CN108251183B - 冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物，在一个实施方式中，冷冻机油含有乙烯与α‑烯烃的共聚物作为基础油，且与烃制冷剂一起使用。

Description

冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物
技术领域
本发明涉及冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。
背景技术
以往，作为冰箱、空调等冷冻机中所使用的制冷剂，可列举出R410A等饱和氟化烃制冷剂。然而，饱和氟化烃制冷剂中存在GWP(地球温室效应系数)高的物质，从防止地球温室效应的观点出发，趋向于限制使用饱和氟化烃制冷剂。因此，烃制冷剂作为GWP低的制冷剂而备受关注。
例如日本特开2016-50242号公报中作为与饱和氟化烃制冷剂、烃制冷剂等制冷剂一起使用的冷冻机油，公开了含有包含含氧有机化合物的基础油及规定的磷系化合物的冷冻机油。
发明内容
然而，在冷冻机的制冷剂循环周期内冷冻机油与制冷剂一同循环，因此要求冷冻机油与制冷剂的适应性。例如，在制冷剂循环周期内，冷冻机油和制冷剂被冷却至低温(例如-40℃左右)，因此要求冷冻机油在低温且在制冷剂共存下不会析出(低温析出性优异)。这样的冷冻机油的特性即使对于某制冷剂而言是良好的，对于其它制冷剂也未必是良好的，因而要求根据期望的特性针对每个制冷剂开发出相应的冷冻机油。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供在烃制冷剂共存下的低温析出性优异的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。
本发明在一个实施方式中提供一种冷冻机油，其含有乙烯与α-烯烃的共聚物作为基础油，且与烃制冷剂一起使用。
冷冻机油优选进一步含有烷基苯作为基础油。
共聚物的含量相对于烷基苯的含量的质量比优选为10/90～90/10。
共聚物的含量相对于烷基苯的含量的质量比优选为10/90～50/50。
本发明在另一个实施方式中提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有上述冷冻机油和烃制冷剂。
根据本发明，能够提供在烃制冷剂共存下的低温析出性优异的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。
附图说明
图1的(a)～(c)是用于说明低温流动性的评价方法的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
冷冻机油含有乙烯与α-烯烃的共聚物(以下也简称为“共聚物”)作为基础油。α-烯烃可为直链状也可为支链状。α-烯烃的碳数例如可为3～10。碳数3～10的α-烯烃具体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。α-烯烃可为这些当中的单独1种，也可为2种以上的混合物。
构成共聚物的乙烯单元的含量以构成共聚物的单体单元的总量为基准，可为30摩尔％以上、35摩尔％以上或40摩尔％以上，也可为80摩尔％以下、75摩尔％以下或70摩尔％以下。构成共聚物的α-烯烃单元的含量以构成共聚物的单体单元的总量为基准，可为20摩尔％以上、25摩尔％以上或30摩尔％以上，也可为70摩尔％以下、65摩尔％以下或60摩尔％以下。
共聚物的数均分子量(Mn)可为500以上、600以上或700以上，也可为12000以下、11000以下或10000以下。共聚物的分子量分布(Mw/Mn)可为3以下、2.7以下或2.5以下。本发明的Mn和分子量分布(Mw/Mn)是指利用GPC分析测定的标准聚苯乙烯换算的值。
共聚物在40℃下的运动粘度可为100mm2/s以上、1000mm2/s以上或10000mm2/s以上，也可为100000mm2/s以下、70000mm2/s以下或50000mm2/s以下。共聚物在100℃下的运动粘度可为10mm2/s以上、15mm2/s以上或20mm2/s以上，也可为5000mm2/s以下、4000mm2/s以下、3000mm2/s以下。共聚物的粘度指数可为100以上、140以上或200以上，也可为500以下、400以下或300以下。本发明的运动粘度和粘度指数分别是指依据JIS K2283：2000测定的运动粘度和粘度指数。
共聚物的倾点可为-40℃以下、-25℃以下或-10℃以下。本发明的倾点是指依据JIS K2269-1987测定的倾点。
共聚物的闪点可为160℃以上、200℃以上或240℃以上。本发明的闪点是指依据JIS K2265-4：2007测定的闪点。
本实施方式的冷冻机油除了乙烯与α-烯烃的共聚物以外还可以进一步含有其它基础油。作为其它基础油，例如可列举出：除了乙烯与α-烯烃的共聚物以外的烃油、含氧油等。作为烃油，可例示出矿物油系烃油和合成系烃油。作为含氧油，可例示出：酯、醚、碳酸酯、酮、有机硅、聚硅氧烷等。合成系烃油例如为烷基苯、烷基萘、聚α-烯烃(PAO)等。
聚合物的含量以基础油总量基准计可为5质量％以上、10质量％以上、30质量％以上、50质量％以上、70质量％以上或90质量％以上。
从在烃制冷剂共存下的低温流动性优异的观点出发，冷冻机油优选进一步含有烷基苯作为其它基础油。
