CN107532072A - 热循环系统用组合物以及热循环系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供含有具有不饱和键的化合物的热循环系统用组合物以及使用了该组合物的热循环系统，其中，所述组合物为不燃性，即使泄漏对臭氧层和全球变暖的影响也小，具有优良的循环性能且安全性优良，而且能够更为稳定地进行润滑。本发明涉及包含含有三氟乙烯、1,1,1,2‑四氟乙烷、五氟乙烷和2,3,3,3‑四氟丙烯的热循环用工作介质和冷冻机油的热循环系统用组合物和使用了该热循环系统用组合物的热循环系统，该组合物是构成工作介质的4成分为规定的配比量的热循环系统用组合物。

Description

热循环系统用组合物以及热循环系统

技术领域

本发明涉及热循环系统用组合物以及使用了该组合物的热循环系统。

背景技术

在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记述在化合物名称之后的括号内，在本说明书中根据需要使用其简称以代替化合物名称。

以往，作为冷冻机用制冷剂、空调机器用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环系统用工作介质，使用了一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟烃(CFC)，一氯二氟甲烷等氢氯氟烃(HCFC)。但是，CFC和HCHC被指出对平流层的臭氧层存在影响，现在成为了被限制的对象。

由于这种原因，作为热循环用工作介质，使用对臭氧层影响小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃(HFC)来替代CFC和HCFC。例如，R410A(HFC-32和HFC-125的质量比为1:1的近似共沸混合物)等是一直以来广泛使用的制冷剂。但是，HFC被指出可能是全球变暖的原因。

R410A由于冷冻能力强，所以在称作组合式空调和室内空调的通常的空调机器等中被广泛使用。但是，温室效应潜能值(GWP)高达2088，因此需要开发GWP低的工作介质。这种情况下，要求以仅将R410A替换、继续照原样使用一直以来所用的机器为前提开发工作介质。

最近，由于具有碳-碳双键且该键容易被空气中的OH自由基分解，因此针对作为对臭氧层影响很小且对全球变暖影响小的工作介质的氢氟烯烃(HFO)、即具有碳-碳双键的HFC具有越来越多的期待。本说明书中，在没有特别限定的情况下，则将饱和HFC称作HFC，与HFO区别使用。另外，也存在将HFC记述为饱和氢氟烃的情况。

作为含有HFO的工作介质，已知具体有以下(1)～(3)的热循环系统。

(1)使用了含有3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)等的工作介质的热循环系统(例如，参照专利文献1)。

(2)使用了含有1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、HFO-1234yf等工作介质的热循环系统(例如，参照专利文献2)。

(3)使用了含有三氟乙烯(HFO-1123)的工作介质的热循环系统(例如，参照专利文献3)。

但是，热循环系统(1)、(2)的循环性能(能力)均不充分。

而且，热循环系统(3)虽能得到优良的循环性能，但是HFO-1123具有可燃性，因此还存在关于确保安全性的技术问题。例如，建筑物用的组合式空调等大型空调机器中，制冷剂填充量大，因此重要的是即使在系统内形成的气相的工作介质泄露而导致该工作介质与空气混合并着火的情况下，也能够使用不易燃烧扩散的工作介质来确保系统的安全性。

另外，作为这种工作介质使用的HFO-1123是分子中含有不饱和键的化合物，由于在大气中是寿命非常短的化合物，因此在热循环的重复压缩、加热条件下，与以往的HFC和HCFC这样的饱和氢氟烃、氢氯氟烃相比稳定性更差，在热循环系统内存在润滑性降低的情况。

因此，希望找到在将HFO-1123作为工作介质使用的热循环系统内充分利用HFO-1123具有的优良的循环性能的同时、能够维持润滑性并高效地运行热循环系统的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平4-110388号公报

专利文献2：日本专利特表2006-512426号公报

专利文献3：国际公开第2012/157764号

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明鉴于上述观点而完成，目的在于提供热循环系统用组合物，该热循环系统用组合物充分利用含有三氟乙烯(HFO-1123)的热循环系统用组合物中的HFO-1123所具有的低温室效应潜能值和优良的循环性能，同时具有不燃性，即使泄漏对臭氧层和全球变暖的影响也小，并且安全性优良，能够更为稳定地进行润滑。

另外，本发明的目的在于提供使用了上述热循环系统用组合物的热循环系统，该系统对臭氧层和全球变暖的影响小，兼具高循环性能，安全性优良，且使其中的热循环用工作介质的润滑性得到了改善。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供具有以下的[1]～[14]中记载的构成的热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统。

[1]热循环系统用组合物，它是含有热循环用工作介质和冷冻机油的热循环系统用组合物，所述热循环用工作介质含有三氟乙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯，相对于该热循环用工作介质的总质量，三氟乙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于三氟乙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯的总量，三氟乙烯的比例在3质量％以上35质量％以下，1,1,1,2-四氟乙烷的比例在10质量％以上53质量％以下，五氟乙烷的比例在4质量％以上50质量％以下，2,3,3,3-四氟丙烯的比例在5质量％以上50质量％以下，所述冷冻机油包含选自酯类冷冻机油、醚类冷冻机油和烷基苯中的至少1种。

[2]如[1]所述的热循环系统用组合物，其中，所述热循环用工作介质中，相对于三氟乙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯的总量，三氟乙烯的比例在6质量％以上25质量％以下，1,1,1,2-四氟乙烷的比例在20质量％以上35质量％以下，五氟乙烷的比例在8质量％以上30质量％以下，2,3,3,3-四氟丙烯的比例在20质量％以上50质量％以下。

[3]如[1]或[2]所述的热循环系统用组合物，其中，所述冷冻机油包含选自二元酸酯、多元醇酯、复合酯、多元醇碳酸酯、聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇和烷基苯中的至少1种。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述冷冻机油的40℃时的运动粘度为1～750mm²/s。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述冷冻机油的100℃时的运动粘度为1～100mm²/s。

[6]如[1]～[5]中任一项记载的热循环系统用组合物，其中，所述冷冻机油的基油成分的碳原子和氧原子的比例(碳/氧摩尔比)为2～7.5。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述热循环用工作介质的温室效应潜能值在2000以下。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述热循环用工作介质还含有除1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷以外的饱和氢氟烃。

[9]如[8]所述的热循环系统用组合物，其中，所述饱和氢氟烃是选自二氟甲烷和1,1-二氟乙烷中的至少1种。

[10]如[1]～[9]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述热循环用工作介质还含有除三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯以外的氢氟烯烃。

[11]如[10]所述的热循环系统用组合物，其中，所述氢氟烯烃是1,3,3,3-四氟丙烯。

[12]使用了[1]～[11]中任一项所述的热循环系统用组合物的热循环系统。

[13]如[12]所述的热循环系统，其中，所述热循环系统内形成的气相中的三氟乙烯的比例在50质量％以下。

[13]如[12]或[13]所述的热循环系统，其中，所述热循环系统为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。

发明效果

通过本发明，则能够提供含有三氟乙烯(HFO-1123)的热循环系统用组合物，其中，充分利用了HFO-1123所具有的低温室效应潜能值以及优良的循环性能，同时呈不燃性且对臭氧层的影响小，并且能够使含有HFO-1123的热循环用工作介质更稳定地进行润滑。

本发明的热循环系统使用了具有不燃性的对全球变暖的影响小且兼具高循环性能的热循环用工作介质，其安全性高，对环境的影响小，还改善了热循环用工作介质的润滑特性，具有良好的热循环性能。

