WO2020166272A1 - 冷凍機用組成物 - Google Patents

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知也 松本
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出光興産株式会社
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    • F25B2400/121—Inflammable refrigerants using R1234

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerator composition containing a mixed refrigerant and refrigerator oil.
  • a refrigerator for example, a compression refrigerator is generally composed of at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism (expansion valve or the like), an evaporator, etc., and a sealed system is provided with a refrigerant and a refrigerating machine oil. It has a structure in which a mixture (hereinafter, also referred to as a "refrigerator composition") circulates.
  • a refrigerant used for a compression refrigerator a fluorohydrocarbon compound having a low environmental load has come to be used instead of hydrochlorofluorocarbon (HCFC) which has been often used conventionally.
  • HCFC hydrochlorofluorocarbon
  • the fluorohydrocarbon compound may be a saturated fluorohydrocarbon compound such as 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), difluoromethane (R32), or a mixture of difluoromethane and pentafluoroethane (R410A) ( Hydro-Fluoro-Carbon; hereinafter also referred to as "HFC”) is often used.
  • unsaturated fluorohydrocarbon compounds such as 1,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234ze) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf), which have a low global warming potential, are used.
  • Patent Document 1 discloses a working fluid composition for a refrigerator, which contains polyvinyl ether having a specific structure and a fluoropropene refrigerant.
  • the composition for a refrigerator is used, for example, in a compression refrigerator having the above-described structure, but the characteristics of the composition for a refrigerator affect the life and refrigeration efficiency of the compression refrigerator.
  • the solubility of the refrigerant in the refrigerator oil if the solubility of the refrigerant in the refrigerator oil is not sufficient, the effect of the refrigerant cannot be fully utilized and the refrigerating efficiency of the refrigerator decreases.
  • the solubility of the refrigerant in the refrigerating machine oil is too high, the solution viscosity of the refrigerating machine composition will decrease, and the lubricity of the refrigerating machine composition will decrease, causing wear of the lubricating member.
  • a refrigerator composition is required to have good lubricity as described above.
  • the composition for a refrigerator has appropriate solubility (hereinafter, also referred to as “refrigerant solubility”) of a refrigerant used in refrigerator oil (hereinafter, “refrigerant solubility is Also referred to as “good” or “good refrigerant solubility”) and an appropriate solution viscosity (hereinafter, also referred to as "good solution viscosity” or “good solution viscosity”).
  • the present invention has been made in view of the above problems, in a refrigerator composition using a mixed refrigerant, the refrigerant solubility is good, and a refrigerator composition having a good dissolution viscosity.
  • the purpose is to provide.
  • composition for a refrigerator which includes a mixed refrigerant satisfying a specific composition and a refrigerator oil containing a base oil (P) containing polyvinyl ethers (PVE), We have found that we can solve the problems.
  • the present invention has been completed based on such findings. That is, according to each embodiment of the present invention, the following [1] to [13] are provided.
  • a refrigerator composition comprising a mixed refrigerant and a refrigerator oil containing a base oil (P),
  • the mixed refrigerant contains an unsaturated fluorohydrocarbon compound (HFO) in excess of 50 mass% and 70 mass% or less based on the total amount of the mixed refrigerant, and a saturated fluorohydrocarbon compound (HFC),
  • the composition for refrigerator wherein the base oil (P) contains polyvinyl ethers (PVE).
  • PVE polyvinyl ethers
  • the saturated fluorohydrocarbon compound (HFC) contains at least one member selected from the group consisting of difluoromethane (R32) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a).
  • the composition for refrigerators in any one of [5]. [7] Any of [1] to [6] above, wherein the content of the saturated fluorohydrocarbon compound (HFC) in the mixed refrigerant is 10% by mass or more and 50% by mass or less based on the total amount of the mixed refrigerant.
  • composition [8] The refrigerator according to any one of [1] to [7], wherein the content of the polyvinyl ethers (PVE) in the base oil (P) is 90% by mass or more and 100% by mass or less.
  • Composition [9] In the composition for a refrigerator, the total content of the mixed refrigerant and the refrigerator oil is 90% by mass or more and 100% by mass or less, according to any one of the above [1] to [8].
  • Refrigerating composition [10] In the composition for a refrigerator, a content ratio of the refrigerator oil and the mixed refrigerant (refrigerator oil/mixed refrigerant) at 60° C. and 1.5 MPaG is 30/70 or more and 85/15 in mass ratio.
  • Refrigerating machine oil containing a base oil (P) containing polyvinyl ethers (PVE) and an unsaturated fluorohydrocarbon compound (HFO) are mixed in an amount of more than 50% by mass and 70% by mass or less based on the total amount of the refrigerant, and saturated.
  • the method for producing a composition for a refrigerator according to any one of [1] to [11] above which has a step of mixing with a mixed refrigerant containing a fluorohydrocarbon compound (HFC).
  • HFC fluorohydrocarbon compound
  • a method of using a composition for refrigerator which is used by filling the composition for refrigerator according to any one of [1] to [11] above into a refrigerator or an air conditioner.
  • composition for refrigerator As one mode of the composition for a refrigerator, a composition for a refrigerator containing a mixed refrigerant and a refrigerating machine oil containing a base oil (P), wherein the mixed refrigerant is an unsaturated fluorohydrocarbon compound.
  • HFO contains more than 50% by mass and 70% by mass or less of the total amount of the mixed refrigerant and a saturated fluorohydrocarbon compound (HFC), and the base oil (P) is polyvinyl ethers (hereinafter, “PVE”). Also referred to as).
  • dissolution viscosity refers to the dissolution viscosity of the composition for refrigerators under the conditions of 60° C. and 1.5 MPaG, and the value of the dissolution viscosity corresponds to the method described in Examples described later. It means a value measured by the same method.
  • the “hydrocarbon group” means a group composed of only carbon atoms and hydrogen atoms.
  • the “hydrocarbon group” includes an “aliphatic group” composed of a straight chain or a branched chain, an “alicyclic group” having one or more saturated or unsaturated carbon rings having no aromaticity, a benzene ring and the like.
  • an “aromatic group” having one or more aromatic rings exhibiting aromaticity is included.
  • the “number of carbon atoms forming a ring” refers to the number of carbon atoms among the atoms constituting the ring itself of the compound having a structure in which atoms are cyclically bonded. When the ring is substituted with a substituent, the carbon contained in the substituent is not included in the ring-forming carbon number. Further, the number of ring-forming atoms represents the number of atoms constituting the ring itself of the compound having a structure in which atoms are cyclically bonded.
  • An atom that does not form a ring for example, a hydrogen atom that terminates a bond of an atom that forms a ring
  • an atom included in a substituent when the ring is substituted with a substituent is not included in the number of ring-forming atoms.
  • substituent in the description of “substituted or unsubstituted” is an alkyl group having a carbon number of 1 or more and 10 or less (preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, still more preferably 1 or more and 3 or less).
  • a cycloalkyl group having 3 to 10 ring-forming carbon atoms (preferably 3 to 8 or less, more preferably 4 to 6 or less, further preferably 5 or 6); 6 to 18 ring-forming carbon atoms (preferably 6 or more) 12 or less) aryl group; halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom); cyano group; nitro group; hydroxy group; amino group and the like.
  • substituents may be further substituted with any of the above-mentioned substituents.
  • the term “unsubstituted” in the description of “substituted or unsubstituted” means that a hydrogen atom is bonded, not substituted by these substituents.
  • the lower limit value and the upper limit value described stepwise can be independently combined.
  • a range in which a lower limit value and an upper limit value selected independently such as “10 or more and 70 or less”, “30 or more and 70 or less”, and “40 or more and 80 or less” are combined.
  • a range in which one of the lower limit value and the upper limit value such as “40 or more” or “70 or less” is simply defined can be selected.
  • “preferably 10 or more and 90 or less, more preferably 30 or more and 80 or less, further preferably 40 or more and 70 or less” “preferably 10 to 90, more preferably 30 to 80, further preferably 40 to The same applies to a suitable range selectable from the description such as "70".
  • the description “10 to 90” is synonymous with “10 or more and 90 or less”.
  • the mixed refrigerant contains HFO in an amount of more than 50% by mass and 70% by mass or less based on the total amount (100% by mass) of the mixed refrigerant.
  • HFO a refrigerator composition capable of achieving both good refrigerant solubility and good solution viscosity.
  • the HFO content in the mixed refrigerant is a mixed refrigerant total amount (100% by mass), and preferably 52% by mass or more, It is preferably 54% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and preferably 69% by mass or less, more preferably 68% by mass or less, still more preferably 66% by mass or less.
  • the mixed refrigerant will be described.
  • HFO Unsaturated fluorohydrocarbon compound
  • examples of the unsaturated fluorohydrocarbon compound (HFO) include linear or branched chain olefins having 2 to 6 carbon atoms; fluorinated products of cyclic olefins having 4 to 6 carbon atoms, such as carbon-carbon. The compound which has a double bond is mentioned.
  • ethylene in which one or more and three or less (preferably three) fluorine atoms are introduced, propene in which one or more and five or less fluorine atoms are introduced, and one or more and seven or less fluorine Butene with introduced atoms, pentene with 1 to 9 fluorine atoms introduced, hexene with 1 to 11 fluorine atoms introduced, 1 to 5 fluorine atoms introduced Examples thereof include cyclobutene, cyclopentene having 1 or more and 7 or less fluorine atoms introduced, cyclohexene having 1 or more and 9 or less fluorine atoms introduced, and the like.
  • HFOs a propene fluoride is preferable, a propene having 3 to 5 fluorine atoms introduced therein is more preferable, and a propene having 4 fluorine atoms introduced is more preferable.
  • HFO examples include 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (R1225ye), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf) and 1,3,3,3-tetrafluoro.
  • Propene (R1234ze), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (R1234yz), 1,1,2-trifluoroethylene (R1123), (Z)-1,1,1,4,4,4-hexa Fluoro-2-butene (R1336mzz(Z)) and the like can be mentioned.
  • HFOs preferably one or more selected from the group consisting of R1234yf, R1234ze, R1123 and R1336mzz(Z), more preferably one or more selected from the group consisting of R1234yf, R1234ze and R1336mzz(Z), and It is preferably at least one selected from the group consisting of R1234yf and R1234ze, and even more preferably R1234yf.
  • These HFOs may be used alone or in combination of two or more.
  • a combination of R1234yf and R1234ze can be mentioned.
  • the content of the fluoride of propene is based on the total amount of HFO (100 mass %), preferably 50 mass% or more and 100 mass% or less, more preferably 70 mass% or more and 100 mass% or less. Hereafter, it is more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and even more preferably 100% by mass.
  • the HFO contained in the mixed refrigerant preferably contains R1234yf.
  • the content of R1234yf is a HFO total amount (100% by mass), preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, and further preferably Is 90% by mass or more and 100% by mass or less, and further preferably 100% by mass.
  • the saturated fluorohydrocarbon compound (HFC) is preferably an alkane fluoride having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkane fluoride having 1 to 3 carbon atoms, further preferably 1 or 2 carbon atoms. It is a fluoride of alkane (methane or ethane).
  • Examples of the methane or ethane fluoride include trifluoromethane (R23), difluoromethane (R32), 1,1-difluoroethane (R152a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1, 2-trifluoroethane (R143), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1,1,2,2-penta Fluoroethane (R125) may be mentioned.
  • these HFCs one or more selected from the group consisting of R32, R134a, and R125 is preferable, and one or more selected from the group consisting of R32 and R134a is more preferable.
  • These HFCs may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the methane or ethane fluoride is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or more, based on the total amount of HFC (100% by mass). It is 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and even more preferably 100% by mass.
  • the HFC contained in the mixed refrigerant preferably contains at least one selected from the group consisting of R32 and R134a.
  • the content of one or more selected from the group consisting of R32 and R134a is based on the HFC total amount (100% by mass), preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and still more preferably 100% by mass.
  • the content of HFC is preferably 10% by mass or more, based on the total amount (100% by mass) of the mixed refrigerant, from the viewpoint of facilitating compatibility between the good refrigerant solubility and the good melt viscosity described above. It is 50 mass% or less, more preferably 20 mass% or more and 48 mass% or less, still more preferably 30 mass% or more and 46 mass% or less, and still more preferably 33 mass% or more and 45 mass% or less.
  • the mixed refrigerant may further contain other refrigerant in addition to the above HFO and HFC.
  • the other refrigerant a natural refrigerant is preferable.
  • Natural refrigerant examples include one or more selected from the group consisting of a hydrocarbon refrigerant (HC), carbon dioxide (CO 2 , carbon dioxide gas), and ammonia. These natural refrigerants may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrocarbon-based refrigerant is preferably a hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably a hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms. When the carbon number is 8 or less, the boiling point of the refrigerant does not become too high, which is preferable as the refrigerant.
  • hydrocarbon refrigerant examples include methane, ethane, ethylene, propane (R290), cyclopropane, propylene, n-butane, isobutane (R600a), 2-methylbutane, n-pentane, isopentane, cyclopentaneisobutane, and normal butane.
  • methane ethane
  • ethylene propane (R290)
  • cyclopropane propylene
  • n-butane isobutane (R600a)
  • 2-methylbutane n-pentane
  • isopentane cyclopentaneisobutane
  • normal butane normal butane.
