CN112111316A - 冷冻机油、工作流体组合物及压缩机 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及制冷工作介质技术领域,具体而言,涉及一种冷冻机油,还涉及包含该冷冻机油的工作流体组合物,还涉及使用该工作流体组合物的压缩机。冷冻机油包括基础油、添加剂和式【I】所示的化合物A,其中,R1为‑H、甲基或乙基;R2为C1‑C8的烷烃基。工作流体组合物包括含有冷冻机油和制冷剂。该压缩机所使用的工质为本申请第二方面提供的工作流体组合物。本申请中提供的冷冻机油具有良好的耐水解性,适用于氢氟烃类制冷剂的制冷压缩机。其采用的化合物A可中和冷冻机油中的酸性物质,减小合成酯的酸水解效应,提高冷冻机油的水解稳定性,以保证压缩机高效长期的运行。
Description
技术领域
本申请涉及制冷工作介质技术领域,具体而言,涉及一种冷冻机油,还涉及包含该冷冻机油的工作流体组合物,还涉及使用该工作流体组合物的压缩机。
背景技术
鉴于氟利昂在使用过程中会引起地球表面臭氧层变薄的现象,目前制冷系统正在逐步采用高环保特性的制冷剂来替代传统冷媒。现阶段各类制冷剂中,氢氟烃类制冷剂具有高效、稳定、廉价等优点,是目前较为理想的过渡制冷剂之一。
与冷媒的发展息息相关的冷冻机油也由最初的矿物油发展到现今的合成油。合成酯因其良好的热氧化安定性、润滑性、黏温特性、低毒、易生物降解等优点,常用作制冷系统润滑油的基础油。以合成酯为基础油的冷冻机油组合物能满足制冷系统的需求,还较为经济环保,相较矿物润滑油有着独特的优势。
但由于合成酯自身结构及添加剂等因素的影响,导致合成酯的水解安定性较差。其分子结构中的酯基亲水性较强,当有水存在时合成酯易水解生成能对金属表面产生腐蚀的有机醇及酸等小分子有机物,同时影响其润滑性能。在运用到以氢氟烃类为制冷剂的压缩机中时,其水解产物一方面会腐蚀压缩机和管道,造成机械设备的腐蚀及磨损,另一方面会使冷冻机油进一步分解变质,产生恶性循环,严重影响制冷压缩机的使用寿命和效率。因此有必要提高合成酯润滑油的抗水解能力。
在现有技术中,大都是从改善基础油的结构出发来提高合成酯的水解稳定性,如专利号为KR100741649B1的专利申请公开的一种脂环式二羧酸酯化合物、专利号为JP4751631B2的专利公开的一种新型脂环式多元羧酸酯化合物、专利号为CN105505540A的专利提出的烷基化芳烃与多羟基酯配合使用的技术方案以及专利号为CN104254515B的专利申请采用季戊四醇或混合多元醇与羧酸合成的一种混合酯。但上述这些方法依然无法改善本身抗水解能力差的基础油的水解稳定性。
为解决此问题,本发明提出一种冷冻机油组合物,该组合物在以多元醇酯为基础油的冷冻机油组合物中添加特定结构类添加剂,以提高冷冻机油的水解稳定性。
发明内容
为了解决上述技术问题,即如何提高作为冷冻机油基础油的合成酯的抗水解能力,本申请提供了一种冷冻机油、工作流体组合物及压缩机。
为了实现上述目的,根据本技术方案的第一个方面,本技术方案提供了一种冷冻机油。
根据本申请实施例的冷冻机油,包括基础油、添加剂和式【I】所示的化合物A,
其中,R1为-H、甲基或乙基;R2为C1-C8的烷烃基。
进一步地,在式【I】所示的化合物A中,R1为-H,R2为甲基。
进一步地,在式【I】所示的化合物A中,R1为-H,R2为正丁基。
进一步地,在式【I】所示的化合物A中,R1为甲基,R2为2-乙基己基。
进一步地,所述冷冻机油中化合物A的含量为0.005wt%~0.1wt%。
进一步地,所述冷冻机油中化合物A的含量为0.01wt%~0.05wt%。
进一步地,所述基础油为由多元醇和脂肪酸生成的多元醇酯。
