JP2018109163A - 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素冷媒共存下での低温析出性に優れる冷凍機油を提供すること。【解決手段】エチレンとα−オレフィンとの共重合体を基油として含有し、炭化水素冷媒と共に用いられる冷凍機油。【選択図】なし

Description

本発明は、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関する。

従来、冷凍庫、空調等の冷凍機に用いられてきた冷媒として、Ｒ４１０Ａ等の飽和フッ化炭化水素冷媒が挙げられる。しかし、飽和フッ化炭化水素冷媒の中にはＧＷＰ（地球温暖化係数）が高いものがあり、地球温暖化防止の観点から、飽和フッ化炭化水素冷媒は規制される方向にある。そこで、ＧＷＰの低い冷媒として、炭化水素冷媒が注目されている。

例えば特許文献１には、飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒等の冷媒と共に用いられる冷凍機油として、含酸素有機化合物を含む基油と、所定のリン系化合物とを含有する冷凍機油が開示されている。

特開２０１６−５０２４２号公報

ところで、冷凍機の冷媒循環サイクル内では冷凍機油と冷媒とが共に循環するため、冷凍機油には冷媒との適合性が要求される。例えば、冷媒循環サイクル内では、冷凍機油及び冷媒が低温（例えば−４０℃程度）まで冷却されるため、冷凍機油には、低温かつ冷媒共存下で析出しない（低温析出性に優れる）ことが求められる。このような冷凍機油の特性は、ある冷媒に対して良好であっても別の冷媒に対して必ずしも良好であるとは限らず、所望の特性に応じて冷媒ごとに冷凍機油を開発する必要がある。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、炭化水素冷媒共存下での低温析出性に優れる冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。

本発明は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を基油として含有し、炭化水素冷媒と共に用いられる冷凍機油を提供する。

冷凍機油は、好ましくはアルキルベンゼンを基油として更に含有する。

アルキルベンゼンの含有量に対する共重合体の含有量の質量比は、好ましくは１０／９０〜９０／１０である。

アルキルベンゼンの含有量に対する共重合体の含有量の質量比は、好ましくは１０／９０〜５０／５０である。

本発明はまた、上記冷凍機油と、炭化水素冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。

本発明によれば、炭化水素冷媒共存下での低温析出性に優れる冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物を提供することが可能となる。

図１（ａ）〜（ｃ）は、低温流動性の評価方法を説明するための模式図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

冷凍機油は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（以下、単に「共重合体」ともいう）を基油として含有する。α−オレフィンは、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。α−オレフィンの炭素数は、例えば、３〜１０であってよい。炭素数３〜１０のα−オレフィンは、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等である。α−オレフィンは、これらのうちの１種単独であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。

共重合体を構成するエチレン単位の含有量は、共重合体を構成するモノマー単位の全量を基準として、３０モル％以上、３５モル％以上、又は４０モル％以上であってよく、８０モル％以下、７５モル％以下、又は７０モル％以下であってよい。共重合体を構成するα−オレフィン単位の含有量は、共重合体を構成するモノマー単位の全量を基準として、２０モル％以上、２５モル％以上、又は３０モル％以上であってよく、７０モル％以下、６５モル％以下、又は６０モル％以下であってよい。

共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上、６００以上、又は７００以上であってよく、１２０００以下、１１０００以下、又は１００００以下であってよい。共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以下、２．７以下、又は２．５以下であってよい。本発明におけるＭｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ分析により測定される標準ポリスチレン換算の値を意味する。

共重合体の４０℃における動粘度は、１００ｍｍ^２／ｓ以上、１０００ｍｍ^２／ｓ以上、又は１００００ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、１０００００ｍｍ^２／ｓ以下、７００００ｍｍ^２／ｓ以下、又は５００００ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。共重合体の１００℃における動粘度は、１０ｍｍ^２／ｓ以上、１５ｍｍ^２／ｓ以上、又は２０ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、５０００ｍｍ^２／ｓ以下、４０００ｍｍ^２／ｓ以下、３０００ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。共重合体の粘度指数は、１００以上、１４０以上、又は２００以上であってよく、５００以下、４００以下、又は３００以下であってよい。本発明における動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度及び粘度指数をそれぞれ意味する。