  • One or more selected from the group consisting of may be used, and one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • R1234yf as the HFO is more than 50% by mass and 70% by mass or less based on the total amount of the mixed refrigerant
  • the HFC is one or more selected from the group consisting of R134a and R32.
  • R1234yf more than 50% by mass and 70% by mass or less based on the total amount of the mixed refrigerant, and as the HFC, a mixed refrigerant containing only one of R32 and R134a can be mentioned.
  • the mixed refrigerant contains R1234yf as the HFO in an amount of more than 50% by mass and 70% by mass or less based on the total amount of the mixed refrigerant, and is a mixed refrigerant containing only R32 as the HFC, the above-mentioned good refrigerant solubility and From the viewpoint of achieving both good dissolution viscosity, the content of R1234yf and the content of R134a are preferably in the ranges shown below.
  • the content of R1234yf is preferably 55 mass% or more, more preferably 60 mass% or more, still more preferably 64 mass% or more based on the total amount of the mixed refrigerant (100 mass%). And is preferably 69% by mass or less, more preferably 68% by mass or less, still more preferably 67% by mass or less.
  • the content of the said R32 is a mixed-refrigerant whole quantity (100 mass %) reference
  • the mixed refrigerant is a mixed refrigerant containing R1234yf as the HFO in an amount of more than 50% by mass and 70% by mass or less based on the total amount of the mixed refrigerant and containing only R134a as the HFC
  • the above-mentioned good refrigerant dissolution is achieved.
  • the content of R1234yf and the content of R134a are preferably in the ranges shown below.
  • the content of R1234yf is preferably 52 mass% or more, more preferably 54 mass% or more, still more preferably 55 mass% or more, based on the total amount (100 mass%) of the mixed refrigerant. And preferably not more than 66% by mass, more preferably not more than 62% by mass, further preferably not more than 58% by mass.
  • the content of the R134a is preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 34% by mass or more based on the total amount of the mixed refrigerant (100% by mass). It is 48 mass% or less, more preferably 38 mass% or more and 46 mass% or less, and even more preferably 42 mass% or more and 45 mass% or less.
  • the HFO is more than 50% by mass and 70% by mass or less on the basis of the mixed refrigerant total amount
  • the HFC is 10% by mass or more and 50% by mass or less on the basis of the mixed refrigerant total amount.
  • the HFO and HFC described as a combination of the refrigerants in the aspect with respect to the suitable aspect and the suitable content of the HFO and HFC, each of the HFO and the HFC in the mixed refrigerant described above is preferable. It is the same as the aspect and the preferable content.
  • the refrigerating machine oil contains a base oil (P) containing PVE.
  • the content of the base oil (P) in the total amount of 100% by mass of the refrigerating machine oil is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 95% by mass or more 100%.
  • the content is not more than 100% by mass, more preferably not less than 97% by mass and not more than 100% by mass, still more preferably not less than 98% by mass and not more than 100% by mass.
  • the base oil (P) contained in the refrigerating machine oil is a base oil containing PVE.
  • the content of PVE is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass in the total 100% by mass of the base oil (P). % Or less, more preferably 98% by mass or more and 100% by mass or less, still more preferably 100% by mass.
  • Polyvinyl ethers (PVE) examples include polymers having at least one constitutional unit derived from vinyl ether.
  • the said base oil (P) may contain the said PVE individually and may contain it in combination of 2 or more type.
  • a polymer having one or more constituent units derived from vinyl ether and having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in its side chain is preferable from the viewpoint of solubility in a refrigerant.
  • the polymer (A1) having one or more kinds of structural units represented by the following general formula (A-1) is preferable.
  • R 1a , R 2a , and R 3a each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 4a represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 5a represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • r is an average value of the number of units represented by OR 4a and represents a number of 0 or more and 10 or less, preferably 0 or more and 5 or less, and more preferably It is a number of 0 or more and 3 or less, and more preferably 0.
  • the plurality of ORs 4a may be the same or different. Good.
  • the carbon atom (C) in the general formula (A-1) is bonded to —OR 5a by a single bond, and the carbon atom (C) and —OR 5a are directly bonded. To do.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms that can be selected as R 1a , R 2a , and R 3a include, for example, methyl group, ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, Alkyl groups such as various heptyl groups and various octyl groups; cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups and other cycloalkyl groups; phenyl groups, various methylphenyl groups, various ethylphenyl groups , Aryl groups such as various dimethylphenyl groups; arylalkyl groups such as benzyl group, various phenylethyl groups, various methylbenzyl groups; and the like.
  • variable XXX groups includes all isomers considered as XXX groups.
  • variant alkyl groups means “straight-chain, branched-chain or cyclic hydrocarbon groups”.
  • variant propyl groups means various "n-propyl groups, isopropyl groups” and the like. It represents a propyl group
  • variant butyl groups means various butyl groups such as "n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group”.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group that can be selected as R 1a , R 2a , and R 3a is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, still more preferably 1 or more and 3 or less.
  • R 1a , R 2a , and R 3a are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and further preferably A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable. Note that R 1a , R 2a , and R 3a may be the same or different.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms that can be selected as R 4a include, for example, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, various butylene groups, various pentylene groups, and various types.
  • Divalent aliphatic groups such as hexylene group, various heptylene groups, various octylene groups, various nonylene groups, various decylene groups; divalent aliphatic compounds such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane and propylcyclohexane Alicyclic group as a residue; various phenylene groups, various methylphenylene groups, various ethylphenylene groups, various dimethylphenylene groups, various divalent aromatic groups such as naphthylene; alkylaromatic carbonization such as toluene, xylene and ethylbenzene A divalent alkylaromatic group having a monovalent bonding site on each of the alkyl group portion and the aromatic portion of hydrogen; a divalent alkylaromatic group having a binding site on the alkyl group portion of a polyalkylaromatic hydrocarbon such as
  • R 4a An alkyl aromatic group; and the like.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group that can be selected as R 4a is preferably 2 or more and 8 or less, more preferably 2 or more and 6 or less, and still more preferably 2 or more and 4 or less.
  • R 4a is preferably a divalent aliphatic group having 2 to 10 carbon atoms, preferably a divalent aliphatic group having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably a divalent aliphatic group having 2 to 4 carbon atoms. It is an aliphatic group.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that can be selected as R 5a include a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyls, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, Alkyl groups such as various nonyl groups and decyl groups; Cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various propylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups, and other cycloalkyl groups; phenyl groups, various methylphenyl groups , Various ethylphenyl groups, various dimethylphenyl groups, various propylphenyl groups, various trimethylphenyl groups, various butylphenyl groups, various naphthyl groups, and other aryl groups; benzyl
  • R 5a is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a methyl group or an ethyl group, from the viewpoint of further improving the refrigerant solubility. ..
  • the polymer (A1) preferably has a structural unit ( ⁇ 1) in which R 5a is an ethyl group.
  • the content of the structural unit ( ⁇ 1) is, based on the total amount (100% by mass) of the structural units other than the terminal structural unit of the polymer (A1), preferably 70% by mass, from the viewpoint of further improving the refrigerant solubility. Or more and 100 mass% or less, more preferably 80 mass% or more and 100 mass% or less, further preferably 90 mass% or more and 100 mass% or less, still more preferably 95 mass% or more and 100 mass% or less, still more preferably 99 mass% or less. It is above 100% by mass.
  • the number of units (degree of polymerization) of the structural unit represented by the general formula (A-1) is preferably appropriately set so as to belong to the number average molecular weight range described later.
  • the polymer (A1) may be a homopolymer having only one type of structural unit represented by general formula (A-1), or a copolymer having two or more types of structural units. Good.
  • the mode of copolymerization of the copolymer is not particularly limited, and may be a block copolymer, a random copolymer, or a graft copolymer.
  • a monovalent group derived from saturated hydrocarbon, ether, alcohol, ketone, amide, nitrile or the like may be introduced into the terminal portion of the polymer (A1).
  • one end of the polymer (A1) is preferably a group represented by the following general formula (A-1-i).
  • R 6a , R 7a , and R 8a each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or 1 carbon atom.
  • a hydrocarbon group having 6 to 6 carbon atoms is more preferable, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • R 6a , R 7a , and R 8a may be the same or different.
  • the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms that can be selected as R 6a , R 7a , and R 8a has 1 carbon atom that can be selected as R 1a , R 2a , and R 3a in the general formula (A-1).
  • the same as those enumerated above as the hydrocarbon groups of 8 or less can be mentioned.
  • R 9a represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably It is a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably a divalent aliphatic group having 2 to 4 carbon atoms.
  • r1 is an average value of the number of units represented by OR 9a and represents a number of 0 or more and 10 or less, preferably a number of 0 or more and 5 or less, The number is preferably 0 or more and 3 or less, and more preferably 0.
  • the plurality of ORs 9a may be the same or different. Good.
  • the bond between the carbon atom (C) and —OR 10a in the general formula (A-1-i) is a single bond, and the carbon atom (C) and —OR 10a are Connect directly.
  • the divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms that can be selected as R 9a is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms that can be selected as R 4a in the general formula (A-1). The same as those listed as.
  • R 10a represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. Is an alkyl group.
  • R 10a when r1 in the general formula (A-1-i) is 0, it is more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and r 1 is 1 or more. Is more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that can be selected as R 10a is the same as the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that can be selected as R 5a in the general formula (A-1). There are things.
  • one end is a group represented by the general formula (A-1-i), and the other end is a group represented by the general formula (A-1-i),
  • A-1-ii a group represented by the following general formula (A-1-iii)
  • a group having an olefinically unsaturated bond Preferably.
  • R 11a , R 12a , R 13a , R 18a , R 19a , and R 20a each independently represent a hydrogen atom or a carbon number of 1 or more. 8 or less hydrocarbon group, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, further preferably a hydrogen atom or 1 carbon atoms It is an alkyl group of 3 or more and 3 or less.
  • R 11a , R 12a , R 13a , R 18a , R 19a , and R 20a may be the same or different.
  • the hydrocarbon group that can be selected as R 11a , R 12a , R 13a , R 18a , R 19a , and R 20a can be selected as R 1a , R 2a , and R 3a in formula (A-1).
  • the same as those listed as the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms can be mentioned.
  • R 14a and R 16a each independently represent a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms. It is a hydrocarbon group, more preferably a divalent aliphatic group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group that can be selected as R 14a and R 16a include the same divalent hydrocarbon groups that can be selected as R 4a in the general formula (A-1).
  • r2 and r3 are average values of the numbers of units represented by OR 14a and OR 16a , and each independently represent a number of 0 or more and 10 or less, and preferably Is 0 or more and 5 or less, more preferably 0 or more and 3 or less, and further preferably 0.
  • the plurality of OR 14a and OR 16a may be the same or different.
  • the bond between the carbon atom (C) in the general formula (A-1-ii) and —OR 15a is a single bond, and the carbon atom (C) and —OR 15a are Connect directly.
  • R 15a and R 17a each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 15a is more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and if r2 is 1 or more, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Is an alkyl group.
  • R 17a is more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms when r3 is 0, and more preferably 1 to 4 carbon atoms when r3 is 1 or more. It is the following alkyl groups.
  • the number average molecular weight (Mn) of PVE is preferably 300 or more and 3,000 or less. When the number average molecular weight (Mn) is 300 or more, the lubricity and the sealability are good. On the other hand, when the number average molecular weight (Mn) is 3,000 or less, the compatibility with the mixed refrigerant becomes good. From such a viewpoint, the number average molecular weight (Mn) of PVE is more preferably 350 or more, further preferably 400 or more, and more preferably 2,800 or less, further preferably 2,500 or less. The number average molecular weight (Mn) is a value measured by the method described in Examples below.
  • the base oil (P) may further contain other base oil in addition to PVE as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the other base oil for example, one or more synthetic oils selected from the group consisting of polyalkylene glycols (hereinafter, also referred to as “PAG”) and polyol esters (hereinafter, also referred to as “POE”). Synthetic oils such as polyesters, polycarbonates, hydrides of ⁇ -olefin oligomers, alicyclic hydrocarbon compounds, and alkylated aromatic hydrocarbon compounds (excluding PVE, PAG, POE); or mineral oils; Is mentioned.
  • PAG polyalkylene glycols
  • POE polyol esters
  • Examples of PAG include the compound (B1) represented by the general formula (B-1). R 1b -[(OR 2b ) m- OR 3b ] n (B-1)
  • R 1b represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a divalent group having 1 to 10 carbon atoms. A hexavalent or less hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 10 ring-forming atoms is shown.
  • R 2b represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 3b is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 10 ring-forming atoms.
  • n is an integer of 1 or more and 6 or less, and is determined according to the number of binding sites of R 1b in the general formula (B-1). For example, when R 1b is an alkyl group or an acyl group, n is 1, R 1b is a hydrocarbon group or a heterocyclic group, and the valency of the group is 2, 3, 4, 5, and 6. , N are 2, 3, 4, 5 and 6, respectively.
  • m is an average value of the number of units represented by OR 2b , is 1 or more, and is preferably a number such that the average value of m ⁇ n is 6 or more and 80 or less.
