CN106147924B

CN106147924B - 冷冻机油

Info

Publication number: CN106147924B
Application number: CN201510139754.XA
Authority: CN
Inventors: 蔡祯祥; 唐旭华; 洪荣宗; 蔡泰和; 黄信历
Original assignee: Patech Fine Chemicals Co ltd
Current assignee: Patech Fine Chemicals Co ltd
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2022-07-19
Anticipated expiration: 2035-03-27
Also published as: CN106147924A

Abstract

本发明是关于一种新颖冷冻机油，其包含下述三者中的任一者：(A)由一或多种多元醇与一或多种的C_4‑10直链或支链脂肪酸及一或多种的C_5‑10特定结构脂肪酸反应而得的多元醇酯(Polyol Ester(POE))，(B)非(A)的由一或多种多元醇与一或多种的C_4‑10直链或支链脂肪酸及一或多种的C_5‑10特定结构脂肪酸反应而得的多元醇酯与(A)多元醇酯的混合物，和(C)前述的(A)多元醇酯或(B)多元醇酯中的一或两者及由多元醇与非前述C_5‑10特定结构脂肪酸的其它脂肪酸所制得的多元醇酯的混合物。

Description

冷冻机油

技术领域

本发明是关于一种冷冻机油，其包含下述三者中的任一者：(A)由一或多种多元醇与一或多种的C_4-10直链或支链脂肪酸及一或多种的C_5-10特定结构脂肪酸反应而得的多元醇酯(Polyol Ester(POE))，(B)非(A)的由一或多种多元醇与一或多种的C_4-10直链或支链脂肪酸及一或多种的C_5-10特定结构脂肪酸反应而得的多元醇酯与(A)多元醇酯的混合物，和(C)前述的(A)多元醇酯或(B)多元醇酯中的一或两者及由多元醇与非前述C_5-10特定结构脂肪酸的其它脂肪酸所制得的多元醇酯的混合物；和关于一种冷冻润滑油组成物，其包含前述的冷冻机油和二氟甲烷(R32)冷媒或含二氟甲烷(R32)冷媒的混合冷媒，和随意地极压添加剂、金属钝化剂、酸捕捉剂、抗氧化剂、或其它合成冷冻润滑油。本发明的冷冻机油具有优异的润滑性，并可搭配新世代环保的低相溶性冷媒，例如二氟甲烷(R32，(CF₂H₂：Difluoromethane))或其混合冷媒，搭配后的工作流体在-50～20℃的温度范围内具有可调整的相溶性及高润滑性，使压缩机在不同的温度、压力与冷媒/冷冻机油充填比例等运作条件下具有足够的工作粘度，以获得较佳的润滑性和减少磨耗，而达到较高工作效能。

本发明的冷冻机油、添加剂与R32冷媒或含有R32冷媒的混合冷媒亦称为冷冻工作流体，该冷冻工作流体可有效地润滑压缩机使该压缩机在不同运作条件下稳定工作。本发明的冷冻机油与R32冷媒或含R32冷媒的混合冷媒的特殊相溶特性，使由其所构成的冷冻工作流体无须使用文献1(Okido,Takeshi；Takigawa,Katsuya；and Saito,Masanori,"Development of Refrigeration Oil for Use With R32"(2012),InternationalRefrigeration and Air Conditioning Conference.Paper 1216.http://docs.lib.purdue.edu/iracc/1216)所记载的特殊添加剂，亦可在不同的的温度、压力与冷媒/冷冻机油充填比例等工作条件下均具有足够的工作粘度，以获得较佳的润滑性和减少磨耗，而有利于达到较高工作效能，进而提高实际应用的可行性。本发明的冷冻机油在40℃的动粘度(kinematic viscosity)介于22～320cSt。

背景技术

由于全球暖化的威胁，从京都议定书到哥本哈根协议，各国开始进行相关的减碳工作，因此碳排放法规日益严格。在制冷空调产业方面，除须因应相关冷媒的使用规范与时程外，也需考虑新世代冷媒/冷冻机油应用中的效能维持、现有设备延续性、技术可行性、安全性、和应用成本等实务考虑。

新世代环保冷媒大致包括氢氟烯(HFO)及其混合物、氨(R717)、二氧化碳(R744)、碳氢(如R290、R600等)以及二氟甲烷(R32)等。氢氟烯(HFO)及其混合物需考虑应用成本、氨(R717)有毒性及腐蚀问题、二氧化碳(R744)冷媒牵涉较高的设备成本、碳氢冷媒则有潜在的易燃及爆炸问题、而属于HFC冷媒的二氟甲烷(R32)的臭氧破坏潜力ODP(OzoneDepletion)为零，且其温室效应潜力GWP(Global Warming.Potential)仅为目前常用的R410A或134A等混合成分或单一成分的HFC冷媒的1/3左右，因而早已被广泛应用于各种混合冷媒以用于平衡GWP效应，因此基于综合特性考虑，R32冷媒被视为最具应用性的下世代环保冷媒应用之一。

二氟甲烷(R32)冷媒自1990年代即被大量制造应用，目前的混合冷媒如R410A、R407C等均为二氟甲烷(R32)冷媒的混合物，R32冷媒是现今成本最低和被最广泛应用的冷媒之一，但因为其与现有HFC冷媒适用的冷冻机油不相溶，致使其迄今未能被普遍单独应用，因此在缺乏合适冷冻机油搭配的状况下只能掺配其它高GWP(温室效应指数)的HFC冷媒来符合现有应用条件，譬如常见的R410A冷媒的组成为R32/R125(50/50)，其GWP达1725，而R32本身仅为650，若R32能替代R410A冷媒而单独使用则可降低GWP达62％以上。

