상의 옥시알킬렌 그룹 또는 비닐 에테르 그룹을 가지며, 100℃에서의 동점도가 200 내지 10000mm²/초인 것을 필요로 한다. 동점도는 바람직하게는 300 내지10000mm²/초, 특히 바람직하게는 500 내지 9000mm²/초이다. 이것은 또한, 통상적인 기본유보다 약 200 내지 약 9000mm²/초 만큼 높은 것이다. 또한, 이 폴리에테르계 화합물의 수평균분자량은 통상적으로는 4500 내지 1000000이고, 바람직하게는 6000 내지 1000000이고, 보다 바람직하게는 8000 내지 900000이다.

이 폴리에테르계 화합물은, 구체적으로는 (A) 폴리알킬렌 글리콜, (B) 폴리비닐 에테르, (C) 카보네이트 유도체, (D) 폴리에테르 케톤 등이다.

상기 (A) 내지 (D)의 폴리에테르계 화합물의 말단구조를 갖는 구성단위는 상기 기본유로서 기재된 ①, ②, ⑤ 및 ⑥의 것과 동일한 것이 사용가능하며, 동점도 및 분자량이 상이할 뿐이다.

본 발명의 냉동기유 조성물에서는 상기의 폴리에테르계 화합물을 1종 사용하거나 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 그 배합량은, 조성물 총중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%의 범위가 바람직하다. 이 배합량이 0.01중량% 미만인 경우, 윤활성을 향상시키는 효과가 충분히 발휘되지 않고, 10중량%를 초과하는 경우, 그 양에 비해 효과의 향상이 발견되지 않으며 또한 기본유에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다. 윤활성의 향상효과, 용해성 등의 측면에서, 보다 바람직한 배합량은 0.1 내지 8중량%의 범위이고, 특히 0.3 내지 6중량%의 범위가 적합하다.

본 발명의 냉동기유 조성물에는, 필요에 따라 용해 보조제를 첨가할 수 있다. 이 용해 보조제로서, 예를 들면 1가알콜, 글리콜류, 다가알콜, 포접화합물(包接化合物) 등이 사용된다. 여기에서, 1가알콜로서, 예를 들면 라우릴 알콜, 팔미틸 알콜, 올레일 알콜 등을 들 수 있고, 글리콜류로서, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 알킬렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜; 부틸 셀로솔브 등의 폴리알킬렌 글리콜의 에테르 유도체; 및 네오펜틸 글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 다가글리콜로서, 예를 들면 글리세린, 솔비톨, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있고, 포접화합물로서, 예를 들면 크라운 에테르류, 크리프탄드류, 칼릭스 아렌류 등을 들 수 있다. 이러한 용해 보조제는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은, 통상적으로는 조성물 총중량을 기준으로 30중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%의 범위에서 선택할 수 있다.

본 발명의 냉동기유 조성물에는, 필요에 따라 공지된 각종 첨가제, 예를 들면 인산에스테르, 아인산에스테르 등의 극압제; 페놀계, 아민계 산화방지제; 페닐글리시딜 에테르, 사이클로헥센 옥시드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시화합물 등의 안정제; 벤조트리아졸, 벤조트리아졸 유도체 등의 구리불활성화제; 실리콘유, 불화 실리콘유 등의 소포제 등을 적합하게 배합할 수 있다.

본 발명의 냉동기유 조성물이 적용되는 냉동기에 사용되는 냉매로서는 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본 등의 수소 함유 플론 화합물이 바람직하며, 예를 들면 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a), 클로로디플루오로메탄(R22), 클로로디플루오로메탄과 1-클로로-1,1,2,2,2-펜타플루오로에탄의 혼합물(R502), 1,1-디플루오로에탄(R152a), 펜타플루오로에탄(R125), 1,1,1-트리플루오로에탄(R143a), 디플루오로메탄(R32), 트리플루오로메탄(R23),1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판(R225cb), 3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(R225ca), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(R141b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(R123), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(R142b), 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R124) 등을 들 수 있으며, 이들중에서 R134a를 비롯한 하이드로플루오로카본이 특히 적합하다.