附图说明

图1是表示作为本发明的热循环系统的一个示例的冷冻循环系统的结构示意图。

图2是将图1的冷冻循环系统中的工作介质的状态变化以压力-焓线图记载的循环图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。

[热循环系统用组合物]

热循环系统用组合物含有热循环用工作介质和冷冻机油，所述热循环用工作介质以规定的比例含有HFO-1123、HFC-134a、HFC-125和HFO-1234yf。以下，也将热循环用工作介质简称为“工作介质”。

作为使用了本发明的热循环系统用组合物的热循环系统，可无特别限制地使用基于冷凝器和蒸发器等热交换器的热循环系统。热循环系统，例如在冷冻循环中具有下述结构：用压缩机将气态的工作介质压缩，用冷凝器冷却来制备压力高的液体，使用膨胀阀降低压力、用蒸发器进行低温气化而通过气化热来夺取热量。

如果在这种热循环系统中将含有HFO-1123或HFO-1234yf的混合物作为工作介质使用，则由于温度条件和压力条件，有时会使得HFO-1123或HFO-1234yf不稳定，发生自分解而导致热循环用工作介质的机能降低。本发明的热循环系统用组合物中，通过使以规定比例含有HFO-1123、HFO-1234yf、HFC-134a和HFC-125的工作介质与冷冻机油共存，能够使上述混合物变得不可燃，并能提高作为热循环用工作介质的润滑性和安全性，而且能够发挥高效的循环性能。

以下，对本发明的热循环系统用组合物含有的各成分进行说明。

<工作介质>

本发明的工作介质含有HFO-1123、HFC-134a、HFC-125和HFO-1234yf，优选相对于工作介质总量，HFO-1123、HFC-134a、HFC-125和HFO-1234yf的总量比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于HFO-1123、HFC-134a、HFC-125和HFO-1234yf的总量，HFO-1123的比例在3质量％以上35质量％以下，HFC-134a的比例在10质量％以上53质量％以下，HFC-125的比例在4质量％以上50质量％以下，HFO-1234yf的比例在5质量％以上50质量％以下。通过使用这种工作介质，则工作介质具有不燃性且安全性优良，进一步减少了对臭氧层和全球变暖的影响，用于热循环系统时能够成为循环性能更优良的工作介质。

进一步，本发明的工作介质含有HFO-1123、HFC-134a、HFC-125和HFO-1234yf，更优选相对于工作介质总量，HFO-1123、HFC-134a、HFC-125和HFO-1234yf的总量比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于HFO-1123、HFC-134a、HFC-125和HFO-1234yf的总量，HFO-1123的比例在6质量％以上25质量％以下，HFC-134a的比例在20质量％以上35质量％以下，HFC-125的比例在8质量％以上30质量％以下，HFO-1234yf的比例在20质量％以上50质量％以下。通过使用这种工作介质，则工作介质具有不燃性且安全性更为优良，更进一步减少了对臭氧层和全球变暖的影响，用于热循环系统时能够成为循环性能进一步更优良的工作介质。

在不损害本发明的效果的范围内，工作介质根据需要也可含有除HFO-1123和HFO-1234yf以外的HFO、除HFC-134a和HFC-125以外的HFC、烃、HCFO、CFO、其他化合物等。

(HFO-1123和HFO-1234yf以外的HFO)

作为除HFO-1123和HFO-1234yf以外的HFO，可例举1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))等。

HFO-1123和HFO-1234yf以外的HFO可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

工作介质含有除HFO-1123和HFO-1234yf以外的HFO情况下，系统内的工作介质的总质量(100质量％)中该HFO的总质量的比例在10质量％以下，优选为1～10质量％，更优选为2～10质量％。

(HFC-134a和HFC-125以外的HFC)

HFC-134a和HFC-125以外的HFC是提高热循环系统的循环性能(能力)的成分。作为除HFC-134a和HFC-125以外的HFC，优选对臭氧层影响小、且对全球变暖影响小的HFC。

作为除HFC-134a和HFC-125以外的HFC，可例举二氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。其中，从对臭氧层影响小且对全球变暖影响小的角度考虑，特别优选二氟甲烷(HFC-32)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)。

HFC-134a和HFC-125以外的HFC可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

HFC-134a和HFC-125以外的HFC的含量可根据工作介质的要求特性进行调整。

工作介质含有除HFC-134a和HFC-125以外的HFC情况下，系统内的工作介质的总质量(100质量％)中该HFC的总质量的比例在10质量％以下，优选为1～10质量％，更优选为2～10质量％。

(烃)

烃是提高后述的矿物油在工作介质中的溶解性的成分。

作为烃，可例举丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。

烃可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

工作介质含有烃的情况下，系统内的工作介质的总质量(100质量％)中烃的总质量的比例优选在10质量％以下，优选为1～10质量％，更优选为2～5质量％。所述烃的总质量的比例如果在所述下限值以上，则润滑油在工作介质中的溶解性更为良好。所述烃的总质量的比例如果在所述上限值以下，则容易抑制工作介质的可燃性。

(HCFO、CFO)

HCFO和CFO是抑制工作介质的可燃性并提高润滑油在工作介质中的溶解性的成分。作为HCFO和CFO，优选对臭氧层影响小且对全球变暖影响小的HCFO和CFO。

作为HCFO，可例举氢氯氟丙烯和氢氯氟乙烯等。其中，从防止大幅降低热循系统的循环性能(能力)并容易充分抑制工作介质的可燃性的角度考虑，优选1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)。

HCFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为CFO，可例举氯氟丙烯和氯氟乙烯等。其中，从防止大幅降低热循系统的循环性能(能力)并充分抑制工作介质的可燃性的角度考虑，优选1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1214ya)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。

工作介质含有HCFO和CFO中的任一者或含有这两者的情况下，系统内的工作介质的总质量(100质量％)中HCFO和CFO的总质量的比例在10质量％以下，优选为1～10质量％。氯原子具有抑制可燃性的效果，通过添加HCFO和CFO，可防止大幅降低热循环系统的循环性能(能力)并能够充分抑制工作介质的可燃性。

(其他化合物)

作为其他化合物，可例举碳数1～4的醇或以往作为工作介质、制冷剂和热传导介质使用的化合物等。另外，也可使用全氟丙基甲醚(C₃F₇OCH₃)、全氟丁基甲醚(C₄F₉OCH₃)、全氟丁基乙醚(C₄F₉OC₂H₅)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚(CF₂HCF₂OCH₂CF₃，旭硝子株式会社(旭硝子社)制，AE-3000)等含氟醚。

系统内的工作介质的总质量(100质量％)中其他化合物的总质量为不显著降低本发明的效果的范围即可，在10质量％以下，优选在8质量％以下，更优选在6质量％以下。

作为任意成分，与HFO-1123、HFC-134a、HFC-125和HFO-1234yf组合而用于热循环时，优选具有进一步提高后述的相对效率系数和相对冷冻能力的作用的同时、GWP和温度梯度停留在容许范围内的化合物。工作介质如果在上述工作介质的混合物的组合中含有这种化合物，则在将GWP维持在低水平并获得更为良好的循环性能的同时，由温度梯度产生的影响也很少。

[温室效应潜能值(GWP)]

