CN105940078B - 工作介质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稳定且高效地制造含有对全球变暖的影响小、循环性能优良的三氟乙烯(HFO‑1123)的同时，能够以通常的操作稳定使用的工作介质的方法。该方法是将保持在第1容器内的含有超过70摩尔％的HFO‑1123的第1成分、和保持在第2容器内的不具有自分解性的第2成分混合来制造HFO‑1123含量为70摩尔％以下的工作介质的方法，其中，分别根据规定的条件，通过将第1成分供给于第2容器、将第2成分供给于第1容器、或者同时将第1成分和第2成分供给于另外准备的第3容器中来实施所述混合。

Description

工作介质的制造方法
技术领域
本发明涉及工作介质的制造方法，具体涉及稳定地制造抑制了对全球变暖的影响、能力高且容易操作的工作介质的方法。
背景技术
在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记述在化合物名称之后的括号内，在本说明书中根据需要使用其简称以代替化合物名称。
以往，作为冷冻机用制冷剂、空调机器用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环用的工作介质，使用了一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟烃(CFC)，一氯二氟甲烷等氢氯氟烃(HCFC)。但是，CFC和HCHC被指出对平流层的臭氧层存在影响，现在成为了被限制对象。
由于这种原因，作为热循环用工作介质，使用对臭氧层影响小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃(HFC)来替代CFC和HCFC。例如，R410A(HFC-32和HFC-125质量比为1:1的近似共沸混合制冷剂)等一直以来广泛使用的制冷剂。但是，HFC被指出可能是全球变暖的原因。
R410A由于冷冻能力强，所以在称作组合式空调和室内空调的通常的空调机器等中被广泛使用。但是，温室效应系数(GWP)为2088的高值，因此需要开发GWP低的工作介质。这种情况下，要求以仅将R410A替换、继续照原样使用一直以来所用的机器为前提开发工作介质。
于是，最近由于具有碳-碳双键且该键容易被空气中的OH自由基分解，因此针对作为对臭氧层影响很小且对全球变暖影响小的工作介质的氢氟烯烃(HFO)、即具有碳-碳双键的HFC具有越来越多的期待。本说明书中，在没有特别限定的情况下，则将饱和HFC称作HFC，与HFO区别使用。另外，也存在将HFC记述为饱和氢氟烃的情况。
作为使用了这种HFO的工作介质，例如在专利文献1中公开了关于使用了具有上述特性的同时、还具有优良的循环性能的三氟乙烯(HFO-1123)的工作介质的技术。专利文献1中，还以提高该工作介质的不燃性和循环性能等为目的，尝试了将HFO-1123与各种HFC组合作为工作介质。
此处，已知若存在火源，则HFO-1123在高温或高压下发生自分解。对此，报告了通过将HFO-1123与例如偏氟乙烯等其他成分混合而形成抑制了HFO-1123的含量的混合物，从而抑制自分解反应的尝试(参照非专利文献1)。
但是，非专利文献1中未记载在作为工作介质使用时的温度和压力条件下、维持HFO-1123循环性能的同时不发生自分解的稳定性优良的组合物以及稳定地制造这种组合物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/157764号
非专利文献
非专利文献1：燃烧、爆炸和冲击波(Combusion,Explosion,and Shock Waves)，卷42，编号2，140-143页，2006
发明内容
发明所要解决的技术问题
关于HFO-1123的自分解性本发明者确认到如下情况：含有HFO-1123的组合物中，相对于组合物总量如果使HFO-1123含量为70摩尔％以下，则在作为工作介质使用时的温度和压力条件下不具有自分解性。
本发明鉴于上述观点，目的在于提供稳定且高效地制造含有对全球变暖的影响小、循环性能优良的HFO-1123的同时，在通常操作时稳定性优良的工作介质的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下[1]～[12]的构成的工作介质的制造方法。
[1]工作介质的制造方法，其中，将保持在第1容器内且三氟乙烯的含量比例超过70摩尔％的第1成分、和
保持在第2容器内且选自饱和氢氟烃、不饱和氢氟烃、不饱和氢氯氟烃以及不饱和氯氟烃中的至少一种的含量比例在30摩尔％以上的不具有自分解性的第2成分通过下述(A)、(B)或(C)工序进行混合，以制造三氟乙烯含量相对于总量的比例在70摩尔％以下的工作介质。
(A)以下述(1)或(2)的条件将第1成分供给于所述第2容器。
(1)使所述供给时的所述第1成分的温度(t1)为t1＜0.5℃，至少从所述供给开始到所述混合结束为止使所述第2容器内的表压(P2)和所述供给时的第1成分的表压(p1)的关系为p1＞P2的同时，将所述第2容器内的温度(T2)保持在T2＜0.5℃的状态。
(2)使所述供给时的所述第1成分为温度(t1)为0.5℃≦t1≦180℃、表压(p1)为p1[MPa]＜1.05-0.0025t1的气体状态，至少从所述供给开始到所述混合完成为止使所述第2容器内的表压(P2)和所述第1成分的表压(p1)的关系为p1＞P2的同时，将所述第2容器内的温度(T2)保持在T2≦180℃且T2＜(1.05-p1)/0.0025的状态。
(B)以下述(3)或(4)的条件将第2成分供给于所述第1容器。
(3)至少从所述供给开始到所述混合结束为止，将所述第1容器内的温度(T1)以及表压(P1)保持在T1＜0.5℃的状态、或0.5℃≦T1≦180℃且P1[MPa]＜1.05-0.0025T1的状态。
(4)至少在所述供给时所述第2成分的表压(p2)为p2＞P1。
(C)至少从以下供给开始到所述混合结束为止，将另外准备的第3容器内的温度(T3)以及表压(P3)保持在T3＜0.5℃的状态、或0.5℃≦T3≦180℃且P3[MPa]＜1.05-0.0025T3的状态的同时，以下述(5)或(6)的条件将所述第1成分供给于所述第3容器，至少在所述供给时以所述第2成分的表压(p2)为p2＞P3的方式将所述第2成分供给于所述第3容器。
(5)使所述供给时的所述第1成分的温度(t1)为t1＜0.5℃，至少从所述供给开始到所述混合结束为止使所述第3容器内的表压(P3)和所述供给时的第1成分的表压(p1)的关系为p1＞P3的同时，将所述第3容器内的温度(T3)保持在T3＜0.5℃的状态。
(6)使所述供给时的所述第1成分为温度(t1)为0.5℃≦t1≦180℃、表压(p1)为p1[MPa]＜1.05-0.0025t1的气体状态，至少从所述供给开始到所述混合完成为止使所述第3容器内的表压(P3)和所述第1成分的表压(p1)的关系为p1＞P3的同时，将所述第3容器内的温度(T3)保持在T3≦180℃且T3＜(1.05-p1)/0.0025的状态。
[2]如[1]中记载的工作介质的制造方法，其中，所述(A)工序中所述第1容器的温度以及所述第2容器的温度均保持在低于0.5℃，将所述第1成分以t1＜0.5℃的液体状态供给于所述第2容器。
[3]如[1]中记载的工作介质的制造方法，其中，所述(B)工序中所述第1容器内的温度以及所述第2容器内的温度均保持在低于0.5℃，将所述第2成分以t2＜0.5℃的液体状态供给于所述第1容器。
[4]如[1]中记载的工作介质的制造方法，其中，所述(C)工序中所述第1容器内的温度、所述第2容器内的温度以及所述第3容器内的温度均保持在低于0.5℃，将所述第1成分以t1＜0.5℃的液体状态、并将所述第2成分以t2＜0.5℃的液体状态分别供给于所述第3容器。
[5]如[1]～[4]中任一项记载的工作介质的制造方法，其中，所述第2成分为2,3,3,3-四氟丙烯以及/或二氟甲烷。