또한, 테트라플루오로메탄(R14), 헥사플루오로에탄(R116), 옥타플루오로프로판(R218) 등의 불소화합물도 사용할 수 있으며, 또한 암모니아와 프로판, 사이클로프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄 등의 탄화수소화합물; 디메틸 에테르, 메틸에틸 에테르 등의 에테르계 화합물; 모노플루오로디메틸 에테르, 디플루오로디메틸 에테르, 트리플루오로디메틸 에테르, 테트라플루오로디메틸 에테르, 펜타플루오로디메틸 에테르, 헥사플루오로디메틸 에테르, 헵타플루오로-n-프로필 메틸 에테르, 헵타플루오로이소프로필 메틸 에테르, 펜타플루오로에틸 메틸 에테르, 트리플루오로메톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 등의 불화 에테르계 화합물도 냉매로 사용할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.

실시예 1 내지 18, 참고예 1 및 2, 및 비교예 1

하기 표 1a 및 1b에 나타낸 종류의 기본유에, 하기 표 1a 및 1b에 나타낸 종류의 첨가제를 조성물 총중량을 기준으로 하기 표 1a 및 1b에 나타낸 양으로 배합하여 냉동기유 조성물을 제조하였다. 이 조성물에 대해, 피로수명, 실기계시험, 소부시험, 마모시험 및 실링된 튜브시험을 하기에 설명되는 방법으로 실시하여 성능을 평가하였다. 이 결과를 하기 표 1a 및 1b에 나타내었다.

(1) 소부시험

화렉스(Falex) 시험기를 사용하고, 핀/블록 재료를 A4032/AISI-C-1137로 하였다. 핀/블록을 고정시키고, 핀에 시료유 4㎕를 도포하였다. 시험기내를 R134a 분위기로 한 후, 실온에서 하중 50Lbs 및 회전수 1200rpm의 조건으로 소부에 도달하는 시간(소부시간)을 측정하였다.

(2) 피로수명시험

피로수명시험기를 사용하고, 공시재로서 추력베어링을 고정시켰다. 시험용기내에 시료유 100g을 충진한 후, R134a를 0.5L/시간으로 불어넣으면서 유온 80℃, 하중 550kg 및 회전수 1800rpm으로 시험을 실시하여 피로수명을 측정하였다.

각 실시예, 참고예 및 비교예에 대해, 10점씩 소부시험을 실시하여, 그 반수가 피로손상을 일으킬 때까지의 접촉횟수(이를 피로수명이라 함)를 L₅₀이라 하고 하기 표 1a에 나타내었다.

(3) 실기계시험

실기계와 유사한 냉동시스템으로 조합해 만든 벤치시험기를 사용하여, 저속고부하시험(토출압 30kgf/cm²G, 회전수 1000rpm, 시료유 150g, R134a의 양 1000g)을수행하여 피칭의 유무를 평가하였다.

(4) 실링된 튜브시험

유리관에 촉매(직경 1.5mm, 길이 4cm의 철제, 구리제 및 알루미늄제의 철사)를 넣고, R134a/시료유/공기 = 1g/4ml/40torr의 비율로 충진시킨 후, 관을 봉하였다. 이어서, 175℃에서 10일간 보관 후, 유(油) 외관, 촉매 외관, 총산가의 증가량 및 슬러지 유무를 관찰하였다.

총산가는 JIS K2501에 따라 시험 전후의 값을 구해, 그 증가량을 하기 표 1b에 나타내었다. 또한, 하기 표 1b에서, 유 외관 양호, 촉매 외관 양호라는 것은 시험 전후에 외관이 변화하지 않았다는 것을 나타낸다.

총산가는 총산가의 증가량을 나타낸다. 또한, 단위는 mgKOH/g이다.

