KR20190108492A - 냉동기, 냉동기유의 사용, 올리고머의 용출을 억제하는 방법, 냉동기유, 냉동기용 작동 유체 조성물, 및 냉동기유의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 일 양태에 있어서, 압축기와, 응축기와, 팽창 기구와, 증발기를 갖는 냉매 순환 시스템을 구비하고, 냉매 순환 시스템 내에 불화탄화수소 냉매와 냉동기유가 충전되어 있는 냉동기로서, 냉매 순환 시스템이 유기 고분자 재료로 형성된 부재를 갖고, 냉동기유가 기유로서의 지방산 에스테르로서, 40℃에서의 동점도가 8mm2/s 이하이며, 또한 비극성 지수가 50 이하인 지방산 에스테르와, 글리시딜계 산포착제를 함유하는, 냉동기이다.
Description
본 발명은 냉동기, 냉동기유의 사용, 올리고머의 용출을 억제하는 방법, 냉동기유, 냉동기용 작동 유체 조성물, 및 냉동기유의 제조방법에 관한 것이다.
냉장고, 공조 등의 냉동기는 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브, 모세관), 증발기 등을 갖는 냉매 순환 시스템을 구비하고 있고, 냉매가 이 냉매 순환 시스템 내를 순환함으로써 냉각이 행하여진다.
한편, 냉매 순환 시스템 내의 압축기에는 접동 부재를 윤활하기 위해서 냉동기유가 충전된다. 이 냉동기유의 일부는 냉매에 녹아서 냉매 순환 시스템 내를 냉매와 함께 순환한다. 냉동기유는 윤활성, 냉매와의 상용성 등의 원하는 특성에 따라 점도 등의 각 물성을 최적화하여 사용된다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2009-235179호에는, 저점도이면서 안전성, 안정성이 우수한 냉동기유로서, 소정의 모노에스테르를 주성분으로 하여 함유하고, 40℃에서의 동점도가 7mm2/s 미만인 냉동기유가 개시되어 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 냉매 순환 시스템에서, 불화탄화수소 냉매와 함께 저점도 기유를 함유하는 냉동기유를 사용하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 유기 고분자 재료로 형성된 부재로부터 올리고머가 용출되는 경우가 있는 것이 판명되었다. 그리고, 이 올리고머는, 압축기의 흡입 밸브나 토출 밸브에 부착되어 개폐 불량을 일으키거나, 팽창 기구의 모세관을 막히게 하는 등 문제의 원인이 될 수 있다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 냉매 순환 시스템에 있어서, 유기 고분자 재료로 형성된 부재로부터의 올리고머의 용출을 억제하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명은 일 양태에 있어서, 압축기와, 응축기와, 팽창 기구와, 증발기를 갖는 냉매 순환 시스템을 구비하고, 냉매 순환 시스템 내에 불화탄화수소 냉매와 냉동기유가 충전되어 있는 냉동기로서, 냉매 순환 시스템이 유기 고분자 재료로 형성된 부재를 갖고, 냉동기유(冷凍機油)가 기유(基油)로서의 지방산 에스테르로서, 40℃에서의 동점도가 8mm2/s 이하이며, 또한 비극성 지수가 50 이하인 지방산 에스테르와, 글리시딜계 산포착제를 함유하는, 냉동기이다.
본 발명은 다른 일 양태에 있어서, 냉동기 내에 설치되고, 불화탄화수소 냉매가 충전된 냉매 순환 시스템에서의 냉동기유의 사용으로서, 냉매 순환 시스템이 유기 고분자 재료로 형성된 부재를 갖고, 냉동기유로서, 기유로서의 지방산 에스테르로서, 40℃에서의 동점도가 8mm2/s 이하이며, 또한 비극성 지수가 50 이하인 지방산 에스테르와, 글리시딜계 산포착제를 함유하는 냉동기유를 사용하는, 사용이다.
