JP7334876B2 - 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム - Google Patents
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Description
従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム(廃熱回収発電等)用作動媒体、潜熱輸送装置(ヒートパイプ等)用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクルシステム用の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン(CFC)、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン(HCFC)が用いられてきた。しかし、CFCおよびHCFCは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。
絶縁破壊電圧が25kV以上で、水酸基価が0.1mgKOH/g以下であり、かつ前記熱サイクル用作動媒体との相分離温度の高温側最低温度が35℃以上であり、低温側最高温度が-60℃以下である冷凍機油と、
を含むことを特徴とする熱サイクルシステム用組成物。
[3]前記熱サイクル用作動媒体が飽和フッ化炭化水素化合物をさらに含む、[1]又は[2]に記載の熱サイクルシステム用組成物。
[4]前記飽和フッ化炭化水素化合物が、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロヨードメタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、およびヘプタフルオロシクロペンタンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、[3]に記載の熱サイクルシステム用組成物。
[6]前記飽和フッ化炭化水素化合物がジフルオロメタンを含み、前記熱サイクル用作動媒体の100質量%に対するジフルオロメタンの含有量が、20~80質量%である、[3]又は[4]に記載の熱サイクルシステム用組成物。
[7]前記トリフルオロエチレン以外のヒドロフルオロオレフィンとして、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含み、前記飽和フッ化炭化水素化合物がジフルオロメタンを含み、
前記熱サイクル用作動媒体全量に対するトリフルオロエチレンと2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの合計量の割合が90質量%を超え100質量%以下であり、
トリフルオロエチレンと2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの合計量に対する質量の割合で、
トリフルオロエチレンが10質量%以上70質量%未満、
2,3,3,3-テトラフルオロプロペンが0質量%を超え50質量%以下、
かつジフルオロメタンが30質量%を超え75質量%以下
である、[3]又は[4]に記載の熱サイクルシステム用組成物。
[8]前記トリフルオロエチレン以外のヒドロフルオロオレフィンとして、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含み、前記飽和フッ化炭化水素化合物がジフルオロメタンを含み、
前記熱サイクル用作動媒体全量に対するトリフルオロエチレンと2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの合計量の割合が90質量%を超え100質量%以下であり、
トリフルオロエチレンと2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとジフルオロメタンの合計量に対する質量の割合で、
トリフルオロエチレンと2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの合計量が70質量%以上、
トリフルオロエチレンが30質量%以上80質量%以下、
2,3,3,3-テトラフルオロプロペンが0質量%を超え40質量%以下、
ジフルオロメタンが0質量%を超え30質量%以下、
かつ2,3,3,3-テトラフルオロプロペンに対するトリフルオロエチレンの比が95/5以下、
である、[3]又は[4]のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
[10]前記冷凍機油は、40℃における動粘度が5~200mm2/sであり、100℃における動粘度が1~100mm2/sである、[1]~[9]のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
[11]前記冷凍機油は、アニリン点が-100℃以上0℃以下のものである、[1]~[10]のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
[13]熱サイクルシステムが、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機から選ばれる少なくとも一種である、[12]に記載の熱サイクルシステム。
[14]前記熱サイクルシステムが圧縮機構を有し、該圧縮機構の前記熱サイクルシステム用組成物と接触する接触部が、エンジニアリングプラスチック、有機膜、および無機膜から選ばれる少なくとも一種から構成される、[13]に記載の熱サイクルシステム。