虽然同样属于HFC冷媒，自1990年代以来所开发的一系列商业化HFC专用环保冷冻机油并不适用于二氟甲烷(R32)，TW 201333177 A1所揭示或开发中的适用于二氟甲烷(R32)冷媒的冷冻机油着眼于解决相溶性的问题，主要实现方式为使用特殊的支链脂肪酸来增加相溶性，该类特殊的支链脂肪酸如二甲基丙酸、二甲基戊酸、三甲基戊酸等的成本较高，且与所搭配的脂肪酸如二乙基己酸或3,5,5-三甲基己酸对R32冷媒的相溶性差异太大，不容易控制稳定的相溶性。压缩机因应用特性而对不同的粘度或相溶性有需求时，由于结构的限制致使TW 201333177 A1所诉求的结构不易达成在动粘度为22至320cSt(40℃)范围间的完整相溶性解决方案。TW 201333177 A1所提出的全支链结构的POE导致粘度指数(Viscosity Index)偏低(通常在95以下)。由于随着运转温度上升，粘度下降较大，此类冷冻机油容易导致与冷媒搭配后润滑性不足而产生设备磨耗或导致运转效能偏低。由于润滑或磨耗上的考虑，此类冷冻机油需搭配特殊的添加剂以保障制冷系统的正常运作，特殊添加剂的使用不利于商业化的推广也增加了应用成本。

文献2(Takeshi Okido,Katsuya Takigawa,Hitoshi Takahashi,"Developmentof Refrigeration Oil for Use With R32",15th International Refrigeration andAir Conditioning Conference at Purdue,July 14-17,2014)采用复合酯(ComplexEster)来调整其所揭示的冷冻机油的粘度指数及相溶性以改善应用特性。由于复合酯的聚合度的不同将明显影响粘度及相溶性，且复合酯中的非新戊基多元醇的酯基结构不利于水解安定性及高温稳定性，因而需特别考虑添加剂的搭配或增加使用量，此外由于复合酯的相溶性随粘度急遽变化，不适合用于ISO-46(含)以下的低粘度或ISO-120(含)以上高粘度的冷冻机油。

有其它厂商采用超强酸或固体酸方式，对多元醇酯同步进行不同程度的缩合与酯化，以得到不同粘度及相溶性的POE，并进行掺配，但由于聚合度不易控制，粘度与相溶性变异性大，不利商业化大量批次生产，且该聚合反应是采用超强酸反应，因而导致产率低和不利成本控制。

发明内容

本发明所欲解决的问题

一般而言，冷冻润滑油粘度愈高，其与冷媒的互溶性愈差，对二氟甲烷(R32)冷媒而言，此一现象尤为明显，虽然二氟甲烷(R32)冷媒属于HFC冷媒，且1990年代以来，二氟甲烷(R32)冷媒已经广泛使用在各种混合冷媒中：如R410A、407C、404C…等，但二氟甲烷(R32)冷媒本身几乎与所有当代为HFC冷媒所开发的冷冻机油均不相溶。

本发明提供一种冷冻机油，其包含下述三者中的任一者：(A)由一或多种多元醇与一或多种的C_4-10直链或支链脂肪酸及一或多种的C_5-10特定结构脂肪酸反应而得的多元醇酯(Polyol Ester(POE))，(B)非(A)的由一或多种多元醇与一或多种的C_4-10直链或支链脂肪酸及一或多种的C_5-10特定结构脂肪酸反应而得的多元醇酯与(A)多元醇酯的混合物，和(C)前述的(A)多元醇酯或(B)多元醇酯中的一或两者及由多元醇与非前述C_5-10特定结构脂肪酸的其它脂肪酸所制得的多元醇酯的混合物，该冷冻机油借由调整分子结构以改变极性，使反应而得的多元醇酯及含有彼之冷冻机油拥有下面三种特性：(1)相较于现有冷冻机油，本发明的冷冻机油具有优异的润滑性并可搭配现有的各类HFC冷冻机油所使用的添加剂；(2)搭配新世代环保的低相溶性冷媒时在不同粘度范围有适度的相溶性；和(3)具有较高的粘度指数与较广的应用粘度范围。这些特性使制冷设备(压缩机)运转操作时具有足够的工作粘度与润滑性，借此对机械部件提供足够的润滑保护及充分的密封功能，并同时因与冷媒适度互溶，避免在蒸发器中因相分离而造成其无法回到压缩机(下文称为回油)中及热传降低的问题。

本发明的冷冻机油和含有彼的冷冻润滑油组成物除高润滑性外同时具备高粘度指数(VI)，以提供在高温操作条件下有足够的粘度保护，且在低温操作条件下，粘度不至上升过多而导致启动或运转阻力过大，造成制冷效能(COP)降低。

二氟甲烷(R32)冷媒与冷冻机油的相溶性远低于一般HFC冷媒与冷冻机油的相溶性，因此含有彼之冷冻润滑油组成物于设备运转时的粘度与温度的关系尤为重要。本发明的冷冻机油，可视应用需要调整单一种多元醇酯(譬如季戊四醇与75摩尔％的直链戊酸和25摩尔％的Neo-戊酸的反应产物视为单一种多元醇酯)的结构，或将两或多种的多元醇酯以适当比例混合以改变其与二氟甲烷(R32)冷媒的相溶性，进而使冷冻工作流体达到所需的工作粘度，有效保护压缩机，使其减少磨耗、增加密封性并提升制冷效能(COP)。