烷基苯可为与苯环键合的烷基为支链烷基的支链型烷基苯、也可为与苯环键合烷基为直链烷基的直链型烷基苯。关于烷基苯，从与烃制冷剂的相容性优异这点考虑，优选为支链型烷基苯，从由温度引起的粘度变化小且低温特性优异这点考虑，优选为直链型烷基苯。关于烷基苯，在与乙烯和α-烯烃的共聚物进行混合的情况下，从在烃制冷剂共存下的低温流动性更优异这点考虑，特别优选为直链型烷基苯。
从获得具有适合的粘度的基础油的观点出发，烷基苯的烷基的碳数优选为1～30、更优选为4～20。1个烷基苯分子所具有的烷基的个数还取决于烷基的碳数，从获得具有适合的粘度的基础油的观点出发，优选为1～4、更优选为1～3。
作为上述那样的烷基苯的具体例子，可列举出下述烷基苯(A)、烷基苯(B)等。
烷基苯(A)：具有1～4个碳数1～19的烷基，且烷基的总碳数为9～19的烷基苯(优选为具有1～4个碳数1～15的烷基，且烷基的总碳数为9～15的烷基苯)烷基苯(B)：具有1～4个碳数1～40的烷基，且烷基的总碳数为20～40烷基苯(优选为具有1～4个碳数1～30的烷基，且烷基的总碳数为20～30烷基苯)
作为烷基苯(A)所具有的碳数1～19的烷基，具体而言，例如可列举出：甲基、乙基、丙基(包含所有的异构体，以下相同)、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。这些烷基可为直链状、也可为支链状。
作为烷基苯(B)所具有的碳数1～40的烷基，具体而言，例如可列举出：甲基、乙基、丙基(包含所有的异构体，以下相同)、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基、三十六烷基、三十七烷基、三十八烷基、三十九烷基、四十烷基。这些烷基可为直链状、也可为支链状。
烷基苯(A)、(B)中的烷基的个数为1～4个，从稳定性和可获得性这点考虑，优选为1个或2个。即，烷基苯(A)、(B)优选为单烷基苯、二烷基苯或它们的混合物。
烷基苯(A)、(B)可以仅含有单一结构的烷基苯，只要是满足上述各条件的烷基苯，就还可以是彼此具有不同结构的烷基苯的混合物。
烷基苯在40℃下的运动粘度可为3mm2/s以上、4mm2/s以上或5mm2/s以上，也可为100mm2/s以下、80mm2/s以下或70mm2/s以下。
烷基苯的倾点可为-40℃以下、-30℃以下或-20℃以下。
烷基苯的闪点可为140℃以上、150℃以上、155℃以上或160℃以上。
冷冻机油除了乙烯与α-烯烃的共聚物以外进一步含有烷基苯时，从低温流动性更优异的观点出发，乙烯与α-烯烃的共聚物的含量相对于烷基苯的含量的质量比(乙烯与α-烯烃的共聚物/烷基苯)优选为10/90以上、20/80以上或30/70以上、另外，优选为90/10以下、更优选为80/20以下、70/30以下、60/40以下或50/50以下。从低温流动性更优异的观点出发，该比优选为10/90～90/10、10/90～80/20、10/90～70/30、10/90～60/40、10/90～50/50、20/80～90/10、20/80～80/20、20/80～70/30、20/80～60/40、20/80～50/50、30/70～90/10、30/70～80/20、30/70～70/30、30/70～60/40或30/70～50/50。
基础油在40℃下的运动粘度优选为3mm2/s以上、更优选为4mm2/s以上、进一步优选为5mm2/s以上。基础油在40℃下的运动粘度优选为1000mm2/s以下、更优选为500mm2/s以下、进一步优选为400mm2/s以下。基础油在100℃下的运动粘度优选为1mm2/s以上、更优选为2mm2/s以上。基础油在100℃下的运动粘度优选为100mm2/s以下、更优选为50mm2/s以下。
基础油的含量以冷冻机油总量基准计可为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上或90质量％以上。
冷冻机油还可以进一步含有添加剂。作为添加剂，例如可列举出：酸捕捉剂、抗氧化剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、降凝剂、清洁分散剂等。这些添加剂的含量以冷冻机油总量基准计可为10质量％以下或5质量％以下。
作为抗磨剂，例如可列举出：磷酸酯、酸式磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯、亚磷酸酯等磷系抗磨剂。这些磷系抗磨剂化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
磷酸酯例如可为磷酸三烷基酯、磷酸三烯基酯、磷酸三芳基酯等。磷酸三烷基酯可为例如：磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯等。磷酸三烯基酯可为例如磷酸三油酯等。
磷酸三芳基酯可为例如下述式(1)所示的化合物等。
Figure BDA0001524754260000061
式(1)中，R表示碳数1～10、优选为1～4的烷基，n表示0～5、优选为0～2的整数、更优选为1。其中，多个存在的R任选相同或不同。多个存在的n任选相同或不同。