[熱サイクルシステム用組成物]
熱サイクルシステム用組成物は、不飽和フッ化炭化水素化合物を含む熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む。
以下、本発明の熱サイクルシステム用組成物が含有する各成分を説明する。
本発明の熱サイクルシステム用組成物は作動媒体として、下記一般式(I)で表され、分子中に炭素-炭素不飽和結合を1個以上有する化合物から選ばれる少なくとも1種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含有する。
CxFyRz …………(I)
(式中、RはHまたはClであり、xは2~6の整数、yは1~12の整数、zは0~11の整数であり、2x≧y+z≧2である。)
該一般式(I)において、Cxで表されるx個の炭素原子の結合形態は、炭素-炭素単結合、炭素-炭素二重結合等の不飽和結合などが含まれ、炭素-炭素の不飽和結合を1以上有する。炭素-炭素二重結合等の不飽和結合は、安定性の点から、炭素-炭素二重結合であることが好ましく、その数は1であるものが好ましい。
また、一般式(I)において、Rは、HまたはClを表し、これらのいずれであってもよいが、オゾン層を破壊する恐れが小さいことから、Rは、Hであることが好ましい。
また、一般式(I)において、y+zの範囲は4以上であることが好ましい。
本発明において、熱サイクルシステム用作動媒体として用いられる不飽和フッ化炭化水素化合物としては、上記一般式(I)で表される化合物が挙げられ、例えば、炭素数2~6の直鎖状または分岐状の鎖状オレフィンや炭素数4~6の環状オレフィンのフッ素化物を好ましいものとして挙げることができる。
具体的には、1~3個のフッ素原子が導入されたエチレン、1~5個のフッ素原子が導入されたプロペン、1~7個のフッ素原子が導入されたブテン類、1~9個のフッ素原子が導入されたペンテン類、1~11個のフッ素原子が導入されたヘキセン類、1~5個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、1~7個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、1~9個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。
本発明においては、この不飽和フッ化炭化水素化合物は、1種を単独で用いてよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
以下、上記一般式(I)の不飽和フッ化炭化水素化合物としてHFO-1123を必須の成分として含有する作動媒体を例に説明するが、ここで、HFO-1123をHFO-1123以外の上記一般式(I)の不飽和フッ化炭化水素化合物に置き換えることもできる。
まず、HFO-1123の作動媒体としての特性を、特に、R410A(HFC-32とHFC-125の質量比1:1の擬似共沸混合物)との相対比較において表1に示す。サイクル性能は、後述する方法で求められる成績係数と冷凍能力で示される。HFO-1123の成績係数と冷凍能力は、R410Aを基準(1.000)とした相対値(以下、相対成績係数および相対冷凍能力という)で示す。地球温暖化係数(GWP)は、気候変動に関する政府間パネル(IPCC)第4次評価報告書(2007年)に示される、または該方法に準じて測定された100年の値である。本明細書において、GWPは特に断りのない限りこの値をいう。作動媒体が混合物からなる場合、後述するとおり温度勾配は、作動媒体を評価する上で重要なファクターとなり、値は小さい方が好ましい。
本発明に用いる作動媒体は、本発明の効果を損なわない範囲でHFO-1123以外に、通常作動媒体として用いられる化合物を任意に含有してもよい。このような任意の化合物(任意成分)としては、例えば、HFC、HFO-1123以外のHFO(炭素-炭素二重結合を有するHFC)、これら以外のHFO-1123とともに気化、液化する他の成分等が挙げられる。任意成分としては、HFC、HFO-1123以外のHFO(炭素-炭素二重結合を有するHFC)が好ましい。
作動媒体が任意成分を含有する場合、HFO-1123と任意成分が共沸組成である場合を除いて相当の温度勾配を有する。作動媒体の温度勾配は、任意成分の種類およびHFO-1123と任意成分との混合割合により異なる。
任意成分のHFCとしては、上記観点から選択されることが好ましい。ここで、HFCは、HFO-1123に比べてGWPが高いことが知られている。したがって、HFO-1123と組合せるHFCとしては、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに加えて、特にGWPを許容の範囲にとどめる観点から、適宜選択されることが好ましい。
HFCは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
HFO-1123以外のHFOについても、上記HFCと同様の観点から選択されることが好ましい。なお、HFO-1123以外であってもHFOであれば、GWPはHFCに比べて桁違いに低い。したがって、HFO-1123と組合せるHFO-1123以外のHFOとしては、GWPを考慮するよりも、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに特に留意して、適宜選択されることが好ましい。
なお、組成範囲(S)を示す各式において、各化合物の略称は、HFO-1123とHFO-1234yfと他の成分(HFC-32等)の合計量に対する当該化合物の割合(質量%)を示す。