本发明的冷冻机油和含有彼的冷冻润滑油组成物除了上述“优异的润滑性”、“工作粘度”、“冷媒互溶性”及“粘度指数”外，亦必须符合其它针对冷冻润滑油的严格需求，例如，封管热氧化安定性测试、低温安定性、水解安定性、酸价、羟价、倾点、闪点、水分及介电强度等。

具体实施方式

本发明的冷冻机油，其包含下述三者中的任一者：(A)由一或多种多元醇与一或多种的C_4-10直链或支链脂肪酸及一或多种的C_5-10特定结构脂肪酸反应而得的多元醇酯，(B)非(A)的由一或多种多元醇与一或多种的C_4-10直链或支链脂肪酸及一或多种的C_5-10特定结构脂肪酸反应而得的多元醇酯与(A)多元醇酯的混合物，和(C)前述的(A)多元醇酯或(B)多元醇酯中的一或两者及由多元醇与非前述C₅-₁₀特定结构脂肪酸的其它脂肪酸所制得的多元醇酯的混合物。于本发明的冷冻机油中，本发明所合成的多元醇酯的含量介于50重量％至100重量％，较佳为85重量％以上。

本发明的冷冻机油中所包含的C_4-10脂肪酸较佳为C_5-9脂肪酸，例如正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等。

本发明的冷冻机油中所包含的C_5-10特定结构脂肪酸包括新戊酸至新癸酸(Neo-C_5-10acid)的单酸或其混合酸，C_5-10特定结构脂肪酸在多元醇酯中所占的酸重量％可为1-50重量％、较佳为5-35重量％、最佳为10-30重量％。

本发明的冷冻机油中所包含的多元醇为选自由下列所组成的群组中的至少一者：新戊二醇(NPG(Neopentyl Glycol))、3-羟基-2,2-二甲基丙酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯(HPHP(3-Hydroxy-2,2-Dimethylpropyl 3-Hydroxy-2,2-Dimethylpropanoate))、三羟甲基丙烷(TMP(Trimethylolpropane))、双三羟甲基丙烷(DiTMP(DiTrimethylolpropane))、季戊四醇(PE(Pentaerythritol))、二季戊四醇(DiPE(DiPentaerythritol))和三季戊四醇(Tri-PE(TriPentaerythritol))。

依据脂肪酸的组成以及多元醇的选择，本发明的冷冻机油的粘度在40℃操作温度下可介于22至320cSt间，较佳为32至220cSt间，其结构所对应粘度指数至少大于95、较佳为大于100、最佳为大于120。

本发明的冷冻机油与二氟甲烷(R32)冷媒或含有R32冷媒的混合冷媒搭配应用时有较高的工作粘度及润滑膜厚度以保障润滑效果并避免磨耗，依据日本JX石油公司Takeshi Okido*等人2014于普度大学发表发表的文献2(Takeshi Okido,KatsuyaTakigawa,Hitoshi Takahashi,"Development of Refrigeration Oil for Use WithR32",15th International Refrigeration and Air Conditioning Conference atPurdue,July14-17,2014)显示，在使用具有同样ISO粘度级的冷冻机油前提下，较高的冷冻工作流体粘度具有较高的润滑性，依据本公司洪荣宗先生所开发的仿真程序(文献3Jung-Tsung Hung,Jeng-Shiang Tsaih,Hsu-Hua Tang，”A New Method for CalculatingViscosity and Solubility of Lubricant-Refrigerant Mixtures”，5th InternationalRefrigeration and Air Conditioning Conference at Purdue,July 14-17,2014)以及PVT测试设备模拟，本发明的冷冻机油所构成的冷冻工作流体具有较高的工作粘度。

本发明的冷冻机油可另添加一或多种选自由下列所组成的群组中的添加剂：酸捕捉剂、极压添加剂(extreme pressure additive)、抗氧化剂、金属钝化剂或其它合成冷冻润滑油。

本发明的冷冻机油在不同应用粘度等级下所形成的工作流体相较于泛用的HFC冷冻润滑油所形成的工作流体具有较高的润滑性与工作粘度，或相较于文献1和文献2所揭示的R32冷媒适用冷冻机油所形成的工作流体具备较高的润滑及保护效果。

本发明的冷冻机油可以使用现阶段一般HFC冷冻机油所适用的各类添加剂：酸捕捉剂、极压添加剂(extreme pressure additive)、抗氧化剂或金属钝化剂，无须如文献1所记载或近期其它开发的冷冻机油所搭配的特殊专用添加剂。

本发明的冷冻机油可与其它种类的合成冷冻润滑油如聚烷二醇(PAG)、聚乙烯醚(PVE)混合使用。本发明的冷冻机油与其它种类的冷冻润滑油的用量比可介于100:0和60:40间，较佳为100:0和85:15间。

本发明的冷冻机油适用于二氟甲烷(R32)冷媒以及二氟甲烷(R32)冷媒与其它冷媒的混合冷媒，其混合比例可为100/0～10/90。

本发明的冷冻机油与冷媒的用量比可为1/99～50/50、更佳地为5/95～35/65、最佳为10/90～30/70。所含的冷媒的比例少于上述范围时，冷冻能力将会降低，而在高于上述范围时，润滑性能降低。本发明的冷冻机油可用于各种冷冻压缩机。