进一步地,所述多元醇为季戊四醇和双季戊四醇中的一种或它们的混合物。
进一步地,所述脂肪酸为C4-C9的饱和脂肪酸。
进一步地,所述脂肪酸在α碳原子和/或β碳原子上连接有支链。
进一步地,所述添加剂为抗氧剂、抗磨剂、酸捕捉剂和抗泡剂中的至少一种。
为了实现上述目的,根据本技术方案的第二个方面,本技术方案还提供了一种工作流体组合物。
根据本申请实施例的工作流体组合物,其包括含有本申请第一方面提供的冷冻机油和制冷剂。
为了实现上述目的,根据本技术方案的第三个方面,本技术方案还提供了一种压缩机。
根据本申请实施例的压缩机,该压缩机所使用的工质为本申请第二方面提供的工作流体组合物。
本申请中提供的冷冻机油具有良好的耐水解性,适用于氢氟烃类制冷剂的制冷压缩机。其采用的化合物A可中和冷冻机油中的酸性物质,减小合成酯的酸水解效应,提高冷冻机油的水解稳定性,以保证压缩机高效长期的运行。
具体实施方式
以下,对本发明适宜的实施方式进行详细地说明。
本发明实施例提供的冷冻机油包括基础油、添加剂和式【I】所示的化合物A,
在式【I】中,R1为-H、甲基或乙基;R2为C1-C8的烷烃基,即甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基,可以为直链或支链形式,优选碳数较小的直链状烷烃基。
在冷冻机油中,基础油为多元醇酯,其通常通过多元醇和脂肪酸通过酯化反应合成。在冷冻机油中,化合物A结构式中的仲胺基团会与冷冻机油组合物中的水或氢离子结合,从而降低合成酯的酸水解速率,提高合成酯的抗水解性能。另外,化合物A中的苯三唑基团会与铜发生成膜反应,屏蔽铜离子的催化活性,改善冷冻机油组合物的抗铜腐蚀性能与抗氧化性能,当其与酚型抗氧剂一起使用时具有一定的协同作用,可以提高油样的稳定性。
作为一种可选的实施方式,式【I】所示的化合物A中,R1为-H,R2为甲基,即化合物A为N-甲基氨基亚甲基苯三唑,其结构式如式【II】所示。
作为一种可选的实施方式,式【I】所示的化合物A中,R1为-H,R2为正丁基,即化合物A为N-正丁基氨基亚甲基苯三唑,其结构式如式【III】所示。
作为一种可选的实施方式,式【I】所示的化合物A中,R1为甲基,R2为2-乙基己基,即化合物A为N-(2-乙基己基)-氨基亚甲基甲苯三唑,其结构式如式【IV】所示。
在冷冻机油中,基础油的含量优选为90wt%以上,更优选为95wt%以上;为提高冷冻机油的水解稳定性,化合物A的含量可以为0.005wt%~0.1wt%,为兼顾冷冻机油的稳定性(包含水解稳定性、热氧化稳定性、添加剂兼容性等)与抗铜腐蚀性能的角度而言,化合物A更优选为0.01wt%~0.05wt%。添加剂的含量为10wt%以下,但是考虑到避免引入更多的添加剂,其含量进一步优选为5wt%以下
作为冷冻机油基础油的多元醇酯为多元醇与脂肪酸通过酯化反应形成的酯。作为多元醇优选使用季戊四醇、双季戊四醇中的一种,或季戊四醇与双季戊四醇的混合物。作为脂肪酸优选使用C4-C9的直链或支链饱和脂肪酸,即直链或支链的丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸或壬酸。更为优选的,脂肪酸在α碳原子和/或β碳原子上连接有支链,其包括但不限于2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-甲基庚酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸或3,5,5-三甲基己酸。由于支链酯的水解稳定性优于直链酯,合成酯水解失效的关键是酯基的断裂,因此可通过增大酯基周围的取代基借助空间位阻效应保护酯基,使用支链酸,尤其是支链靠近羟基附近的酸设法增加酯分子的空间位阻,阻止水分子的进攻,防止酯基断裂。