[6]如[1]～[5]中任一项记载的工作介质的制造方法，其中，由所述第1成分和所述第2成分混合而得的工作介质是含有三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的工作介质，相对于工作介质总量，三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的总量的比例为70～100质量％，相对于三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的总量，三氟乙烯的比例在35质量％以上70质量％以下。
[7]如[1]～[5]中任一项记载的工作介质的制造方法，其中，由所述第1成分和所述第2成分混合而得的工作介质是含有三氟乙烯和二氟甲烷的工作介质，相对于工作介质总量，三氟乙烯和二氟甲烷的总量的比例为70～100质量％，相对于三氟乙烯和二氟甲烷的总量，三氟乙烯的比例在35质量％以上70质量％以下。
[8]如[1]～[5]中任一项记载的工作介质的制造方法，其中，由所述第1成分和所述第2成分混合而得的工作介质是含有三氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷的工作介质，相对于工作介质总量，三氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷的总量的比例为70～100质量％，相对于三氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷的总量，三氟乙烯的比例在10质量％以上70质量％以下，2,3,3,3-四氟丙烯的比例在50质量％以下，且二氟甲烷的比例在75质量％以下。
[9]如[6]～[8]中任一项记载的工作介质的制造方法，其中，所述第1成分由三氟乙烯构成。
[10]如[8]中记载的工作介质的制造方法，其中，所述第2成分由2,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷的混合物构成。
[11]如[1]～[4]中任一项记载的工作介质的制造方法，其中，所述第2成分由反式-1,3,3,3-四氟丙烯构成。
[12]如[1]～[4]中任一项记载的工作介质的制造方法，其中，所述第2成分由反式-1,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷的混合物构成。
发明效果
利用本发明的制造方法能够稳定且高效地制造对全球变暖的影响小且循环性能优良的工作介质。
附图说明
图1是表示HFO-1123发生自分解的温度(t)和压力(表压)(p)的条件的图表。
图2是将图1的图表与表示HFO-1123的温度与蒸汽压力的关系的图表重叠而表示HFO-1123的保存良好区域的图表。
图3是将图1的图表与表示HFO-1123的温度与蒸汽压力的关系的图表重叠来进行表示的图表。
图4是第1成分以及第2成分均为低于0.5℃的液体时，将第1成分供给于第2容器的操作的一个示例的示意图。
图5是第1成分以及第2成分均为低于0.5℃的液体时，将第1成分供给于第2容器的操作的另一个示例的示意图。
图6是第1成分以及第2成分均为低于0.5℃的液体时，将第2成分供给于第1容器的操作的一个示例的示意图。
图7是第1成分以及第2成分均为低于0.5℃的液体时，将第1成分和第2成分同时供给于第3容器的操作的一个示例的示意图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。
(工作介质)
本发明的制造方法所要制造的工作介质是HFO-1123的含量比例相对于工作介质总量为70摩尔％以下的工作介质。
本发明者确认到，在含有HFO-1123的组合物中，相对于组合物总量如果使HFO-1123含量为70摩尔％以下，则在作为工作介质使用时的温度和压力条件下不具有自分解性。
本说明书中，关于含有HFO-1123的组合物的自分解性，用以下方法评价时，将评价为发生自分解反应的组合物记为具有自分解性，将评价为未发生自分解反应的组合物记为不具有自分解性。
＜含有HFO-1123的组合物的自分解性的评价＞
自分解性的评价通过采用如下设备而实施并评价：作为高压气体保安法的个别文件中的对混合了含卤素气体的气体的燃烧范围进行测定的设备而推荐的基于A法的设备。
具体而言，在通过外部调控为规定的温度的内容积650cm3的球形耐压容器内以规定的压力封装HFO-1123和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、或HFO-1123和HFC-32、或HFO-1123和HFO-1234yf和HFC-32以各种比例混合而得的混合介质之后，通过将设置在内部的铂线熔断而施加了约30J的能量。
此外，在通过外部调控为规定的温度(200～300℃)的内容积700cm3的耐压容器内以不高于规定的压力(以表压计为4.0～10.0MPa)封装HFO-1123和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))和HFC-32、或HFO-1123和HFO-1234ze(E)以各种比例混合而得的混合介质之后，通过将设置在内部的铂线熔断而施加了约30J的能量。
通过测定能量施加后产生的耐压容器内的温度与压力的变化，确认了自分解反应的有无。在确认到压力上升且温度上升时，则判断发生了自分解反应。关于HFO-1123和HFO-1234ze(E)和HFC-32的混合介质、以及HFO-1123和HFO-1234ze(E)的混合介质，将点火前后压力差值为1MPaG以上、温度差值为10℃以上的混合介质判断为发生了歧化反应。
关于HFO-1123和HFO-1234yf的混合介质的结果示于表1，关于HFO-1123和HFC-32的混合介质的结果示于表2，关于HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32的混合介质的结果示于表3，关于HFO-1123、HFO-1234ze(E)和HFC-32的混合介质的结果示于表4，关于HFO-1123和HFO-1234ze(E)的混合介质的结果示于表5。另外表1～5中的压力是表压。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
由上述表1～表5可知，相对于组合物总量，如果HFO-1123的含量为70摩尔％以下则为稳定性高的组合物。另外，为形成工作介质而与HFO-1123组合的化合物至少是不具有自分解性且不破坏臭氧层的化合物。作为这种化合物，可例举选自饱和氢氟烃、不饱和氢氟烃(以下也称作“HFC”)、不饱和氢氯氟烃(以下也称作“HFO”)以及不饱和氯氟烃(以下称作“CFO”)中的至少一种(但是，不具有自分解性)。
作为HFC，可例举HFC-32、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、HFC-125、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。
其中，作为HFC，从对臭氧层影响小且冷冻循环特性优良的观点出发，优选HFC-32、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)以及HFC-125，更优选HFC-32、HFC-134a以及HFC-125，最优选HFC-32。
HFC可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为HFO-1123以外的HFO，可例举HFO-1234yf、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、反-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、顺-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、HFO-1234ze(E)、顺-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等。