于本案说明书中，冷冻机油与冷冻润滑油可交替使用。

合成方法

本发明的冷冻机油所含多元醇的所有羟基大部分被酯化，所得到的产物的羟价为低于15，较佳为低于5，最佳为低于3。

本发明的冷冻机油的合成方法包含酯化步骤及纯化步骤。

酯化步骤：将适量的一或多种的直链或支链的饱和C_4-10脂肪酸，和一或多种的C_5-10特定结构脂肪酸，在催化剂存在(或无催化剂)的情况下与一种、两种或多种选自三季戊四醇、二季戊四醇、季戊四醇或其它具有新戊基基团的多元醇的多元醇反应。反应温度视起始物及催化剂而不同，约在150到250℃之间，较佳在180到240℃，更佳在200到230℃，反应至羟价低于15mgKOH/g以下，较佳5mgKOH/g以下，更佳3mgKOH/g以下。

常用的催化剂包括草酸亚锡、氧化亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁基酯、钛酸三丙基酯或甲基磺酸等。

纯化步骤：

移除水分：借由系统高度真空下干燥，将水分移除至50ppm以下。

移除剩余酸：借由加碱(例如，氢氧化钠、氢氧化钙等)中和及蒸馏，将多元醇酯的酸价降至0.02mgKOH/g以下。

移除催化剂及杂质：借由添加活性碳、白土、酸碱吸附剂及过滤助剂(珍珠岩)，以过滤方式确实移除催化剂及杂质。

为防止因热、侵入冷冻循环中之外部气体或水分、或残留于冷冻循环内的防锈剂等残渣物的影响而导致润滑油氧化、劣化或分解成酸性成分进而腐蚀系统内部，可在冷冻机油中添加酸捕捉剂。适合的酸捕捉剂为缩水甘油酯、缩水甘油醚及α-环氧烷烃等等。酸捕捉剂的用量通常为0-2重量％，较佳地为0-1重量％。

为防止压缩机滑动部分的金属面的磨耗、提高润滑性和减少摩擦热，可在冷冻油中添加极压添加剂作为磨耗改善剂。适合的添加剂可为磷系、硫系以及有机或无机金属极压添加剂。作为磷系极压添加剂，可使用磷酸三烷酯及亚磷酸三烷酯。作为磷酸三烷酯，可列举磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三(第三丁基苯基)酯、磷酸单苯基双(第三丁基苯基)酯、磷酸二苯基(第三丁基苯基)酯等。作为亚磷酸三烷酯，可列举亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯等。作为硫系极压添加剂，可列举硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、硫代氨基甲酸酯类、硫萜烯类、二烷基硫代二丙酸酯类等。极压添加剂的用量通常为0-4重量％，较佳地为0.2-2重量％。

为防止外部气体进入冷冻循环系统中而导致润滑油氧化或劣化，会视需要添加抗氧化剂，例如2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)等酚系抗氧化剂，或苯基-α-萘胺、N-N’-二苯基-对苯二胺等胺系抗氧化剂。抗氧化剂的用量通常为0-1重量％，较佳地为0-0.5重量％。

为能在金属表面形成惰性保护膜或与金属离子生成螯合物从而抑制金属或其离子催化冷冻油品的氧化作用，可在冷冻油中添加金属钝化剂。适合的金属钝化剂为甲基苯并三唑衍生物(Tolutriazole)、苯并三唑衍生物(Benzotriazole)、噻二唑衍生物(thiadiazde)等。金属钝化剂的用量通常为0-0.5重量％，较佳地为0-0.2重量％。

除了可添加多元醇酯(POE)外，本发明的冷冻机油亦可添加聚烷二醇(polyalkylene glycol(PAG))或聚乙烯醚(Polyvinylether(PVE))构成适合二氟甲烷(R32)冷媒应用的冷冻工作流体。PAG可为环氧丙烷(propyleneoxide，PO)、环氧乙烷(ethylene oxide，EO)以及环氧丁烷(Butylene oxide,BO)等的单独或混合聚合物，借由聚合反应控制分子量以控制粘度，并由分子链封端(单封端或双封端)控制其在冷媒中的互溶性。PVE为具有侧链醚基的聚合物。本发明的冷冻机油可与PAG或PVE在适当的组成比例搭配下，例如以介于100:0和60:40间，以拓展其性能与应用范围。

分析测试方法：

封管热氧化的安定性：根据ANSI/ASHRAE标准97-2007，将冷冻机油及冷媒以1：1的重量比，置入耐压玻璃管内，并放置标准金属片(铜、铝、不锈钢)后密封之。再将耐压玻璃管置于175℃烘箱内达14天，借由观察金属片、冷冻机油及冷媒于加热前后变化情况，分析比较冷冻机油在封管热氧化下的安定性。

水解安定性：根据ASTM D-2619，将75g冷冻润滑油与25g水置于测试容器内，并放入测试标准铜片，于93℃加热48小时，观察测试前后的铜片及冷冻润滑油的变化情况，以评估冷冻润滑油水解安定性。

动粘度及粘度指数：根据ASTM-D445，量测在40℃及100℃的动粘度，并依此两种动粘度计算粘度指数。

密度：根据ASTM-D7042，量测冷冻机油在15℃、40℃及100℃的密度。

闪点：根据ASTM-D92，量测冷冻机油开口式闪点数值。

倾点：根据ASTM-D97，量测冷冻机油低温倾点的特性。

冷媒在冷冻机油中的溶解度及由此所得的混合物的动粘度：将预定量的冷冻机油及冷媒在低温及高真空下，置入一压力容器装置中，此装置由本公司自行设计设置，可于测试过程量度温度、压力及动粘度。将混合物先加热至100℃，再逐步降温至0℃，在降温整个过程中，监控混合物的温度、压力及动粘度，并取样分析混合物中的冷媒及冷冻润滑油实际组成。