  • the value of m is a value that is appropriately set and is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and the average value of m ⁇ n is preferably a number that satisfies the range described above. If the OR 2b there are a plurality, the plurality of OR 2b, respectively may be the same or may be different. When n is 2 or more, a plurality of R 3b in one molecule may be the same or different.
  • Examples of POE include esters of diols or polyols with fatty acids.
  • an ester of a diol or a polyol having a hydroxyl group number of 3 or more and 20 or less and a fatty acid having a carbon number of 3 or more and 20 or less can be mentioned.
  • the carbon number of the fatty acid also includes the carbon atom of the carboxy group (—COOH) of the fatty acid.
  • the fatty acid may be a linear fatty acid or a branched fatty acid.
  • the fatty acid may be saturated fatty acid or unsaturated fatty acid.
  • the POE may be a partial ester in which all the hydroxyl groups of the polyol remain without being esterified, a complete ester in which all the hydroxyl groups are esterified, or the partial ester and the It may be a mixture with a complete ester.
  • an ester of a polyol and two or more kinds of mixed fatty acids may be used as one aspect of POE.
  • the two or more kinds of mixed fatty acids include mixed fatty acids preferably combining two or more kinds of fatty acids selected from the group consisting of fatty acids having 4 to 9 carbon atoms.
  • the ester may be a mixture of two or more esters of one fatty acid and a polyol.
  • mineral oil examples include, for example, paraffinic crude oil, intermediate base crude oil, or lubricating oil fraction obtained by vacuum distillation of atmospheric residual oil obtained by atmospheric distillation of crude oil such as naphthene crude oil, Solvent dewaxing; solvent extraction or hydrocracking; solvent dewaxing or catalytic dewaxing; hydrorefining; etc. produced by isomerizing refined oils, mineral oil waxes Oil, or an oil produced by isomerizing GTL WAX (gas liquid wax) produced by the Fischer-Tropsch process or the like.
  • the synthetic oils and mineral oils that can be used as the other base oils described above may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the other base oil is preferably 100% by mass of the total amount of the base oil (P) from the viewpoint of the above-described refrigerant solubility. Is more than 0% by mass and 10% by mass or less, more preferably more than 0% by mass and 5% by mass or less, still more preferably more than 0% by mass and 2% by mass or less.
  • the content of the base oil (P) is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total amount of the refrigerating machine oil (100% by mass). , And more preferably 97% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the kinematic viscosity of the base oil (P) at 40° C. (hereinafter, also referred to as “40° C. kinematic viscosity”) is preferably 20 mm 2 /s or more and 150 mm 2 /s or less.
  • the kinematic viscosity is 20 mm 2 /s or more, lubricity and sealability are good.
  • the kinematic viscosity is 150 mm 2 /s or less, the energy saving property of the obtained refrigerator composition is improved. From such a viewpoint, the base oil (P) has a kinematic viscosity at 40° C.
  • the 40°C kinematic viscosity of the base oil (P) is a value measured by the method described in Examples below.
  • the hydroxyl value of the base oil (P) is preferably 15 mgKOH/g or less.
  • the hydroxyl value of the base oil (P) is 15 mgKOH/g or less, the above-mentioned refrigerant solubility becomes favorable, which is preferable.
  • the hydroxyl value of the base oil (P) is more preferably 10 mgKOH/g or less, further preferably 5 mgKOH/g or less, still more preferably 3 mgKOH/g or less.
  • the hydroxyl value of the base oil (P) is a value measured by the method described in Examples below. Further, the hydroxyl value of the base oil (P) can be adjusted by synthesizing various base oils, for example, by adjusting the charged amount of raw materials and/or the condition of hydrogenation treatment after polymerization.
  • the flash point of the base oil (P) is preferably 160° C. or higher from the viewpoint of safety. From the same viewpoint, the flash point of the base oil (P) is more preferably 170°C or higher, still more preferably 175°C or higher.
  • the upper limit of the flash point of the base oil (P) is not particularly limited, but is 300° C. or lower, for example.
  • the flash point of the base oil (P) is a value measured by the method described in Examples below.
  • the acid value of the base oil (P) is preferably 0.05 mgKOH/g or less, more preferably 0.03 mgKOH/g or less.
  • the water content of the base oil (P) is preferably 500 mass ppm or less, more preferably 400 mass ppm or less, further preferably from the viewpoint of improving thermal stability, hydrolysis stability, and electric insulation. Is 300 mass ppm or less.
  • the acid value and the water content of the base oil (P) are values measured by the method described in Examples below.
  • the refrigerating machine oil may contain, in addition to the base oil (P), various additives that may be contained in the refrigerating machine oil (hereinafter, also referred to as “other additives”).
  • the additive for example, one or more selected from the group consisting of antioxidants, oiliness improvers, extreme pressure agents, acid scavengers, oxygen scavengers, metal deactivators, rust inhibitors, and defoamers. Additives are mentioned.
  • the refrigerating machine oil contains the other additives, the total content of the other additives is preferably 0.1% by mass of the refrigerating machine oil in terms of effects and economical efficiency.
  • Mass% or more more preferably 0.2 mass% or more, still more preferably 0.3 mass% or more, and preferably 10 mass% or less, more preferably 5 mass% or less, further preferably 3 mass% or less. , And even more preferably 2% by mass or less.
  • the refrigerating machine oil may not contain the other additives.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants and amine antioxidants.
  • examples of the phenolic antioxidants include monophenolic antioxidants and polyphenolic antioxidants.
  • Examples of the monophenol antioxidant include n-octyl-3-(3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenyl)propionate and 6-methylheptyl-3-(3,5-di-tert-butyl).
  • 2,6-Di-tert-butyl-4-alkylphenol such as 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms); 2,4-dimethyl-6-tert -Butylphenol, 2,6-di-tert-amyl-p-cresol and the like can be mentioned.
  • polyphenol antioxidant examples include 4,4'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'- Bis(2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4 ,4'-butylidene bis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-isopropylidene bis(2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-) Nonylphenol), 2,2'-isobutylidene bis(4,6-dimethylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 4,4'-thiobis(2-methyl-6) -Tert-butylphenol), 4,4'-thiobis
  • amine-based antioxidant examples include dialkyldiphenylamine such as 4,4′-dibutyldiphenylamine and 4,4′-dioctyldiphenylamine; phenyl- ⁇ -naphthylamines such as alkylphenyl- ⁇ -naphthylamine and phenyl- ⁇ -naphthylamine; N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine and the like can be mentioned.
  • dialkyldiphenylamine such as 4,4′-dibutyldiphenylamine and 4,4′-dioctyldiphenylamine
  • phenyl- ⁇ -naphthylamines such as alkylphenyl- ⁇ -naphthylamine and phenyl- ⁇ -naphthylamine
  • N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine and the like can be mentioned.
  • the said refrigerating machine oil may contain the said antioxidant individually by 1 type, and may contain it in combination of 2 or more type.
  • the content of the antioxidant is suppressed from increasing the acid value of the obtained refrigerating machine oil, from the viewpoint that the oxidation stability at high temperature is more easily improved, It is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more, based on the total amount of the refrigerating machine oil (100% by mass).
  • the content is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less, from the viewpoint of easily exerting an effect commensurate with the content.
  • oiliness improver examples include aliphatic saturated or unsaturated monocarboxylic acids such as stearic acid and oleic acid; polymerized fatty acids such as dimer acid and hydrogenated dimer acid; hydroxy fatty acids such as ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid.
  • Aliphatic saturated and unsaturated monoalcohols such as lauryl alcohol and oleyl alcohol; aliphatic saturated or unsaturated monoamines such as stearylamine and oleylamine; aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic acid amides such as lauric acid amide and oleic acid amide A partial ester of a polyhydric alcohol such as glycerin or sorbitol and an aliphatic saturated or unsaturated monocarboxylic acid; and the like.
  • the refrigerating machine oil may contain one type of the oiliness improver alone, or may contain two or more types in combination.
  • the content of the oiliness improver is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.05 mass% on the basis of the total amount (100 mass%) of the refrigerating machine oil. % Or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, further preferably 2% by mass or less.
  • Examples of the extreme pressure agent include phosphorus-based extreme pressure agents.
  • Examples of the phosphorus-based extreme pressure agent include phosphoric acid ester, phosphorous acid ester, acidic phosphoric acid ester, acidic phosphorous acid ester, and amine salts thereof.
  • Examples of the phosphoric acid ester include triaryl phosphate, trialkyl phosphate, monoalkyl diaryl phosphate, dialkyl monoaryl phosphate, trialkenyl phosphate and the like.
  • aryl for the extreme pressure agent is not limited to a functional group consisting of an aromatic ring, but is a concept including alkylaryl and arylalkyl.
  • Examples of the phosphoric acid ester include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, benzyl diphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, propyl phenyl diphenyl phosphate, dipropyl phenyl phenyl phosphate, ethyl phenyl diphenyl phosphate, diethyl phenyl.
  • Triaryl phosphates such as phenyl phosphate, triethyl phenyl phosphate, tripropyl phenyl phosphate, butyl phenyl diphenyl phosphate, dibutyl phenyl phenyl phosphate, tributyl phenyl phosphate; tributyl phosphate, ethyl dibutyl phosphate, trihexyl phosphate, tri(2-ethylhexyl) phosphate, Alkyl phosphates such as tridecyl phosphate, trilauryl phosphate, trimyristyl phosphate, tripalmityl phosphate and tristearyl phosphate; ethyldiphenyl phosphate, trioleyl phosphate and the like can be mentioned.
  • the acidic phosphoric acid ester examples include various alkyl acid phosphates and dialkyl acid phosphates.
  • the phosphite include various trialkyl phosphites, triaryl phosphites, monoalkyl diaryl phosphites, dialkyl monoaryl phosphites, trialkenyl phosphites, and the like.
  • the acidic phosphite examples include various dialkyl hydrogen phosphites, dialkenyl hydrogen phosphites, diaryl hydrogen phosphites, and the like.
  • the phosphorus-based extreme pressure agent may be a phosphoric acid ester containing a sulfur atom such as trithiophenyl phosphate.
  • the amine salt of acidic phosphoric acid ester or acidic phosphorous acid ester is mentioned.
  • the amine that forms the amine salt may be a primary, secondary, or tertiary amine.
  • the refrigerating machine oil may contain one type of the extreme pressure agent alone, or may contain two or more types in combination.
  • the content of the extreme pressure agent is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.3 mass% based on the total amount (100 mass%) of the refrigerating machine oil. % Or more, more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, further preferably 2% by mass or less.
  • Examples of the acid scavenger include epoxy compounds.
  • Examples of the epoxy compound include a glycidyl ether compound, cyclohexene oxide, ⁇ -olefin oxide, and epoxidized soybean oil, and of these, the glycidyl ether compound is preferable.
  • the glycidyl ether compound is preferably an aliphatic monoalcohol having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 24 carbon atoms, and still more preferably 6 to 16 carbon atoms; Preferred examples include aliphatic polyhydric alcohols having 4 to 24, more preferably 6 to 16 carbon atoms; and glycidyl ethers derived from aromatic compounds containing one or more hydroxyl groups.
  • the aliphatic monoalcohol or aliphatic polyhydric alcohol may be linear, branched or cyclic, and may be saturated or unsaturated.
  • all of the hydroxyl groups may be glycidyl etherified from the viewpoint of suppressing the stability of the refrigerating machine oil and increasing the hydroxyl value. preferable.
  • Examples of the glycidyl ether compound include phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, and alkylene glycol glycidyl ether.
  • Examples of the glycidyl ether compound include a linear, branched, or cyclic glycidyl ether derived from a saturated aliphatic monoalcohol having 6 to 16 carbon atoms (that is, an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms).
  • Glycidyl ether examples thereof include 2-ethylhexyl glycidyl ether, isononyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, and myristyl glycidyl ether.
  • the said refrigerating machine oil may contain the said acid scavenger individually by 1 type, and may contain it in combination of 2 or more type.
  • the content of the acid scavenger is preferably based on the total amount of the refrigerating machine oil (100% by mass) from the viewpoint that the oxidation stability at high temperature is more likely to be improved. Is 0.1% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, still more preferably 0.8% by mass or more.
  • the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass, from the viewpoint of easily exhibiting an effect commensurate with the content. % Or less.
  • oxygen scavenger examples include 4,4′-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), diphenylsulfide, dioctyldiphenylsulfide, dialkyldiphenylenesulfide, benzothiophene, dibenzothiophene, phenothiazine, benzothiapyran, thiapyran. , Sulfur-containing aromatic compounds such as thianthrene, dibenzothiapyran, and diphenylene disulfide; aliphatic unsaturated compounds such as various olefins, dienes and trienes; terpenes having a double bond.
  • the refrigerating machine oil may contain the oxygen scavenger alone, or may contain two or more kinds in combination.
  • the content of the oxygen scavenger is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.05 mass% on the basis of the total amount (100 mass%) of the refrigerating machine oil. % Or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, further preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less. ..
  • Examples of the metal deactivator include copper deactivators such as N-[N,N'-dialkyl (alkyl group having 3 to 12 carbon atoms) aminomethyl]triazole.
  • Examples of the rust preventive agent include metal sulfonates, aliphatic amines, organic phosphites, organic phosphates, organic sulfonic acid metal salts, organic phosphate metal salts, alkenyl succinic acid esters, and polyhydric alcohol esters.