본 발명은 다른 일 양태에 있어서, 냉동기 내에 설치되고, 불화탄화수소 냉매가 충전된 냉매 순환 시스템으로서, 유기 고분자 재료로 형성된 부재를 갖는 냉매 순환 시스템에서, 기유로서의 지방산 에스테르로서, 40℃에서의 동점도가 8mm2/s 이하이며, 또한 비극성 지수가 50 이하인 지방산 에스테르와, 글리시딜계 산포착제를 함유하는 냉동기유를 사용함으로써, 상기 부재로부터의 올리고머의 용출을 억제하는 방법이다.
본 발명은 다른 일 양태에 있어서, 기유로서의 지방산 에스테르로서, 40℃에서의 동점도가 8mm2/s 이하이며, 또한 비극성 지수가 50 이하인 지방산 에스테르와, 글리시딜계 산포착제를 함유하고, 불화탄화수소 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유이다.
상기 각 양태에 있어서, 냉동기유는, 바람직하게는 인계 극압제를 추가로 함유한다. 이 경우, 유기 고분자 재료로 형성된 부재의 강도 저하를 억제할 수 있는 점에서도 우수하다. 글리시딜계 산포착제는, 바람직하게는 글리시딜에스테르 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이 경우, 유기 고분자 재료로 형성된 부재의 강도 저하를 억제할 수 있는 점에서도 우수하다. 지방산 에스테르는 디올에스테르를 포함하여도 좋다.
본 발명은 다른 일 양태에 있어서, 상기 냉동기유와, 불화탄화수소 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물이다.
본 발명은 다른 일 양태에 있어서, 기유로서의 지방산 에스테르로서, 40℃에서의 동점도가 8mm2/s 이하이며, 또한 비극성 지수가 50 이하인 지방산 에스테르를 선택하고, 글리시딜계 산포착제와 혼합하는 공정을 구비한, 불화탄화수소 냉매용 냉동기유의 제조방법이다.
본 발명에 의하면, 냉매 순환 시스템에서, 유기 고분자 재료로 형성된 부재로부터의 올리고머의 용출을 억제할 수 있다.
도 1은 냉동기의 일 실시형태를 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1은 냉동기의 일 실시형태를 도시한 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 냉동기(10)는 압축기(냉매 압축기)(1)와, 응축기(가스 쿨러)(2)와, 팽창 기구(3)(모세관, 팽창 밸브 등)와, 증발기(열교환기)(4)가 유로(流路)(5)로 순차 접속된 냉매 순환 시스템(6)을 적어도 구비하고 있다.
냉매 순환 시스템(6)에서는 우선, 압축기(1)로부터 유로(5) 내에 토출된 고온(통상 70 내지 120℃)의 냉매가, 응축기(2)에서 고밀도의 유체(초임계 유체 등)가 된다. 계속해서, 냉매는 팽창 기구(3)가 갖는 좁은 유로를 통과함으로써 액화되고, 또한 증발기(4)에서 기화되어 저온(통상 -40 내지 0℃)이 된다. 냉동기(10)에 의한 냉방은 냉매가 증발기(4)에서 기화될 때에 주위에서 열을 빼앗는 현상을 이용하고 있다.
압축기(1) 내에서는, 고온(통상 70 내지 120℃) 조건하에서 소량의 냉매와 다량의 냉동기유가 공존한다. 압축기(1)로부터 유로(5)에 토출되는 냉매는 기체상이고, 소량(통상 1 내지 10체적%)의 냉동기유를 미스트로서 포함하고 있지만, 이 미스트상의 냉동기유 중에는 소량의 냉매가 용해되어 있다(도 1 중의 점 a).
응축기(2) 내에서는, 기체상의 냉매가 압축되어 고밀도의 유체가 되고, 비교적 고온(통상 50 내지 70℃) 조건하에서, 다량의 냉매와 소량의 냉동기유가 공존한다(도 1 중의 점 b). 또한, 다량의 냉매와 소량의 냉동기유의 혼합물은 팽창 기구(3), 증발기(4)에 순차 보내져서 급격하게 저온(통상 -40 내지 0℃)이 되고(도 1 중의 점 c, d), 다시 압축기(1)로 되돌아간다.