其中，优选HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFO-1234ze(Z)，更优选HFO-1234yf以及HFO-1234ze(E)。
HFO-1123以外的HFO可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为CFO，可例举氯氟丙烯和氯氟乙烯等。从防止大幅降低工作介质的循环性能并容易抑制工作介质的可燃性的观点出发，作为CFO，优选1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。
CFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
本发明的制造方法所要制造的工作介质含有30摩尔％以上的HFO-1123之外的成分。将其作为工作介质以上述组成范围与HFO-1123进行组合时，优选具有可替换以往使用的R410A的能够充分实用化的循环性能的同时、温室效应系数(GWP)低的工作介质。
此处，GWP是指基于政府间气候变化专业委员会(IPCC)第4次评价报告书(2007年)的100年的值而测定的值，HFO-1123的GWP为0.3。
作为与HFO-1123组合的化合物，在以上述组成范围进行了组合的情况下，优选能够使所得工作介质的GWP为2088(R410A的GWP值)以下的化合物，更优选能够使工作介质的GWP为500以下的化合物。另外，本说明书中，混合物的GWP是基于混合物中各成分的质量的加权平均数。
另外，工作介质由混合物构成时，如果混合物是非共沸的，则从压力容器向冷冻空调机器填充时发生组成变化、从冷冻空调机器发生制冷剂泄露时冷冻空调机器内的制冷剂组成发生变化的可能性极大，存在难以恢复为初期状态的制冷剂组成等问题点。因此，作为本发明对象的工作介质，从能够避免上述问题的观点出发，优选为如上述R410A的近似共沸混合制冷剂。
另外，作为检测混合物工作介质的上述性质的指标，一般使用以下所示的“温度梯度”。温度梯度定义为热交换器、例如蒸发器中蒸发的或冷凝器中冷凝的起始温度和终止温度不同的性质。共沸混合制冷剂中，温度梯度为0，如R410A的近似共沸混合制冷剂中，温度梯度极为接近于0。
如果温度梯度大，则存在例如蒸发器的入口温度降低而导致结霜的可能性增高的问题。进一步，在热循环系统中，为了提高热交换效率而通常使热交换器中流动的工作介质和水及空气等热源流体形成对流，在稳定运转状态下该热源流体的温度差小，因此在温度梯度大的非共沸混合介质的情况下，难以得到能量效率良好的热循环系统。因此，作为本发明的对象的工作介质，优选例如即使是非共沸混合介质也具有合适的小温度梯度的非共沸混合介质。
作为本发明对象的工作介质，优选在消除了单独使用HFO-1123时发生自分解的问题的基础上，上述循环性能、GWP和温度梯度的要素保持良好平衡的工作介质，因此，作为与HFO-1123组合的化合物，优选HFO-1234yf以及/或HFC-32。
作为本发明的对象的工作介质中HFO-1123的含量下限优选30摩尔％，更优选40摩尔％。
作为HFO-1123和HFO-1234yf以及/或HFC-32的组合的组成，具体可例举以下组成中的任一种且HFO-1123相对于工作介质总量的含量为70摩尔％以下的组成。
(i)含有HFO-1123和HFO-1234yf的工作介质，相对于工作介质总量，HFO-1123和HFO-1234yf的总量的比例为70～100质量％，相对于HFO-1123和HFO-1234yf的总量，HFO-1123的比例在35质量％以上70质量％以下。
(ii)含有HFO-1123和HFC-32的工作介质，相对于工作介质总量，HFO-1123和HFC-32的总量的比例为70～100质量％，相对于HFO-1123和HFC-32的总量，HFO-1123的比例在35质量％以上70质量％以下，优选为40～60质量％。
(iii)含有HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32的工作介质，相对于工作介质总量，HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32的总量比例为70质量％～100质量％，相对于HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32的总量，HFO-1123的比例在10质量％以上70质量％以下，HFO-1234yf的比例在50质量％以下，且HFC-32的比例在75质量％以下。
(本发明的制造方法)
本发明的制造方法的特征为：将保持在第1容器内且三氟乙烯的含量比例超过70摩尔％的第1成分，和保持在第2容器内且选自饱和氢氟烃、不饱和氢氟烃、不饱和氢氯氟烃以及不饱和氯氟烃中的至少一种的含量比例在30摩尔％以上的不具有自分解性的第2成分通过下述(A)、(B)或(C)工序进行混合，以得到三氟乙烯含量相对于总量的比例在70摩尔％以下的工作介质。
(A)以规定的条件、具体而言以下述(1)或(2)的条件将第1成分供给于所述第2容器。
(B)以规定的条件、具体而言以下述(3)或(4)的条件将第2成分供给于所述第1容器。
(C)将另外准备的第3容器内保持为下述规定的状态的同时，以规定的条件、具体而言以下述(5)或(6)的条件将所述第1成分供给于所述第3容器，并以下述规定的条件将所述第2成分供给于所述第3容器。
本发明的制造方法具有上述(A)、(B)、(C)中任一项的工序，以将上述第1成分以及第2成分混合。以下，参照图1～7对各成分以及各工序进行具体说明。
(第1成分)
第1成分中HFO-1123的含量比例超过70摩尔％。如果第1成分中HFO-1123的含量超过70摩尔％则容易发生自分解。本发明的制造方法的与第2成分混合的操作中，需要在该第1成分不发生自分解的条件下进行操作。此时，第1成分中HFO-1123的含量为100摩尔％的情况下最容易发生自分解。因此，工序(A)～(C)中为确保稳定性而进行条件设定时，如果在第1成分仅由HFO-1123构成时进行条件设定，则第1成分中HFO-1123的含量为其他含量的情况下也能够确保稳定性。
在第1成分由100摩尔％的HFO-1123构成时，基于温度(t)和压力(p)的关系对其自分解性进行调控。图1是表示HFO-1123发生自分解的温度(t)和压力(表压)(p)的条件的图表，虚线所示的直线表示自分解性有无的边界线。直线表示的关系式为p[MPaG]＝1.05-0.0025t。图1中，该直线以上的区域表示具有自分解性的状态，该直线以下的区域表示不具有自分解性的区域。即，p小于1.05-0.0025t的状态时，HFO-1123不具有自分解性。以下，也将该直线称作“自分解边界线”。
图1中菱形所示的点是该温度条件以及压力(表压)条件下以上述方法实施自分解性的评价并评价为不具有自分解性的点，三角形所示的点是评价为具有自分解性的点。基于这些实测值求出了上式。另外，将各评价点的实测值示于表6。表6中，点火前是指用不高于规定压力的压力将以各种比例混合的混合介质封装之后，设置于内部的铂线未熔断的时间点，点火后是指由铂线的熔断而施加了约30J的能量的时间点。
[表6]
本发明的制造方法中，作为第1成分，例如可使用对以一氯三氟乙烯的氢还原等方法而得的粗HFO-1123进行蒸馏、将HFO-1123的含量调整为70～100摩尔％左右的范围的纯化HFO-1123。
第1成分也可以相对于第1成分总量为低于30摩尔％的比例含有HFO-1123以外的化合物。作为第1成分也可含有的HFO-1123以外的化合物，例如可例举选自制造HFO-1123时生成的副产物、第2成分含有的饱和氢氟烃、不饱和氢氟烃、不饱和氢氯氟烃以及不饱和氯氟烃中的至少一种等。
关于如上所述而得的第1成分在保存时确保稳定性的条件，与上述相同，如果在最容易发生自分解的HFO-1123的含量为100摩尔％的情况下设定成稳定的条件，则在第1成分中HFO-1123的含量为其他含量时也能够确保保存时的稳定性。
因此，将第1成分中HFO-1123的含量为100摩尔％的情况作为示例进行说明。