本发明中，作为衡量工作介质对全球变暖的影响的指标，使用GWP。本说明书中，在没有特别限定的情况下，GWP表示政府间气候变化专业委员会(IPCC)第4次评价报告(2007年)的100年的值。

各化合物的GWP示于表1。

[表1]

化合物	GWP
		R410A	2088
R404A	3922
		HFO-1123	0.3
HFO-1234yf	4
		HFO-1234ze	6
HFC-32	675
		HFC-143a	4470
HFC-134a	1430
		HFC-125	3500

本发明中使用的工作介质所含有的HFO-1123的温室效应潜能值(100年)为0.3。该值与其他HFO的GWP相比，例如与HFO-1234ze的6以及HFO-1234yf的4等相比，也是显著低的值。

另外，本发明中使用的工作介质所要代替的室内空调、店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调等空调用途中使用的R410A(HFC-125与HFC-32为1∶1(质量)的组合物)的GWP极高，为2088。另外，内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻·冷藏库等冷冻·冷藏用途中使用的R404A(HFC-125、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)和HFC-134a为11∶13∶1(质量)的组合物)的GWP为3922，为R410A的2倍。

从对全球变暖的影响的角度考虑，本发明中使用的工作介质优选温室效应潜能值为低值。具体而言，本发明中使用的工作介质的GWP优选在2000以下，更优选在1500以下，特别优选在1000以下。GWP如果为2000，则是冷冻·冷藏用途中使用的R404A的约50％，GWP如果为1000，则是R404A的25％，是空调用途中使用的R410A的约50％的值，表示能够大幅减少对全球变暖的影响。

另外，混合物的GWP是根据组成质量的加权平均数。例如，HFO-1123和HFC-134a的质量比为1∶1的混合物的GWP能够计算为(0.3+1430)/2＝715。本发明的工作介质含有HFO-1123和HFC-134a、HFC-125以外的任意成分的情况下，可进一步将该任意成分的每单位质量的GWP通过组成质量进行加权平均，藉此求出工作介质的GWP。

＜冷冻机油＞

本发明的热循环系统用组合物除上述工作介质之外，还含有能够改善含有HFO-1123、HFC-134a、HFC-125和HFO-1234yf的工作介质的润滑特性的冷冻机油。

作为本发明中使用的冷冻机油，具体可例举酯类冷冻机油、醚类冷冻机油等、烃类冷冻机油等。

其中，从与作为本发明的必需工作介质成分的三氟乙烯的相溶性的角度考虑，优选酯类冷冻机油、醚类冷冻机油、聚二醇类冷冻机油等含氧类合成冷冻机油，更优选酯类冷冻机油、醚类冷冻机油。

这些冷冻机油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。进一步，从润滑性和压缩机的密闭性不降低且在低温条件下具有与工作介质的相溶性、冷冻机压缩机的润滑不良的抑制和蒸发器中热交换充分进行的角度考虑，冷冻机油在40℃时的运动粘度优选1～750mm²/s，更优选1～400mm²/s。另外，从能够将消耗功率以及耐磨耗性维持在适当范围内的角度考虑，100℃时的运动粘度优选为1～100mm²/s，更优选为1～50mm²/s。

特别是在酯类冷冻机油和醚类冷冻机油的情况下，作为构成冷冻机油的原子，可代表性地例举碳原子和氧原子。该碳原子和氧原子的比例(碳/氧摩尔比)如果过小则吸湿性变高，如果过大则存在与工作介质的相溶性降低的问题。由该观点出发，冷冻机油的基油成分的碳原子与氧原子的比例以2～7.5的摩尔比为宜。

进一步，针对烃类冷冻机油具有工作介质和冷冻机油在热循环体系内共同循环的要求。虽然最优选冷冻机油与工作介质相溶的状态，但是如果选择能够在热循环体系内使冷冻机油与工作介质能够共同循环的冷冻机油，则能够使用溶解性低的冷冻机油(例如，日本专利特许第2803451号公报记载的冷冻机油)作为本发明的热循环系统用组合物的一部分。为了使冷冻机油在热循环体系内循环，要求冷冻机油的运动粘度小。本发明中，烃类冷冻机油在40℃时的运动粘度优选为1～50mm²/s，特别优选为1～25mm²/s。

另外，为了防止工作介质和基油成分等的劣化，这些冷冻机油中也可含有稳定剂。添加剂可例举耐氧化性增强剂、耐热性增强剂和金属减活剂，稳定剂的含量在不显著降低本发明的效果的范围内即可，相对于热循环系统用组合物(100质量％)，通常在5质量％以下，优选在3质量％以下。

〈酯类冷冻机油〉

作为酯类冷冻机油，从化学稳定性方面考虑，作为基油成分可例举二元酸与一元醇的二元酸酯，多元醇与脂肪酸的多元醇酯，或多元醇、多元酸与一元醇(或脂肪酸)的复合酯，多元醇碳酸酯等。

(二元酸酯)

作为二元酸酯，优选乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元酸，特别是碳数5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)与具有直链或支链烷基的碳数1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等)的酯。作为该二元酸酯类冷冻机油，具体可例举戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。

(多元醇酯)

多元醇酯是指由多元醇与脂肪酸(羧酸)合成的酯，碳/氧摩尔比在2以上7.5以下，优选在3.2以上5.8以下。

作为构成多元醇酯的多元醇，可例举二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等)、含有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～3聚体)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物、戊五醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉籽糖、龙胆三糖(日文：ゲンチアノース)、松三糖(日文：メレンジトース)等糖类、以及它们的部分醚化物等)，作为构成酯的多元醇，可含有1种上述成分，也可含有2种以上的成分。

作为构成多元醇酯的脂肪酸，对碳数无特别限制，通常使用碳数1～24的脂肪酸。优选直链的脂肪酸和具有支链的脂肪酸。作为直链脂肪酸，可例举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等，与羧基结合的烃基可以全部是饱和烃，也可具有不饱和烃。进一步，作为具有支链的脂肪酸，可例举2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2,2-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2,4-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、3,4-二甲基戊酸、4,4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2,3-三甲基丁酸、2,3,3-三甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2-乙基-3-甲基丁酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、2,2-二甲基己酸、2,3-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、2,5-二甲基己酸、3,3-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、3,5-二甲基己酸、4,4-二甲基己酸、4,5-二甲基己酸、5,5-二甲基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、2,4-二甲基庚酸、2,5-二甲基庚酸、2,6-二甲基庚酸、3,3-二甲基庚酸、3,4-二甲基庚酸、3,5-二甲基庚酸、3,6-二甲基庚酸、4,4-二甲基庚酸、4,5-二甲基庚酸、4,6-二甲基庚酸、5,5-二甲基庚酸、5,6-二甲基庚酸、6,6-二甲基庚酸、2-甲基-2-乙基己酸、2-甲基-3-乙基己酸、2-甲基-4-乙基己酸、3-甲基-2-乙基己酸、3-甲基-3-乙基己酸、3-甲基-4-乙基己酸、4-甲基-2-乙基己酸、4-甲基-3-乙基己酸、4-甲基-4-乙基己酸、5-甲基-2-乙基己酸、5-甲基-3-乙基己酸、5-甲基-4-乙基己酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基-2,3,3-三甲基丁酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、2,2,3,3-四甲基戊酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,2-二异丙基丙酸等。脂肪酸也可以是与选自这些酸中的1种或2种以上的脂肪酸形成的酯。