R所示的碳数1～10的烷基具体为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。式(1)所示的化合物可为例如：磷酸三苯酯(n＝0)、磷酸三甲苯酯(R：甲基、n＝1)、磷酸三(二甲苯)酯(R：甲基、n＝2)、磷酸甲苯二苯酯(1个芳基为甲苯基(R：甲基、n＝1)、2个芳基为苯基(n＝0))、磷酸二甲苯基二苯酯(1个芳基为二甲苯基(R：甲基、n＝2)、2个芳基为苯基(n＝0))、异丙基化磷酸三苯酯(R：异丙基、n＝0～5)、异丁基化磷酸三苯酯(R：丁基、n＝0～5)等。
磷系抗磨剂的含量以冷冻机油总量基准计可为0.1质量％以上、0.5质量％以上或1质量％以上，也可为5质量％以下、4质量％以下或3质量％以下。
冷冻机油在40℃下的运动粘度优选为3mm2/s以上、更优选为4mm2/s以上、进一步优选为5mm2/s以上。冷冻机油在40℃下的运动粘度优选为500mm2/s以下、更优选为400mm2/s以下、进一步优选为300mm2/s以下。
冷冻机油在100℃下的运动粘度优选为1mm2/s以上、更优选为2mm2/s以上。冷冻机油在100℃下的运动粘度优选为100mm2/s以下、更优选为50mm2/s以下。
冷冻机油的倾点优选为-10℃以下、更优选为-20℃以下。
冷冻机油的体积电阻率优选为1.0×109Ω·m以上、更优选为1.0×1010Ω·m以上、进一步优选为1.0×1011Ω·m以上。本发明的体积电阻率是指依据JIS C2101：1999测定的25℃下的体积电阻率。
冷冻机油的水分含量以冷冻机油总量基准计优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。
冷冻机油的酸值优选为1.0mgKOH/g以下、更优选为0.1mgKOH/g以下。本发明的酸值是指依据JIS K2501：2003测定的酸值。
冷冻机油的灰分优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下。本发明的灰分是指依据JIS K2272：1998测定的灰分。
本实施方式的冷冻机油与烃制冷剂一起使用。本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有上述冷冻机油和烃制冷剂。相对于制冷剂100质量份，冷冻机用工作流体组合物的冷冻机油的含量优选为1～500质量份、更优选为2～400质量份。
烃制冷剂优选为碳数1～5的烃、更优选为碳数2～4的烃。作为烃，具体而言，例如可列举出；甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或这些2种以上的混合物。烃制冷剂在这些当中优选为在25℃、1大气压下为气体的烃制冷剂，更优选为丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。
与冷冻机油一起使用的制冷剂、及冷冻机用工作流体组合物所含有的制冷剂只要包含烃制冷剂就没有特别限制，例如可以仅由烃制冷剂构成，也可以除了烃制冷剂之外进一步含有其它制冷剂。作为其它制冷剂，可例示出：饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫醚制冷剂、三氟碘甲烷制冷剂、以及氨气、二氧化碳等天然系制冷剂。制冷剂进一步含有其它制冷剂时，相对于制冷剂总量的烃制冷剂的含有比例可为例如0.5质量％以上、优选为1质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上、特别优选为90质量％以上。
本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物可适宜地用于具有往复移动式、旋转式密闭型压缩机的空调、冰箱、开放型或密闭型的汽车空调、除湿器、热水器、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动贩卖机、展示柜、化学设备等冷冻机、具有离心式的压缩机的冷冻机等。
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于以下实施例。
实施例和比较例中，使用以下所示的基础油和添加剂来制备具有表1～5中记载的组成(以冷冻机油总量基准计的质量％)的冷冻机油。
(基础油)
A1：乙烯与α-烯烃的共聚物(产品名：LUCANT HC-40、三井化学株式会社制、40℃下的运动粘度：380mm2/s、100℃下的运动粘度：40mm2/s、粘度指数：155、倾点：-40.0℃、闪点：250℃)
A2：直链型烷基苯(JX Energy Corporation制、40℃下的运动粘度：19.4mm2/s、倾点：＜-50.0℃、闪点：200℃、密度：0.873g/cm3)
(添加剂)
b1：磷酸三甲苯酯
b2：下述式(2)所示的化合物(n＝0～2、iPr：异丙基)
Figure BDA0001524754260000081
对于实施例和比较例的各冷冻机油而言，按下述步骤评价了低温析出性。将结果示于表1～5。
(低温析出性)
以冷冻机油/制冷剂的比率(质量比)为90/10的方式将冷冻机油和下述制冷剂封入10mL耐压玻璃管中，搅拌后在-40℃下静置1小时。然后观察析出(悬浮和分离)的有无。将未析出的情况评价为“A”，将有析出的情况评价为“B”。
制冷剂：R290(丙烷)
R410A(二氟甲烷(R32)与五氟乙烷(R125)的混合制冷剂、R32/R125＝50/50(质量比))
[表1]
Figure BDA0001524754260000091
[表2]
Figure BDA0001524754260000092