在本发明提供的冷冻机油中所使用的添加剂用于进一步改善组合物的性能,降低压缩机的损耗,添加剂包括但不限于抗氧剂、抗磨剂、酸捕捉剂和抗泡剂中的至少一种。
抗氧剂可以为酚型抗氧剂中的一种或几种、胺型抗氧剂中的一种或几种,还可以为两种类型抗氧剂的组合物。酚型抗氧剂可以为2,6-二叔丁基酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-α-二甲氮基对甲酚、对苯二酚等,胺型抗氧剂可以为二苯胺、苯基-α-萘胺、二异辛基二苯胺、N,N-二仲丁基对苯二胺等。以冷冻机油的总量为基准计,抗氧剂的含量可以为0.1wt%~2wt%,考虑到酚型抗氧剂与化合物A具有协同作用,抗氧剂优选酚型抗氧剂,用量优选0.5wt%~1wt%。酚类抗氧剂与化合物A二者间的协同作用主要是针对冷冻机油的抗氧化稳定性而言,因为化合物A中的苯三唑基团会与铜发生成膜反应,屏蔽金属铜离子的催化活性,降低铜离子对氢过氧化物的催化分解作用,从而使得酚型抗氧剂被自由基消耗的速率变慢,最终使得油品的抗氧性能提高,并可降低酚型抗氧剂的使用量。
抗磨剂可以为磷系抗磨剂和硫磷系抗磨剂中的一种或几种。磷系抗磨剂可以为磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等。硫磷系抗磨剂可以为硫代磷酸三苯酯,硫代磷酸酯、丁基苯基硫代磷酸酯等。以冷冻机油的总量基准计,抗磨剂的含量可以为0.1wt%~5wt%,考虑到冷冻机油的水解稳定性,抗磨剂含量优选为0.5wt%~2wt%。大量的磷系抗磨剂或硫磷系抗磨剂易在冷冻机油中水解会产生酸性物质,加强合成酯的酸水解速率,因此用量不宜过大。
酸捕捉剂可以为甘油醚、甘油醚酯类环氧化合物和碳二亚胺类化合物中的一种或几种。具体而言,酸捕捉剂可以为2-乙基己基缩水甘油及醚、新癸基缩水甘油基酯、叔丁基苯基缩水甘油酯、双(二丁基苯基)碳化二亚胺等。以冷冻机油的总量基准计,酸捕捉剂的含量可以为0.1wt%~2wt%,优选0.5~1wt%。
抗泡剂可以使用二甲基硅油、聚甲基硅油、丙烯酸酯的均聚/共聚物等。以冷冻机油的总量基准计,抗泡剂含量为0~0.005wt%,优选0~0.002wt%。
本发明实施方式所提供的冷冻机油通常在冷冻机中以与制冷剂混合而成的冷冻机用工作流体组合物的形式存在。其中制冷剂可以选用饱和氟代烃(HFC)制冷剂,例如优选C1-C3的饱和氟代烃、更优选为C1-C2的饱和氟代烃。其包括但不限于二氟甲烷(R32)、三氟甲烷(R23)、五氟乙烷(R125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)中的一种或其中两种以上的混合物。工作流体组合物中冷冻机油的含量并没有特别限制,相对于100质量份的制冷剂,优选采用1~500质量份的冷冻机油,更优选为2~400质量份的冷冻机油。
本发明实施方式所涉及的冷冻机油和工作流体组合物可优选地用于具有往复移动式或旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱、开放型或密闭型的车载空调、除湿器、冷藏库、冷冻库、冷冻冷藏库、自动售货机、陈列柜等的冷却装置、具有离心式压缩机的冷冻机等。
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本申请保护的范围。
其中,在实施例和比较例中,基础油为脂肪酸-1和脂肪酸-2的混合脂肪酸与多元醇所形成的酯),其中脂肪酸的配比以及多元醇的种类参见表1。