  • Examples of the defoaming agent include silicone oil such as dimethylpolysiloxane, polymethacrylates and the like.
  • the refrigerating machine oil may contain the metal deactivator, the rust preventive agent, or the defoaming agent alone, or may contain two or more kinds in combination.
  • the content of each is preferably 0.01 mass% on the basis of the refrigerating machine oil total amount (100 mass %). Or more, more preferably 0.05 mass% or more, further preferably 0.1 mass% or more, and preferably 10 mass% or less, more preferably 5 mass% or less, further preferably 3 mass% or less, It is more preferably 2% by mass or less.
  • the method for producing a refrigerating machine oil is a method for producing a refrigerating machine oil for a mixed refrigerant, which contains a base oil (P).
  • the production method is a production method for obtaining a refrigerating machine oil by blending the base oil (P), and in the production method, the other additive may be blended in addition to the base oil (P). Since the detailed description of the base oil (P) and other additives is the same as that described above, the description thereof will be omitted.
  • the mixed refrigerant is also as described above.
  • a content ratio of the refrigerator oil and the mixed refrigerant (refrigerator oil/mixed refrigerant) at 60° C. and 1.5 MPaG is a mass ratio, preferably 30/70 or more and 85/15 or less. , More preferably 31/69 or more and 82/18 or less, and further preferably 32/68 or more and 80/20 or less.
  • mass ratio of the refrigerating machine oil and the mixed refrigerant is within the range, lubricity and a suitable refrigerating capacity in the refrigerator can be obtained.
  • the total content of the mixed refrigerant and the refrigerating machine oil is based on the total amount of the composition for a refrigerator (100% by mass), preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably Is 95% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 98% by mass or more and 100% by mass or less, and even more preferably 100% by mass.
  • the refrigerating machine composition has good refrigerant solubility described above, and the refrigerant solubility at 60°C and 1.5 MPaG is preferably 15% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the value of the refrigerant solubility refers to a ratio (mass%) of the mixed refrigerant dissolved in the refrigerating machine oil under the above conditions, and specifically, the same as the method described in Examples described later. It means the value measured by the method.
  • the value of the refrigerant solubility becomes an index for evaluating the above-mentioned refrigerant solubility.
  • the value of the solubility of the refrigerant is 15% by mass or more from the viewpoint that the function of the refrigerant is sufficiently exhibited when the composition for a refrigerator is used.
  • the value of the refrigerant solubility is 70% by mass or less, it is preferable from the viewpoint that the deterioration of the lubricity due to the decrease of the dissolution viscosity caused by the excessive dissolution of the refrigerant can be suppressed, and the composition for a refrigerator is used.
  • the solubility of the refrigerant is more preferably 18% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, and more preferably 69% by mass or less, more preferably 68% by mass or less.
  • the composition for a refrigerator has good lubricity
  • the solution viscosity of the composition for a refrigerator at 60° C. and 1.5 MPaG is preferably 0.6 mm 2 /s or more and 8 mm 2 /s or less. is there. It is preferable that the value of the dissolution viscosity is 0.6 mm 2 /s or more from the viewpoint of obtaining good lubricity. On the other hand, when the value of the dissolution viscosity is 8 mm 2 /s or less, it is preferable from the viewpoint of energy saving, and also from the viewpoint of excellent fluidity when passing through an expansion mechanism such as a capillary in a compression type refrigerator. preferable.
  • the dissolution viscosity is more preferably 0.8 mm 2 /s or more, further preferably 1.0 mm 2 /s or more, and more preferably 8.0 mm 2 /s or less, further preferably It is 7.0 mm 2 /s or less, more preferably 6.0 mm 2 /s or less.
  • the composition for a refrigerator satisfies both the refrigerant solubility and the solution viscosity values. That is, the refrigerant solubility of the refrigerator composition at 60° C. and 1.5 MPaG is 15% by mass or more and 70% by mass or less, and the dissolution viscosity at 60° C. and 1.5 MPaG is 0.6 mm 2 /s or more and 8 mm. It is preferably 2 /s or less.
  • the suitable ranges of the refrigerant solubility and the melt viscosity are independently the same as the above-mentioned suitable ranges.
  • a combination of one preferable range and the other more preferable range or a reverse combination thereof may be used, and a combination of one preferable range and the other more preferable range or The reverse combination may be used, or the combination of one more preferable range and the other more preferable range or the reverse combination may be used.
  • the composition for a refrigerator is obtained by mixing the mixed refrigerant and the refrigerator oil. That is, the method for producing a composition for a refrigerator according to an aspect of the present invention is a method for producing a composition for a refrigerator, which has a step of mixing the mixed refrigerant and the refrigerating machine oil. Since the detailed description of the mixed refrigerant and the refrigerating machine oil is the same as that described above, the description thereof is omitted.
  • the composition for a refrigerator is used by filling the inside of the refrigerator.
  • a compression refrigerator using the mixed refrigerant is preferable, a refrigeration cycle including a compressor, a condenser, an expansion mechanism (expansion valve etc.) and an evaporator, or a compressor, a condenser, an expansion mechanism, More preferably, it has a refrigeration cycle including a dryer and an evaporator.
  • the refrigerator composition is used, for example, to lubricate a sliding portion provided in a compressor or the like. The sliding portion is not particularly limited.
  • any of the refrigerators uses the mixed refrigerant, and includes, for example, car air conditioners such as open type car air conditioners and electric car air conditioners, air conditioners such as room air conditioners and package air conditioners, gas heat pumps (GHP), freezer, It is applied to refrigerators, vending machines, refrigeration systems such as showcases, water heaters, hot water supply systems such as floor heating, heating systems, etc., but is preferably applied to air conditioning applications, such as room air conditioners and package air conditioners. Is more preferably applied to.
  • car air conditioners such as open type car air conditioners and electric car air conditioners
  • air conditioners such as room air conditioners and package air conditioners
  • gas heat pumps (GHP) gas heat pumps
  • a usage ratio of the refrigerator oil and the mixed refrigerant is a mass ratio, preferably 1/99. Or more and 99/1 or less, more preferably 1/99 or more and 90/10 or less, and still more preferably 5/95 or more and 88/12 or less.
  • the ratio of the amount used is a ratio of the amounts of the mixed refrigerant and the refrigerating machine oil introduced into the apparatus, and whether the mixed refrigerant and the refrigerating machine oil are completely or partially compatible with each other. Regardless of whether it is used or not, it is based on the amount of each used when each is introduced into the system. That is, it does not indicate the ratio of the amounts of the respective components in the composition for a refrigerator.
  • Flash point It was measured according to JIS K2265-4:2007 (Cleveland opening method). [Acid value] According to JIS K2501, it was measured by an indicator photometric titration method (see Appendix 1 in the JIS standard on the left). [amount of water] According to JIS K 2275, it was measured by a Karl Fischer titration method.
  • Refrigerant solubility A glass pressure-resistant container was filled with a predetermined amount of refrigerating machine oil and a mixed refrigerant, and the temperature of the container was raised from room temperature (23°C) to 60°C. A temperature/pressure/solubility curve was created by calculation from the volume of refrigerating machine oil (composition for refrigerator) in which the mixed refrigerant was dissolved and the pressure at that time. The solubility (mass %) of the mixed refrigerant in the refrigerating machine oil at 60° C. and 1.5 MPaG was calculated from the prepared solubility curve.
  • the mixed refrigerant was introduced into the container so that the pressure at the time of measurement was 1.5 MPaG.
  • the set temperature of the heat medium in the constant temperature bath prepared in advance for measuring the desired melt viscosity of the container after introducing the refrigerating machine oil and the mixed refrigerant was set to 60°C.
  • Table 1 shows the physical properties of the base oil (P) contained in the composition for a refrigerator shown in Table 2 evaluated in each Example and each Comparative Example.
  • Refrigerating machine oil containing 100% by mass of the base oil (P) shown in Table 1 and a mixed refrigerant having the composition shown in Table 2 below were mixed in a combination shown in Table 2 below to prepare a composition for refrigerator, and the evaluation was performed. It evaluated according to the method. The obtained results are shown in Table 2 below.
  • the refrigerator compositions of Examples 1 to 4 containing the refrigerator oil containing the base oil (P) containing polyvinyl ethers (PVE) have good refrigerant solubility in the refrigerator oil of the mixed refrigerant as a refrigerator composition. It was confirmed that the solution viscosity was within the above range, and the solution viscosity thereof also showed a good range.
  • compositions for refrigerators of Comparative Examples 1 to 3 have an HFO content in the mixed refrigerant of 50% by mass or less or more than 70% by mass, and therefore, compared with the compositions for refrigerators of Examples. It was confirmed that the refrigerant solubility of the mixed refrigerant was low or the refrigerant solubility was high. Moreover, since the composition for refrigerators of Comparative Example 1 has a higher dissolution viscosity than the compositions for refrigerators of Examples, it is inferior in energy saving, while the compositions for refrigerators of Comparative Examples 2 and 3 are: Since the solution viscosity is low, it is expected that the lubricity will be poor.
  • the composition for a refrigerator which is one aspect of the present invention, has both good refrigerant solubility and good dissolution viscosity, and is therefore suitable as a refrigerator application, for example, a closed type using a mixed refrigerant. It can be more suitably used as a composition for a refrigerator used in a compression type refrigerator. Further, since it is a composition for a refrigerator containing the mixed refrigerant, for example, a car air conditioner such as an open type car air conditioner, an electric car air conditioner, an air conditioner such as a room air conditioner and a package air conditioner, a gas heat pump (GHP), a freezer, a refrigerator. It can also be suitably used in a vending machine, a refrigeration system such as a showcase, a water heater, a hot water supply system such as floor heating, and a heating system.