通过将HFO-1123以其温度(t)和压力(p)为p[MPaG]＜1.05-0.0025t的状态进行保存，可确保保存时的稳定性。另外，在特定的容器内，如果能够以仅存在HFO-1123的液体的状态进行保存，则在这种情况下能够不发生自分解而稳定地保存。在图2中将表示HFO-1123形成液体的温度与压力的关系(蒸汽压曲线)的图表与图1的图表重叠来进行表示。图2中实线所示的曲线是蒸汽压曲线，在蒸汽压曲线的右侧区域则HFO-1123是气体，在左侧区域则HFO-1123为液体。如以上说明，HFO-1123仅以液体形式存在的状态是指在图2中处于蒸汽压曲线的左侧的液体区域。
此处，通常将HFO-1123的液体加入容器进行保存时，以HFO-1123的液体和气体共存的气液混合状态进行保存。气液混合状态的温度以及压力以蒸汽压曲线上的温度以及压力表示，但是用温度180℃以下且处于自分解边界线以下的区域表示HFO-1123为气液混合状态的稳定状态。具体而言，是低于蒸汽压曲线与自分解边界线的交叉点(温度0.5℃、压力1.049MPaG)的区域。考虑这些因素，则作为HFO-1123的保存良好区域，可例举图2中划有斜线的区域，即，t＝180℃的直线、p＝1.05-0.0025t的直线和蒸汽压曲线围成的区域，但是，p＝1.05-0.0025t的直线自身除外。
本说明书中，HFO-1123的“保存良好区域”是用于表示图2的所述斜线区域的术语。另外，即使是将HFO-1123的液体加入容器进行保存时，如果能够用HFO-1123以外的对HFO-1123的保存不产生影响的气体、例如氮气，将液体未填充的部分全部置换，则能够以图2的蒸汽压曲线左侧的液体区域的温度以及压力进行稳定地保管。
(第2成分)
第2成分是选自饱和氢氟烃、不饱和氢氟烃、不饱和氢氯氟烃以及不饱和氯氟烃中的至少一种的含量比例在30摩尔％以上且不具有自分解性的成分。
作为第2成分所含有的选自饱和氢氟烃、不饱和氢氟烃、不饱和氢氯氟烃以及不饱和氯氟烃中的至少一种成分，可例举上述示例的各种化合物。优选的化合物及其组合也与上述相同。另外，第2成分也可以是HFO-1123的含量比例低于70摩尔％的不具有自分解性的混合物。
第2成分与第1成分以规定的比例混合时，只要是能得到作为上述本发明的制造方法的对象的工作介质的组成即可，即，能得到至少含有HFO-1123且HFO-1123的含量比例在70摩尔％以下的工作介质的组成即可。优选能够得到上述(i)～(iii)的组成中任一种的工作介质的组成。从这种观点出发，则第2成分优选由HFO-1234yf以及/或HFC-32构成。
本发明的制造方法中，将上述第1成分保持在第1容器内，将上述第2成分保持在第2容器内，从而进行准备。然后，通过工序(A)、工序(B)以及工序(C)中的任一工序将第1成分和第2成分混合。以下说明中，只要没有特别说明则压力是指表压。
(工序(A))
工序(A)是以(1)或(2)的条件将第1成分供给于保持第2成分的第2容器的工序。
以下(1)和(2)所规定的条件涉及以下内容：将第1成分供给于第2容器时第1成分的温度(t1)和压力(p1)，至少从开始将第1成分供给于第2容器时、到通过该供给而在第2容器内进行的第1成分和第2成分的混合结束为止第2容器内的温度(T2)以及压力(P2)。
另外，本说明书中，“供给时”的温度和压力是指，某一成分进入容器时的温度和压力，只要没有特别说明，则在供给连续进行的情况下，从供给开始到结束为止保持为一定的状态。
另外，(A)工序中的这些条件全部以第1成分的HFO-1123含量为100摩尔％时稳定的条件为基准进行设定。由此，可以说(A)工序中的上述条件是将规定范围内的任意组成的第1成分和任意组成的第2成分混合以制造任意组成的工作介质时也能够确保稳定性的条件。另外，以第1成分中HFO-1123的含量为100摩尔％时稳定的条件为基准而进行的条件设定也适用于后述的(B)工序以及(C)工序，因此，可以说(B)工序以及(C)工序中也能够与上述(A)工序同样地确保稳定性。
(1)使所述供给时的所述第1成分的温度(t1)为t1＜0.5℃，至少从所述供给开始到所述混合结束为止使所述第2容器内的表压(P2)和所述供给时的所述第1成分的表压(p1)的关系为p1＞P2的同时，将所述第2容器内的温度(T2)保持在T2＜0.5℃的状态。
(2)使所述供给时的所述第1成分为温度(t1)为0.5℃≦t1≦180℃、表压(p1)为p1[MPa]＜1.05-0.0025t1的气体状态，至少从所述供给开始到所述混合结束为止使所述第2容器内的表压(P2)和所述第1成分的表压(p1)的关系为p1＞P2的同时，将所述第2容器内的温度(T2)保持在T2≦180℃且T2＜(1.05-p1)/0.0025的状态。
工序(A)的上述(1)和(2)的条件中，共通的条件是涉及将第1成分供给于第2容器时第1成分的压力(p1)和第2容器内的压力(P2)的关系为p1＞P2的压力的条件。该压力的条件是将第1成分供给于第2容器时的必须条件。(1)以及(2)分别表示将第1成分供给于第2容器时p1＞P2的必须压力条件下的、供给时第1成分的温度(t1)、压力(p1)和第2容器内的温度(T2)的关系。
工序(A)中第2容器至少从第1成分的供给开始到通过该供给而在第2容器内进行的第1成分和第2成分的混合结束为止，温度(T2)和压力(P2)为上述(1)或(2)的状态即可。
上述混合结束时，在第2容器内以贮留物的形式得到本发明的实施方式的稳定组成的工作介质。由此，在上述供给开始前以及混合结束后，第2容器内容纳的第2成分以及本发明的实施方式的工作介质均不具有自分解性，从自分解的观点出发在操作方面没有需要特别注意的地方。另外，在上述混合结束时，如后所述，通常是停止供给第1成分的时间点。
此处，保持第1成分的第1容器内的温度(T1)以及压力(P1)通常保持为如上述所示的第1成分的HFO-1123的含量为100摩尔％时也稳定的条件的范围的温度和压力，优选为180℃以下且处于自分解边界线以下的区域的温度和压力，更优选为保存良好区域内的温度和压力。
通常，将第1成分供给于保持第2成分的第2容器时，配备有将第1容器和第2容器连接的供给管，通过该供给管将第1成分供给于第2容器。连接第1容器和第2容器的供给管通常具有控制第1成分的供给的开始(ON)、结束(OFF)和单位时间的供给量的组件，根据需要还具有压力调整组件和温度调整组件。另外，工序(A)中，为了达到作为该工序的必须条件的p1＞P2，通常使用设置于供给管的压力调整组件，典型的是使用泵。
由此，供给时第1成分的温度(t1)和压力(p1)不一定与在第1容器内以温度(T1)和压力(P1)保持的第1成分的温度和压力的条件一致。图3中，将能够用于向第2容器内稳定供给第1成分的供给时第1成分的温度(t1)和压力(p1)的范围进行涂抹，或者用方格图案表示。即，供给时第1成分的温度(t1)和压力(p1)如果落在图3中被涂抹的t1＜0.5℃区域(以下也称作“低温区域”)内，或者落在方格图案所示的0.5℃≦t1≦180℃、p1[MPa]＜1.05-0.0025t1的气体区域(以下也称作“低压区域”)内，则能够在上述p1＞P2的压力条件下，通过将第2容器内的温度(T2)设定为规定的条件，具体而言分别设定为(1)以及(2)的条件来稳定地供给第1成分。另外，此时优选调整将第1成分供给于第2容器的单位时间的供给量。
(1)是将处于低温区域的第1成分在相同的温度区域供给于更低压力状态的第2容器的条件设定，如果满足该条件，则能够确保第2容器的稳定。另外，(2)是将处于低压区域的第1成分供给于压力更低、温度(T2)为180℃以下且即使第1成分的温度(t1)升高至第2容器内的温度(T2)、压力(p1)也在自分解边界线以下的状态的第2容器的条件设定，如果满足该条件，则能够确保第2容器的稳定。
另外，将第1成分混合于第2成分时，从效率方面考虑，优选以两成分均为液体的状态进行混合。为了使该条件适用，例如在第1容器内以低于0.5℃的液体的状态保持第1成分。如上所述，通常优选以气体和液体共存的状态保存第1成分。因此，优选将第1容器的温度和压力调整为温度低于0.5℃且处于HFO-1123的蒸汽压曲线上的状态。