构成酯的多元醇既可以是一种，也可以是两种以上的混合物。另外，构成酯的脂肪酸可以为一种，也可以是两种以上的混合物。另外，这些多元醇酯类冷冻机油也可具有游离的羟基。

作为具体的多元醇酯，更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇(日文：ヒンダードアルコール)的酯，进一步优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和季戊四醇、二-(季戊四醇)的酯，优选新戊二醇、三甲基丙烷、季戊四醇、二-(季戊四醇)等与碳数2～20的脂肪酸的酯。

构成这种多元醇脂肪酸酯的脂肪酸中，脂肪酸可以仅为具有直链烷基的脂肪酸，也可选自具有支链结构的脂肪酸。还可以是直链和支链脂肪酸的混合酯。进一步，也可使用选自上述脂肪酸中的两种以上作为构成酯的脂肪酸。

作为具体示例，在直链和支链脂肪酸的混合酯的情况下，具有直链的碳数4～6的脂肪酸和具有支链的碳数7～9的脂肪酸的摩尔比为15：85～90：10，优选为15：85～85：15，更优选为20：80～80：20，进一步优选为25：75～75：25，最优选为30：70～70：30。另外，构成多元醇脂肪酸酯的脂肪酸的总量中具有直链的碳数4～6的脂肪酸和具有支链的碳数7～9的脂肪酸的总计比例在20摩尔％以上。关于脂肪酸的组成，应当从同时具有与工作介质充分的相溶性和作为冷冻机油的必要的粘度的角度考虑来进行选择。另外，此处所述的脂肪酸的比例是以构成冷冻机油所含的多元醇脂肪酸酯的脂肪酸总量为基准的值。

(复合酯)

复合酯是指脂肪酸以及二元酸与一元醇以及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，能够使用与上述相同的成分。

作为脂肪酸，可例举在上述多元醇酯的脂肪酸中示例的成分。

作为二元酸，可例举乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。

作为多元醇，可例举作为上述多元醇酯的多元醇进行了示例的成分。复合酯是这些脂肪酸、二元酸、多元醇的酯，既可以各自为单一成分，也可以是由多种成分构成的酯。

(多元醇碳酸酯)

多元醇碳酸酯是指碳酸与多元醇的酯。

作为多元醇，可例举将二醇(与上述同样的成分)均聚或共聚而得的聚二醇(聚亚烷基二醇、其酯化物、它们的改性化合物等)、多元醇(与上述同样的成分)、在多元醇上加成聚二醇而得的成分等。

作为聚亚烷基二醇，可例举通过以水或氢氧化碱为引发剂将碳数2～4的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)聚合的方法而得的聚亚烷基二醇。另外，也可以是将聚亚烷基二醇的羟基进行醚化而得的成分。聚亚烷基二醇中的氧化烯单元在一分子中既可以相同，也可以含有两种以上的氧化烯单元。优选在一分子中至少含有氧化丙烯单元。另外，作为多元醇碳酸酯类冷冻机油，也可以是环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。

〈醚类冷冻机油〉

作为醚类冷冻机油的基油成分，可例举聚乙烯基醚和聚亚烷基二醇等。

(聚乙烯基醚)

作为聚乙烯基醚，有将乙烯基醚单体聚合而得的成分，将乙烯基醚单体和具有烯烃性双键的烃单体共聚而得的共聚物，以及聚乙烯基醚和亚烷基二醇的共聚物、或聚乙烯基醚和聚亚烷基二醇的共聚物，或者聚乙烯基醚和亚烷基二醇及聚亚烷基二醇的单醚的共聚物。

聚乙烯基醚的碳/氧摩尔比在2以上7.5以下，优选在2.5以上5.8以下。碳/氧摩尔比低于该范围则吸湿性变高，超过该范围则相溶性降低。另外，聚乙烯基醚的重均分子量优选在200以上3000以下，更优选在500以上1500以下。40℃时的运动粘度优选1～750mm²/s，更优选1～400mm²/s。另外，100℃时的运动粘度优选1～100mm²/s，更优选1～50mm²/s。

·聚乙烯基醚的结构

乙烯基醚单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。作为具有烯烃性双键的烃单体，可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯烃性双键的烃单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。聚乙烯基醚类冷冻机油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

优选使用的聚乙烯基醚具有下述通式(1)所示的结构单元。

[化1]

(式中，R¹、R²以及R³既可相同也可不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R⁴表示碳数1～10的二价烃基或碳数2～20的二价的含醚键氧的烃基，R⁵表示碳数1～20的烃基，m是使上述聚乙烯基醚中m的平均值达到0～10的数，R¹～R⁵在每个结构单元中可相同或不同，一个结构单元中m为2以上的情况下，多个R⁴O可相同或不同。)

上述通式(1)中，R¹、R²以及R³中至少一个为氢原子，特别优选均为氢原子。通式(1)中优选m在0以上10以下，特别优选在0以上5以下，进一步优选为0。通式(1)中R⁵表示碳数1～20的烃基。作为该烃基，具体可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基，苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基，苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基等芳烷基等，优选烷基，特别是碳数1以上5以下的烷基。

本实施方式中的聚乙烯基醚可以是通式(1)所示的结构单元相同的均聚物，也可以是由两种以上的结构单元构成的共聚物。共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。

本实施方式中的聚乙烯基醚可以仅由上述通式(1)所示的结构单元构成，也可以是还含有下述通式(2)所示的结构单元的共聚物。这种情况下，共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。

[化2]

(式中、R⁶～R⁹可各自相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。)

(聚乙烯基醚单体)

作为乙烯基醚单体可例举下述通式(3)的化合物。

[化3]

(式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和m分别与通式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和m表示相同的定义内容。)

作为乙烯基醚的单体，存在与上述聚乙烯基醚对应的各种单体，例如可例举乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、乙烯基-2-乙氧基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-丙基醚、乙烯基-3,6-二氧杂庚基醚、乙烯基-3,6,9-三氧杂癸基醚、乙烯基-1,4-二甲基-3,6-二氧杂庚基醚、乙烯基-1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧杂癸基醚、乙烯基-2,6-二氧杂-4-庚基醚、乙烯基-2,6,9-三氧杂-4-癸基醚、1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等。这些乙烯基醚类单体能够通过公知的方法制造。

·聚乙烯基醚的末端

本发明的热循环系统用组合物中作为冷冻机油使用的具有上述通式(1)所示的结构单元的聚乙烯基醚的末端能够通过本公开所示例的方法和公知的方法转换为所需的结构。作为转换基团，可例举饱和烃、醚、醇、酮、酰胺、硝基等。

本发明的热循环系统用组合物中作为冷冻机油使用的聚乙烯基醚较好是具有下式(4)～(8)所示的末端结构。

[化4]

(式中，R¹¹、R²¹以及R³¹既可相同也可不同，它们分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R⁴¹表示碳数1～10的二价烃基或碳数2～20的二价的含醚键氧的烃基，R⁵¹表示碳数1～20的烃基，m是使聚乙烯基醚中的m的平均值达到0～10的数，m为2以上的情况下，多个R⁴¹O可相同或不同。)

[化5]

(式中，R⁶¹、R⁷¹、R⁸¹和R⁹¹可各自相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。)

[化6]

(式中，R¹²、R²²以及R³²既可相同也可不同，它们分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R⁴²表示碳数1～10的二价烃基或碳数2～20的二价的含醚键氧的烃基，R⁵²表示碳数1～20的烃基，m是使聚乙烯基醚中的m的平均值达到0～10的数，m为2以上的情况下，多个R⁴²O可相同或不同。)