冷冻润滑油组成物的压力、粘度与温度关系曲线(PVT Curve)的建立：将前项监测数据透过计算绘制成混合物的溶解度曲线及混合物的动粘度曲线。利用溶解度曲线及动粘度曲线，可以计算在特定的压缩机操作条件下，混合物的实际动粘度及冷媒在冷冻机油中的溶解度。

两相分离温度：根据ANSI/ASHRAE标准86-1994，将特定量的冷冻机油及冷媒封入耐压玻璃管内，并将玻璃管置于低温烘箱中，逐步降温并观测冷媒及冷冻机油混合状况。当出现白雾状，最终至两相分离之时，其温度即为两相分离温度。

介电强度：根据ASTM D-877，来确定冷冻机油中的任何不溶的分解产物，在所要求的反复击穿试验之间的时间间隔内，量测介电强度。

水分量测：ASTM E-1064以Karl Fischer库伦式水分计测量。

酸价：根据ASTM D-974以0.05N KOH标准试液滴定的。

滑性试验(ASTM D3233方法B Load at Failure Test)：该Pin-on-Vee滑性试验目的在测量机油的极压载荷承载性能，据以评估冷冻机油的润滑效果。通过铜安全销固定在原位的钢轴颈相对于两个固定的V-滑轮旋转得到四个线接触。将试片和它们的支承钳浸入用于油润滑剂的油样品杯。使轴颈在250rpm下驱动并将载荷施加于V滑轮。开动载荷并且在试验期间借助于棘轮(Ratchet Wheel)连续滑行。载荷逐渐增加通过负载棘轮滑行直到黄铜安全销折断或者试验销断裂。测量的结果为扭矩，相关数据得自于与Falex润滑试验机连接的计算机自动记录，显示单位为磅。

实施例：

实施例1：Tri-PE+(NeoC5,nC5,nC7)：粘度220mm²/s的合成酯1。

原料：三季戊四醇(TriPE)和Neo-C5(新戊酸)/nC5(正戊酸)/nC7(正庚酸)(酸重量％＝22％：70％：8％)，醇/酸当量比例为1：1.1。

合成：将前述原料依正确比例放入四孔反应器，确认系统无泄漏后微通氮气升温，观察反应温度达110℃时添加催化剂(例如常用催化剂：甲基磺酸、氧化亚锡、钛酸四丁基酯、钛酸四丙基酯或草酸亚锡等)700ppm，继续升温至200-250℃后维持该温度达8小时，追踪观察确认反应物OH价低于3后停止反应。反应结束后降温以真空蒸馏及碱水洗方式去除多余脂肪酸，最后以活性炭、白土及吸附剂处理去除杂质，获得粘度220mm²/s的合成酯1。

添加剂：磷酸三甲酚酯1％、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚200ppm、甲基苯并三唑衍生物200ppm，酸捕捉剂3000ppm。

下面实施例2～16所添加的添加剂不以实施例1所使用的添加剂为限，亦不一定全数添加。

实施例2：TriPE+(NeoC5,nC5,nC7)：粘度276mm²/s的合成酯2。

原料：三季戊四醇(TriPE)和Neo-C5(新戊酸)/nC5(正戊酸)/nC7(正庚酸)，(酸重量％＝36.7：47.9：15.4)，醇/酸当量比例为1：1。

下面实施例3～16的合成与纯化处理程序及醇/酸当量比均与实施例1相同。

实施例3：TriPE+(NeoC5,nC5)：粘度274mm²/s的合成酯3。

原料：三季戊四醇(TriPE)和Neo-C5(新戊酸)/nC5(正戊酸)，(酸重量％＝37.5：62.5)。

实施例4：DiPE/TriPE+(NeoC5,nC5,nC7)：粘度124mm²/s的合成酯4。

原料：二季戊四醇/三季戊四醇(醇重量％：44：56)和NeoC5(新戊酸)/nC5(正戊酸)/nC7(正庚酸)，(酸重量％＝16％:67.5％：16.5％)。

实施例5：DiPE/TriPE+(NeoC5,nC5，nC7)：粘度93.3mm²/s的合成酯5。

原料：二季戊四醇/三季戊四醇(醇重量％：75：25)和NeoC5(新戊酸)/nC5(正戊酸)/nC7(正庚酸)，(酸重量％＝32％:48％：20％)。

实施例6：DiPE+(NeoC5,nC5，nC7)：粘度68.6mm²/s的合成酯6。

原料：二季戊四醇(DiPE)和Neo-C5(新戊酸)/nC5(正戊酸)/nC7(正庚酸)，(酸重量％＝15.3：45.8：38.9)。

实施例7：DiPE+(NeoC5,nC5，nC7)：粘度69.8mm²/s的合成酯7。

原料：二季戊四醇(TriPE)和Neo-C5(新戊酸)/nC5(正戊酸)/nC7(正庚酸)，(酸重量％＝17.8：60.4：21.8)。

实施例8：DiPE+(NeoC5,nC5)：粘度68.2mm²/s的合成酯8。

原料：二季戊四醇和NeoC5(新戊酸)/nC5(正戊酸)，(酸重量％＝18.3％:81.7％)。

实施例9：DiPE+(NeoC10,nC5)：粘度67.7mm²/s的合成酯9。

原料：二季戊四醇(DiPE)和NeoC10(新癸酸)/nC5(正戊酸)，(酸重量％＝24％:76％)。

实施例10：DiPE+(NeoC5,nC7)：粘度68.5mm²/s的合成酯10。

原料：二季戊四醇(DiPE)和NeoC5(新戊酸)/nC7(正庚酸)，(酸重量％＝15％:85％)