表1基础油参数表
针对本发明各实施例和比较例的冷冻机油,实施以下所示的水解稳定性试验I、II与铜腐蚀试验。
水解稳定性试验I:参照SH/T 0301-1993《液压液水解安定性测定法(玻璃瓶法)》,采用高压反应釜考察合成酯的水解稳定性。向高压反应釜中加入20g酯类油(冷冻机油)与10g蒸馏水,并投入质量一定并处理干净的铜片。在反应釜中放入磁子,冲入N2,然后将反应釜置于带有传感器的加热套中,在93±0.5℃的温度下按转速500r/min搅拌反应48小时,将油水混合物过滤,再将油水分离,测定并计算油的40℃运动粘度及酸值变化、水层总酸度,观察铜片外观并计算其失重百分数。所得结果如表2-4所示。
水解稳定性试验II:本试验方法模拟了一定的压缩机实际运行工况。向冷冻机油中加入一定量的蒸馏水,混合均匀,直至含水量为1000ppm,取30g上述含水冷冻机油加入高压釜中,用真空泵抽尽釜内空气,然后封入15g制冷剂(如R32),在175℃下恒温反应240h。测定并计算试验后油样的酸值与40℃运动粘度变化。所得结果如表2-4所示。
铜腐蚀试验:参照石油产品铜片腐蚀试验法GB/T 5096-2017,采用高压反应釜考察合成酯产生铜腐蚀的相对程度。向高压反应釜中加入处理干净的铜片,加入冷冻机油直至液面高出铜片上端1~2cm。在常压下150℃恒温反应3h,观察铜片与油样外观。所得结果如表2-4所示。
在实施例和比较例中,部分物质代号说明如下:
A1表示式【II】所表示的化合物A;
A2表示式【III】所表示的化合物A;
A3表示式【IV】所表示的化合物A;
a1表示N,N′-二正丁基氨基亚甲基苯三唑;
a2表示N,N′-二(2-乙基己基)氨基亚甲基甲苯三唑。
表2-4中水解稳定性数据表明,本发明的实例1~13的冷冻机油与对比例1~3相比,在耐水解稳定性方面优势显著,表现出水解稳定性试验后油品的水解程度更小(油品的酸值变化更小)的特点。另外,由于添加剂A1~A3为苯三唑衍生物,其在铜腐蚀试验中表现出与金属减活剂a1、a2相同的金属减活效用。
表2实施例1-5及其性能参数
表3实施例6-10及其性能参数
表4实施例11-13、对比例1-3及其性能参数
实施例14:冷冻机油中基础油采用O2,其他特征与实施例3相同。
实施例15:冷冻机油中基础油采用O3,其他特征与实施例3相同。
实施例16:冷冻机油中基础油采用O1和O3的混合,且二者的质量比为50:50,其他特征与实施例3相同。
实施例17:冷冻机油中基础油采用O1和O4的混合,且二者的质量比为60:40,其他特征与实施例3相同。
实施例18:冷冻机油中基础油采用O2和O4的混合,且二者的质量比为70:30,其他特征与实施例3相同。
对比例4:冷冻机油中不添加化合物A1,其他特征与实施例14相同。
对比例5:冷冻机油中不添加化合物A1,其他特征与实施例15相同。
对比例6:冷冻机油中不添加化合物A1,其他特征与实施例16相同。
对比例7:冷冻机油中不添加化合物A1,其他特征与实施例17相同。
对比例8:冷冻机油中不添加化合物A1,其他特征与实施例18相同。
实施例19:冷冻机油中含有作为抗氧剂的2,6-二叔丁基对甲苯酚1wt%,作为抗磨剂的磷酸三甲苯酯2wt%,作为酸捕捉剂的叔丁基苯基缩水甘油酯0.5wt%和作为抗泡剂的二甲基硅油0.001wt%,其他特征与实施例3相同。
实施例20:冷冻机油中含有作为抗氧剂的2,6-二叔丁基对甲苯酚1wt%,作为抗磨剂的磷酸三甲苯酯2wt%,作为酸捕捉剂的叔丁基苯基缩水甘油酯0.5wt%和作为抗泡剂的二甲基硅油0.001wt%,其他特征与实施例14相同。