共重合体の流動点は、−４０℃以下、−２５℃以下、又は−１０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳ Ｋ２２６９−１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。

共重合体の引火点は、１６０℃以上、２００℃以上、又は２４０℃以上であってよい。本発明における引火点は、ＪＩＳ Ｋ２２６５−４：２００７に準拠して測定された引火点を意味する。

本実施形態に係る冷凍機油は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体に加えて、その他の基油を更に含有していてもよい。その他の基油としては、例えば、エチレンとα−オレフィンとの共重合体以外の炭化水素油、含酸素油等が挙げられる。炭化水素油としては、鉱油系炭化水素油及び合成系炭化水素油が例示される。含酸素油としては、エステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン、ポリシロキサン等が例示される。合成系炭化水素油は、例えば、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）等である。

重合体の含有量は、基油全量基準で、５質量％以上、１０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。

冷凍機油は、炭化水素冷媒共存下での低温流動性に優れる観点から、その他の基油として、好ましくはアルキルベンゼンを更に含有する。

アルキルベンゼンは、ベンゼン環に結合したアルキル基が分岐アルキル基である分岐型アルキルベンゼンであってもよく、ベンゼン環に結合したアルキル基が直鎖アルキル基である直鎖型アルキルベンゼンであってもよい。アルキルベンゼンは、炭化水素冷媒との相溶性に優れる点では、好ましくは分岐型アルキルベンゼンであり、温度による粘度変化が小さく低温特性に優れる点では、好ましくは直鎖型アルキルベンゼンである。アルキルベンゼンは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体と混合した場合に、炭化水素冷媒共存下での低温流動性により優れる点で、特に好ましくは直鎖型アルキルベンゼンである。

アルキルベンゼンのアルキル基の炭素数は、好適な粘度を有する基油を得る観点から、好ましくは１〜３０、より好ましくは４〜２０である。アルキルベンゼン１分子が有するアルキル基の数は、アルキル基の炭素数にもよるが、好適な粘度を有する基油を得る観点から、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。

上記のようなアルキルベンゼンの具体例としては、下記アルキルベンゼン（Ａ）、アルキルベンゼン（Ｂ）等が挙げられる。
アルキルベンゼン（Ａ）：炭素数１〜１９のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９〜１９であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１〜１５のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９〜１５であるアルキルベンゼン）
アルキルベンゼン（Ｂ）：炭素数１〜４０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０〜４０であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０〜３０であるアルキルベンゼン）

アルキルベンゼン（Ａ）が有する炭素数１〜１９のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよい。

アルキルベンゼン（Ｂ）が有する炭素数１〜４０のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基、テトラコンチル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよい。

アルキルベンゼン（Ａ），（Ｂ）中のアルキル基の個数は、１〜４個であり、安定性及び入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個である。すなわち、アルキルベンゼン（Ａ），（Ｂ）は、好ましくは、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物である。

アルキルベンゼン（Ａ），（Ｂ）は、単一構造のアルキルベンゼンのみを含有していてもよく、上記の各条件を満たすアルキルベンゼンであれば、互いに異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物であってもよい。

アルキルベンゼンの４０℃における動粘度は、３ｍｍ^２／ｓ以上、４ｍｍ^２／ｓ以上、又は５ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、１００ｍｍ^２／ｓ以下、８０ｍｍ^２／ｓ以下、又は７０ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。