[化7]

(式中，R⁶²、R⁷²、R⁸²和R⁹²可各自相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。)

[化8]

(式中，R¹³、R²³和R³³可各自相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基。)

(聚乙烯基醚的制造方法)

本实施方式的聚乙烯基醚能通过对上述单体进行自由基聚合、阳离子聚合、放射线聚合等来制造。聚合反应结束后，根据需要可通过通常的分离·纯化方法得到作为目的的具有通式(1)所示的结构单元的聚乙烯基醚类化合物。

(聚亚烷基二醇)

作为聚亚烷基二醇，可例举通过以水或氢氧化碱为引发剂将碳数2～4的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)聚合的方法而得的聚亚烷基二醇。另外，也可以是将聚亚烷基二醇的羟基进行醚化而得的成分。聚亚烷基二醇类冷冻机油中的氧化烯单元在一分子中既可以相同，也可以含有两种以上的氧化烯单元。优选在一分子中至少含有氧化丙烯单元。

作为具体的聚亚烷基二醇，例如可例举下述通式(9)所示的化合物。

R¹⁰¹-[(OR¹⁰²)_k-OR¹⁰³]_l…(9)

(式中，R¹⁰¹是氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的酰基或具有2～6个键合部位的碳数1～10的脂肪族烃基，R¹⁰²是碳数2～4的亚烷基，R¹⁰³是氢原子、碳数1～10的烷基或碳数2～10的酰基，l是1～6的整数，k是使k×l的平均值达到6～80的数。)

上述通式(9)中，R¹⁰¹、R¹⁰³中的烷基可以是直链状、支链状或环状中的任一种。作为该烷基的具体示例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。如果该烷基的碳数超过10，则与工作介质的相溶性降低，存在产生相分离的情况。优选的烷基碳数为1～6。

另外，R¹⁰¹、R¹⁰³中的该酰基的烷基部分可以是直链状、支链状或环状中的任一种。作为该酰基的烷基部分的具体示例，同样可例举作为上述烷基的具体示例而例举的碳数1～9的各种基团。如果该酰基的碳数超过10，则与工作介质的相溶性降低，存在产生相分离的情况。优选的酰基碳数为2～6。

R¹⁰¹以及R¹⁰³均为烷基或酰基时，R¹⁰¹和R¹⁰³既可相同也可不同。

进一步，l在2以上时，一分子中的多个R¹⁰³既可相同也可不同。

R¹⁰¹为具有2～6个键合部位的碳数1～10的脂肪族烃基时，该脂肪族烃基既可以是链状，也可以是环状。作为具有2个键合部位的脂肪族烃基，例如可例举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。另外，作为具有3～6个键合部位的脂肪族烃基，例如可例举从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷等多元醇除去羟基后的残基。

如果该脂肪族烃基的碳数超过10，则与工作介质的相溶性降低，存在产生相分离的情况。优选的碳数为2～6。

上述通式(9)中的R¹⁰²是碳数2～4的亚烷基，作为重复单元的氧化烯基可例举氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基。一分子中氧化烯基既可以相同，也可以含有2种以上的氧化烯基，优选一分子中至少含有氧化丙烯单元，特别优选氧化烯单元中含有50摩尔％以上的氧化丙烯单元。

上述通式(9)中的l是1～6的整数，根据R¹⁰¹的键合部位的个数来确定。例如，R¹⁰¹为烷基或酰基时，l为1，R¹⁰¹为具有2、3、4、5以及6个键合部位的脂肪族烃基时，l分别为2、3、4、5以及6。另外，k是使k×l的平均值为6～80的数，k×l的平均值如果脱离上述范围，则无法充分实现本发明的目的。

聚亚烷基二醇的结构，从经济性以及所述效果方面考虑，优选下述通式(10)所示的聚丙二醇二甲醚以及下述通式(11)所示的聚(氧化乙烯氧化丙烯)二醇二甲基醚，另外，从经济性等方面考虑，优选下述通式(12)所示的聚丙二醇单丁醚、以及下述通式(13)所示的聚丙二醇单甲醚、下述通式(14)所示的聚(氧化乙烯氧化丙烯)二醇单甲醚、下述通式(15)所示的聚(氧化乙烯氧化丙烯)二醇单丁醚、下述通式(16)所示的聚丙二醇二乙酸酯。

CH₃O-(C₃H₆O)_h-CH₃…(10)

(式中，h表示6～80的数。)

CH₃O-(C₂H₄O)_i-(C₃H₆O)_j-CH₃…(11)

(式中，i以及j分别为1以上且i和j合计为6～80。)

C₄H₉O-(C₃H₆O)_h-H…(12)

(式中，h表示6～80的数。)

CH₃O-(C₃H₆O)_h-H…(13)

(式中，h表示6～80的数。)

CH₃O-(C₂H₄O)_i-(C₃H₆O)_j-H…(14)

(式中，i以及j分别为1以上且i和j合计为6～80。)

C₄H₉O-(C₂H₄O)_i-(C₃H₆O)_j-H…(15)

(式中，i以及j分别为1以上且i和j合计为6～80。)

CH₃COO-(C₃H₆O)_h-COCH₃…(16)

(式中，h表示6～80的数。)

该聚氧化烯二醇类可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

上述通式(9)所示的聚亚烷基二醇的40℃时的运动粘度优选1～750mm²/s，更优选1～400mm²/s。另外，100℃时的运动粘度优选1～100mm²/s，更优选1～50mm²/s。

<烃类冷冻机油>

作为烃类冷冻机油的基油成分，可例举烷基苯。

作为烷基苯，能够使用将丙烯聚合物和苯作为原料并将氟化氢等作为催化剂而合成的支链烷基苯，以及将正链烷烃和苯作为原料并使用同一催化剂而合成的直链烷基苯。从具有作为润滑油的基油成分的合适的粘度的角度考虑，烷基的碳数优选1～30，更优选4～20。另外，为了利用烷基的碳数使粘度落入设定范围内，一分子烷基苯所具有的烷基的数量优选为1～4，更优选为1～3。

进一步，需要使冷冻机油和工作介质在热循环体系内共同循环。虽然最优选冷冻机油与工作介质溶解的状态，但是如果选择能够在热循环体系内使冷冻机油与工作介质共同循环的冷冻机油，则能够使用溶解性低的冷冻机油作为本发明的冷冻机油组合物。为了使冷冻机油在热循环体系内循环，要求冷冻机油的运动粘度小。本发明中，烷基苯在40℃时的运动粘度优选为1～50mm²/s，特别优选为1～25mm²/s。

这些冷冻机油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

这些冷冻机油优选与工作介质混合来作为热循环系统用组合物使用。此时，冷冻机油的混配比例相对于热循环系统用组合物总量，较好是5～60质量％，更优选10～50质量％。

＜其他任意成分＞

在不损害本发明效果的范围内，热循环系统用组合物可含有其他公知的任意成分。作为这种任意成分，例如可例举一直以来用于热循环系统用组合物的公知的稳定剂和泄露检测物质，作为该任意含有的泄漏检测物质，可例举紫外线荧光染料、臭味气体和臭味遮蔽剂等。

作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的紫外线荧光染料等与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公知的紫外线荧光染料。

作为臭味遮蔽剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的臭味遮蔽剂等与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公知的香料。