HFO-1123+HFO-1234yf≧70質量%
95質量%≧HFO-1123/(HFO-1123+HFO-1234yf)≧35質量%
10質量%≦HFO-1123≦80質量%
10質量%≦HFC-32≦75質量%
5質量%≦HFO-1234yf≦60質量%
なお、組成範囲(P)を示す各式において、各化合物の略称は、HFO-1123とHFO-1234yfとHFC-32の合計量に対する当該化合物の割合(質量%)を示す。組成範囲(R)、組成範囲(L)、組成範囲(M)においても同様である。また、以下に記載の組成範囲では、具体的に記載したHFO-1123とHFO-1234yfとHFC-32の合計量が、熱サイクル用作動媒体全量に対して90質量%を超え100質量%以下であることが好ましい。
70質量%≦HFO-1123+HFO-1234yf
30質量%≦HFO-1123≦80質量%
0質量%<HFO-1234yf≦40質量%
0質量%<HFC-32≦30質量%
HFO-1123/HFO-1234yf≦95/5質量%
さらに好ましい組成範囲(R)を、以下に示す。
<組成範囲(R)>
10質量%≦HFO-1123<70質量%
0質量%<HFO-1234yf≦50質量%
30質量%<HFC-32≦75質量%
20質量%≦HFO-1123<70質量%
0質量%<HFO-1234yf≦40質量%
30質量%<HFC-32≦75質量%
<組成範囲(L)>
10質量%≦HFO-1123<70質量%
0質量%<HFO-1234yf≦50質量%
30質量%<HFC-32≦44質量%
20質量%≦HFO-1123<70質量%
5質量%≦HFO-1234yf≦40質量%
30質量%<HFC-32≦44質量%
この範囲にあると温度勾配の上限が下がり、相対成績係数×相対冷凍能力の下限が上がる。相対成績係数が大きい点から8質量%≦HFO-1234yfがより好ましい。また、相対冷凍能力が大きい点からHFO-1234yf≦35質量%がより好ましい。
本発明の熱サイクルシステム用組成物に用いる作動媒体は、上記任意成分以外に、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロオレフィン(CFO)、ヒドロクロロフルオロオレフィン(HCFO)等を含有してもよい。他の任意成分としてはオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい成分が好ましい。
炭化水素は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
CFOは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
HCFOは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の熱サイクルシステム用組成物には、上記作動媒体に加え、該作動媒体の潤滑特性を改善可能な冷凍機油を含んでなる。
その中でも、本発明の必須の作動媒体成分であるフッ化炭化水素化合物との相溶性の観点からエステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油が適している。さらに、エステル系冷凍機油としてはポリオールエステル系冷凍機油が、エーテル系冷凍機油としてはポリビニルエーテル系冷凍機油が好ましいものとして挙げられる。
エステル系冷凍機油としては、化学的な安定性の面で、二塩基酸と1価アルコールとの二塩基酸エステル系冷凍機油、ポリオールと脂肪酸とのポリオールエステル系冷凍機油、またはポリオールと多価塩基酸と1価アルコール(または脂肪酸)とのコンプレックスエステル冷凍機油、ポリオール炭酸エステル冷凍機油等が基油成分として挙げられる。
二塩基酸エステル系冷凍機油としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸、特に、炭素数5~10の二塩基酸(グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等)と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数1~15の一価アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等)とのエステルが好ましい。この二塩基酸エステル系冷凍機油としては、具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ(2-エチルヘキシル)、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ(3-エチルヘキシル)等が挙げられる。
ポリオールエステル系冷凍機油とは、多価アルコールと脂肪酸(カルボン酸)とから合成されるエステルである。
(a)水酸基を2個以上有する化合物もしくはその誘導体、
(b)カルボキシ基を2個以上有する化合物またはその誘導体、ならびに
(c)カルボキシ基を1個有する化合物またはその誘導体、および/または水酸基を1個有する化合物またはその誘導体
を用いて得られるエステルを含有し、上記一般式(I)に記載の作動媒体と共に用いられることを特徴とするものであり、潤滑性、シール性、作動媒体との相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性等をバランスよく十分に満足し、圧縮機の潤滑不良や冷凍効率の低下を十分に防止することが可能なものである。
(a’)エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびジブチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも1種、