[주]

· 기본유의 종류

1 : 폴리옥시프로필렌 글리콜 디메틸 에테르

동점도 9.3mm²/초(100℃), 분자량 1150

2 : 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 디메틸 에테르

동점도 20.5mm²/초(100℃), 분자량 1590

3 : 폴리옥시프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르

동점도 10.5mm²/초(100℃), 분자량 1000

4 : 폴리옥시프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르

동점도 10.8mm²/초(100℃), 분자량 1000, 상품명 유닐루브(Unilube) MB11

5 : 폴리옥시프로필렌 글리콜 디아세테이트

동점도 10.2mm²/초(100℃), 분자량 980

6 : 폴리옥시프로필렌 글리콜 디메틸카보네이트

동점도 9.6mm²/초(100℃), 분자량 850

7 : 폴리비닐에틸 에테르·폴리비닐 부틸 에테르 공중합체

동점도 7.8mm²/초(100℃), 분자량 900

8 : 장애 에스테르

동점도 10.2mm²/초(100℃), 엠카레이트(EMKARATE) RL68Se(ICI사 제품)

· 첨가제

A : 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 디메틸 에테르

동점도 700mm²/초(100℃), 분자량 8950

B : 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 디메틸 에테르

동점도 3000mm²/초(100℃), 분자량 14500

C : 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 디메틸 에테르

동점도 350mm²/초(100℃), 분자량 6300

D : 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 디메틸 에테르

동점도 250mm²/초(100℃), 분자량 5800

E : 폴리옥시프로필렌 글리콜 디메틸 에테르

동점도 500mm²/초(100℃), 분자량 7700

F : 폴리옥시프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르

동점도 1000mm²/초(100℃), 분자량 10500

G : 폴리옥시프로필렌 글리콜 디아세테이트

동점도 500mm²/초(100℃), 분자량 7500

H : 폴리옥시프로필렌 글리콜 디메틸카보네이트

동점도 500mm²/초(100℃), 분자량 7400

I : 폴리비닐에틸 에테르·폴리비닐부틸 에테르 공중합체

동점도 500mm²/초(100℃), 분자량 4500

J : 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 디메틸 에테르

동점도 30mm²/초(100℃), 분자량 2200

상기 표 1로부터, 본 발명의 냉동기유 조성물은 피로수명이 길고, 피칭이 없고, 소부시간이 길고, 실링된 튜브시험의 결과도 양호하다는 것이 확인되었다. 한편, 첨가제를 첨가하지 않은 참고예 1, 2 및 기본유보다 동점도가 낮은 폴리에테르계 화합물을 첨가한 비교예 1에서는, 피로수명이 짧고, 피칭이 있고, 소부시간도 짧다는 것이 확인되었다.

본 발명의 냉동기유 조성물은 우수한 윤활성능을 갖고, 특히 베어링의 윤활성을 향상시켜 소부 및 피로를 막을 수 있어, 환경오염을 야기시키지 않는 R134a 등의 수소 함유 플론 냉매를 사용하는 냉동기의 윤활유로서 적합하다.

따라서, 본 발명의 냉동기유 조성물은 자동차 에어콘, 실내 에어콘, 냉장고 등에 사용할 때 특히 효과적이며, 이의 공업적 이용가치는 상당히 높다.

Claims (3)

1. 광유 및 합성유로 이루어진 군으로부터 선택되는, 100℃에서의 동점도가 1 내지 100mm²/초인 기본유 1종 이상, 및 100℃에서의 동점도가 200 내지 10000mm²/초인 폴리에테르계 화합물 1종 이상을 포함하고,

   이 때 상기 폴리에테르계 화합물의 양이 조성물 총중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%이며, 상기 폴리에테르계 화합물이 상기 기본유에 가용성인,

   냉동기유 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   기본유가 폴리알킬렌 글리콜, 폴리비닐 에테르, 폴리에스테르, 폴리올 에스테르, 카보네이트 유도체, 폴리에테르 케톤 및 불소화유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 냉동기유 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   폴리에테르계 화합물이 폴리알킬렌 글리콜, 폴리비닐 에테르, 카보네이트 유도체 및 폴리에테르 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 냉동기유 조성물.