이러한 냉동기(10)로서는 자동차용 에어컨, 제습기, 냉장고, 냉동·냉장 창고, 자동판매기, 쇼케이스, 화학 플랜트 등에서의 냉각 장치, 주택용 에어컨디셔너, 패키지 에어컨디셔너, 급탕용 히트펌프 등을 들 수 있다.
냉매 순환 시스템(6)은 유기 고분자 재료로 형성된 부재를 갖고 있다. 보다 구체적으로는, 유기 고분자 재료로 형성된 부재는, 예를 들면 압축기(1) 내의 절연부나 압축기(1)에서의 냉매 및 냉동기유 조성물의 누설을 방지하기 위한 씰재에 사용되고 있다. 유기 고분자 재료는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드 등이라도 좋고, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.
이상 설명한 냉매 순환 시스템(6) 내에는, 불화탄화수소 냉매와, 냉동기유가 충전되어 있다.
불화탄화수소 냉매로서는, 예를 들면 포화 불화탄화수소 냉매, 불포화 불화탄화수소 냉매 및 이들의 혼합 냉매를 들 수 있다. 포화 불화탄화수소 냉매로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 디플루오로메탄(R32(HFC-32라고도 불린다. 이하 같음)), 트리플루오로메탄(R23), 펜타플루오로에탄(R125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(R134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a), 1,1,1-트리플루오로에탄(R143a), 1,1-디플루오로에탄(R152a), 플루오로에탄(R161), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(R227ea), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(R236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(R236fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R245fa), 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(R365mfc), 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 불포화 불화탄화수소 냉매로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 등의 플루오로프로펜 냉매 등을 들 수 있다.
포화 불화탄화수소 냉매는, 예를 들면 R32 단독; R23 단독; R134a 단독; R125 단독; R134a/R32 = 60 내지 80질량%/40 내지 20질량%의 혼합물; R32/R125 = 40 내지 70질량%/60 내지 30질량%의 혼합물; R125/R143a = 40 내지 60질량%/60 내지 40질량%의 혼합물; R134a/R32/R125 = 60질량%/30질량%/10질량%의 혼합물; R134a/R32/R125 = 40 내지 70질량%/15 내지 35질량%/5 내지 40질량%의 혼합물; R125/R134a/R143a = 35 내지 55질량%/1 내지 15질량%/40 내지 60질량%의 혼합물 등이라도 좋고, 더욱 구체적으로는, R134a/R32 = 70/30질량%의 혼합물; R32/R125 = 60/40질량%의 혼합물; R32/R125 = 50/50질량%의 혼합물(R410A); R32/R125 = 45/55질량%의 혼합물(R410B); R125/R143a = 50/50질량%의 혼합물(R507C); R32/R125/R134a = 30/10/60질량%의 혼합물; R32/R125/R134a = 23/25/52질량%의 혼합물(R407C); R32/R125/R134a = 25/15/60질량%의 혼합물(R407E); R125/R134a/R143a = 44/4/52질량%의 혼합물(R404A) 등이라도 좋다.
포화 불화탄화수소 냉매는, 바람직하게는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a (HFC-134a))을 함유하고, 보다 바람직하게는 실질적으로 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a(HFC-134a))만으로 이루어진다.
냉매 순환 시스템(6) 내에 충전되는 냉매는, 상기 불화탄화수소 냉매 이외에, 다른 냉매를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 다른 냉매로서는 퍼플루오로에테르류 등의 함불소에테르계 냉매, 비스(트리플루오로메틸)설파이드 냉매, 3불화 요오드화메탄 냉매, 디메틸에테르, 이산화탄소, 암모니아 및 탄화수소 등의 자연계 냉매가 예시된다.
냉동기유는 기유로서의 지방산 에스테르와, 글리시딜계 산포착제를 함유한다.