使用泄露检测物质时，也可使用提高泄漏检测物质在工作介质中的溶解性的增溶剂。

作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的增溶剂等。

热循环系统用组合物中泄漏检测物质的含量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于工作介质100质量份，优选在2质量份以下，更优选在0.5质量份以下。

[热循环系统]

本发明的热循环系统是使用了本发明的热循环系统用组合物的系统。本发明的热循环系统既可以是利用由冷凝器而得的温热的热泵系统，也可以是利用由蒸发器而得的冷热的冷冻循环系统。

作为本发明热循环系统，具体可例举冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置以及二次冷却机等。其中，因为本发明的热循环系统在更高温的工作环境下也能高效地发挥热循环性能，所以优选作为多设置于室外等的空调机器使用。另外，本发明的热循环系统优选作为冷冻·冷藏机器使用。

作为空调机器，具体可例举室内空调、组合式空调(店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调等)、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等。

作为冷冻·冷藏机器，具体可例举陈列柜(内置型陈列柜、独立式陈列柜等)、商用冷冻·冷藏库、自动售货机和制冰机等。

作为发电系统，优选利用兰金循环(日文：ランキンサイクル)系统的发电系统。

作为发电系统，具体可例举在蒸发器中利用地热能、太阳热、50～200℃左右的中～高温度范围的废热等加热工作介质、用膨胀机将高温高压状态的蒸汽状的工作介质绝热膨胀，利用通过该绝热膨胀产生的功来驱动发电机进行发电的系统。

另外，本发明的热循环系统也可以是热输送装置。作为热输送装置，优选潜热输送装置。

作为潜热输送装置，可例举利用封入装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象而进行潜热输送的热管以及两相密闭型热虹吸装置。热管适用于半导体元件和电子设备的发热部的冷却装置等相对小型的冷却装置。两相密闭型热虹吸由于不需要毛细结构(日文：ウィッグ)而结构简单，因此广泛用于气体-气体型热交换器、促进道路的雪融化以及防冻等。

以下，作为本发明的实施方式的热循环系统的一个示例，针对冷冻循环系统，将上述大致说明的图1中的结构示意图所示的冷冻循环系统10作为示例进行说明。冷冻循环系统是指利用由蒸发器而得的冷热的系统。

图1所示的冷冻循环系统10是大致由以下部分构成的系统：将工作介质蒸汽A压缩成高温高压的工作介质蒸汽B的压缩机11，将由压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、液化成低温高压的工作介质C的冷凝器12，使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D的膨胀阀13，将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸汽A的蒸发器14，向蒸发器14供给负荷流体E的泵15，向冷凝器12供给流体F的泵16。

在冷冻循环系统10中，重复以下的(i)～(iv)的循环。

(i)使用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸汽A压缩成高温高压的工作介质蒸汽B(以下称作“AB过程”)。

(ii)在冷凝器12中利用流体F将从压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、液化成低温高压的工作介质C。此时，流体F被加热成流体F’，从冷凝器12排出(以下称作“BC过程”)。

(iii)使用膨胀阀13将从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D(以下称作“CD过程”。)。

(iv)在蒸发器14中利用负荷流体E将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸汽A。此时，负荷流体E被冷却成负荷流体E’，从蒸发器14排出(以下称作“DA过程”)。

冷冻循环系统10是由绝热·等熵变化、等焓变化以及等压变化构成的循环系统。如果将工作介质的状态变化记录在图2所示的压力-焓线(曲线)图上，则能够表示成以A、B、C、D为顶点的梯形。

AB过程是在压缩机11中进行绝热压缩、使高温低压的工作介质蒸汽A成为高温高压的工作介质蒸汽B的过程，在图2中由AB线表示。

BC过程是在冷凝器12中进行等压冷却、使高温高压的工作介质蒸汽B成为低温高压的工作介质C的过程，在图2中由BC线表示。此时的压力为冷凝压力。压力-焓线与BC线的交叉点中，高焓值一侧的交叉点T₁为冷凝温度，低焓值一侧的交叉点T₂为冷凝沸点温度。此处，混合介质是作为HFO-1123与其他工作介质的混合介质的非共沸混合介质的情况下，温度梯度以T₁和T₂的差值表示。

CD过程是在膨胀阀13中进行等焓膨胀、使低温高压的工作介质C成为低温低压的工作介质D的过程，在图2中由CD线表示。另外，如果用T₃表示低温高压的工作介质C的温度，则T₂-T₃为(i)～(iv)循环中工作介质的过冷却度(以下根据需要以“SC”表示)。

DA过程是在蒸发器14中进行等压加热、使低温低压的工作介质D恢复成高温低压的工作介质蒸汽A的过程，在图2中由DA线表示。此时的压力为蒸发压力。压力-焓线与DA线的交叉点中高焓值一侧的交叉点T₆为蒸发温度。如果用T₇表示工作介质蒸汽A的温度，则T₇-T₆为(i)～(iv)循环中工作介质的过热度(以下根据需要以“SH”表示)。另外，T₄表示工作介质D的温度。

此时，工作介质的循环性能可用例如工作介质的冷冻能力(以下根据需要以“Q”表示)和效率系数(以下根据需要以“COP”表示)来评价。如果使用工作介质的A(蒸发后、高温低压)、B(压缩后、高温高压)、C(冷凝后、低温高压)、D(膨胀后、低温低压)的各状态中的各焓值h_A、h_B、h_C、h_D，则能够由下式(A)、(B)分别求出工作介质的Q和COP。

Q＝h_A-h_D…(A)

COP＝Q/压缩功＝(h_A-h_D)/(h_B-h_A)…(B)

另外，COP是指冷冻循环系统的效率，COP的值越高，表示能够以更小的输入，例如压缩机运转所需的电量，得到更大的输出，例如Q。

另一方面，Q是指冷冻负荷流体的能力，Q越高，表示同一系统中能实现越多的功。换言之，具有较大的Q值时，表示能够以少量的工作介质得到目的性能，能够实现系统的小型化。

使用了本发明的热循环系统用工作介质的本发明的热循环系统，例如，图1所示的冷冻循环系统10与使用了以往在空调机器等中常用的R410A(HFC-32和HFC-125的质量比1:1的混合介质)的系统相比，在将温室效应系数抑制得显著更低的同时，能够将Q和COP同时设定为高水平，即与R410A同等或更高的水平。

进一步，也可以实现将所用的热循环系统用组合物含有的工作介质的温度梯度抑制在一定值以下的组成，这种情况下，能够将从压力容器向冷冻空调机器填充时的组成变化和冷冻空调机器发生制冷剂泄露时冷冻空调机器内的制冷剂组成的变化抑制在低水平。另外，如果利用本发明的热循环系统用组合物，则能够提高含有HFO-1123和HFO-1234yf的工作介质的润滑特性，由此，使用了该组合物的热循环系统相比以往更能维持工作介质的高效的循环状态，系统能够稳定地运行。

另外，本发明的热循环系统内形成的气相中的HFO-1123的比例优选控制在50质量％以下。如果是具有上述组成的工作介质，则通常满足该条件，该气相的工作介质的可燃性得到抑制。因此，假使系统内的气相的工作介质泄漏，与空气混合并着火，也难以发生燃烧扩散，可确保安全性。