(b’)シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、からなる群より選ばれる少なくとも1種、ならびに
(c’)吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、2-メチルヘキサン酸、2-エチルペンタン酸、2-エチルヘキサン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸、n-ブタノール、n-ペンタノール、n-ヘキサノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、n-ノナノール、n-デカノール、n-ウンデカノール、n-ドデカノール、n-トリデカノール、n-テトラデカノール、n-ペンタデカノール、n-ヘキサデカノール、n-ヘプタデカノール、n-オクタデカノール、イソ-ブタノール、イソ-ペンタノール、イソ-ヘキサノール、イソ-ヘプタノール、2-エチルヘキサノール、3,5,5-トリメチルヘキサノール、イソ-デカノール、イソ-ドデカノール、イソ-テトラデカノールおよびイソ-ヘキサデカノールからなる群より選ばれる少なくとも1種を用いて得られるエステルが特に好ましい。上記化合物(a’)~(c’)を用いて得られるエステルを冷凍機油に含有させると、潤滑性、シール性、作動媒体との相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性等がよりバランスよく満たされる傾向にある。
化合物(a):3~55mol%、好ましくは5~50mol%、より好ましくは10~45mol%
化合物(b):3~55mol%、好ましくは5~50mol%、より好ましくは10~45mol%
化合物(c):3~90mol%、好ましくは5~80mol%、より好ましくは10~70mol%。
コンプレックスエステル系冷凍機油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
ポリオール炭酸エステル系冷凍機油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
ポリオールとしては、ジオール(上述と同様のもの)を単独重合または共重合したポリグリコール(ポリアルキレングリコール、そのエーテル化合物、それらの変性化合物等)、ポリオール(上述と同様のもの)、ポリオールにポリグリコールを付加したもの等が挙げられる。
エーテル系冷凍機油としては、ポリビニルエーテル系冷凍機油、ポリアルキレングリコール系冷凍機油等が挙げられる。
ポリビニルエーテル系冷凍機油としては、ビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られたもの、およびポリビニルエーテルと、アルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコール、またはそれらのモノエーテルとの共重合体がある。
(式中、R1、R2およびR3はそれぞれ水素原子または炭素数1~8の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、Rbは炭素数2~4の二価の炭化水素基、Raは、水素原子、炭素数1~20の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数1~20の置換基を有してもよい芳香族基、炭素数2~20のアシル基または炭素数2~50の酸素含有炭化水素基、R4は炭素数1~10の炭化水素基を示し、Ra、Rb、R4はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、mはその平均値が1~50、oは1~50、pは2~25の数を示し、oおよびpはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。)が挙げられる。
ここで、R1~R3のうちの炭素数1~8の炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を示す。なお、これらのR1、R2およびR3の各々としては、特に水素原子が好ましい。
なお、一般式(1)におけるmは、RbOの繰り返し数を示し、その平均値が1~50、好ましくは2~20、さらに好ましくは2~10、特に好ましくは2~5の範囲の数である。RbOが複数ある場合には、複数のRbOは同一でも異なっていてもよい。
また、oは1~50、好ましくは1~10、さらに好ましくは1~2、特に好ましくは1、pは2~25、好ましくは5~15の数を示し,oおよびpはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
Raのうち炭素数1~20の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基としては、好ましくは、炭素数1~10のアルキル基もしくは炭素数5~10のシクロアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基,n-ブチル基,イソブチル基,sec-ブチル基,tert-ブチル基,各種ペンチル基,各種ヘキシル基,各種ヘプチル基,各種オクチル基,各種ノニル基,各種デシル基、シクロペンチル基,シクロヘキシル基,各種メチルシクロヘキシル基,各種エチルシクロヘキシル基,各種プロピルシクロヘキシル基,各種ジメチルシクロヘキシル基などである。
また、Raのうち炭素数2~20のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