混合酯1：合成酯8与合成酯10的重量比为75：25的混合物，粘度67.8mm²/s。

实施例11：PE/Di-PE+(NeoC5,nC5,nC7)：粘度48.2mm²/s的合成酯11。

原料：季戊四醇/二季戊四醇(醇重量％：41：59)和NeoC5(新戊酸)/nC5(戊酸)/nC7(庚酸)，(酸重量％＝49.8％:33.4％:16.8％)。

实施例12：DiPE+(NeoC5,nC5)：粘度49.8mm²/s的合成酯12。

原料：二季戊四醇和NeoC5(新戊酸)/nC5(戊酸)，(酸重量％＝1％:99％)。

实施例13：PE/DiPE+(NeoC5,nC5)：粘度31.3mm²/s的合成酯13。

原料：二季戊四醇/季戊四醇(醇重量％：55：45)和NeoC5(新戊酸)/nC5(戊酸)，(酸重量％＝18％:82％)。

实施例14：混合酯2：合成酯8与比较例8的Ze-Gles RB68EP(市售常规HFC用冷冻机油)的重量比为1：1的混合物，粘度67.4mm²/s。

实施例15：PE+(NeO-5，nC5，Nc7)：粘度22.8mm²/s的合成酯14。

原料：季戊四醇和NeoC5(新戊酸)/nC5(戊酸)/n7酸，(酸重量％＝26％:28％：46％)。

实施例16：TPE+(NeoC5,nC5,nC7)：粘度315mm²/s的合成酯15。

原料：三季戊四醇和NeoC5(新戊酸)/nC5(戊酸)/n7(庚酸)，(酸重量％＝34.7％:58.7％：6.6％)。

表1：各实施例的合成酯的粘度特性：

比较例：

比较例1：Lubrizol(CPI)：Solest 220

比较例2：Lubrizol(CPI)：Solest 320

比较例3：CPI Emkarate RL-100H

比较例4：专利文献1的合成油5A

比较例5：专利文献1的合成油3A

比较例6：DiPE+(C5,3,5,5-三甲基己酸(Trimethylhexanoic Acid))：粘度122mm²/s的合成酯16。

原料：二季戊四醇和C5(戊酸)/三甲基己酸，(酸重量％＝76.3％:23.7％)。

比较例7：CPI EMKARATE RL-68H

比较例8：JX Nippon Oil:Ze-Gles RB68EP

比较例9：Emkarate RL-46H

比较例10：Emkarate RL-32H

表2：各比较例的合成酯的基本物性：

表3：本发明的各实施例的冷冻机油的基本性质：

注1：合：合成酯，混：混合酯

对POE类润滑油而言，高水分的存在容易导致在制冷系统中发生酯化的逆反应发生，而导致酯类裂解成酸类，进而降低冷冻润滑油的安定性。而且在低温操作时，过多的水分容易结冰，易造成系统损害及降低热传面积。本发明实施例均确保水分低于50ppm符合一般POE冷冻润滑油的规格。

酸价对制冷系统主要的影响主要有两个方面：过高酸价易加速裂解反应，且容易造成系统内部的金属材质的腐蚀。本发明实施例1～14均经纯化处理，确保酸价符合常规POE冷冻润滑油的规范，典型数据为0.02mgKOH/g。

冷冻机油在制冷系统中易与电气材质接触，介电强度为评估冷冻润滑油绝缘特性的基本重要参数。过低的介电强度容易导致运转过程发生短路，而导致马达烧毁。影响介电强度的主要因素除了冷冻机油结构本身特性外，以反应后杂质与水分的去除(包含残留未反应的原料、催化剂等)尤为重要。本发明的合成酯和混合酯均经除水与纯化处理，确保介电强度符合一般POE冷冻润滑油的规格。

表4：实施例1～4及比较例1～3与R32冷媒的互溶性的比较(40℃动粘度≧90cSt)

*酯：合成酯

文A：专利文献1的合成油5A

S220：Solest 220

S320：Solest 320

R100：Emkarate RL-100H

一般而言，粘度愈高，与冷媒的互溶性愈差。但从上表可发现，本发明中，实施例1～4的POE的动粘度从122cSt～276cSt，较比较例1～2的动粘度120～220cSt为高，但却具有可随组成调整的两相分离温度，且粘度指数维持100以上。市售常规HFC用冷冻机油于此粘度范围，无论粘度指数高低均与二氟甲烷(R32)冷媒不相溶。

近期R32冷媒相关专利(专利文献1)记载：2-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸和二季戊四醇所得的多元醇酯的粘度可达220～276cSt且具有R32冷媒相溶性，但其粘度指数经计算均低于90，其润滑性将低于本发明实施例1～3的合成酯。

另专利文献2记载使用2-甲基丙酸或2-甲基戊酸、3,5,5-三甲基己酸与二季戊四醇所得的多元醇酯的粘度可达220cSt，但同样由于其支链结构导致粘度指数经计算均低于90，润滑性同样将低于本发明实施例1～3的合成酯。

比较例1和2的Lubrizol(CPI)：Solest 220和Solest320为具有代表性的高粘度POE市售泛用HFC冷冻机油，不具有R32冷媒相溶性。

表5：ISO 68粘度级实施例与比较例与R32冷媒的互溶性的比较(40℃动粘度68cst)

*酯：合成酯

混：混合油

文B：专利文献1的合成油3A

E68H：Emkarate RL-68H

RB68:Ze-Gles RB68EP

本发明实施例6～10及实施例14的冷冻机油相较于比较例5的专利文献1的合成油3A的冷冻机油有更高的粘度指数，且对R32冷媒的互溶性明显地更具可选择性，除了确保蒸发器回油无虞之外，更能提供压缩机的密封与润滑保护、防止冷媒泄漏和提高操作效率。比较例7和比较例8的传统HFC用POE冷冻机油与R32冷媒不相溶，室温即分相。