另外，热循环系统在运转时，为了避免由水分的混入、氧等非冷凝性气体的混入而产生的不良情况，较好是设置抑制这些物质混入的组件。

热循环系统内如果混入水分，则特别在低温使用时可能产生问题。例如，会产生如下问题：毛细管内结冰、工作介质和冷冻机油的水解、由循环过程中产生的酸成分导致的材料劣化、污染物的产生等。特别地，在冷冻机油为聚二醇、多元醇酯等的情况下，吸湿性极高，而且容易发生水解反应，作为冷冻机油的特性降低，是损害压缩机的长期可靠性的主要原因。因此，为了抑制冷冻机油的水解，需要控制热循环系统内的水分浓度。

作为控制热循环系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化铝、沸石等)等水分除去手段的方法。从脱水效率方面考虑，优选使干燥剂与液态的热循环系统用组合物接触。例如，优选在冷凝器12的出口或蒸发器14的入口配置干燥剂，与热循环系统用组合物接触。

作为干燥剂，从干燥剂与热循环系统用组合物的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的角度考虑，优选沸石类干燥剂。

作为沸石类干燥剂，在使用与以往的矿物类冷冻机油相比吸湿量高的冷冻机油的情况下，从吸湿能力优良的角度考虑，优选以下式(C)所示的化合物为主成分的沸石类干燥剂。

M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O…(C)

其中，M是Na、K等第1族元素或Ca等第2族元素，n是M的原子价，x和y是取决于结晶构造的值。通过改变M能够调整细孔径。

在选择干燥剂时，细孔径以及破坏强度是重要的。

使用具有比热循环系统用组合物所含的工作介质和冷冻机油的分子直径更大的细孔径的干燥剂时，工作介质和冷冻机油吸附在干燥剂中，其结果是，工作介质和冷冻机油与干燥剂产生化学反应，生成非凝聚性气体，产生干燥剂的强度降低、吸附能力降低等不期望的现象。

因此，作为干燥剂，优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。特别优选细孔径为3.5埃以下的钠·钾A型合成沸石。通过使用具有比工作介质和冷冻机油的分子直径更小的细孔径的钠·钾A型合成沸石，不发生工作介质及冷冻机油的吸附，能够选择性地仅吸附除去热循环系统内的水分。换言之，工作介质和冷冻机油不易吸附于干燥剂，因此热分解难以产生，作为结果，能够抑制构成热循环系统的材料的劣化和污染的产生。

沸石类干燥剂的尺寸如果过小，则导致热循环系统的阀和配管细部的阻塞，如果过大则干燥能力降低，因此优选约0.5～5mm。作为形状，优选颗粒状或圆筒状。

沸石类干燥剂能够通过粘合剂(膨润土等)将粉末状的沸石固化而形成任意的形状。只要沸石类干燥剂为主要成分，则也可组合使用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等)。

沸石类干燥剂相对于热循环系统用组合物的使用比例无特别限制。

进一步，如果热循环系统内混入非冷凝性气体，则导致冷凝器和蒸发器中热传导的不良和工作压力上升的负面影响，因此需要极力抑制其混入。特别地，作为非冷凝性气体之一的氧气与工作介质和冷冻机油反应，促进分解。

非冷凝性气体浓度在工作介质的气相部中，以相对于工作介质的容积比例计优选在1.5体积％以下，特别优选在0.5体积％以下。

以上说明的本发明的热循环系统中，通过使用本发明的热循环系统用组合物，润滑特性良好、具有不燃性而安全性高，在抑制对全球变暖的影响并能够获得充分实用化的循环性能的同时，几乎不产生与温度梯度有关的问题。

实施例

以下，参照实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。

在此之前，首先对含有4种成分作为必需成分的工作介质的燃烧特性进行了研究。其结果示于表2。

[表2]

[可燃性评价]

混合HFO-112、HFC-134a、HFO-1234yf和HFC-125，使得各介质的比例如表2所示，配制了4成分体系的热循环用工作介质，将各工作介质与空气混合，使得各工作介质相对于空气为10～90质量％的比率，其间每隔1质量％的比率评价了与空气混合达到平衡状态时的可燃性。

用ASTM E-681中规定的设备按以下方式实施了可燃性评价。对控制为25℃的温度的恒温槽内所设置的内容积12升的烧瓶内进行真空排气后，将以上述比率与空气混合的各工作介质封入烧瓶内，直至达到大气压。然后，在该烧瓶内的中心附近的气相中以15kV、30mA的条件实施0.4秒的放电点火后，通过目视确认了火焰的扩散。向上的火焰的扩散角度在90度以上的情况下判定为具有可燃性，低于90度的情况下判定为不具可燃性。

以下，参照实施例(例1～152)和比较例(例153～190)进一步对本发明进行详细说明。各例中，通过表4～20所示的组合制造了将工作介质50g与冷冻机油50g混合并溶解而得的热循环系统用组合物。因此，本例中热循环系统用组合物由50质量％的工作介质和50质量％的冷冻机油构成。

表3中汇总示出了构成此处使用的工作介质的化合物。表3的工作介质是不具可燃性的范围内的工作介质，对工作介质的冷冻循环性能的评价、温室效应潜能值(GWP)的评价一并示出。

[表3]

[冷冻循环性能的评价]

作为图1的冷冻循环系统10中使用了工作介质时的循环性能(能力和效率)，评价了冷冻循环性能(冷冻能力和效率系数)。

分别将蒸发器14中工作介质的平均蒸发温度设定为0℃、冷凝器12中工作介质的平均冷凝温度设定为40℃、冷凝器12中工作介质的过冷却度设定为5℃、蒸发器14中工作介质的过热度设定为5℃，实施了评价。另外，不计机器效率的压力损失以及配管、热交换器中的压力损失。

如果使用各状态的焓值h(其中，h的下标表示工作介质的状态)，则由下式(A)和(B)求出冷冻能力Q和效率系数η。

Q＝h_A-h_D…(A)

η＝Q/压缩功＝(h_A-h_D)/(h_B-h_A)…(B)

冷冻循环性能的计算中所需的热力学性质，根据基于对应状态原理的普遍化状态方程(Soave-Redlich-Kwong式)以及热力学的各关系式算出。在无法得到特性值的情况下，使用基于原子团贡献法的推算方法算出。

另外，效率系数是指冷冻循环系统10的效率，效率系数的值越高，表示能够以更少的输入(例如压缩机运转所需的电量)得到更大的输出(例如冷冻能力)。

另一方面，冷冻能力是指冷却负荷流体的能力，冷冻能力越高，则表示同一系统中能实现的功越多。换言之，如果具有较大的冷冻能力值时，则表示能够以少量的工作介质得到目标性能，能够实现系统的小型化。

[温室效应潜能值(GWP)的评价]

另外，所使用的工作介质的温室效应潜能值一并记载于表3。

基于政府间气候变化专业委员会(IPCC)第4次评价报告书(2007年)，HFC-134a的GWP(100年)值为1430，HFC-125的GWP(100年)为3500。HFO-1234yf的GWP(100年)为4。按照IPCC第4次评价报告书测定的HFO-1123的GWP(100年)的值为0.3。另外，混合物的GWP以根据组成质量的加权平均数表示。

此处使用的冷冻机油如下所述。

冷冻机油1：以多元醇酯为主成分的冷冻机油(商品名：Ze-GLES RB-68，JX日矿日石能源株式会社(JX日鉱日石エネルギー株式会社)制品；40℃时的运动粘度为68mm²/s)