さらに、Raのうち炭素数2~50の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、1,1-ビスメトキシプロピル基、1,2-ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、(2-メトキシエトキシ)プロピル基、(1-メチル-2-メトキシ)プロピル基などを好ましく挙げることができる。
なお、R1~R3、Ra、RbおよびmならびにR1~R4は、それぞれ構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
上記式において、Ra、Rb、mおよびR1~R4は前記で説明した通りである。
ポリマーの重合開始末端は、水,アルコール類,フェノール類を使用した場合は水素が結合し、アセタール類を使用した場合は水素または使用したアセタール類から一方のアルコキシ基が脱離したものとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物からカルボン酸部分由来のアルキルカルボニルオキシ基が脱離したものとなる。
ポリアルキレングリコール系冷凍機油としては、炭素数2~4のアルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド等)を、水や水酸化アルカリを開始剤として重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの水酸基をエーテル化したものであってもよい。ポリアルキレングリコール系冷凍機油中のオキシアルキレン単位は、1分子中において同一であってもよく、2種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。1分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。
R101-[(OR102)k-OR103]l …(4)
(式中、R101は水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアシル基または結合部2~6個を有する炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、R102は炭素数2~4のアルキレン基、R103は水素原子、炭素数1~10のアルキル基または炭素数2~10のアシル基、lは1~6の整数、kはk×lの平均値が6~80となる数を示す。)で表される化合物が挙げられる。
さらにlが2以上の場合には、1分子中の複数のR103は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
(式中、hは6~80の数を表す。)
CH3O-(C2H4O)i-(C3H6O)j-CH3 …(6)
(式中、iおよびjはそれぞれ1以上であり且つiとjとの合計が6~80となる数を表す。)
C4H9O-(C3H6O)h-H …(7)
(式中、hは6~80の数を示す。)
CH3O-(C3H6O)h-H …(8)
(式中、hは6~80の数を表す。)
(式中、iおよびjはそれぞれ1以上であり且つiとjとの合計が6~80となる数を表す。)
C4H9O-(C2H4O)i-(C3H6O)j-H …(10)
(式中、iおよびjはそれぞれ1以上であり且つiとjとの合計が6~80となる数を表す。)
CH3COO-(C3H6O)h-COCH3 …(11)
(式中、hは6~80の数を表す。)
このポリオキシアルキレングリコール類は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの冷凍機油は、作動媒体と混合して熱サイクルシステム用組成物として使用することが好ましい。このとき、冷凍機油の配合割合は、熱サイクルシステム用組成物全量に対して5~60質量%が望ましく、10~50質量%がより好ましい。
熱サイクルシステム用組成物は、その他、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の任意成分を含有できる。この任意成分としては、例えば、熱サイクルシステム用組成物中において冷凍機油を安定して含有させる添加剤が挙げられ、このような添加剤として、銅不活性化剤、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、消泡剤、重合防止剤等が挙げられる。各添加剤は必要に応じて添加すればよく、個々の添加剤の配合量は、熱サイクルシステム用組成物100質量%中に0.01質量%以上5質量%以下になるように設定すればよい。なお、酸捕捉剤の配合量および酸化防止剤の配合量は、0.05質量%以上5質量%以下の範囲が好ましい。
本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いたシステムである。本発明の熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。
冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース(内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等)、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。
発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、50~200℃程度の中~高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。
潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス-ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。
(i)蒸発器14から排出された作動媒体蒸気Aを圧縮機11にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Bとする(以下、「AB過程」という。)。
(ii)圧縮機11から排出された作動媒体蒸気Bを凝縮器12にて流体Fによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Cとする。この際、流体Fは加熱されて流体F’となり、凝縮器12から排出される(以下、「BC過程」という。)。
(iii)凝縮器12から排出された作動媒体Cを膨張弁13にて膨張させて低温低圧の作動媒体Dとする(以下、「CD過程」という。)。
(iv)膨張弁13から排出された作動媒体Dを蒸発器14にて負荷流体Eによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Aとする。この際、負荷流体Eは冷却されて負荷流体E’となり、蒸発器14から排出される(以下、「DA過程」という。)。
BC過程は、凝縮器12で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Bを低温高圧の作動媒体Cとする過程であり、図2においてBC線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力-エンタルピ線とBC線の交点のうち高エンタルピ側の交点T1が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点T2が凝縮沸点温度である。ここで、作動媒体が単一の化合物または共沸混合物の場合T1とT2は等しい。非共沸混合媒体である場合、T1とT2に差が生じる。本発明においては、この場合、T1とT2のうち高い温度を「凝縮温度」とする。なお、非共沸混合媒体である場合の温度勾配はT1とT2の差として示される。
DA過程は、蒸発器14で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Dを高温低圧の作動媒体蒸気Aに戻す過程であり、図2においてDA線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力-エンタルピ線とDA線の交点のうち高エンタルピ側の交点T6は蒸発温度である。作動媒体蒸気Aの温度をT7で示せば、T7-T6が(i)~(iv)のサイクルにおける作動媒体の過熱度(以下、必要に応じて「SH」で示す。)となる。なお、T4は作動媒体Dの温度を示す。ここで、作動媒体が単一の化合物または共沸混合物の場合T4とT6は等しい。非共沸混合媒体である場合、T4とT6に差が生じる。本発明においては、この場合、T4とT6のうち低い温度を「蒸発温度」とする。
COP=Q/圧縮仕事=(hA-hD)/(hB-hA) …(B)
M2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2O …(C)
ただし、Mは、Na、K等の1族の元素またはCa等の2族の元素であり、nは、Mの原子価であり、x、yは、結晶構造にて定まる値である。Mを変化させることにより細孔径を調整できる。
熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体や冷凍機油の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体や冷凍機油が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体や冷凍機油と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
熱サイクルシステム用組成物に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。
冷凍機油B:ポリオールエステル系冷凍機油(商品名:ユニスター RH-481R、日油株式会社製品)
冷凍機油C:ポリオールエステル系冷凍機油(商品名:ユニスター RHR-32、日油株式会社製品)
冷凍機油D:ポリオールエステル系冷凍機油(商品名:ユニスター RHR-64、日油株式会社製品)
冷凍機油E:ポリオールエステル系冷凍機油(商品名:ユニスター RHR-200、日油株式会社製品)
冷凍機油F:ポリオールエステル系冷凍機油(商品名:ユニスター RHR-609BR、日油株式会社製品)
冷凍機油G:ポリオールエステルを主成分とする冷凍機油(商品名:Ze-GLES RB-68、JX日鉱日石エネルギー株式会社製品)
冷凍機油H:ポリビニルエーテルを主成分とする冷凍機油(商品名:ダフニーハーメチックオイルFVC68D、出光興産株式会社製品)
冷凍機油I:ナフテン系高級冷凍機油(商品名:スニソ4GS、出光興産株式会社製品)
(作動媒体との相溶性)
上述した作動媒体、冷凍機油を用いて、JIS K 2211「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して各試料油の作動媒体との相溶性を評価した。冷凍機油が15質量%になるように配合し、-60℃と35℃において相分離状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○:いずれの温度でも、作動媒体と冷凍機油が相溶している。