另外，以液体状态将第1成分供给于第2容器时，在满足p1＞P2的同时，调整供给时第1成分的温度(t1)和压力(p1)以使其处于低温区域和液体区域。这种情况下，通过上述(1)，第2容器内的温度条件为T2＜0.5℃的状态。如上所述优选使第2成分为液体的状态，据此来选择被放置于第2容器时的条件，即，p1＞P2、T2＜0.5℃的条件的范围内第2成分为液体的条件。
图4是第1成分和第2成分均为低于0.5℃的液体时(A)工序的一个示例的示意图。
图4的(4a)中，将由一氯三氟乙烯的氢还原等方法而得的粗HFO-1123作为第1成分11供给于蒸馏器4，在塔底液贮留槽6中作为塔底液而除去副产物，通过冷却冷凝组件5将获自塔顶的馏分冷凝而准备了作为馏出液的HFO-1123(液)。以贮留在第1容器1内的状态得到了HFO-1123(液)11。第1成分也可以是市售的包装在容器内的第1成分。
将以贮留于第1容器1的状态而得的HFO-1123(液)11供给于另外准备的贮留有第2成分(液)12的第2容器2。图4(4b)表示将第1成分11供给于第2容器2之前的状态，图4(4c)表示将第1成分11供给于第2容器2而得到工作介质13的状态。另外，关于第2成分，与第1成分相同，既可以是用公知的方法制造、将通过蒸馏纯化而得的塔底液或馏出液贮留于第2容器的成分，也可以是市售的包装在容器内的第2成分。
例如，第1容器1内的温度(T1)如上所述低于0.5℃，压力(P1)调整为使第1成分为液体的条件，具体而言调整为-55℃以上且低于0.5℃的上述蒸汽压曲线上的压力。第1容器1内的第1成分的温度、压力与第1容器内的温度(T1)、压力(P1)相同。
第1容器1具有排出口、第2容器2具有供给口的同时，用通过泵14而使气体或液体能够流通的供给管7以及供给管8将第1容器1和第2容器2连接。第1容器1内的第1成分11通过泵14从第1容器1的排出口经供给管7和供给管8内移动至第2容器2的供给口，从而被供给于第2容器2内。供给管7连接第1容器1的排出口和泵14，供给管8连接泵14和第2容器2的供给口。
第2容器2的温度(T2)低于0.5℃，压力(P2)设定并保持为使得第2容器2内保持的第2成分为液体状态的压力。
此处，在第2容器2内的压力(P2)低于第1容器1内的压力(P1)时，第1成分通常由于其自身压力进行移动。这种情况下，将第1成分供给于第2容器时的压力(p1)和温度(t1)与第1容器内的温度(T1)和压力(P1)相同。这种情况下，压力的关系为P1＝p1＞P2。
压力(P2)高于压力(P1)时，通过泵14将供给第1成分时的压力(p1)加压成高于第2容器2内的压力(P2)的状态。这种情况下，加压后的第1成分的温度(t1)虽然不需要与加压前的温度(T1)相同，但是以保持在低于0.5℃的范围进行加压。即，第1成分作为低温区域的液体被供给于第2容器内。这种情况下，将第1容器1和泵14连接的供给管7内的第1成分的温度和压力与第1容器1的温度(T1)、压力(P1)相同。另一方面，将泵14和第2容器2连接的供给管8内的第1成分的温度和压力与供给时的第1成分的温度(t1)和压力(p1)相同，压力关系为P1＜P2＜p1。
该示例中，实施(A)工序时的条件相当于上述(1)的情况。因此，至少从第1成分的供给开始到第1成分和第2成分的混合结束为止，将第2容器2的温度(T2)保持在低于0.5℃。
如上所述，通过向第2容器2内供给第1成分11，第2成分12和第1成分11在第2容器2内进行混合。当第2容器2内的贮留物形成作为目的的工作介质13的组成的时间点时停止第1成分11的供给。关于第1成分11的供给的停止，优选设置能够连续测定第2容器2内的贮留物的组成的组件并在该组件测得作为目的的工作介质13的组成时停止供给。另外，也可根据作为目的的工作介质13的组成，预先相应地调整所要混合的第1成分和第2成分的量。
另外，例如也可如图5所示实施第1成分和第2成分均为低于0.5℃的液体时的(A)工序。图5是实施第1成分和第2成分均为低于0.5℃的液体的(A)工序时，以液体状态将第1成分供给于保持在第2容器内的第2成分的液体中的操作的示意图。
相对于图4所示方法中以连接泵14和第2容器2的供给口的方式设置供给管8，图5所示的方法中的不同点在于，供给管8以一端与泵14连接、另一端从泵14出发经过第2容器2的供给口到达第2成分(液)12中的方式进行设置。除此之外没有不同之处。图5所示的方法中，实施以上说明的第1成分和第2成分均为低于0.5℃的液体时的(A)工序的条件不变。
例如，按照图5所示以液体状态将第1成分供给于保持在第2容器内的第2成分的液体中的优点在于，第2成分和第1成分的混合得到促进。
(工序(B))
工序(B)是以下述(3)或(4)的条件将第2成分供给于保持第1成分的第1容器的工序。
(3)至少从所述供给开始到所述混合结束为止，将所述第1容器内的温度(T1)以及表压(P1)保持在T1＜0.5℃的状态、或保持在0.5℃≦T1≦180℃且P1[MPa]＜1.05-0.0025T1的状态。
(4)至少在所述供给时所述第2成分的表压(p2)为p2＞P1。
工序(B)的上述(4)的条件是涉及将第2成分供给于第1容器时第2成分的压力(p2)和第1容器内的压力(P1)的关系为p2＞P1的压力的条件。该压力的条件是将第2成分供给于第1容器时的必须条件。
另外，上述(3)的条件是至少从开始将第2成分供给于第1容器到通过该供给而在第1容器内进行的第1成分和第2成分的混合结束为止，将第1容器内的温度(T1)和压力(P1)保持在以上说明的图3所示的低温区域内或低压区域内的条件。此处，上述混合结束时通常是停止供给第2成分的时间点。
另外，保持第1成分的第1容器内的温度(T1)以及压力(P1)在第2成分的供给开始之前为止保持为如上述所示的第1成分的HFO-1123的含量为100摩尔％时也稳定的条件的范围的温度和压力，优选为180℃以下且处于自分解边界线以下的区域的温度和压力，更优选保持为保存良好区域内的温度和压力。另外，上述混合结束时，在第1容器内以贮留物的形式得到本发明的实施方式的稳定组成的工作介质。该工作介质是不具有自分解性的工作介质，因此从自分解的观点出发，针对上述混合结束后的第1容器在操作上不存在需要特别注意的方面。
工序(B)中第2容器2的温度(T2)和压力(P2)无特别限制。虽然第2容器2内的第2成分的温度和压力与温度(T2)和压力(P2)相同，但是向第1容器1供给时第2成分的温度(t2)和压力(p2)可通过例如以下方法进行调整。
通常，将第2成分供给于保持第1成分的第1容器时，配备有将第2容器和第1容器连接的供给管，通过该供给管将第2成分供给于第1容器。连接第1容器和第2容器的供给管通常具有控制第2成分的供给的开始(ON)、结束(OFF)和单位时间的供给量的组件，根据需要还具有压力调整组件和温度调整组件。另外，工序(B)中，为了达到作为该工序的必须条件的p2＞P1，通常使用设置于供给管的压力调整组件，典型的是使用泵。
工序(B)中，从第2成分的供给开始到上述混合结束为止，为了将第1容器内的温度(T1)和压力(P1)保持在图3所示的低温区域内或低压区域内，调整向第1容器供给时第2成分的温度(t2)和压力(p2)，进一步调整单位时间的供给量，以使温度(T1)和压力(P1)落在该范围内。例如，第1容器内的温度(T1)和压力(P1)处于低温区域时，将第2成分的供给时的温度(t2)和压力(p2)设定在低温区域内。另外，第1容器内的温度(T1)和压力(P1)处于低压区域时，可例举将第2成分的供给时的温度(t2)和压力(p2)设定在低压区域内等。此时，更为稳定的可例举压力(p2)处于低压区域、t2＜(1.05-P1)/0.0025的条件。
该工序(B)也和上述(A)工序的情况相同，如果重视效率则优选将第1成分和第2成分以液体状态进行混合。
为了使该条件适用，例如在供给第2成分之前，在第1容器内以低于0.5℃的液体状态保持第1成分。如上所述，通常优选以气体和液体共存的状态保存第1成分。因此，在供给第2成分之前，优选将第1容器的温度和压力调整为温度低于0.5℃且处于HFO-1123的蒸汽压曲线上的状态。