アルキルベンゼンの流動点は、−４０℃以下、−３０℃以下、又は−２０℃以下であってよい。

アルキルベンゼンの引火点は、１４０℃以上、１５０℃以上、１５５℃以上、又は１６０℃以上であってよい。

冷凍機油がエチレンとα−オレフィンとの共重合体に加えてアルキルベンゼンを更に含有する場合、アルキルベンゼンの含有量に対するエチレンとα−オレフィンとの共重合体の含有量の質量比（エチレンとα−オレフィンとの共重合体／アルキルベンゼン）は、低温流動性により優れる観点から、好ましくは１０／９０以上、２０／８０以上、又は３０／７０以上であり、また、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは、８０／２０以下、７０／３０以下、６０／４０以下、又は５０／５０以下である。当該比は、低温流動性により優れる観点から、好ましくは、１０／９０〜９０／１０、１０／９０〜８０／２０、１０／９０〜７０／３０、１０／９０〜６０／４０、１０／９０〜５０／５０、２０／８０〜９０／１０、２０／８０〜８０／２０、２０／８０〜７０／３０、２０／８０〜６０／４０、２０／８０〜５０／５０、３０／７０〜９０／１０、３０／７０〜８０／２０、３０／７０〜７０／３０、３０／７０〜６０／４０、又は３０／７０〜５０／５０である。

基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上である。基油の４０℃における動粘度は、好ましくは１０００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下である。基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上である。基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下である。

基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。

冷凍機油は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、例えば、酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤などが挙げられる。これらの添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、１０質量％以下又は５質量％以下であってよい。

摩耗防止剤としては、例えば、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステルなどのリン系摩耗防止剤が挙げられる。これらのリン系摩耗防止剤化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

リン酸エステルは、例えば、トリアルキルホスフェート、トリアルケニルホスフェート、トリアリールホスフェート等であってよい。トリアルキルホスフェートは、例えば、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート等であってよい。トリアルケニルホスフェートは、例えば、トリオレイルホスフェート等であってよい。

トリアリールホスフェートは、例えば、下記式（１）で表される化合物等であってよい。

式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜５、好ましくは０〜２の整数を表し、より好ましくは１である。ただし、複数存在するＲは互いに同一であっても異なってもよい。複数存在するｎは互いに同一であっても異なってもよい。

Ｒで表される炭素数１〜１０のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等である。式（１）で表される化合物は、例えば、トリフェニルホスフェート（ｎ＝０）、トリクレジルホスフェート（Ｒ：メチル基、ｎ＝１）、トリキシレニルホスフェート（Ｒ：メチル基、ｎ＝２）、クレジルジフェニルホスフェート（１つのアリール基がクレジル基（Ｒ：メチル基、ｎ＝１）、２つのアリール基がフェニル基（ｎ＝０））、キシレニルジフェニルホスフェート（１つのアリール基がキシレニル基（Ｒ：メチル基、ｎ＝２）、２つのアリール基がフェニル基（ｎ＝０））、イソプロピル化トリフェニルホスフェート（Ｒ：イソプロピル基、ｎ＝０〜５）、イソブチル化トリフェニルホスフェート（Ｒ：ブチル基、ｎ＝０〜５）等であってよい。

リン系摩耗防止剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、０．１質量％以上、０．５質量％以上、又は１質量％以上であってよく、５質量％以下、４質量％以下、又は３質量％以下であってよい。

冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上である。冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ^２／ｓ以下である。

冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上である。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下である。

冷凍機油の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下である。

冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０^９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０^１１Ω・ｍ以上である。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。

冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

冷凍機油の酸価は、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。

冷凍機油の灰分は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。本発明における灰分は、ＪＩＳ Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。

本実施形態に係る冷凍機油は、炭化水素冷媒と共に用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、上記冷凍機油と、炭化水素冷媒とを含有する。冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。

炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素、より好ましくは炭素数２〜４の炭化水素である。炭化水素としては、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。炭化水素冷媒は、これらの中でも好ましくは、２５℃、１気圧で気体の炭化水素冷媒であり、より好ましくは、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタン又はこれらの混合物である。