지방산 에스테르는 알코올과 지방산의 에스테르이고, 1가 알코올과 지방산과의 모노에스테르라도 좋고, 다가 알코올과 지방산과의 폴리올에스테르라도 좋다. 모노에스테르는 탄소수 1 내지 20의 지방산, 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 지방산과, 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올, 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 1가 알코올과의 에스테르라도 좋다. 지방산 에스테르는, 바람직하게는 폴리올에스테르이다.
폴리올에스테르는, 다가 알코올의 수산기의 일부가 에스테르화되지 않고 수산기인 채로 남아있는 부분 에스테르라도 좋고, 모든 수산기가 에스테르화된 완전 에스테르라도 좋고, 부분 에스테르와 완전 에스테르의 혼합물이라도 좋다. 지방산 에스테르(바람직하게는 폴리올에스테르)의 수산기가는, 바람직하게는 10mg KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 5mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 3mg KOH/g 이하이다. 본 발명에서의 수산기가는 JIS K0070:1992에 준거하여 측정되는 수산기가를 의미한다.
폴리올에스테르를 구성하는 다가 알코올은 수산기를 2 내지 6개 갖는 다가 알코올이라도 좋고, 수산기를 2개 갖는 다가 알코올(디올)이라도 좋다. 수산기를 2개 갖는 다가 알코올(디올)로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,7-헵탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다. 수산기를 3개 이상 갖는 다가 알코올로서는, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리-(펜타에리스리톨), 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2 내지 3량체), 1,3,5-펜탄트리올, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨 글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 크실리톨, 만니톨 등의 다가 알코올, 크실로스, 아라비노스, 리보오스, 람노오스, 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 만노스, 소르보스, 셀로비오스 등의 당류, 및 이들의 부분 에테르화물 등을 들 수 있다. 다가 알코올은, 바람직하게는 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
지방산 에스테르(바람직하게는 폴리올에스테르)를 구성하는 지방산은, 바람직하게는 포화 지방산이다. 지방산의 탄소수는, 바람직하게는 4 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 18, 더욱 바람직하게는 4 내지 9, 특히 바람직하게는 5 내지 9이다. 탄소수 4 내지 20의 지방산으로서는, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산 등을 들 수 있다. 이들의 탄소수 4 내지 20의 지방산은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 바람직하게는 분기상이다. 탄소수 4 내지 20의 분기 지방산은, 바람직하게는 α위치 및 β위치로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종에 분기를 갖는 지방산이고, 보다 바람직하게는, 2-메틸프로판산, 2-메틸부탄산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헵탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 또는 2-에틸헥사데칸산이고, 더욱 바람직하게는 2-에틸헥산산, 또는 3,5,5-트리메틸헥산산이다.
지방산 에스테르(바람직하게는 폴리올에스테르)는 디올과 지방산과의 디올에스테르라도 좋고, 디올과 탄소수 4 내지 20의 지방산과의 디올에스테르라도 좋고, 구체적으로는, 네오펜틸글리콜과 2-에틸헥산산과의 디올에스테르, 네오펜틸글리콜과 3,5,5-트리메틸헥산산과의 디올에스테르 등이라도 좋다.
지방산 에스테르(바람직하게는 폴리올에스테르)의 40℃에서의 동점도는 2mm2/s 이상, 3mm2/s 이상 또는 4mm2/s 이상이라도 좋고, 8mm2/s 이하 또는 7.6mm2/s 이하라도 좋다. 지방산 에스테르(바람직하게는 폴리올에스테르)의 100℃에서의 동점도는 0.5mm2/s 이상, 1mm2/s 이상 또는 1.5mm2/s 이상이라도 좋고, 5mm2/s 이하, 4mm2/s 이하 또는 3mm2/s 이하라도 좋다. 본 발명에서의 동점도는 JIS K-2283:1993에 준거하여 측정되는 동점도를 의미한다.
지방산 에스테르(바람직하게는 폴리올에스테르)의 비극성 지수는 20 이상, 30 이상 또는 35 이상이라도 좋고, 50 이하, 45 이하 또는 40 이하라도 좋다. 모노에스테르의 비극성 지수는 20 이상, 30 이상, 35 이상 또는 40 이상이라도 좋고, 50 이하 또는 45 이하라도 좋다. 또한, 지방산 에스테르의 비극성 지수는 하기 식 (1)에 따라 산출된다.