以符合上述(3)和(4)的条件的方式，将低于0.5℃的液体状态且p2＞P1的第2成分供给于这种状态的第1容器，与温度低于0.5℃且处于HFO-1123的蒸汽压曲线上的液体的第1成分混合。(B)工序中，优选能够以上述方式将均为液体状态的第1成分和第2成分混合。
图6是第1成分和第2成分均为低于0.5℃的液体时(B)工序的一个示例的示意图。
能够与上述(A)工序同样地准备保持第1成分11的第1容器1以及保持第2成分12的第2容器2。图6中示出了将保持在第2容器2内的第2成分(液)12供给于保持第1成分(液)11的第1容器1的操作。图6(6a)表示将第2成分12供给于第1容器1之前的状态，图6(4b)表示将第2成分12供给于第1容器1而得到工作介质13的状态。
图6(6a)中，例如，第1容器1内的温度(T1)如上所述低于0.5℃，压力(P1)调整为使第1成分为液体的条件，具体而言调整为-55℃以上且低于0.5℃的上述蒸汽压曲线上的压力。第1容器1内的第1成分的温度和压力与第1容器内的温度(T1)和压力(P1)相同。
第2容器2具有排出口、第1容器1具有供给口的同时，用通过泵14而使气体或液体能够流通的供给管9以及供给管10将第2容器2和第1容器1连接。第2容器2内的第2成分12通过泵14从第2容器2的排出口经供给管9和供给管10内移动至第1容器1的供给口，从而被供给于第1容器1内。供给管9连接第2容器2的排出口和泵14，供给管10连接泵14和第1容器1的供给口。
第2容器2的温度(T2)低于0.5℃，压力(P2)设定并保持为使得第2容器2内保持的第2成分为液体状态的压力。
另外，在第1容器1内的压力(P1)低于第2容器2内的压力(P2)时，第2成分通常由于其自身压力进行移动。这种情况下，将第2成分供给于第1容器时的压力(p2)和温度(t2)与第2容器内的温度(T2)和压力(P2)相同。这种情况下，压力关系为P2＝p2＞P1。
压力(P1)高于压力(P2)时，通过泵14将供给第2成分时的压力(p2)加压成高于第1容器1内的压力(P1)的状态。这种情况下，加压后的第2成分的温度(t2)虽然不需要与加压前的温度(T2)相同，但是以保持在低于0.5℃的范围进行加压。即，第2成分作为低温区域的液体被供给于第1容器内。这种情况下，将第2容器2和泵14连接的供给管9内的第2成分的温度和压力与第2容器2的温度(T2)和压力(P2)相同。另一方面，将泵14和第1容器1连接的供给管10内的第2成分的温度和压力与供给时的第2成分的温度(t2)和压力(p2)相同，压力关系为P2＜P1＜p2。
该示例中，实施(B)工序时的条件基于上述(3)和(4)。因此，至少从第2成分的供给开始到第2成分和第1成分的混合结束为止，将第1容器1的温度(T1)保持在低于0.5℃。
如上所述，通过向第1容器1内供给第2成分12，第2成分12和第1成分11在第1容器1内进行混合。当第1容器1内的贮留物形成作为目的的工作介质13的组成的时间点时停止第2成分12的供给。关于第2成分12的供给的停止，优选设置能够连续测定第1容器1内的贮留物的组成的组件并在该组件测得作为目的的工作介质13的组成时停止供给。另外，也可根据作为目的的工作介质13的组成，预先相应地调整所要混合的第1成分和第2成分的量。
另外，实施第1成分和第2成分均为低于0.5℃的液体的(B)工序时，也可使用以液体状态将第2成分供给于保持在第1容器内的第1成分的液体中的方法。如上所述，以液体状态将第2成分供给于保持在第1容器内的第1成分的液体中的优点在于，第2成分和第1成分的混合得到促进。
(工序(C))
工序(C)是如下所述的工序：至少从以下供给开始到所述混合结束为止，将另外准备的第3容器内的温度(T3)以及表压(P3)保持在T3＜0.5℃(低温区域)的状态、或0.5℃≦T3≦180℃且P3[MPa]＜1.05-0.0025T3(低压区域)的状态的同时，以下述(5)或(6)的条件将所述第1成分供给于所述第3容器；至少在供给时以所述第2成分的表压(p2)为p2＞P3的方式将所述第2成分供给于所述第3容器。
以下(5)和(6)所规定的条件涉及以下内容：将第1成分供给于第3容器时第1成分的温度(t1)和压力(p1)，至少从开始将第1成分供给于第3容器时到通过该供给而在第3容器内进行的第1成分和第2成分的混合结束为止第3容器内的温度(T3)以及压力(P3)。
该条件是将上述工序(A)的(1)和(2)中规定的条件的第2容器变更为第3容器时的条件设定，除了将第2容器内的温度(T2)和压力(P2)替换为第3容器内的温度(T3)和压力(P3)之外，完全相同。
(5)使所述供给时的所述第1成分的温度(t1)为t1＜0.5℃，至少从所述供给开始到所述混合结束为止使所述第3容器内的表压(P3)和所述供给时所述第1成分的表压(p1)的关系为p1＞P3的同时，将所述第3容器内的温度(T3)保持在T3＜0.5℃的状态。
(6)使所述供给时的所述第1成分为温度(t1)为0.5℃≦t1≦180℃、表压(p1)为p1[MPa]＜1.05-0.0025t1的气体状态，至少从所述供给开始到所述混合完成为止使所述第3容器内的表压(P3)和所述第1成分的表压(p1)的关系为p1＞P3的同时，将所述第3容器内的温度(T3)保持在T3≦180℃且T3＜(1.05-p1)/0.0025的状态。
工序(C)的上述(5)和(6)的条件中，共通的条件是涉及将第1成分供给于第3容器时第1成分的压力(p1)和第3容器内的压力(P3)的关系为p1＞P3的压力的条件。该压力的条件是将第1成分供给于第3容器时的必须条件。(5)以及(6)分别表示将第1成分供给于第3容器时p1＞P3的必须压力条件下的、供给时第1成分的温度(t1)、压力(p1)和第3容器内的温度(T3)的关系。
工序(C)中的第3容器至少从第1成分和第2成分的供给开始到通过该供给而在第3容器内进行的第1成分和第2成分的混合结束为止，温度(T3)和压力(P3)为上述(5)或(6)的状态即可。
上述混合结束时，在第3容器内以贮留物的形式得到本发明的实施方式的稳定组成的工作介质。上述供给开始前第3容器内不存在贮留物，混合结束后容纳于第3容器中的本发明的实施方式的工作介质不具有自分解性。因此，上述供给开始前以及混合结束后，从自分解的观点出发，针对第3容器在操作上不存在需要特别注意的方面。另外，在上述混合结束时，如后所述，通常是停止供给第1成分的时间点。
此处，保持第1成分的第1容器内的温度(T1)以及压力(P1)通常保持为如上述所示的第1成分的HFO-1123的含量为100摩尔％时也稳定的条件的范围的温度和压力，优选为180℃以下且处于自分解边界线以下区域的温度和压力，更优选保持为保存良好区域内的温度和压力。
通常，将第1成分供给于第3容器时，配备有将第1容器和第3容器连接的供给管，通过该供给管将第1成分供给于第3容器。连接第1容器和第3容器的供给管通常具有控制第1成分的供给的开始(ON)、结束(OFF)和单位时间的供给量的组件，根据需要还具有压力调整组件和温度调整组件。另外，工序(C)中，为了达到该工序的必须条件的p1＞P3，通常使用设置于供给管的压力调整组件，典型的是使用泵。
由此，供给时第1成分的温度(t1)和压力(p1)不一定与在第1容器内以温度(T1)和压力(P1)保持的第1成分的温度和压力的条件一致。如果使向第3容器供给时的第1成分的温度(t1)和压力(p1)的范围落入低温区域或低压区域内，则在上述p1＞P2的压力条件下，能够通过使第3容器内的温度(T3)为规定的条件、具体而言通过分别设定为(5)和(6)的条件而稳定地供给第1成分。
工序(C)中第2容器2的温度(T2)和压力(P2)无特别限制。虽然第2容器2内的第2成分的温度和压力与温度(T2)和压力(P2)相同，但是向第3容器3供给时第2成分的温度(t2)和压力(p2)可通过例如以下方法进行调整。
通常，将第2成分供给于第3容器时，配备有将第2容器和第3容器连接的供给管，通过该供给管将第2成分供给于第3容器。连接第2容器和第3容器的供给管通常具有控制第2成分的供给的开始(ON)、结束(OFF)和单位时间的供给量的组件，根据需要还具有压力调整组件和温度调整组件。另外，工序(C)中，为了达到作为该工序的必须条件的p2＞P3，通常使用设置于供给管的压力调整组件，典型的是使用泵。