  • a car air conditioner such as an open type car air conditioner, an electric car air conditioner, an air conditioner such as a room air conditioner and a package air conditioner, a gas heat pump (GHP

Abstract

混合冷媒と、基油（Ｐ）を含有する冷凍機油とを含む冷凍機用組成物であって、前記混合冷媒が、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）を前記混合冷媒全量基準で５０質量％超７０質量％以下と、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）とを含み、前記基油（Ｐ）が、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）を含むことにより、混合冷媒を用いる冷凍機用組成物において、冷媒溶解性が良好であり、かつ、良好な溶解粘度を有する冷凍機用組成物混合冷媒を提供する。

Description

冷凍機用組成物
　本発明は、混合冷媒及び冷凍機油を含む冷凍機用組成物に関する。
　冷凍機、例えば、圧縮型冷凍機は、一般に、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）、蒸発器等で構成されると共に、密閉された系内を、冷媒と冷凍機油との混合物（以下、「冷凍機用組成物」ともいう。）が循環する構造となっている。
　圧縮型冷凍機に用いられる冷媒としては、従来多く使用されていたハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に代わり、環境負荷が低いフッ化炭化水素化合物が使用されるようになってきている。フッ化炭化水素化合物としては、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物（Ｒ４１０Ａ）等の飽和フッ化炭化水素化合物（Ｈｙｄｒｏ－Ｆｌｕｏｒｏ－Ｃａｒｂｏｎ；以下、「ＨＦＣ」ともいう。）が多く使用されている。
　また、地球温暖化係数が低い１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）等の不飽和フッ化炭化水素化合物（Ｈｙｄｒｏ－Ｆｌｕｏｒｏ－Ｏｌｅｆｉｎ；以下、「ＨＦＯ」ともいう。）の使用も検討されている。
　このように、より地球温暖化係数が低い冷媒が求められる中、近年、特に、前述のＨＦＯを含む冷媒の実用化が検討されている。
　例えば、特許文献１には、特定の構造を有するポリビニルエーテルと、フルオロプロペン冷媒と、を含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物が開示されている。
特開２００９－１２６９７９号公報
　前述したとおり、冷凍機用組成物は、例えば、前述した構造を有する圧縮型冷凍機において用いられるが、冷凍機用組成物の特性が、圧縮型冷凍機の寿命及び冷凍効率に影響を及ぼす。
　例えば、冷凍機用組成物中で、冷媒の冷凍機油に対する溶解性が十分でない場合、冷媒の効果を十分に利用できず、冷凍機の冷凍効率が低下してしまう。一方、冷媒の冷凍機油に対する溶解性が高すぎる場合には、冷凍機用組成物の溶解粘度が低下してしまい、冷凍機用組成物の潤滑性が低下してしまうため、潤滑する部材の摩耗が進行してしまう等、結果として圧縮型冷凍機の寿命が低下してしまう虞がある。また、当該冷凍機用組成物を使用する際に冷媒が気化し難くなり、冷媒使用量に見合った効果が得られなくなる。
　また、例えば、冷凍機用組成物には、前述のとおり、良好な潤滑性を有することが求められている。用いられる装置の種類にもよるが、冷凍機用組成物として良好な潤滑性を得るためには、適切な溶解粘度を有することが必要とされる。当該溶解粘度が低すぎる場合、冷凍機用組成物の使用時に油膜が薄くなり、耐摩耗性が低下してしまう、すなわち、潤滑性が低下してしまい、圧縮型冷凍機の寿命低下に繋がる虞がある。一方で、当該溶解粘度が高すぎる場合、粘性抵抗が増加し、例えば、冷凍機用組成物により潤滑される摺動部材の摺動時にかかる負荷が向上し、結果として、装置のエネルギー消費量が増加してしまう虞がある。
　このような観点から、冷凍機用組成物には、使用される冷媒の冷凍機油への溶解性（以下、「冷媒溶解性」ともいう。）が適切であること（以下、「冷媒溶解性が良好」又は「良好な冷媒溶解性」ともいう。）と、適切な溶解粘度（以下、「溶解粘度が良好」又は「良好な溶解粘度」ともいう。）が求められている。
　ここで、前述のとおり、近年、ＨＦＯを含有する冷媒として、ＨＦＯとＨＦＣとを混合した混合冷媒の実用化が検討されており、実際にいくつかの混合冷媒が用いられるようになってきている。しかし、これらの混合冷媒を含む冷凍機用組成物を用いる場合、混合冷媒の組成と用いる冷凍機油により、前述の冷媒溶解性や溶解粘度が変化してしまうことが確認された。
　したがって、ＨＦＯとＨＦＣとを混合した混合冷媒を用いる冷凍機用組成物には、前述の良好な冷媒溶解性と溶解粘度との両立が要求されている。
　本発明は、以上の問題点を鑑みてなされたものであり、混合冷媒を用いる冷凍機用組成物において、冷媒溶解性が良好であり、かつ、良好な溶解粘度を有する冷凍機用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の組成を満たす混合冷媒と、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）を含む基油（Ｐ）とを含有する冷凍機油とを含む冷凍機用組成物が、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の各実施形態によれば、以下の［１］～［１３］が提供される。
［１］混合冷媒と、基油（Ｐ）を含有する冷凍機油とを含む冷凍機用組成物であって、
　前記混合冷媒が、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）を前記混合冷媒全量基準で５０質量％超７０質量％以下と、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）とを含み、
　前記基油（Ｐ）が、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）を含む、冷凍機用組成物。
［２］６０℃、１．５ＭＰａＧにおける冷凍機用組成物の溶解粘度が０．６ｍｍ２／ｓ以上８ｍｍ２／ｓ以下である、前記［１］に記載の冷凍機用組成物。
［３］前記基油（Ｐ）の４０℃動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以上１５０ｍｍ２／ｓ以下である、前記［１］又は［２］に記載の冷凍機用組成物。
［４］前記基油（Ｐ）の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の冷凍機用組成物。
［５］前記不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）が、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）を含む、前記［１］～［４］のいずれかに記載の冷凍機用組成物。
［６］前記飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）が、ジフルオロメタン（Ｒ３２）及び１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）からなる群より選ばれる１種以上を含む、前記［１］～［５］のいずれかに記載の冷凍機用組成物。
［７］前記混合冷媒中、前記飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）の含有量が、前記混合冷媒全量基準で１０質量％以上５０質量％以下である、前記［１］～［６］のいずれかに記載の冷凍機用組成物。
［８］前記基油（Ｐ）中、前記ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）の含有量が、９０質量％以上１００質量％以下である、前記［１］～［７］のいずれかに記載の冷凍機用組成物。
［９］前記冷凍機用組成物中、前記混合冷媒と前記冷凍機油との合計含有量が、９０質量％以上１００質量％以下である、前記［１］～［８］のいずれかに記載の冷凍機用組成物。
［１０］前記冷凍機用組成物中、６０℃、１．５ＭＰａＧにおける前記冷凍機油と前記混合冷媒との含有量比（冷凍機油／混合冷媒）が、質量比で、３０／７０以上８５／１５以下である、前記［１］～［９］のいずれかに記載の冷凍機用組成物。
［１１］前記冷凍機用組成物を冷凍機内部に充填して使用する場合、前記冷凍機油と前記混合冷媒との使用量比（冷凍機油／混合冷媒）が、質量比で、１／９９以上９９／１以下である、［１］～［９］のいずれかに記載の冷凍機用組成物。
［１２］ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）を含む基油（Ｐ）を含有する冷凍機油と、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）を混合冷媒全量基準で５０質量％超７０質量％以下と、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）とを含む混合冷媒とを混合する工程を有する、前記［１］～［１１］のいずれかに記載の冷凍機用組成物の製造方法。
［１３］前記［１］～［１１］のいずれかに記載の冷凍機用組成物を充填した冷凍機。
［１４］前記［１］～［１１］のいずれかに記載の冷凍機用組成物を充填した空調機。
［１５］前記［１］～［１１］のいずれかに記載の冷凍機用組成物を、冷凍機若しくは空調機に充填して用いる冷凍機用組成物の使用方法。
　本発明によれば、混合冷媒を用いる冷凍機用組成物において、冷媒溶解性が良好であり、かつ、良好な溶解粘度を有する冷凍機用組成物を提供することができる。
［冷凍機用組成物］
　前記冷凍機用組成物の一態様としては、混合冷媒と、基油（Ｐ）を含有する冷凍機油とを含む冷凍機用組成物であって、前記混合冷媒が、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）を前記混合冷媒全量基準で５０質量％超７０質量％以下と、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）とを含み、前記基油（Ｐ）が、ポリビニルエーテル類（以下、「ＰＶＥ」ともいう。）を含む。
　なお、本明細書中、「溶解粘度」とは、６０℃、１．５ＭＰａＧ条件下における冷凍機用組成物の溶解粘度を指し、当該溶解粘度の値は、後述する実施例に記載の方法と同様の方法により測定される値を意味する。
　また、本明細書中、「炭化水素基」とは、炭素原子及び水素原子のみから構成されている基を意味する。「炭化水素基」には、直鎖又は分岐鎖から構成される「脂肪族基」、芳香性を有しない飽和又は不飽和の炭素環を１以上有する「脂環式基」、ベンゼン環等の芳香性を示す芳香環を１以上有する「芳香族基」が含まれる。
　また、本明細書中、「環形成炭素数」とは、原子が環状に結合した構造の化合物の当該環自体を構成する原子のうちの炭素原子の数を表す。当該環が置換基によって置換される場合、置換基に含まれる炭素は環形成炭素数には含まない。
　また、環形成原子数とは、原子が環状に結合した構造の化合物の当該環自体を構成する原子の数を表す。環を構成しない原子（例えば環を構成する原子の結合手を終端する水素原子）や、当該環が置換基によって置換される場合の置換基に含まれる原子は環形成原子数には含まない。
　また、「置換若しくは無置換」との記載における置換基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下、更に好ましくは１以上３以下）のアルキル基；環形成炭素数３以上１０以下（好ましくは３以上８以下、より好ましくは４以上６以下、更に好ましくは５又は６）のシクロアルキル基；環形成炭素数６以上１８以下（好ましくは６以上１２以下）のアリール基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；アミノ基等が挙げられる。
　これらの置換基は、更に前述の任意の置換基により置換されていてもよい。
　また、「置換若しくは無置換」との記載における「無置換」とは、これらの置換基で置換されておらず、水素原子が結合していることを意味する。
　また、本明細書中、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上、更に好ましくは４０以上であり、そして、好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下、更に好ましくは７０以下である」という記載から、好適範囲として、例えば、「１０以上７０以下」、「３０以上７０以下」、「４０以上８０以下」といったそれぞれ独立に選択した下限値と上限値とを組み合わせた範囲を選択することもできる。また、同様の記載から、例えば、単に、「４０以上」又は「７０以下」といった下限値又は上限値の一方を規定した範囲を選択することもできる。また、例えば、「好ましくは１０以上９０以下、より好ましくは３０以上８０以下、更に好ましくは４０以上７０以下である」、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～８０、更に好ましくは４０～７０である」といった記載から選択可能な好適範囲についても同様である。なお、本明細書中、数値範囲の記載において、例えば、「１０～９０」という記載は「１０以上９０以下」と同義である。
　以下、当該冷凍機用組成物中に含有される各成分について説明する。
＜混合冷媒＞
　前記混合冷媒は、ＨＦＯを混合冷媒全量（１００質量％）基準で５０質量％超７０質量％以下含有する。当該ＨＦＯの含有量を満たさない場合、良好な冷媒溶解性及び良好な溶解粘度の両立が可能な冷凍機用組成物を提供することが困難である。
　そのため、より良好な冷媒溶解性とより良好な溶解粘度とを両立する観点から、当該混合冷媒中のＨＦＯ含有量は、混合冷媒全量（１００質量％）基準で、好ましくは５２質量％以上、より好ましくは５４質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは６９質量％以下、より好ましくは６８質量％以下、更に好ましくは６６質量％以下である。
　以下、当該混合冷媒について説明する。
（不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ））
　不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）としては、例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数２以上６以下の鎖状オレフィン；炭素数４以上６以下の環状オレフィンのフッ素化物等、炭素－炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。
　より具体的には、１個以上３個以下（好ましくは３個）のフッ素原子が導入されたエチレン、１個以上５個以下のフッ素原子が導入されたプロペン、１個以上７個以下のフッ素原子が導入されたブテン、１個以上９個以下のフッ素原子が導入されたペンテン、１個以上１１個以下のフッ素原子が導入されたヘキセン、１個以上５個以下のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１個以上７個以下のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１個以上９個以下のフッ素原子が導入されたシクロヘキセン等が挙げられる。
　これらのＨＦＯの中では、好ましくはプロペンのフッ化物、より好ましくは３個以上５個以下のフッ素原子が導入されたプロペン、更に好ましくは４個のフッ素原子が導入されたプロペンである。
　ＨＦＯの好適な例としては、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（Ｒ１２２５ｙｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｚ）、１，１，２－トリフルオロエチレン（Ｒ１１２３）、（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｒ１３３６ｍｚｚ（Ｚ））等が挙げられる。これらのＨＦＯの中では好ましくはＲ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ、Ｒ１１２３及びＲ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）からなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはＲ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ及びＲ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）からなる群より選ばれる１種以上、更に好ましくはＲ１２３４ｙｆ及びＲ１２３４ｚｅからなる群より選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはＲ１２３４ｙｆである。
　これらのＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、ＨＦＯを２種以上組み合わせて用いる場合としては、例えば、Ｒ１２３４ｙｆ及びＲ１２３４ｚｅの組み合わせが挙げられる。
　前記混合冷媒が含有するＨＦＯ中、前記プロペンのフッ化物の含有量は、ＨＦＯ全量（１００質量％）基準で、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。
　また、前記混合冷媒が含有するＨＦＯとしては、Ｒ１２３４ｙｆを含むことが好ましい。前記混合冷媒が含有するＨＦＯ中、Ｒ１２３４ｙｆの含有量は、ＨＦＯ全量（１００質量％）基準で、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。
（飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ））
　飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）としては、好ましくは炭素数１以上４以下のアルカンのフッ化物、より好ましくは炭素数１以上３以下のアルカンのフッ化物、更に好ましくは炭素数１又は２のアルカン（メタン又はエタン）のフッ化物である。該メタン又はエタンのフッ化物としては、例えば、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）が挙げられる。これらのＨＦＣの中では好ましくはＲ３２、Ｒ１３４ａ、及びＲ１２５からなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはＲ３２及びＲ１３４ａからなる群より選ばれる１種以上である。
　これらのＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　前記混合冷媒が含有するＨＦＣ中、前記メタン又はエタンのフッ化物の合計含有量は、ＨＦＣ全量（１００質量％）基準で、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。