비극성 지수 = (탄소원자수×분자량)/(에스테르기의 수×100)… (1)
식 (1) 중, 탄소원자수는 지방산 에스테르를 구성하는 탄소원자의 수를 나타내고, 분자량은 지방산 에스테르의 분자량을 나타내고, 에스테르기의 수는 지방산 에스테르 1분자가 갖는 에스테르기의 수를 나타낸다.
지방산 에스테르(바람직하게는 폴리올에스테르)의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로, 50질량% 이상, 60질량% 이상 또는 65질량% 이상이라도 좋다. 지방산 에스테르가 폴리올에스테르 및 모노에스테르를 함유할 경우, 모노에스테르의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하 또는 35질량% 이하라도 좋다.
기유는 상기 지방산 에스테르(바람직하게는 폴리올에스테르) 이외에, 다른 기유를 추가로 함유하여도 좋다. 다른 기유로서는, 예를 들면, 광유, 올레핀 중합체, 나프탈렌 화합물, 알킬벤젠 등의 탄화수소계유; 상기 지방산 에스테르 이외의 다른 에스테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐에테르, 케톤, 폴리페닐에테르, 실리콘, 폴리실록산, 퍼플루오로에테르 등의 구성 원소로서 산소를 함유하는 합성유(함산소유);를 들 수 있다. 함산소유로서는 상기 중에서도 에스테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐에테르, 케톤이 바람직하게 사용된다.
그 밖의 에스테르는 상기 지방산 에스테르 이외의 에스테르라도 좋다. 그 밖의 에스테르의 비극성 지수는, 예를 들면 40 이상이고, 100 이하라도 좋고, 바람직하게는 40 이상 70 이하라도 좋고, 보다 바람직하게는 40 이상 50 이하이다.
그 밖의 기유의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로, 50질량% 이하라도 좋고, 바람직하게는 40질량% 이하 또는 35질량% 이하라도 좋다.
기유의 비극성 지수는 후술하는 글리시딜계 산포착제나 인계 극압제와의 병용에 의해, 유기 고분자 재료로부터의 올리고머 용출을 더욱 억제할 수 있게 되기 때문에, 30 내지 50, 바람직하게는 35 내지 45라도 좋다. 이와 같이, 본 실시형태에서는 보다 저점도의 냉동기유를 제조할 수 있다.
기유의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 1mm2/s 이상, 보다 바람직하게는 2mm2/s 이상, 더욱 바람직하게는 3mm2/s 이상이라도 좋고, 또한, 바람직하게는 8mm2/s 이하, 보다 바람직하게는 6mm2/s 이하, 더욱 바람직하게는 5.5mm2/s 이하라도 좋다. 기유의 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 0.5mm2/s 이상, 보다 바람직하게는 1mm2/s 이상, 더욱 바람직하게는 1.2mm2/s 이상이라도 좋고, 또한, 바람직하게는 4mm2/s 이하, 보다 바람직하게는 3mm2/s 이하, 더욱 바람직하게는 2mm2/s 이하라도 좋다.
기유의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이라도 좋다.
냉동기유는 상기 기유 이외에 글리시딜계 산포착제를 함유한다. 글리시딜계 산포착제는 글리시딜기를 갖는 화합물 중 적어도 1종을 함유한다. 글리시딜계 산포착제는, 예를 들면, 글리시딜에스테르 화합물 또는 글리시딜에테르 화합물이라도 좋고, 유기 고분자 재료로 형성된 부재의 강도 저하를 억제할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 글리시딜에스테르 화합물이다. 이들 글리시딜계 산포착제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
글리시딜에스테르 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2 중, R1은 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 5 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 18의 알케닐기를 나타낸다.
화학식 2로 표시되는 글리시딜에스테르 화합물은, 바람직하게는 글리시딜벤조에이트, 글리시딜네오데카노에이트, 글리시딜-2,2-디메틸옥타노에이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트이다.