实施例21:冷冻机油中含有作为抗氧剂的2,6-二叔丁基对甲苯酚1wt%,作为抗磨剂的磷酸三甲苯酯2wt%,作为酸捕捉剂的叔丁基苯基缩水甘油酯0.5wt%和作为抗泡剂的二甲基硅油0.001wt%,其他特征与实施例15相同。
实施例22:冷冻机油中含有作为抗氧剂的2,6-二叔丁基对甲苯酚1wt%,作为抗磨剂的磷酸三甲苯酯2wt%,作为酸捕捉剂的叔丁基苯基缩水甘油酯0.5wt%和作为抗泡剂的二甲基硅油0.001wt%,其他特征与实施例16相同。
实施例23:冷冻机油中含有作为抗氧剂的2,6-二叔丁基对甲苯酚1wt%,作为抗磨剂的磷酸三甲苯酯2wt%,作为酸捕捉剂的叔丁基苯基缩水甘油酯0.5wt%和作为抗泡剂的二甲基硅油0.001wt%,其他特征与实施例17相同。
实施例24:冷冻机油中含有作为抗氧剂的2,6-二叔丁基对甲苯酚1wt%,作为抗磨剂的磷酸三甲苯酯2wt%,作为酸捕捉剂的叔丁基苯基缩水甘油酯0.5wt%和作为抗泡剂的二甲基硅油0.001wt%,其他特征与实施例18相同。
对比例9:冷冻机油中不添加化合物A1,其他特征与实施例19相同。
对比例10:冷冻机油中不添加化合物A1,其他特征与实施例20相同。
对比例11:冷冻机油中不添加化合物A1,其他特征与实施例21相同。
对比例12:冷冻机油中不添加化合物A1,其他特征与实施例22相同。
对比例13:冷冻机油中不添加化合物A1,其他特征与实施例23相同。
对比例14:冷冻机油中不添加化合物A1,其他特征与实施例24相同。
对于实施例14~24以及对比例1-14的冷冻机油,进行水解稳定性试验I、II与铜腐蚀试验,实验数据参见表5-表8,可以看出,实施例14~24得到了与实施例1~13相当的效果,并且性能明显由于对比例。
表5实施例14-18性能参数
表6实施例19-24性能参数
表7对比例4-8性能参数
表8对比例9-14性能参数
本说明书中部分实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
以上所述仅是本发明的具体实施方式,使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (13)
2.根据权利要求1所述的冷冻机油,其特征在于,在式【I】所示的化合物A中,R1为-H,R2为甲基。
3.根据权利要求1所述的冷冻机油,其特征在于,在式【I】所示的化合物A中,R1为-H,R2为正丁基。
4.根据权利要求1所述的冷冻机油,其特征在于,在式【I】所示的化合物A中,R1为甲基,R2为2-乙基己基。
5.根据权利要求1所述的冷冻机油,其特征在于,所述冷冻机油中化合物A的含量为0.005wt%~0.1wt%。
6.根据权利要求1所述的冷冻机油,其特征在于,所述冷冻机油中化合物A的含量为0.01wt%~0.05wt%。
7.根据权利要求1所述的冷冻机油,其特征在于,所述基础油为由多元醇和脂肪酸生成的多元醇酯。
8.权利要求7所述的冷冻机油,其特征在于,所述多元醇为季戊四醇和双季戊四醇中的一种或它们的混合物。
9.根据权利要求7所述的冷冻机油,其特征在于,所述脂肪酸为C4-C9的饱和脂肪酸。
10.根据权利要求7所述的冷冻机油,其特征在于,所述脂肪酸在α碳原子和/或β碳原子上连接有支链。
11.根据权利要求1所述的冷冻机油,其特征在于,所述添加剂为抗氧剂、抗磨剂、酸捕捉剂和抗泡剂中的至少一种。
12.一种工作流体组合物,其特征在于,包括:
权利要求1-11任一项所述的冷冻机油;以及
制冷剂。
13.一种压缩机,其特征在于,所述压缩机使用的工质为权利要求12所述的工作流体组合物。
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