冷凍機油と共に用いる冷媒、及び冷凍機用作動流体組成物が含有する冷媒は、炭化水素冷媒を含む限りにおいて特に制限はなく、例えば、炭化水素冷媒のみからなっていてもよく、炭化水素冷媒に加えてその他の冷媒を更に含有していてもよい。その他の冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒が例示される。冷媒がその他の冷媒を更に含有する場合、冷媒総量に対する炭化水素冷媒の含有割合は、例えば０．５質量％以上であってよく、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。

本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機、遠心式の圧縮機を有する冷凍機等に好適に用いられる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例においては、以下に示す基油及び添加剤を用いて表１〜５に記載の組成（冷凍機油全量基準での質量％）を有する冷凍機油を調製した。

（基油）
Ａ１：エチレンとα−オレフィンとの共重合体（製品名：ルーカントＨＣ−４０、三井化学（株）社製、４０℃における動粘度：３８０ｍｍ^２／ｓ、１００℃における動粘度：４０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１５５、流動点：−４０．０℃、引火点：２５０℃）
Ａ２：直鎖型アルキルベンゼン（ＪＸエネルギー（株）社製、４０℃における動粘度：１９．４ｍｍ^２／ｓ、流動点：＜−５０．０℃、引火点：２００℃、密度：０．８７３ｇ／ｃｍ^３）
（添加剤）
ｂ１：トリクレジルホスフェート
ｂ２：下記式（２）で表される化合物（ｎ＝０〜２、ｉＰｒ：イソプロピル基）

実施例及び比較例の各冷凍機油について、以下に示す手順で低温析出性を評価した。結果を表１〜５に示す。

（低温析出性）
１０ｍＬ耐圧ガラス管に、冷凍機油／冷媒の比率（質量比）が９０／１０となるように冷凍機油及び下記の冷媒を封入し、攪拌後−４０℃で１時間静置した。その後、析出（懸濁及び分離）の有無を観察した。析出がなかった場合を「Ａ」、析出があった場合を「Ｂ」として評価した。
冷媒：Ｒ２９０（プロパン）
Ｒ４１０Ａ（ジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）との混合冷媒、Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０（質量比））

実施例及び比較例の各冷凍機油について、以下に示す手順で低温流動性を評価した。結果を表６〜１１に示す。

（低温流動性）
図１は、低温流動性の評価方法を説明するための模式図である。図１（ａ）に示すように、１０ｍＬ耐圧ガラス管１に、冷凍機油／冷媒の比率（質量比）が９０／１０となるように冷凍機油及び冷媒を封入し、攪拌後−４０℃で１時間静置した。このときのガラス管１の底面１ａと、冷凍機油及び冷媒からなる作動流体組成物２の液面２ａとの距離をＨとした。その後、図１（ｂ）に示すように、ガラス管１を逆さにしたところ、作動流体組成物２の液面２ａが徐々に上昇した。ガラス管１を逆さにしてから、ガラス管１の底面１ａと作動流体組成物２の液面２ａとの距離ｈが高さＨの２０％（ｈ／Ｈ＝０．２）になるまでの時間Ｔを計測した。Ｔが３０秒以下であった場合を「Ａ」、Ｔが３０秒を超え４５秒以下であった場合を「Ｂ」、Ｔが４５秒を超えたか又は冷凍機油と冷媒とが互いに分離した場合を「Ｃ」として評価した。

１…ガラス管、１ａ…底面、２…作動流体組成物、２ａ…液面。

Claims (5)

1. エチレンとα−オレフィンとの共重合体を基油として含有し、炭化水素冷媒と共に用いられる冷凍機油。
2. アルキルベンゼンを前記基油として更に含有する、請求項１に記載の冷凍機油。
3. 前記アルキルベンゼンの含有量に対する前記共重合体の含有量の質量比が、１０／９０〜９０／１０である、請求項２に記載の冷凍機油。
4. 前記アルキルベンゼンの含有量に対する前記共重合体の含有量の質量比が、１０／９０〜５０／５０である、請求項２又は３に記載の冷凍機油。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷凍機油と、炭化水素冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物。

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