冷冻机油2：以聚乙烯基醚为主成分的冷冻机油(商品名：ダフニーハーメチックオイルFVC68D、出光兴产株式会社(出光興産株式会社)制品；40℃时的运动粘度为68mm²/s)

冷冻机油3：以聚亚烷基二醇为主成分的冷冻机油(商品名：ND-8、电装株式会社(株式会社デンソー)制品；40℃时的运动粘度为41mm²/s)

冷冻机油4：以烷基苯为主成分的冷冻机油(商品名：アトモスN22、JX日矿日石能源株式会社制品；40℃时的运动粘度为21.5mm²/s)

冷冻机油5：环烷类高级冷冻机油(商品名：スニソ4GS、出光兴产株式会社制品；40℃时的运动粘度为56mm²/s)

(冷冻机油的循环状态)

向图1所示的热循环系统10中加入由各例而得的热循环系统用组合物，使热循环系统连续运行。为了评价热循环系统用组合物的循环状态，将热循环系统中的从蒸发器14到压缩机11的流通通路的一部分设置为玻璃配管。通过该配管观察内部，评价了热循环系统内的热循环系统用组合物的循环状态。循环状态按照以下标准以目视进行了评价。

○：能够确认到冷冻机油的循环。

△：可观察到冷冻机油的循环，但是循环量不充分。

×：未能确认到冷冻机油的循环。

其结果一并示于表4～20。由该结果可确认到例1～152的热循环系统用组合物的冷冻机油的循环均为良好。另一方面，在玻璃管的观察中，使用了冷冻机油5的例153～190未观察到冷冻机油的循环，未能得到作为热循环系统用组合物所需的性能。

[稳定性试验]

对于循环状态良好的例1～152的热循环系统用组合物，按照JIS K 2211记载的“制冷剂和冷冻机油的化学稳定性的试验方法(高压釜)”实施了稳定性试验。

在内部具有150ml的玻璃筒的200ml的不锈钢制的耐压容器中分别投入例1～152所得的热循环系统用组合物，进一步向同一耐压容器中加入铁、铜以及铝的试验片作为催化剂，然后密闭。接着于175℃下将密闭的耐压容器在恒温槽(パーフェクトオーブン(Perfect Oven)PHH-202，爱斯佩克株式会社(エスペック株式会社)制)中保存14天，按下述方式实施了工作介质的酸成分含量测定、冷冻机油的色调观察以及催化剂的外观变化观察。

另外，使用以下金属片作为催化剂。

a)铁通用冷轧钢板(JIS G3141中规定的钢板、记号种类SPCC-SB)的试验片、30mm×25mm×厚3.2mm

b)铜精炼铜(JIS H3100中规定的铜、合金编号C1100、记号C1100P)的试验片、30mm×25mm×厚2mm

c)铝纯铝(JIS H4000中规定的铝、合金编号1050、记号A1050P)的试验片、30mm×25mm×厚2mm

(酸成分含量的测定)

按照JIS K1560(1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a))实施了试验后的工作介质的酸成分含量的测定。

静置试验后的耐压容器，直至温度达到室温。

分别将100ml纯水加入4个吸收瓶，准备了以导管连接并沿直线排列的4个吸收瓶。

将恢复至室温的耐压容器与加入了纯水并连接在一起的吸收瓶相连，缓慢地打开耐压容器的阀，将制冷剂气体导入吸收瓶的水中，萃取了制冷剂气体中含有的酸成分。

将萃取后的第1吸收瓶和第2吸收瓶的水合并，在其中滴加1滴指示剂(BTB：溴麝香草酚蓝)，使用1/100N-NaOH碱标准液进行了滴定。同时，将第3瓶和第4瓶的萃取后的吸收瓶的水合并，进行同样的滴定，作为测定空白。由这些测定值和测定空白的值求出了以HCl浓度表示的试验后的制冷剂中含有的酸成分。

(冷冻机油的色调)

酸成分含量测定后，将抽出了工作介质后的压力容器中残留的冷冻机油取出，按照ASTM-D156评价了冷冻机油的色调。此处，由于L值的数值越大则着色程度越大，因此数值越低越好。此处优选L3.5以下，更优选L3.0以下，进一步优选L2.5以下。

(催化剂的外观变化)

催化剂的外观变化通过以目视确认上述试验后的催化剂金属的外观，按照以下标准进行了评价。

○：无变化；×：无光泽或颜色变黑

无光泽或颜色变黑时，表示上述稳定性试验导致了热循环系统用组合物的劣化。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

由以上结果可知，作为本发明的实施例的例1～152中，所有的热循环系统用组合物均具有与以往技术的组合物同等的特性，适合作为热循环系统用组合物。

产业上利用的可能性

本发明的热循环系统用组合物以及使用了该组合物的热循环系统能够用于冷冻·冷藏机器(内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻·冷藏库、自动售货机和制冰机等)、空调机器(室内空调、店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等)、发电系统(废热回收发电等)、热输送装置(热管等)。

符号说明

10…冷冻循环系统、11…压缩机、12…冷凝器、13…膨胀阀、14…蒸发器、15,16…泵。

Claims (14)

1.热循环系统用组合物，它是含有热循环用工作介质和冷冻机油的热循环系统用组合物，其特征在于，

所述热循环用工作介质含有三氟乙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯，相对于该热循环用工作介质的总质量，三氟乙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于三氟乙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯的总量，三氟乙烯的比例在3质量％以上35质量％以下，1,1,1,2-四氟乙烷的比例在10质量％以上53质量％以下，五氟乙烷的比例在4质量％以上50质量％以下，2,3,3,3-四氟丙烯的比例在5质量％以上50质量％以下，

所述冷冻机油包含选自酯类冷冻机油、醚类冷冻机油和烷基苯中的至少1种。

2.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述热循环用工作介质中，相对于三氟乙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯的总量，三氟乙烯的比例在6质量％以上25质量％以下，1,1,1,2-四氟乙烷的比例在20质量％以上35质量％以下，五氟乙烷的比例在8质量％以上30质量％以下，2,3,3,3-四氟丙烯的比例在20质量％以上50质量％以下。

3.如权利要求1或2所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述冷冻机油包含选自二元酸酯、多元醇酯、复合酯、多元醇碳酸酯、聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇和烷基苯中的至少1种。

4.如权利要求1～3中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述冷冻机油的40℃时的运动粘度为1～750mm²/s。

5.如权利要求1～4中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述冷冻机油的100℃时的运动粘度为1～100mm²/s。

6.如权利要求1～5中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述冷冻机油的基油成分的碳原子和氧原子的比例(碳/氧摩尔比)为2～7.5。

7.如权利要求1～6中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述热循环用工作介质的温室效应潜能值在2000以下。

8.如权利要求1～7中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述热循环用工作介质还含有除1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷以外的饱和氢氟烃。

9.如权利要求8所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述饱和氢氟烃是选自二氟甲烷和1,1-二氟乙烷中的至少1种。

10.如权利要求1～9中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述热循环用工作介质还含有除三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯以外的氢氟烯烃。

11.如权利要求10所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述氢氟烯烃是1,3,3,3-四氟丙烯。

12.热循环系统，其特征在于，使用了权利要求1～11中任一项所述的热循环系统用组合物。

13.如权利要求12所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环系统内形成的气相中的三氟乙烯的比例在50质量％以下。

14.如权利要求12或13所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环系统为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。