本发明实施例6～10与14显示，在相近的粘度及粘度指数下，本发明的冷冻机油可视需求调整组成比例而改变与二氟甲烷(R32)或含有R32冷媒的混合冷媒的相溶性，因应压缩机运作需要提供需要的相溶性与两相分离温度，在保障工作粘度的前提下维持高粘度指数，满足压缩机润滑保护的需求并及提高操作效能。

本发明实施例10和14例显示，本发明的冷冻机油可视需求互相混合、或与市售常规HFC冷冻机油相混合以改变与二氟甲烷(R32)或含有R32冷媒的混合冷媒的相溶性，同样可因应压缩机运作需要提供需要的相溶性，满足压缩机润滑保护的需求并提高操作效能，实施例14与市售常规HFC冷冻机油的混合配置也扩充了市场应用性。

比较例6是本公司由常规HFC用POE冷冻油针对R32冷媒相溶性进行结构优化后的范例，其与R32冷媒互溶温度为-8℃，但因受限于结构其R32冷媒兼容粘度范围仅局限于50～80cSt，且其润滑性经测试不如本发明提出的实施例结构。

表6：ISO 22～46粘度级的实施例和比较例与R32冷媒的互溶性比较

*E46H：Emkarate RL-46H

E32H：Emkarate RL-32H

本发明实施例11～13在较低的粘度范围仍能维持较高的的粘度指数，视压缩机运转需要提供合适的相溶温度，具有此一粘度范围的常规HFC用POE冷冻机油虽然具有相近的粘度指数，但其与R32冷媒相溶性仍不佳，在室温下或室温附近即发生两相分离。

工作粘度比较：以本公司PVT装置实际测试并仿真冷冻机油组合物运转状况。

表7.PVT装置实际测量数据：运转流体R32冷媒含量24％，油槽温度40℃。

样品	粘度级	分相温度	R32含量	温度	压力	工作粘度
							实施例5合成酯5	100	-19℃	23％	40.5	1622	6.503
实施例6合成酯6	68	2℃	23％	41.3	1811	4.782
							实施例7合成酯7	68	-19℃	24％	42.2	1826	4.382
实施例8合成酯8	68	-40℃	23％	43.8	1720	4.758
							比较例5专利文献1的合成油3A	68	-30℃	23％	41.9	1872	3.644
实施例13合成酯13	32	-17	23	41.3	1856	2.804

以ISO68粘度级为例，实施例6、7和8对应的合成酯，经实际测量，在控制相同冷媒含量及油槽温度的前提下，其所得到的工作粘度均高于比较例5的专利文献1的合成油3A，各实施例的合成酯，在相同测量条件下的压力均低于比较例，显示在该运转条件下实施例的润滑及保护效果明显将优于比较例。

R32冷媒在排除安全疑虑并符合法规要求的前提下，预期未来将朝向大型制冷设备应用发展，ISO-100或是更高粘度的冷冻机油搭配R32冷媒的应用是未来的发展方向。在低粘度应用部分，在克服小型设备设计与制造的困难后，R32冷媒与冷冻机油的搭配由于成本及性能上的优势，有利于在冰箱及除湿机等小型设备的应用，因此上表实施例5及实施例13也实际测量ISO100粘度级的合成酯5与ISO32粘度级的合成酯13的相关工作数据。

表8：冷冻机油与R32冷媒的混合物的工作粘度比较：PVT测试值代入理论模拟

酯：合成酯

文B：专利文献1的合成油3A

RB68：Ze-Gles RB68EP

ANSI/AHRI标准540规范了压缩机性能评估的标准仿真方法，依据其所规范的条件对本发明实施例6、7和8的合成酯与R32冷媒所形成的工作流体进行评估，显示实施例6～8合成酯所形成的工作流体除了可符合特定两相分离温度要求外，其工作粘度明显高于比较例5的专利文献1的合成油3A与R32冷媒所构成的工作流体，其差异介于8.8％至25％间。较高的工作流流体工作粘度，可确保所形成润滑油膜较厚，润滑性较佳且密封良好。

目前家用空调常用的R410A冷媒回转式压缩机通常搭配ISO 68粘度等级的冷冻机油，此类系统的工作流体是由比较例8的RB68与R410A冷媒所构成，本发明实施例6～8的合成酯与R32冷媒所形成的工作流体的工作粘度与比较例8的RB68与R410A所形成的工作流体的工作粘度相当或更高，可确保压缩机运转时润滑油膜较厚，润滑性较佳且密封良好。

封管热氧化安定性测试，测试方法：ANSI/ASHRAE标准97-2007

在制冷系统中，评估冷冻机油安定性时，最常用的为封管热氧化安定性测试法。此法与一般评估机油安定性方法的最大不同在于：其测试是处于高温高压冷媒与冷冻机油混溶环境下操作，可以加速鉴别冷冻机油的安定性差异。热氧化安定性愈差将导致冷媒与冷冻机油分解，容易造成系统阻塞、腐蚀及增加磨耗。

表9：封管热安定性比较：R32冷媒

＊评价标准：◎无变化Δ轻微颜色变化X大幅颜色变化

本发明实施例的冷冻机油合成酯在R32冷媒环境下，保有优异热氧化安定性，经封管热安定性测试后机油质量无明显劣化，金属片亦未发生外观腐蚀。

水解安定性比较(ASTM D-2619)