工序(C)中，从开始向第3容器供给第1成分和第2成分到第3容器内的混合结束为止，为了将第1容器内的温度(T3)和压力(P3)保持在低温区域内或低压区域内，使供给第1成分时的温度(t1)和压力(p1)为(5)或(6)的条件的同时，调整向第3容器供给第2成分时的温度(t2)和压力(p2)，进一步调整单位时间的供给量，以使温度(T3)和压力(P3)落在该范围内。另外，优选针对第1成分也进行单位时间的供给量的调整。
例如，第3容器内的温度(T3)和压力(P3)处于低温区域时，将第2成分的供给时的温度(t2)和压力(p2)设定在低温区域内。另外，第3容器内的温度(T3)和压力(P3)处于低压区域时，可例举将第2成分的供给时的温度(t2)和压力(p2)设定在低压区域内等。此时，稳定的条件可例举压力(p2)处于低压区域、t2＜(1.05-P3)/0.0025的条件。
另外，与上述相同，将第1成分和第2成分混合时，从效率方面考虑，优选以两成分均为液体的状态进行混合。
为了使该条件适用，例如在第1容器内以低于0.5℃的液体的状态保持第1成分。如上所述，通常优选以气体和液体共存的状态保存第1成分。因此，优选将第1容器的温度(T1)和压力(P1)调整为温度低于0.5℃且处于HFO-1123的蒸汽压曲线上的状态。同样地，以低于0.5℃的液体状态将第2成分保持在第2容器内。
针对如上所述准备的均为低于0.5℃的液体的第1成分和第2成分，以符合上述(5)的条件且为低于0.5℃的液体的状态将第1成分供给于保持在低温区域的第3容器，以确保p2＞P3的关系且为低于0.5℃的液体的状态将第2成分供给于保持在低温区域的第3容器。(C)工序中，优选能够以上述方式在第3容器内将均为液体状态的第1成分和第2成分混合。
图7是第1成分以及第2成分均为低于0.5℃的液体时，将第1成分和第2成分同时供给于第3容器的(C)工序的一个示例的示意图。
图7(7a)表示将第1成分11和第2成分12供给于第3容器3之前的状态，图7(7b)表示将第1成分11和第2成分12供给于第3容器3而得到工作介质13的状态。能够与上述(A)工序同样地准备如图7(7a)所示的保持第1成分11的第1容器1以及保持第2成分12的第2容器2。图7中示出了将保持在第1容器1内的第1成分(液)11和保持在第2容器2内的第2成分(液)12同时供给于第3容器3的操作。
第1容器1和第2容器2分别具有1个排出口，第3容器3具有2个供给口。第1容器1以及第2容器2的排出口分别通过泵15和16，以气体或液体能够流通的供给管7和8以及供给管9和10与第3容器3的2个供给口连接。第1容器1内的第1成分11以及第2容器2内的第2成分12各自从第1容器1的排出口以及第2容器2的排出口，分别通过泵15和泵16经供给管7和8以及供给管9和10内移动至第3容器3的供给口，从而供给于第3容器3内。
通过同时向第3容器3内供给第1成分11和第2成分12，在第3容器3内第1成分11和第2成分12混合，从而得到工作介质13。通常同时进行第1成分11的供给和第2成分12的供给。这种情况下，优选对第1成分11和第2成分12向第3容器3的供给量进行调整，从而使得伴随着这些供给而在第3容器内随时贮留的贮留物的组成形成作为目的的工作介质的组成。或者，也可设置能够连续测定第3容器3内的贮留物的组成的组件，在制造出必要量的具有目的组成的工作介质为止，随时调整第1成分11和第2成分12的供给量的同时进行供给。
该示例中，实施(C)工序时的条件相当于上述(5)的情况。因此，至少从第1成分的供给开始到第1成分和第2成分的混合结束为止，将第3容器3的温度(T3)保持在低于0.5℃。
另外，根据需要，既可在先以规定的量将第1成分11供给于第3容器3之后以规定的量将第2成分12供给于第3容器3，进一步也可在先以规定的量将第2成分12供给于第3容器3之后，以规定的量将第1成分11供给于第3容器3。这些情况下，前者能以和上述(B)工序相同的条件操作第1成分和第2成分来稳定地制造作为目的的工作介质。此外，后者能以和上述(A)工序相同的条件操作第1成分和第2成分来稳定地制造作为目的的工作介质。
利用本发明的制造方法，则在上述(C)工序中向第3容器供给第2成分时，也可从多个第2容器将保持在各个容器中的多个相同或不同的第2成分进行供给。此时，如果依照上述说明的本发明的制造方法的条件，可同时将第1成分和多个第2成分供给于第3容器，也可根据需要先将其中的一种进行供给。
本发明的制造方法中，如上所述通过将上述规定的成分供给于第1容器内、第2容器内或第3容器内，第1成分和第2成分在该容器内混合而使组成发生连续变化，最终能够得到工作介质。进行上述供给时，在接收上述规定的成分的容器内，为了抑制由其位置导致的第1成分和第2成分不均匀地存在的状态，优选使用泵供给规定的成分。一边适当调整泵的排出压力一边向容器内供给规定的成分，第1成分和第2成分在该容器内进行均匀的混合，藉此能够抑制容器内成分浓度的不均匀化。
将上述规定成分供给于第1容器内、第2容器内或第3容器内时，通过将供给配管的前端插入第1容器内、第2容器内或第3容器内存在的成分的液相部分，能够抑制容器内由其位置而导致的各成分浓度不均匀的状态，因此优选。另外，第1成分和第2成分进行混合的容器内，为了抑制由其位置导致的各成分浓度不均匀，也可在各容器内使用搅拌等抑制成分浓度不均匀化的方法。
通过本发明的制造方法而如上述所得的工作介质，是如上所述在作为工作介质使用时的温度和压力条件下确认不具有自分解性的工作介质。因此，将在上述第1容器内、第2容器内或第3容器内制造的工作介质填充于分装容器等时，不需要特别对温度和压力条件进行严密的管理。例如，从制造容器转移至分装容器时，以HFO-1123的自分解边界线以上区域的压力和温度进行转移也是稳定的。
但是，分装时的优选条件为：将在第1容器内、第2容器内或第3容器内制造的工作介质保持为-40℃～0.5℃的温度、优选为-20℃～0℃的温度，通过泵以泵的排出侧压力为0.1MPaG～3.0MPaG的表压、优选为0.3MPaG～2.0MPaG的表压转移至分装容器。
以上，通过举例对本发明的工作介质的制造方法的实施方式进行了说明，但是本发明的制造方法不限于上述实施方式。只要不背离本发明的思想、或者根据需要可对其构成进行适当变更。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但本发明并不局限于这些实施例。
(填充实施例1：将HFO-1123(液)供给于保持第2成分(液)的容器的示例)
在第2容器内形成30kg的HFO-1123/HFC-32＝70/30摩尔％的混合制冷剂的示例。
在第1容器内填充18kg的冷却至0℃的HFO-1123。此时第1容器内的压力为1.0MPaG。在第2容器内填充12kg的冷却至-30℃的HFC-32。此时第2容器内的压力为0.18MPaG。从第1容器将18kg的冷却至0℃的HFO-1123填充于第2容器。此时供给管的温度为0℃，压力为1.0MPaG。填充操作时第1容器的HFO-1123以及第2容器的组合物通常是不发生自分解反应的状态。
通过该操作而在第2容器内形成的HFO-1123/HFC-32＝70/30摩尔％的组合物，是在作为工作介质使用时的温度和压力条件下确认不具有自分解性的组合物。进一步，使用送液泵将第2容器内形成的组合物液态压缩为0℃、1.5MPaG的状态，填充于制品出货用的分装容器。
(填充实施例2：将第2成分(液)供给于保持HFO-1123(液)的容器的示例)
在第1容器内形成30kg的HFO-1123/HFC-32＝70/30摩尔％的混合制冷剂的示例。
在第1容器内填充18kg的冷却至-30℃的HFO-1123。此时第1容器内的压力为0.18MPaG。在第2容器内填充12kg的冷却至0℃的HFC-32。此时第2容器内的压力为0.81MPaG。从第2容器将12kg的冷却至0℃的HFC-32填充于第1容器。此时供给管的温度为0℃，压力为0.81MPaG。填充操作时第1容器的组合物通常是不发生自分解的状态。
(填充实施例3：将HFO-1123(液)和第2成分(液)填充于第3容器的示例)