　また、前記混合冷媒が含有するＨＦＣとしては、Ｒ３２及びＲ１３４ａからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。前記混合冷媒が含有するＨＦＣ中、Ｒ３２及びＲ１３４ａからなる群より選ばれる１種以上の含有量は、ＨＦＣ全量（１００質量％）基準で、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。
　前記混合冷媒中、ＨＦＣの含有量は、前述の良好な冷媒溶解性と良好な溶解粘度とを両立し易くする観点から、前記混合冷媒全量（１００質量％）基準で、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上４８質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上４６質量％以下、より更に好ましくは３３質量％以上４５質量％以下である。
　前記混合冷媒は、前述のＨＦＯ及びＨＦＣに加えて、更にその他の冷媒を含有するものであってもよい。当該その他の冷媒としては、好ましくは自然系冷媒が挙げられる。
（自然系冷媒）
　自然系冷媒としては、炭化水素系冷媒（ＨＣ）、二酸化炭素（ＣＯ２、炭酸ガス）、及びアンモニアからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの自然系冷媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記炭化水素系冷媒としては、好ましくは炭素数１以上８以下の炭化水素、より好ましくは炭素数１以上５以下の炭化水素、更に好ましくは炭素数３以上５以下の炭化水素である。炭素数が８以下であると、冷媒の沸点が高くなり過ぎず冷媒として好ましい。該炭化水素系冷媒としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、プロピレン、ｎ－ブタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）、２－メチルブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンイソブタン、及びノルマルブタンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、前記混合冷媒の一態様としては、好ましくは前記ＨＦＯとしてＲ１２３４ｙｆを前記混合冷媒全量基準で５０質量％超７０質量％以下と、前記ＨＦＣとして、Ｒ１３４ａ及びＲ３２からなる群より選ばれる１種以上とを含有する混合冷媒；より更に好ましくは前記ＨＦＯとしてＲ１２３４ｙｆを前記混合冷媒全量基準で５０質量％超７０質量％以下と、前記ＨＦＣとして、Ｒ３２又はＲ１３４ａを含有する混合冷媒；更に好ましくは前記ＨＦＯとしてＲ１２３４ｙｆを前記混合冷媒全量基準で５０質量％超７０質量％以下と、前記ＨＦＣとして、Ｒ３２又はＲ１３４ａのいずれか一方のみを含有する混合冷媒が挙げられる。
　前記混合冷媒が、前記ＨＦＯとしてＲ１２３４ｙｆを前記混合冷媒全量基準で５０質量％超７０質量％以下含み、前記ＨＦＣとしてＲ３２のみを含有する混合冷媒の態様である場合、前述の良好な冷媒溶解性と良好な溶解粘度とを両立する観点から、前記Ｒ１２３４ｙｆの含有量及びＲ１３４ａの含有量は、それぞれ次に示す範囲であることが好ましい。当該態様の場合、前記観点から、前記Ｒ１２３４ｙｆの含有量は、混合冷媒全量（１００質量％）基準で、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６４質量％以上であり、そして、好ましくは６９質量％以下、より好ましくは６８質量％以下、更に好ましくは６７質量％以下である。
　また、当該態様の場合、前記と同様の観点から、前記Ｒ３２の含有量は、混合冷媒全量（１００質量％）基準で、好ましくは３０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは３１質量％以上４５質量％以下、更に好ましくは３２質量％以上４０質量％以下、より更に好ましくは３３質量％以上３６質量％以下である。
　また、前記混合冷媒が、前記ＨＦＯとしてＲ１２３４ｙｆを前記混合冷媒全量基準で５０質量％超７０質量％以下含み、前記ＨＦＣとしてＲ１３４ａのみを含有する混合冷媒の態様である場合、前述の良好な冷媒溶解性と良好な溶解粘度とを両立し易くする観点から、前記Ｒ１２３４ｙｆの含有量及びＲ１３４ａの含有量は、それぞれ次に示す範囲であることが好ましい。当該態様の場合、前記観点から、前記Ｒ１２３４ｙｆの含有量は、混合冷媒全量（１００質量％）基準で、好ましくは５２質量％以上、より好ましくは５４質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは６６質量％以下、より好ましくは６２質量％以下、更に好ましくは５８質量％以下である。
　また、当該態様の場合、前記と同様の観点から、前記Ｒ１３４ａの含有量は、混合冷媒全量（１００質量％）基準で、好ましくは３０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは３４質量％以上４８質量％以下、更に好ましくは３８質量％以上４６質量％以下、より更に好ましくは４２質量％以上４５質量％以下である。
　また、前記混合冷媒の一態様としては、より好ましくは前記ＨＦＯを前記混合冷媒全量基準で５０質量％超７０質量％以下と、前記ＨＦＣを前記混合冷媒全量基準で１０質量％以上５０質量％以下とからなる混合冷媒が挙げられる。
　なお、当該態様における各冷媒の組み合わせとして記載される前記ＨＦＯ及びＨＦＣについて、当該ＨＦＯ及びＨＦＣの好適な態様及び好適な含有量については、前述した混合冷媒中のＨＦＯ及びＨＦＣの、それぞれの好適な態様及び好適な含有量と同様である。
［冷凍機油］
　前記冷凍機油は、ＰＶＥを含む基油（Ｐ）を含有する。
　冷媒溶解性をより良好にする観点から、当該冷凍機油の全量１００質量％中、基油（Ｐ）の含有量は、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９７質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは９８質量％以上１００質量％以下である。
＜基油（Ｐ）＞
　前記冷凍機油が含有する基油（Ｐ）は、ＰＶＥを含む基油である。
　冷媒溶解性をより良好にする観点から、当該基油（Ｐ）の全量１００質量％中、ＰＶＥの含有量は、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９８質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは１００質量％である。
（ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ））
　前記ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）としては、ビニルエーテルに由来する構成単位を１種以上有する重合体が挙げられる。前記基油（Ｐ）は、当該ＰＶＥを、単独で含有してもよく又は２種以上を組み合わせて含有してもよい。
　当該ＰＶＥの中でも、冷媒溶解性の観点から、ビニルエーテルに由来する構成単位を１種以上有し、側鎖に炭素数１以上４以下のアルキル基を有する重合体が好ましい。
　当該ＰＶＥの中でも、次の一般式（Ａ－１）で表される構成単位を１種以上有する重合体（Ａ１）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ａ－１）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示す。Ｒ４ａは、炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ５ａは、炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。
　一般式（Ａ－１）中、ｒは、ＯＲ４ａで表される単位の数の平均値であって、０以上１０以下の数を示すが、好ましくは０以上５以下の数、より好ましくは０以上３以下の数、更に好ましくは０である。
　なお、一般式（Ａ－１）中にＯＲ４ａが複数存在する場合（すなわち、ｒが２以上の数の場合）、複数のＯＲ４ａは、それぞれ同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
　また、ｒが０である場合、一般式（Ａ－１）中の炭素原子（Ｃ）と－ＯＲ５ａとの結合は単結合であり、当該炭素原子（Ｃ）と－ＯＲ５ａとは直接結合する。
　Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａとして選択し得る炭素数１以上８以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。
　なお、本明細書において、「各種ＸＸＸ基」との表現にて、ＸＸＸ基として考えられるすべての異性体を包含している。例えば、「各種アルキル基」とは「直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基」を表し、例えば、「各種プロピル基」であれば、「ｎ－プロピル基、イソプロピル基」等の各種プロピル基を表し、また、「各種ブチル基」であれば、「ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基」等の各種ブチル基を表す。
　Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａとして選択し得る当該炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下、更に好ましくは１以上３以下である。
　Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａとしては、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基、より更に好ましくは水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基である。
　なお、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａは、それぞれ同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
　Ｒ４ａとして選択し得る炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基等の２価の脂肪族基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン等の脂環式化合物の２価の残基である脂環式基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン等の２価の芳香族基；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分とにそれぞれ１価の結合部位を有する２価のアルキル芳香族基；キシレン、ジエチルベンゼン等のポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有する２価のアルキル芳香族基；等が挙げられる。
　Ｒ４ａとして選択し得る当該炭化水素基の炭素数としては、好ましくは２以上８以下、より好ましくは２以上６以下、更に好ましくは２以上４以下である。
　Ｒ４ａとしては、好ましくは炭素数２以上１０以下の２価の脂肪族基、好ましくは炭素数２以上６以下の２価の脂肪族基、更に好ましくは炭素数２以上４以下の２価の脂肪族基である。
　Ｒ５ａとして選択し得る炭素数１以上１０以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。
　Ｒ５ａとして選択し得る前記炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１以上８以下、より好ましくは１以上６以下である。
　Ｒ５ａとしては、冷媒溶解性をより向上させる観点から、好ましくは炭素数１以上６以下のアルキル基、より好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基、更に好ましくはメチル基又はエチル基である。
　本発明の一態様において、重合体（Ａ１）は、Ｒ５ａがエチル基である構成単位（α１）を有することが好ましい。
　構成単位（α１）の含有量としては、冷媒溶解性をより向上させる観点から、重合体（Ａ１）が有する末端構成単位以外の構成単位の全量（１００質量％）基準で、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは９５質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは９９質量％以上１００質量％以下である。
　重合体（Ａ１）中、一般式（Ａ－１）で表される構成単位の単位数（重合度数）としては、後述する数平均分子量範囲に属するように適宜設定することが好ましい。
　また、重合体（Ａ１）は、一般式（Ａ－１）で表される構成単位を１種のみ有する単独重合体であってもよく、当該構成単位を２種以上有する共重合体であってもよい。
　なお、当該共重合体の共重合の態様としては、特に制限はなく、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよく、又はグラフト共重合体であってもよい。
　重合体（Ａ１）の末端部分には、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、アミド、ニトリル等に由来する１価の基を導入してもよい。
　本発明の一態様において、重合体（Ａ１）の一方の末端が次の一般式（Ａ－１－ｉ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（Ａ－１－ｉ）中、＊は一般式（Ａ－１）で表される構成単位中の炭素原子との結合位置を示す。
　一般式（Ａ－１－ｉ）中、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、及びＲ８ａは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数１以上６以下の炭化水素基、より好ましくは水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基である。
　なお、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、及びＲ８ａは、それぞれ同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
　Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、及びＲ８ａとして選択し得る炭素数１～８の炭化水素基としては、一般式（Ａ－１）中のＲ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａとして選択し得る炭素数１以上８以下の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。
　一般式（Ａ－１－ｉ）中、Ｒ９ａは、炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数２以上８以下の２価の炭化水素基、より好ましくは炭素数２以上６以下の２価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数２以上４以下の２価の脂肪族基である。
　一般式（Ａ－１－ｉ）中、ｒ１は、ＯＲ９ａで表される単位の数の平均値であって、０以上１０以下の数を示すが、好ましくは０以上５以下の数、より好ましくは０以上３以下の数、更に好ましくは０である。
　なお、一般式（Ａ－１－ｉ）中にＯＲ９ａが複数存在する場合（すなわち、ｒ１が２以上の数の場合）、複数のＯＲ９ａは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　また、ｒ１が０である場合、一般式（Ａ－１－ｉ）中の炭素原子（Ｃ）と－ＯＲ１０ａとの結合は単結合であり、当該炭素原子（Ｃ）と－ＯＲ１０ａとは直接結合する。
　Ｒ９ａとして選択し得る炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基としては、一般式（Ａ－１）中のＲ４ａとして選択し得る炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。
　一般式（Ａ－１－ｉ）中、Ｒ１０ａは、炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１以上８以下の炭化水素基、より好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基である。
　なお、Ｒ１０ａとしては、一般式（Ａ－１－ｉ）中のｒ１が０である場合には、更に好ましくは炭素数１以上６以下のアルキル基であり、ｒ１が１以上である場合には、更に好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基である。
　Ｒ１０ａとして選択し得る炭素数１以上１０以下の炭化水素基としては、一般式（Ａ－１）中のＲ５ａとして選択し得る炭素数１以上１０以下の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。
　また、重合体（Ａ１）において、一方の末端が一般式（Ａ－１－ｉ）で表される基であり、他方の末端が、一般式（Ａ－１－ｉ）で表される基、下記一般式（Ａ－１－ii）で表される基、下記一般式（Ａ－１－iii）で表される基、及びオレフィン性不飽和結合を有する基からなる群より選ばれる１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（Ａ－１－ii）及び（Ａ－１－iii）中、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１８ａ、Ｒ１９ａ、及びＲ２０ａは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数１以上６以下の炭化水素基、より好ましくは水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基である。Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１８ａ、Ｒ１９ａ、及びＲ２０ａは、それぞれ同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
　Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１８ａ、Ｒ１９ａ、及びＲ２０ａとして選択し得る炭化水素基としては、一般式（Ａ－１）中のＲ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａとして選択し得る炭素数１以上８以下の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。
　一般式（Ａ－１－ii）中、Ｒ１４ａ及びＲ１６ａは、それぞれ独立に、炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数２以上６以下の２価の炭化水素基、より好ましくは炭素数２以上４以下の２価の脂肪族基である。Ｒ１４ａ及びＲ１６ａとして選択し得る２価の炭化水素基としては、一般式（Ａ－１）中のＲ４ａとして選択し得る２価の炭化水素基と同じものが挙げられる。
　一般式（Ａ－１－ii）中、ｒ２及びｒ３は、それぞれＯＲ１４ａ及びＯＲ１６ａで表される単位の数の平均値であって、それぞれ独立に、０以上１０以下の数を示し、好ましくは０以上５以下の数、より好ましくは０以上３以下の数、更に好ましくは０である。