表10：封管水解安定性比较：R32冷媒，添加实施例1的添加剂

＊评价标准：◎无变化 Δ轻微颜色变化 X大幅颜色变化

本发明实施例的冷冻机油在R32冷媒环境下，保有优良的水解安定性。

一般而言，密闭制冷系统中接触水分的机会微乎其微，但对大型制冷系统而言，仍有可能因操作疏忽而造成些许水分进入制冷系统，而小型设备也可能因为维修或冷媒填充需求导致水分进入系统，使用耐水解冷冻机油可以避免在少量水分进入系统后所导致的冷冻机油水解，进而对系统产生腐蚀磨耗或产生油泥阻塞系统。

根据表10水解测试结果，本发明的冷冻机油结构具有良好的耐水解安定性，在异常含水量达500PPM的状况下，仅添加HFC泛用添加剂即可维持冷冻流体安定不分解，金属试片外观无腐蚀。

滑性测试比较(ASTM D 3233Test Methods for Measurement of ExtremePressure Properties of Fluid Lubricants)

表11：Falex滑性试验机滑性测试结果

依据上表FALEX磨耗测试结果，本发明的具有ISO68的实施例6及8的冷冻机油，其润滑效果明显优于具有相同粘度的比较例7、8及9的市售一般HFC冷冻机油以及专利文献1的合成油3A的R32冷媒专用冷冻机油。本发明的具有粘度93的实施例5的冷冻机油，润滑效果同样明显优于比较例4的专利文献1的合成油5A的R32冷媒专用粘度95冷冻机油。本发明的具有低粘度ISO VG 49/32/22的实施例12、13及实施例14的冷冻机油，其润滑效果同样优于比较例10的市售的HFC泛用ISO 32粘度级EMKARATE RL-32H冷冻机油。

受限于相溶性以及润滑性限制，业界目前并未开发出具有ISO VG粘度220(含)以上的R32冷媒用冷冻机油，本发明的冷冻机油由于其结构因素而粘度范围可由ISO VG 22扩展至ISO VG 320，实施例1(ISO VG 220)及实施例15(ISO VG 320)的高粘度冷冻机油，其润滑性明显优于表11所列的比较例1及比较例2的HFC泛用ISO VG 220/320高粘度冷冻机油Solest 220及Solest 320。

综合前述说明，本发明的冷冻机油由于含有特殊脂肪酸结构，其显示于各种不同粘度等级的实施例的FALEX磨耗测试结果普遍优于比较例，无论粘度高低均无例外。显示本发明的冷冻机油的润滑性除明显优于R32冷媒专用冷冻机油之外，亦优于目前应用于HFC冷媒的各种冷冻机油。

Claims

1.一种冷冻机油，其为一或多种多元醇酯(POE)，所述一或多种多元醇酯由一或多种多元醇与一或多种C_5-10直链脂肪酸及一或多种Neo-C_5-10酸反应而获得，其作为二氟甲烷(R32)冷媒或含有二氟甲烷(R32)冷媒之混合冷媒的冷冻机油，该多元醇酯具有下述性质：与二氟甲烷(R32)冷媒或含二氟甲烷(R32)冷媒的混合冷媒的互溶温度依据ANSI/ASHRAE标准86-1994并且20％的多元醇酯在冷媒中时高于-50℃且低于15℃，及依据ASTM-D445在40℃的动粘度(kinematic viscosity)介于22～320cSt，其中所述Neo-C_5-10酸包括新戊酸、新己酸或新癸酸或前述各酸的混合物且其含量占酸部份的1-50重量％。

2.如权利要求1所述的冷冻机油，其特征在于，该多元醇为选自由下列所组成的群组中的至少一者：新戊二醇(NPG(NeopentylGlycol))、3-羟基-2,2-二甲基丙酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯(HPHP(3-Hydroxy-2,2-Dimethylpropyl3-Hydroxy-2,2-Dimethylpropanoate))、三羟甲基丙烷(TMP(Trimethylolpropane))、双三羟甲基丙烷(DiTMP(DiTrimethylolpropane))、季戊四醇(PE(Pentaerythritol))、二季戊四醇(DiPE(DiPentaerythritol))和三季戊四醇(Tri-PE(TriPentaerythritol))。

3.如权利要求1所述的冷冻机油，其特征在于，该脂肪酸包括正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸或正癸酸。

4.如权利要求1所述的冷冻机油，其特征在于，所述Neo-C_5-10酸的含量占酸部份的5-35重量％。

5.如权利要求1所述的冷冻机油，其特征在于，所述Neo-C_5-10酸的含量占酸部份的10-30重量％。

6.一种冷冻润滑油组成物，其包含如权利要求1所述的冷冻机油，与二氟甲烷(R32)冷媒或含二氟甲烷(R32)冷媒的混合冷媒。

7.如权利要求6所述的冷冻润滑油组成物，其特征在于，该冷冻机油与冷媒的用量比为1/99-50/50。

8.如权利要求6所述的冷冻润滑油组成物，其另外包括极压添加剂、金属钝化剂、酸捕捉剂、抗氧化剂或其它合成冷冻润滑油。

9.如权利要求8所述的冷冻润滑油组成物，其特征在于，该其它合成冷冻润滑油为聚烷二醇(PAG)或聚乙烯醚(PVE)，其中该多元醇酯基础油对该聚烷二醇(PAG)或聚乙烯醚(PVE)的比例为介于100:0和60:40间。

10.如权利要求9所述的冷冻润滑油组成物，其特征在于，该极压添加剂添加量为0-4重量％，该金属钝化剂0-0.5重量％，该酸捕捉剂0-2重量％，及该抗氧化剂0-1重量％。