针对在第3容器内形成30kg的HFO-1123/HFC-32＝70/30摩尔％的混合制冷剂的示例进行说明。
在第2容器内填充12kg的冷却至-30℃的HFC-32。此时第2容器内的压力为0.18MPaG。在另外的第1容器内填充18kg的冷却至0℃的HFO-1123。此时第1容器内的压力为1.0MPaG。在供给管的温度为-30℃、压力为0.18MPaG的条件下从第2容器向第3容器填充12kg的冷却至-30℃的HFC-32后，在供给管的温度为0℃、压力为1.0MPaG的条件下从第1容器向第3容器填充18kg的冷却至0℃的HFO-1123。填充操作时第1容器的HFO-1123以及第3容器的组合物通常是不发生自分解反应的状态。
产业上利用的可能性
通过本发明的工作介质的制造方法而得的工作介质能够高稳定性地进行操作，可用作冷冻·冷藏机器(内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻·冷藏库、自动售货机和制冰机等)用制冷剂、空调机器(室内空调、店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等)用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却机用介质。
另外，这里引用2014年1月31日提出申请的日本专利申请2014-017967号和2014年3月18日提出申请的日本专利申请2014-55603号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
1…第1容器、2…第2容器、3…第3容器、7,8,9,10…供给管、11…第1成分、12…第2成分、13…工作介质、14,15,16…泵。

Claims (12)

1.工作介质的制造方法，其特征在于，将保持在第1容器内且三氟乙烯的含量超过70摩尔％的第1成分、和
保持在第2容器内且选自饱和氢氟烃、不饱和氢氟烃、不饱和氢氯氟烃以及不饱和氯氟烃中的至少一种的含量比例在30摩尔％以上的不具有自分解性的第2成分通过下述(A)、(B)或(C)工序进行混合，以制造三氟乙烯含量相对于总量的比例在70摩尔％以下的工作介质，
(A)以下述(1)或(2)的条件将第1成分供给于所述第2容器，
(1)使所述供给时的所述第1成分的温度(t1)为t1＜0.5℃，至少从所述供给开始到所述混合结束为止使所述第2容器内的表压(P2)和所述供给时的第1成分的表压(p1)的关系为p1＞P2，同时将所述第2容器内的温度(T2)保持在T2＜0.5℃的状态，
(2)使所述供给时的所述第1成分为温度(t1)为0.5℃≦t1≦180℃、表压(p1)为p1[MPa]＜1.05-0.0025t1的气体状态，至少从所述供给开始到所述混合结束为止使所述第2容器内的表压(P2)和所述第1成分的表压(p1)的关系为p1＞P2，同时将所述第2容器内的温度(T2)保持在T2≦180℃且T2＜(1.05-p1)/0.0025的状态，
(B)以下述(3)或(4)的条件将第2成分供给于所述第1容器，
(3)至少从所述供给开始到所述混合结束为止，将所述第1容器内的温度(T1)以及表压(P1)保持在T1＜0.5℃的状态、或0.5℃≦T1≦180℃且P1[MPa]＜1.05-0.0025T1的状态，
(4)至少在所述供给时所述第2成分的表压(p2)为p2＞P1，
(C)至少从以下供给开始到所述混合结束为止，将另外准备的第3容器内的温度(T3)以及表压(P3)保持在T3＜0.5℃的状态、或0.5℃≦T3≦180℃且P3[MPa]＜1.05-0.0025T3的状态，同时以下述(5)或(6)的条件将所述第1成分供给于另外准备的所述第3容器，至少在所述供给时以所述第2成分的表压(p2)为p2＞P3的方式将所述第2成分供给于另外准备的所述第3容器，
(5)使所述供给时的所述第1成分的温度(t1)为t1＜0.5℃，至少从所述供给开始到所述混合结束为止使所述第3容器内的表压(P3)和所述供给时所述第1成分的表压(p1)的关系为p1＞P3，同时将所述第3容器内的温度(T3)保持在T3＜0.5℃的状态，
(6)使所述供给时的所述第1成分为温度(t1)为0.5℃≦t1≦180℃、表压(p1)为p1[MPa]＜1.05-0.0025t1的气体状态，至少从所述供给开始到所述混合结束为止使所述第3容器内的表压(P3)和所述第1成分的表压(p1)的关系为p1＞P3，同时将所述第3容器内的温度(T3)保持在T3≦180℃且T3＜(1.05-p1)/0.0025的状态。
2.如权利要求1所述的工作介质的制造方法，其特征在于，所述(A)工序中所述第1容器的温度以及所述第2容器的温度均保持在低于0.5℃，将所述第1成分以t1＜0.5℃的液体状态供给于所述第2容器。
3.如权利要求1所述的工作介质的制造方法，其特征在于，所述(B)工序中所述第1容器内的温度以及所述第2容器内的温度均保持在低于0.5℃，将所述第2成分以t2＜0.5℃的液体状态供给于所述第1容器。
4.如权利要求1所述的工作介质的制造方法，其特征在于，所述(C)工序中所述第1容器内的温度、所述第2容器内的温度以及所述第3容器内的温度均保持在低于0.5℃，将所述第1成分以t1＜0.5℃的液体状态、并将所述第2成分以t2＜0.5℃的液体状态分别供给于所述第3容器。
5.如权利要求1～4中任一项所述的工作介质的制造方法，其特征在于，所述第2成分为2,3,3,3-四氟丙烯和/或二氟甲烷。
6.如权利要求1～4中任一项所述的工作介质的制造方法，其特征在于，由所述第1成分和所述第2成分混合而得的工作介质是含有三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的工作介质，相对于工作介质总量，三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的总量的比例为70～100质量％，相对于三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的总量，三氟乙烯的比例在35质量％以上70质量％以下。
7.如权利要求1～4中任一项所述的工作介质的制造方法，其特征在于，由所述第1成分和所述第2成分混合而得的工作介质是含有三氟乙烯和二氟甲烷的工作介质，相对于工作介质总量，三氟乙烯和二氟甲烷的总量的比例为70～100质量％，相对于三氟乙烯和二氟甲烷的总量，三氟乙烯的比例在35质量％以上70质量％以下。
8.如权利要求1～4中任一项所述的工作介质的制造方法，其特征在于，由所述第1成分和所述第2成分混合而得的工作介质是含有三氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷的工作介质，相对于工作介质总量，三氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷的总量的比例为70～100质量％，相对于三氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷的总量，三氟乙烯的比例在10质量％以上70质量％以下，2,3,3,3-四氟丙烯的比例在50质量％以下，且二氟甲烷的比例在75质量％以下。
9.如权利要求6所述的工作介质的制造方法，其特征在于，所述第1成分由三氟乙烯构成。
10.如权利要求8所述的工作介质的制造方法，其特征在于，所述第2成分由2,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷的混合物构成。
11.如权利要求1～4中任一项所述的工作介质的制造方法，其特征在于，所述第2成分由反式-1,3,3,3-四氟丙烯构成。
12.如权利要求1～4中任一项所述的工作介质的制造方法，其特征在于，所述第2成分由反式-1,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷的混合物构成。
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