[表3]
Figure BDA0001524754260000093
[表4]
Figure BDA0001524754260000094
[表5]
Figure BDA0001524754260000101
对于实施例和比较例的各冷冻机油而言，按下述步骤评价了低温析出性。将结果示于表6～11。
(低温流动性)
图1是用于说明低温流动性的评价方法的示意图。如图1的(a)所示，以冷冻机油/制冷剂的比率(质量比)为90/10的方式将冷冻机油和制冷剂封入10mL耐压玻璃管1中，搅拌后在-40℃下静置1小时。将此时的玻璃管1的底面1a与包括冷冻机油和制冷剂的工作流体组合物2的液面2a的距离设为H。然后，如图1的(b)所示，将玻璃管1倒置后，工作流体组合物2的液面2a逐渐上升。测量从倒置玻璃管1起至玻璃管1的底面1a与工作流体组合物2的液面2a的距离h为高度H的20％(h/H＝0.2)为止的时间T。将T为30秒以下的情况评价为“A”，将T超过30秒且为45秒以下的情况评价为“B”，将T超过45秒或冷冻机油与制冷剂彼此分离的情况评价为“C”。
[表6]
Figure BDA0001524754260000102
[表7]
Figure BDA0001524754260000103
[表8]
Figure BDA0001524754260000111
[表9]
Figure BDA0001524754260000112
[表10]
Figure BDA0001524754260000113
[表11]
Figure BDA0001524754260000114
附图标记说明
1…玻璃管、1a…底面、2…工作流体组合物、2a…液面。

Claims (16)

1.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油、且含有仅由烃制冷剂组成的制冷剂、或烃制冷剂和其它制冷剂，所述冷冻机油含有乙烯与α-烯烃的共聚物作为基础油，
所述烃制冷剂为甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或这些2种以上的混合物，相对于制冷剂总量，烃制冷剂的含有比例为50质量％以上。
2.根据权利要求1所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述烃制冷剂为丙烯、丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或这些2种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，进一步含有烷基苯作为所述基础油。
4.根据权利要求3所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述共聚物的含量相对于所述烷基苯的含量的质量比为10/90～90/10。
5.根据权利要求3所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述共聚物的含量相对于所述烷基苯的含量的质量比为10/90～50/50。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述烃制冷剂的碳数为2～4。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，相对于制冷剂总量，烃制冷剂的含有比例为70质量％以上。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，相对于制冷剂总量，烃制冷剂的含有比例为90质量％以上。
9.一种组合物在冷冻机油中的应用，其中，所述组合物含有乙烯与α-烯烃的共聚物，所述冷冻机油含有所述共聚物作为基础油，且与仅由烃制冷剂组成的制冷剂、或烃制冷剂和其它制冷剂一起使用，
所述烃制冷剂为甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或这些2种以上的混合物，相对于制冷剂总量，烃制冷剂的含有比例为50质量％以上。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述烃制冷剂为丙烯、丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或这些2种以上的混合物。
11.根据权利要求9所述的应用，其中，所述组合物进一步含有烷基苯，所述冷冻机油含有所述烷基苯作为基础油。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述共聚物的含量相对于所述烷基苯的含量的质量比为10/90～90/10。
13.根据权利要求11所述的应用，其中，所述共聚物的含量相对于所述烷基苯的含量的质量比为10/90～50/50。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的应用，其中，所述烃制冷剂的碳数为2～4。
15.根据权利要求9～13中任一项所述的应用，其中，相对于制冷剂总量，烃制冷剂的含有比例为70质量％以上。
16.根据权利要求9～13中任一项所述的应用，其中，相对于制冷剂总量，烃制冷剂的含有比例为90质量％以上。
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