　一般式（Ａ－１－ii）中にＯＲ１４ａ及びＯＲ１６ａが複数存在する場合、複数のＯＲ１４ａ及び複数のＯＲ１６ａは、それぞれ同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
　また、ｒ２が０である場合、一般式（Ａ－１－ii）中の炭素原子（Ｃ）と－ＯＲ１５ａとの結合は単結合であり、当該炭素原子（Ｃ）と－ＯＲ１５ａとは直接結合する。同様に、ｒ３が０である場合、一般式（Ａ－１－ii）中の炭素原子（Ｃ）と－ＯＲ１７ａとの結合は単結合であり、当該炭素原子（Ｃ）と－ＯＲ１７ａとは直接結合する。
　一般式（Ａ－１－ii）中、Ｒ１５ａ及びＲ１７ａは、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１以上８以下の炭化水素基、より好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基である。
　なお、Ｒ１５ａとしては、ｒ２が０である場合には、更に好ましくは炭素数１以上６以下のアルキル基であり、ｒ２が１以上である場合には、更に好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基である。同様に、Ｒ１７ａとしては、ｒ３が０である場合には、更に好ましくは炭素数１以上６以下のアルキル基であり、ｒ３が１以上である場合には、更に好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基である。
　ＰＶＥの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３００以上３，０００以下である。
　当該数平均分子量（Ｍｎ）が３００以上であると、潤滑性及びシール性が良好となる。一方、当該数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以下であると、混合冷媒との相溶性が良好となる。
　このような観点から、ＰＶＥの数平均分子量（Ｍｎ）は、より好ましくは３５０以上、更に好ましくは４００以上であり、そして、より好ましくは２，８００以下、更に好ましくは２，５００以下である。
　なお、当該数平均分子量（Ｍｎ）は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
（その他の基油）
　前記基油（Ｐ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、ＰＶＥに加えて、更にその他の基油を含有してもよい。
　当該その他の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール類（以下、「ＰＡＧ」ともいう。）、ポリオールエステル類（以下、「ＰＯＥ」ともいう。）からなる群より選ばれる１種以上の合成油；ポリエステル類、ポリカーボネート類、α－オレフィンオリゴマーの水素化物、脂環式炭化水素化合物、及びアルキル化芳香族炭化水素化合物等の合成油（前記ＰＶＥ、ＰＡＧ、ＰＯＥを除く。）；又は鉱油；などが挙げられる。
　ＰＡＧとしては、例えば、一般式（Ｂ－１）で表される化合物（Ｂ１）が挙げられる。
　　Ｒ１ｂ－［（ＯＲ２ｂ）ｍ－ＯＲ３ｂ］ｎ　　　（Ｂ－１）
　一般式（Ｂ－１）中、Ｒ１ｂは、水素原子、炭素数１以上１０以下の１価の炭化水素基、炭素数２以上１０以下のアシル基、炭素数１以上１０以下の２価以上６価以下の炭化水素基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数３以上１０以下の複素環基を示す。
　Ｒ２ｂは、炭素数２以上４以下のアルキレン基を示す。
　Ｒ３ｂは、水素原子、炭素数１以上１０以下の１価の炭化水素基、炭素数２以上１０以下のアシル基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数３以上１０以下の複素環基を示す。
　ｎは、１以上６以下の整数であって、一般式（Ｂ－１）中のＲ１ｂの結合部位の数に応じて定められる。例えば、Ｒ１ｂがアルキル基やアシル基の場合、ｎは１となり、Ｒ１ｂが炭化水素基又は複素環基であり、当該基の価数が２、３、４、５、及び６である場合、ｎはそれぞれ２、３、４、５及び６となる。
　ｍは、ＯＲ２ｂで表される単位の数の平均値であって、１以上の数を示し、好ましくはｍ×ｎの平均値が６以上８０以下となる数である。なお、当該ｍの値は、適宜設定される値であり、本発明の効果が奏される限り、特に制限はなく、好ましくはｍ×ｎの平均値が前述した範囲を満たす数である。
　ＯＲ２ｂが複数存在する場合、複数のＯＲ２ｂは、それぞれ同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。また、ｎが２以上の場合、１分子中の複数のＲ３ｂは、それぞれ同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
　ＰＯＥとしては、例えば、ジオール又はポリオールと脂肪酸とのエステルが挙げられる。
　当該ＰＯＥの中でも、例えば、ジオール又は水酸基の数が３以上２０以下のポリオールと炭素数３以上２０以下の脂肪酸とのエステルが挙げられる。
　なお、当該脂肪酸の炭素数には、前記脂肪酸が有するカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）の炭素原子も含まれる。また、前記脂肪酸としては、直鎖状脂肪酸であってもよく、分岐状脂肪酸であってもよい。前記脂肪酸としては、更に、飽和脂肪酸であってもよく、不飽和脂肪酸であってもよい。
　また、ＰＯＥとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、又は、当該部分エステルと当該完全エステルとの混合物であってもよい。
　また、ＰＯＥの一態様としては、ポリオールと２種以上の混合脂肪酸とのエステルであってもよい。
　当該２種以上の混合脂肪酸の例としては、好ましくは炭素数４以上９以下の脂肪酸からなる群より選ばれる２種以上の脂肪酸を組み合わせた混合脂肪酸が挙げられる。
　なお、２種以上の脂肪酸とのエステルである場合、当該エステルは１種の脂肪酸とポリオールとのエステルを２種以上混合したものであってもよい。
　鉱油としては、例えば、パラフィン系原油、中間基系原油、若しくはナフテン系原油等の原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき；溶剤抽出又は水素化分解；溶剤脱ろう又は接触脱ろう；水素化精製；等のうちの１つ以上の処理を行って精製した油、鉱油系ワックスを異性化することによって製造される油、又はフィシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ　ＷＡＸ（ガストゥリキッド　ワックス）を異性化することによって製造される油等が挙げられる。
　前述のその他の基油として用いることができる合成油及び鉱油は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記基油（Ｐ）が前記その他の基油を含有する場合、前述の冷媒溶解性の観点から、当該その他の基油の含有量は、前記基油（Ｐ）の全量１００質量％中、好ましくは０質量％超１０質量％以下、より好ましくは０質量％超５質量％以下、更に好ましくは０質量％超２質量％以下である。
　前記冷凍機油中、前記基油（Ｐ）の含有量は、前記冷凍機油全量（１００質量％）基準で、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９７質量％以上１００質量％以下である。
（基油（Ｐ）の性状）
　前記基油（Ｐ）の４０℃における動粘度（以下、「４０℃動粘度」ともいう。）は、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上１５０ｍｍ２／ｓ以下である。
　当該動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以上であると、潤滑性及びシール性が良好となる。一方、当該動粘度が１５０ｍｍ２／ｓ以下であると、得られる冷凍機用組成物の省エネルギー性が良好となる。
　このような観点から、当該基油（Ｐ）の４０℃動粘度は、より好ましくは２５ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、より好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは８０ｍｍ２／ｓ以下である。
　なお、当該基油（Ｐ）の４０℃動粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
　前記基油（Ｐ）の水酸基価は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　当該基油（Ｐ）の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、前述の冷媒溶解性が良好となるため好ましい。
　このような観点から、当該基油（Ｐ）の水酸基価は、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　なお、当該基油（Ｐ）の水酸基価は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
　また、基油（Ｐ）の水酸基価は、各種基油を合成するに際し、例えば、原料の仕込み量及び／又は重合後の水素添加処理の条件を調整することにより調整できる。
　前記基油（Ｐ）の引火点は、安全性の観点から、好ましくは１６０℃以上である。同様の観点から、当該基油（Ｐ）の引火点は、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上である。
　また、当該基油（Ｐ）の引火点について、その上限は特に制限はないが、例えば、３００℃以下である。
　なお、当該基油（Ｐ）の引火点は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
　前記基油（Ｐ）の酸価は、好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　また、前記基油（Ｐ）の水分量としては、熱安定性、加水分解安定性、及び電気絶縁性の向上の観点から、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。
　なお、当該基油（Ｐ）の酸価及び水分量は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
＜その他添加剤＞
　前記冷凍機油は、前記基油（Ｐ）に加えて、冷凍機油が含有していてもよい各種の添加剤（以下、「その他添加剤」ともいう。）を含有していてもよく、当該その他添加剤としては、例えば、酸化防止剤、油性向上剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、金属不活性化剤、防錆剤、及び消泡剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤が挙げられる。
　前記冷凍機油が当該その他添加剤を含有する場合、効果及び経済性等の点から、当該その他の添加剤の合計含有量は、前記冷凍機油全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下である。
　ただし、前記冷凍機油は当該その他添加剤を含有しなくてもよい。
　前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。
　前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、モノフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
　前記モノフェノール系酸化防止剤としては、ｎ－オクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６－メチルヘプチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のアルキル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ―ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（アルキル基としては、炭素数４以上２０以下のもの、好ましくは炭素数８以上１８以下のものが挙げられる。）；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール等の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－アルキルフェノール（アルキル基の炭素数１以上４以下）；２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－ｐ－クレゾール等が挙げられる。
　前記ポリフェノール系酸化防止剤としては、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ノニルフェノール）、２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
　前記アミン系酸化防止剤としては、４，４’－ジブチルジフェニルアミン、４，４’－ジオクチルジフェニルアミン等のジアルキルジフェニルアミン；アルキルフェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－α－ナフチルアミン等のフェニル－α－ナフチルアミン類；Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
　前記冷凍機油は当該酸化防止剤を１種単独で含有してもよいし、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
　前記冷凍機油が当該酸化防止剤を含有する場合、当該酸化防止剤の含有量は、得られる冷凍機油の酸価の上昇が抑制され、高温での酸化安定性がより向上しやすくなる観点から、前記冷凍機油全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。そして、当該含有量は、含有量に見合った効果を発揮しやすくする観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
　前記油性向上剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族飽和若しくは不飽和モノカルボン酸；ダイマー酸、水添ダイマー酸等の重合脂肪酸；リシノレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸；ラウリルアルコール、オレイルアルコール等の脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール；ステアリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族飽和若しくは不飽和モノアミン；ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪族飽和若しくは不飽和モノカルボン酸アミド；グリセリン、ソルビトール等の多価アルコールと脂肪族飽和若しくは不飽和モノカルボン酸との部分エステル；等が挙げられる。
　前記冷凍機油は当該油性向上剤を１種単独で含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
　前記冷凍機油が当該油性向上剤を含有する場合、当該油性向上剤の含有量は、前記冷凍機油全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
　前記極圧剤としては、例えば、リン系極圧剤が挙げられる。リン系極圧剤としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル又はこれらのアミン塩等が挙げられる。
　リン酸エステルとしては、トリアリールホスフェート、トリアルキルホスフェート、モノアルキルジアリールホスフェート、ジアルキルモノアリールホスフェート、トリアルケニルホスフェート等が挙げられる。なお、当該極圧剤について述べる「アリール」は、芳香族環のみからなる官能基に限らず、アルキルアリール、及びアリールアルキルを含む概念である。
　前記リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、プロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジプロピルフェニルフェニルホスフェート、エチルフェニルジフェニルホスフェート、ジエチルフェニルフェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート、トリプロピルフェニルホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ジブチルフェニルフェニルホスフェート、トリブチルフェニルホスフェート等のトリアリールホスフェート；トリブチルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリミリスチルホスフェート、トリパルミチルホスフェート、トリステアリルホスフェート等のアルキルホスフェート；エチルジフェニルホスフェート、トリオレイルホスフェート等が挙げられる。
　前記酸性リン酸エステルとしては、各種のアルキルアシッドホスフェート、ジアルキルアシッドホスフェート等が挙げられる。
　前記亜リン酸エステルとしては、各種のトリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、モノアルキルジアリールホスファイト、ジアルキルモノアリールホスファイト、トリアルケニルホスファイト等が挙げられる。
　前記酸性亜リン酸エステルとしては、各種のジアルキルハイドロゲンホスファイト、ジアルケニルハイドロゲンホスファイト、ジアリールハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。
　また、前記リン系極圧剤としては、トリチオフェニルホスフェート等の硫黄原子を含有するリン酸エステル等であってもよい。なお、アミン塩としては、酸性リン酸エステル又は酸性亜リン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミン塩を形成するアミンは、１級、２級、又は３級アミンのいずれでもよい。
　前記冷凍機油は当該極圧剤を１種単独で含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
　前記冷凍機油が当該極圧剤を含有する場合、当該極圧剤の含有量は、前記冷凍機油全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
　前記酸捕捉剤としては、例えば、エポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油等が挙げられるが、これらの中では、グリシジルエーテル化合物が好ましい。
　前記グリシジルエーテル化合物としては、好ましくは炭素数３以上３０以下、より好ましくは炭素数４以上２４以下、更に好ましくは炭素数６以上１６以下である脂肪族モノアルコール；炭素数３以上３０以下、より好ましくは４以上２４以下、更に好ましくは炭素数６以上１６以下である脂肪族多価アルコール；又は水酸基を１個以上含有する芳香族化合物由来のグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族モノアルコール又は脂肪族多価アルコールは、直鎖状、分岐状若しくは環状のいずれでのものでもよく、また、飽和若しくは不飽和のいずれのものでもよい。