△:いずれの温度でも、作動媒体と冷凍機油が白濁している。
×:いずれの温度でも、作動媒体と冷凍機油が相分離している。
上述した冷凍機油を用いて、JIS K 2256「石油製品」の「アニリン点及び混合アニリン点の求め方」に準拠して、各試料油のアニリン点を評価した。アニリンおよび冷凍機油がそれぞれ50質量%になるように配合し、得られた混合液を0℃から-100℃まで冷却し、相分離状態を目視で確認して、以下の基準で評価した。
○:-100~0℃の範囲に、アニリン点がある。
×:-100~0℃の範囲に、アニリン点がない。
JIS K 7114に記された「プラスチック-液体薬品への浸せき効果を求める試験方法」に準拠して実施した。内部に150mlのガラス筒を入れた200mlのステンレス製の耐圧容器に、熱サイクルシステム用組成物を投入し、さらに約10gのナイロン-11の試験片を入れ、密閉した。次いで、密閉した耐圧容器を恒温槽(パーフェクトオーブンPHH-202、エスペック株式会社製)中に175℃で14日間保存し、試験片の重量変化を確認し、以下の基準で評価した。
○:1%以上の質量変化なし
×:1%以上の質量変化あり
質量変化ありの場合は、上記浸せき試験により樹脂が膨潤したことを示す。
図1に示した熱サイクルシステム10に、各熱サイクルシステム用組成物を入れ、熱サイクルシステムの連続運転を行った。熱サイクルシステム用組成物の循環状態を評価するために、熱サイクルシステムにおける蒸発器14から圧縮機11への流路の一部をガラス配管とした。このガラス配管から内部を観察して熱サイクルシステム内の熱サイクルシステム用組成物の循環状態を評価した。循環状態は、目視にて以下の基準により評価した。
○:冷凍機油の循環が確認できた、
△:冷凍機油の循環は見られるが循環量がやや少ない、
×:冷凍機油の循環が確認できない。
JIS K 2211に記された「冷媒と冷凍機油の化学的安定性試験方法(オートクレーブ)」に準拠して実施した。内部に150mlのガラス筒を入れた200mlのステンレス製の耐圧容器に、熱サイクルシステム用組成物を投入し、さらに触媒として、1つの耐圧容器に鉄、銅およびアルミニウムの試験片を入れ、密閉した。次いで、密閉した耐圧容器を恒温槽(パーフェクトオーブンPHH-202、エスペック株式会社製)中に175℃で14日間保存し、次のように作動媒体の酸分量測定、冷凍機油の色相観察および触媒の外観変化観察を行った。
なお、触媒となる金属片は,次のものを用いた。
a)鉄一般用冷間圧延鋼板(JIS G3141に定められたもの、記号の種類SPCC-SB)の試験片,30mm×25mm×厚さ3.2mm
b)銅 タフピッチ銅(JIS H3100に定められたもの、合金番号C1100、記号C1100P)の試験片、30mm×25mm×厚さ2mm
c)アルミニウム 純アルミニウム(JIS H4000に定められたもの、合金番号1050、記号A1050P)の試験片、30mm×25mm×厚さ2mm
安定性試験後、作動媒体を抜き出した圧力容器に残った冷凍機油を取り出し、ASTM-D156に準拠して冷凍機油の色相を評価した。
○:変化なし
×:着色が進行した
着色が進行した場合は、上記安定性試験により熱サイクルシステム用組成物が劣化したことを示す。
触媒の外観変化は、安定性試験後の触媒金属の外観を目視で確認し、以下の基準により評価した。
○:変化なし
×:光沢なしまたは黒く変色
光沢なしまたは黒く変色の場合は、上記安定性試験により熱サイクルシステム用組成物が劣化したことを示す。
スラッジ有無は、安定性試験後の容器を目視で確認し、以下の基準により評価した。
○:スラッジなし
×:スラッジあり
スラッジありの場合は、上記安定性試験により熱サイクルシステム用組成物が何らかの分解、または重合反応を起こしたことを示す。
(作動媒体との相溶性試験)
結果を表4~5に示す。冷凍機油Iのみが二層分離し、ポリオールエステル系、ポリビニルエーテル系-冷凍機油の相溶性の良さが確認された。一方、作動媒体種による顕著な差はみられず、市販される組成である作動媒体11(R-410A)と同様の結果が得られた。ただし、ポリオールエステル系であっても、動粘度の高い冷凍機油E、Fは白濁する傾向がみられた。
結果を表6に示す。冷凍機油Iのみが80℃にアニリン点を有し、ポリオールエステル系、ポリビニルエーテル系-冷凍機油と明確な違いが確認された。
結果を表7~8に示す。-100~0℃にアニリン点を有しない冷凍機油Iのみで重量変化が発生し、ポリオールエステル系、ポリビニルエーテル系-冷凍機油と明確な違いが確認された。一方、作動媒体種による顕著な差はみられず、市販される組成である作動媒体11(R-410A)と同様の結果が得られた。
結果を表9~10に示す。冷凍機油Iのみが十分な流量を確保できず、ポリオールエステル系、ポリビニルエーテル系-冷凍機油と明確な違いが確認された。一方、作動媒体種による顕著な差はみられず、市販される組成である作動媒体11(R-410A)と同様の結果が得られた。ただし、ポリオールエステル系であっても、動粘度の高い冷凍機油E、Fは循環量がやや少なくなる傾向がみられた。
安定性試験は十分な流量を確保できなかった冷凍機油I以外の冷凍機油について実施した。
結果を表11~12に示す。作動媒体11(R-410A)以外の作動媒体において、冷凍機油A、C~E、G~Hとの組み合わせではすべて良好であった。冷凍機油B、Fとの組み合わせにおいて顕著な着色の進行が確認された。
結果を表13~14に示す。色相試験同様、作動媒体11(R-410A)以外の作動媒体において、冷凍機油A、C~E、G~Hとの組み合わせではすべて良好であった。冷凍機油B、Fとの組み合わせにおいて、触媒の外観に顕著な変化が確認された。
結果を表15~16に示す。色相試験同様、作動媒体11(R-410A)以外の作動媒体において、冷凍機油A、C~E、G~Hとの組み合わせではすべて良好であった。冷凍機油B、Fとの組み合わせにおいて顕著なスラッジの発生が確認された。
不飽和フッ化炭化水素化合物を含む作動媒体との相溶性が高いポリオールエステル系、あるいはポリビニルエーテル系-冷凍機油を含む熱サイクル用組成物は、循環状態の観測結果より、市販される組成である作動媒体11(R-410A)と同様の十分な循環量を確保することができることが確認された。しかし、安定性試験の結果から、不飽和フッ化炭化水素化合物を含む作動媒体と、水酸基価が高い冷凍機油B、Fの組み合わせで特異的に冷凍機油の着色、触媒の変色およびスラッジの発生が確認された。これは水酸基を起点に、作動媒体11以外の作動媒体に含有される二重結合が何らかの分解、重合反応を発生させたと推測される。したがって、所定の構造を有する不飽和フッ化炭化水素化合物を含む作動媒体と組み合わせて使用する冷凍機油としては、該熱サイクル用作動媒体と相溶性が良好で、かつ、水酸基価が低いものとすることで、良好な特性の熱サイクルシステム用組成物が得られることがわかった。
なお、2014年2月20日に出願された日本特許出願2014-030857号、2014年6月20日に出願された日本特許出願2014-127744号、2014年7月18日に出願された日本特許出願2014-148347号および2014年9月12日に出願された日本特許出願2014-187003号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (8)
- 炭素数2のエチレンのフッ化物と、飽和フッ化炭化水素化合物と、を含む熱サイクル用作動媒体と、
絶縁破壊電圧が25kV以上で、水酸基価が0.1mgKOH/g以下であり、かつ前記熱サイクル用作動媒体との相分離温度の高温側最低温度が35℃以上であり、低温側最高温度が-60℃以下である冷凍機油と、
を含み、
前記炭素数2のエチレンのフッ化物は、トリフルオロエチレンおよび1,2-ジフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記飽和フッ化炭化水素化合物は、ジフルオロメタン、1,1-ジフルオロエタン、1,1,1-トリフルオロエタン、1,1,2,2-テトラフルオロエタン、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、および1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタンからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記冷凍機油が、ポリオールエステル系冷凍機油、およびポリビニルエーテル系冷凍機油から選ばれる少なくとも一種である、熱サイクルシステム用組成物。 - 前記飽和フッ化炭化水素化合物は、ジフルオロメタン、1,1-ジフルオロエタン、および1,1,1,2-テトラフルオロエタンからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の熱サイクルシステム用組成物。
- 前記冷凍機油は、40℃における動粘度が5~200mm2/sであり、100℃における動粘度が1~100mm2/sである、請求項1又は2に記載の熱サイクルシステム用組成物。
- 前記冷凍機油は、アニリン点が-100℃以上0℃以下のものである、請求項1~3のいずれか一項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた熱サイクルシステム。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた熱サイクルシステムであって、
前記冷凍機油は、アニリン点が-100℃以上0℃以下のものであり、
前記熱サイクルシステムは、前記熱サイクルシステム用組成物と接触する接触部材を有し、
前記接触部材を構成する材料は、エンジニアリングプラスチック、有機膜、および無機膜から選ばれる少なくとも1種を含み、
前記エンジニアリングプラスチックは、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂から選ばれる少なくとも1種であり、
前記有機膜は、ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜、ポリイミドコーティング膜、ポリアミドイミドコーティング膜、およびポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂からなる樹脂と架橋剤を含む樹脂塗料を用いて形成された熱硬化型絶縁膜、から選ばれる少なくとも1種であり、
前記無機膜は、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、スズ膜、クロム膜、ニッケル膜、およびモリブデン膜から選ばれる少なくとも1種である、熱サイクルシステム。 - 熱サイクルシステムが、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機から選ばれる少なくとも一種である、請求項5に記載の熱サイクルシステム。
- 前記熱サイクルシステムが圧縮機構を有し、該圧縮機構の前記熱サイクルシステム用組成物と接触する接触部が、エンジニアリングプラスチック、有機膜、および無機膜から選ばれる少なくとも一種から構成される、請求項7に記載の熱サイクルシステム。
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