　なお、脂肪族多価アルコールの場合又は水酸基を２個以上含有する芳香族化合物の場合、冷凍機油の安定性及び水酸基価の上昇を抑える観点から、水酸基の全てがグリシジルエーテル化されていることが好ましい。
　前記グリシジルエーテル化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル等が挙げられる。当該グリシジルエーテル化合物としては、例えば、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数６以上１６以下の飽和脂肪族モノアルコール由来のグリシジルエーテル（すなわち、アルキル基の炭素数が６以上１６以下のアルキルグリシジルエーテル）が挙げられ、例えば、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、イソノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテルが挙げられる。
　前記冷凍機油は当該酸捕捉剤を１種単独で含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
　前記冷凍機油が当該酸捕捉剤を含有する場合、当該酸捕捉剤の含有量は、高温での酸化安定性がより向上しやすくなる観点から、前記冷凍機油全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上である。そして、当該含有量は、含有量に見合った効果を発揮しやすくする観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下である。
　前記酸素捕捉剤としては、例えば、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ジフェニルスルフィド、ジオクチルジフェニルスルフィド、ジアルキルジフェニレンスルフィド、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、ベンゾチアピラン、チアピラン、チアントレン、ジベンゾチアピラン、ジフェニレンジスルフィド等の含硫黄芳香族化合物、各種オレフィン、ジエン、トリエン等の脂肪族不飽和化合物、二重結合を持ったテルペン類等が挙げられる。
　前記冷凍機油は当該酸素捕捉剤を１種単独で含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
　前記冷凍機油が当該酸素捕捉剤を含有する場合、当該酸素捕捉剤の含有量は、前記冷凍機油全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下である。
　前記金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ－［Ｎ，Ｎ’－ジアルキル（炭素数３以上１２以下のアルキル基）アミノメチル］トリアゾール等の銅不活性化剤を挙げることができる。
　前記防錆剤としては、例えば、金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等を挙げることができる。
　前記消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル、ポリメタクリレート類等が挙げられる。
　前記冷凍機油は、前記金属不活性化剤、前記防錆剤又は前記消泡剤を、それぞれ、１種単独で含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
　前記冷凍機油が、前記金属不活性化剤、前記防錆剤又は前記消泡剤を含有する場合、各々の含有量は、冷凍機油全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下である。
［冷凍機油の製造方法］
　前記冷凍機油の製造方法は、前記混合冷媒用の冷凍機油であって、基油（Ｐ）を含有する、冷凍機油の製造方法である。
　当該製造方法は、基油（Ｐ）を配合して冷凍機油を得る製造方法であり、当該製造方法では、基油（Ｐ）に加えて、前記その他添加剤を配合してもよい。
　基油（Ｐ）及びその他添加剤の詳細な説明は、前述したものと同様であるため、その説明は省略する。また、混合冷媒についても、前述したとおりである。
　前記冷凍機用組成物中、６０℃、１．５ＭＰａＧにおける前記冷凍機油と前記混合冷媒との含有量比（冷凍機油／混合冷媒）は、質量比で、好ましくは３０／７０以上８５／１５以下、より好ましくは３１／６９以上８２／１８以下、更に好ましくは３２／６８以上８０／２０以下である。前記冷凍機油と前記混合冷媒との当該質量比を該範囲内とすると、潤滑性及び冷凍機における好適な冷凍能力を得ることができる。
　当該冷凍機用組成物中、前記混合冷媒と前記冷凍機油との合計含有量は、当該冷凍機用組成物全量（１００質量％）基準で、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９８質量％以上１００質量％以下であり、そして、より更に好ましくは１００質量％である。
＜冷凍機用組成物の特性＞
　前記冷凍機用組成物は、前述の冷媒溶解性が良好であり、６０℃、１．５ＭＰａＧにおける冷媒溶解度が、好ましくは１５質量％以上７０質量％以下である。
　本明細書中、当該冷媒溶解度の値は、前記条件下において、混合冷媒が前記冷凍機油に溶解する割合（質量％）を指し、具体的には、後述する実施例に記載の方法と同様の方法により測定される値を意味する。そして、当該冷媒溶解度の値は、前述の冷媒溶解性を評価する指標となる。
　当該冷媒溶解度の値が１５質量％以上であると、当該冷凍機用組成物を使用する際、冷媒の機能が十分に発揮される観点から好ましい。一方、当該冷媒溶解度の値が７０質量％以下であると、冷媒が溶解し過ぎることで生じる溶解粘度の低下による潤滑性の低下を抑制できる観点から好ましく、また、当該冷凍機用組成物を使用する際に冷媒が気化し難くなり、冷媒使用量に見合った効果が得られなくなることを抑制できる観点からも好ましい。同様の観点から、当該冷媒溶解度は、より好ましくは１８質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、より好ましくは６９質量％以下、より好ましくは６８質量％以下である。
　また、前記冷凍機用組成物は、潤滑性も良好であり、前記冷凍機用組成物の６０℃、１．５ＭＰａＧにおける溶解粘度は、好ましくは０．６ｍｍ２／ｓ以上８ｍｍ２／ｓ以下である。
　前記溶解粘度の値が０．６ｍｍ２／ｓ以上であると、良好な潤滑性が得られる観点から好ましい。一方、当該溶解粘度の値が８ｍｍ２／ｓ以下であると、省エネルギー性の観点から好ましく、また、例えば、圧縮型冷凍機中のキャピラリ等膨張機構を通過する時の流動性が優れる観点からも好ましい。同様の観点から、当該溶解粘度は、より好ましくは０．８ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１．０ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、より好ましくは８．０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍｍ２／ｓ以下、より更に好ましくは６．０ｍｍ２／ｓ以下である。
　また、前記冷凍機用組成物は、前記冷媒溶解度及び溶解粘度の値をどちらも満たすことが好ましい。すなわち、前記冷凍機用組成物の６０℃、１．５ＭＰａＧにおける冷媒溶解度が１５質量％以上７０質量％以下であり、かつ、６０℃、１．５ＭＰａＧにおける溶解粘度が０．６ｍｍ２／ｓ以上８ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。
　この場合、冷媒溶解度及び溶解粘度の好適範囲は、それぞれ独立して、前述した好適範囲と同様である。例えば、前述した冷媒溶解度及び溶解粘度の好適範囲のうち、一方の好ましい範囲と他方のより好ましい範囲との組み合わせ若しくはその逆の組み合わせでもよく、一方の好ましい範囲と他方の更に好ましい範囲との組み合わせ若しくはその逆の組み合わせでもよく、又は、一方のより好ましい範囲と他方の更に好ましい範囲との組み合わせ若しくはその逆の組み合わせでもよい。ただし、当然に、どちらの特性も好ましい範囲を満たすがより好ましい範囲は満たさない態様と比べて、どちらの特性もより好ましい範囲を満たす態様の方がより好ましく、同様にどちらの特性も更に好ましい範囲を満たすものが更に好ましい。
［冷凍機用組成物の製造方法］
　前記冷凍機用組成物は、前記混合冷媒と、前記冷凍機油とを混合して得られる。すなわち、本発明の一態様に係る冷凍機用組成物の製造方法は、前記混合冷媒と、前記冷凍機油とを混合する工程を有する、冷凍機用組成物の製造方法である。
　当該混合冷媒及び当該冷凍機油の詳細な説明は、前述したものと同様であるため、その説明は省略する。
［冷凍機］
　前記冷凍機用組成物は、冷凍機内部に充填して使用されるものである。
　当該冷凍機としては、前記混合冷媒を用いる圧縮型冷凍機が好ましく、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）及び蒸発器を備える冷凍サイクル、又は、圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を備える冷凍サイクルを有するものであることがより好ましい。
　前記冷凍機用組成物は、例えば、圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用される。なお、当該摺動部分は、特に限定されない。
　冷凍機としては、いずれも前記混合冷媒を用いるものであって、例えば、開放型カーエアコン、電動カーエアコン等のカーエアコン、ルームエアコン及びパッケージエアコン等の空調機、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、冷凍庫、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース等の冷凍システム、給湯機、床暖房等の給湯システム、暖房システム等に適用されるものであるが、空調用途に適用されることが好ましく、ルームエアコン、パッケージエアコンに適用されることがより好ましい。
　また、前記冷凍機用組成物を冷凍機内部に充填して使用する場合、前記冷凍機油と前記混合冷媒との使用量比（冷凍機油／混合冷媒）は、質量比で、好ましくは１／９９以上９９／１以下、より好ましくは１／９９以上９０／１０以下、更に好ましくは５／９５以上８８／１２以下である。
　当該使用量の比は、装置内部に導入される混合冷媒及び冷凍機油の使用量の比であり、前記混合冷媒と前記冷凍機油とが完全に又は部分的に相溶している状態であるか否かは問わず、あくまで、各々が系内に導入される際の、それぞれの使用量に基づくものである。すなわち、前記冷凍機用組成物中の各成分量の比を指すものではない。
　以下に、本発明を、実施例により、更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、各成分及び各冷凍機用組成物の各物性は、以下に示す要領に従って求めた。
［４０℃動粘度］
　ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定した。
［数平均分子量（Ｍｎ）］
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用いて測定した。ＧＰＣは、カラムとして東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ」２本を順次連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶離液として、検出器に屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて測定を行い、ポリスチレンを標準試料として数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
［水酸基価］
　ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準拠して、中和滴定法により測定した。
［引火点］
　ＪＩＳ　Ｋ２２６５－４：２００７（クリーブランド開放法）に準拠して測定した。
［酸価］
　ＪＩＳ　Ｋ２５０１に準じ、指示薬光度滴定法（左記ＪＩＳ規格における付属書１参照）により測定した。
［水分量］
　ＪＩＳ　Ｋ　２２７５に準じ、カールフィッシャー式滴定法により測定した。
［冷媒溶解度］
　ガラス製耐圧容器に所定量の冷凍機油及び混合冷媒を封入し、容器の温度を室温（２３℃）から６０℃まで昇温した。混合冷媒を溶解した冷凍機油（冷凍機用組成物）の体積及びその時の圧力から、計算により温度／圧力／溶解度曲線を作成した。作成した溶解度曲線から、６０℃、１．５ＭＰａＧでの冷凍機油に対する混合冷媒の溶解度（質量％）を算出した。
［溶解粘度］
　冷凍機用組成物の６０℃、１．５ＭＰａＧにおける溶解粘度は、特開２００７－１０８０４５号公報の図１～３に示される粘度測定装置を用い、同公報中、段落〔００２０〕に記載の測定手順に準じて測定を行った。ただし、以下の点は変更して測定を行った。
・サファイア管からなる容器に導入する「潤滑油の液体」として、下記表２に示す各冷凍機油を用いた。
・サファイア管からなる容器に導入する「冷媒」として、下記表２に示す組成の各混合冷媒を用いた。そして、前記容器中に、当該混合冷媒を、測定時の圧力が１．５ＭＰａＧとなるように混合冷媒を導入した。
・前記冷凍機油と前記混合冷媒を導入した後の前記容器を、目的の溶解粘度を測定するために予め準備した恒温槽中の熱媒体の設定温度は６０℃に設定した。
　各実施例及び各比較例で評価した表２に示す冷凍機用組成物が含有する基油（Ｐ）の物性を、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例１～４及び比較例１～３］
　前記表１に示す基油（Ｐ）を１００質量％含有する冷凍機油及び下記表２に示す組成の混合冷媒を、下記表２に示す組み合わせで混合した冷凍機用組成物を調製し、前記評価方法に従って評価した。得られた結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に示すとおり、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）を前記混合冷媒全量基準で５０質量％超７０質量％以下と、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）とを含む混合冷媒、及び、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）を含む基油（Ｐ）を含有する冷凍機油を含む実施例１～４の冷凍機用組成物は、混合冷媒の冷凍機油への冷媒溶解度が冷凍機用組成物として良好な範囲であり、その溶解粘度も良好な範囲を示していることが確認された。
　一方で、比較例１～３の冷凍機用組成物は、混合冷媒中のＨＦＯ含有量が５０質量％以下又は７０質量％超であることから、各実施例の冷凍機用組成物と比べて、混合冷媒の冷媒溶解度が低い、又は、冷媒溶解度が高くなることが確認された。
　また、比較例１の冷凍機用組成物は、溶解粘度が各実施例の冷凍機用組成物よりも高いため、省エネルギー性に劣り、一方、比較例２及び３の冷凍機用組成物は、溶解粘度が低いため、潤滑性に劣ることが予想される。
　前記本発明の一態様である冷凍機用組成物は、良好な冷媒溶解性と良好な溶解粘度とを両立しているため、冷凍機用途として好適であり、例えば、混合冷媒を用いる密閉型の圧縮型冷凍装置に用いる冷凍機用組成物としてより好適に使用できる。また、前記混合冷媒を含む冷凍機用組成物であるため、例えば、開放型カーエアコン、電動カーエアコン等のカーエアコン、ルームエアコン及びパッケージエアコン等の空調機、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、冷凍庫、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース等の冷凍システム、給湯機、床暖房等の給湯システム、暖房システム等にも好適に使用することができる。

Claims (11)

  1. 　混合冷媒と、基油（Ｐ）を含有する冷凍機油とを含む冷凍機用組成物であって、
    　前記混合冷媒が、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）を前記混合冷媒全量基準で５０質量％超７０質量％以下と、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）とを含み、
    　前記基油（Ｐ）が、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）を含む、冷凍機用組成物。
  2. 　６０℃、１．５ＭＰａＧにおける冷凍機用組成物の溶解粘度が０．６ｍｍ２／ｓ以上８ｍｍ２／ｓ以下である、請求項１に記載の冷凍機用組成物。
  3. 　前記基油（Ｐ）の４０℃動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以上１５０ｍｍ２／ｓ以下である、請求項１又は２に記載の冷凍機用組成物。
  4. 　前記基油（Ｐ）の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の冷凍機用組成物。
  5. 　前記不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）が、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の冷凍機用組成物。
  6. 　前記飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）が、ジフルオロメタン（Ｒ３２）及び１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の冷凍機用組成物。
  7. 　前記混合冷媒中、前記飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）の含有量が、前記混合冷媒全量基準で１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の冷凍機用組成物。
  8. 　前記基油（Ｐ）中、前記ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）の含有量が、９０質量％以上１００質量％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の冷凍機用組成物。
  9. 　前記冷凍機用組成物中、前記混合冷媒と前記冷凍機油との合計含有量が、９０質量％以上１００質量％以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の冷凍機用組成物。
  10. 　前記冷凍機用組成物中、６０℃、１．５ＭＰａＧにおける前記冷凍機油と前記混合冷媒との含有量比（冷凍機油／混合冷媒）が、質量比で、３０／７０以上８５／１５以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の冷凍機用組成物。
  11. 　前記冷凍機用組成物を冷凍機内部に充填して使用する場合、前記冷凍機油と前記混合冷媒との使用量比（冷凍機油／混合冷媒）が、質量比で、１／９９以上９９／１以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の冷凍機用組成物。
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