R1로 표시되는 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수가 5 이상이면, 글리시딜에스테르 화합물의 안정성이 확보되고, 수분, 지방산, 산화 열화물과 반응하기 전에 분해되거나, 글리시딜에스테르 화합물끼리가 중합하는 자기 중합을 일으키는 것을 억제할 수 있어, 목적하는 기능을 용이하게 얻을 수 있다. 한편, R1로 표시되는 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수가 18 이하이면, 냉매에 대한 용해성이 양호하게 유지되고, 냉동기 내에서 석출되어 냉각 불량 등의 결함이 생기기 어렵게 할 수 있다.
글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 아릴글리시딜에테르 화합물 또는 알킬글리시딜에테르 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3 중, R2는 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 탄소수 5 내지 18의 알킬기를 나타낸다.
화학식 3으로 표시되는 글리시딜에테르 화합물은, 바람직하게는 n-부틸페닐글리시딜에테르, i-부틸페닐글리시딜에테르, sec-부틸페닐글리시딜에테르, tert-부틸페닐글리시딜에테르, 펜틸페닐글리시딜에테르, 헥실페닐글리시딜에테르, 헵틸페닐글리시딜에테르, 옥틸페닐글리시딜에테르, 노닐페닐글리시딜에테르, 데실페닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르이다.
R2로 표시되는 알킬기의 탄소수가 5 이상이면, 글리시딜에테르 화합물의 안정성이 확보되고, 수분, 지방산, 산화 열화물과 반응하기 전에 분해되거나, 글리시딜에테르 화합물끼리가 중합하는 자기 중합을 일으키는 것을 억제할 수 있어, 목적하는 기능을 용이하게 얻을 수 있다. 한편, R2로 표시되는 알킬기의 탄소수가 18 이하이면, 냉매에 대한 용해성이 양호하게 유지되고, 냉동 장치 내에서 석출되어 냉각 불량 등의 결함이 생기기 어렵게 할 수 있다.
글리시딜에테르 화합물은 화학식 3으로 표사되는 화합물 이외에, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜모노글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르 등이라도 좋다.
글리시딜계 산포착제의 함유량은 올리고머의 용출을 보다 억제하는 관점에서, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 글리시딜계 산포착제의 함유량은 올리고머의 용출을 보다 억제하고, 유기 고분자 재료로 형성된 부재의 강도 저하를 보다 억제할 수 있는 관점에서, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 또한, 냉동기유가 인계 첨가제를 함유하지 않을 경우에는, 글리시딜계 산포착제, 예를 들면 글리시딜에스테르 화합물의 함유량을 0.2 내지 0.4질량%로 함으로써, 유기 고분자 재료로 형성된 부재의 강도 저하를 보다 억제할 수 있다. 이 관점에서 말하면, 글리시딜에테르계 산포착제보다도 글리시딜에스테르계 산포착제가 보다 바람직하다.
냉동기유는, 바람직하게는 인계 극압제를 추가로 함유한다. 냉동기유가 글리시딜계 산포착제로서 글리시딜에테르 화합물을 함유할 경우, 냉동기유에 인계 극압제를 추가로 함유시킴으로써 유기 고분자 재료로 형성된 부재의 강도 저하를 억제할 수 있다. 냉동기유가 글리시딜계 산포착제로서 글리시딜에스테르 화합물을 함유할 경우, 냉동기유에 인계 극압제를 추가로 함유시킴으로써 올리고머의 용출을 보다 억제하고, 유기 고분자 재료로 형성된 부재의 강도 저하를 억제할 수 있다.
인계 극압제로서는 특별히 제한되지 않지만, 인산에스테르, 산성 인산에스테르, 티오인산에스테르, 산성 인산에스테르의 아민염, 염소화 인산에스테르, 아인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 인 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
인산에스테르로서는, 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리헵틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리노닐포스페이트, 트리데실포스페이트, 트리운데실포스페이트, 트리도데실포스페이트, 트리트리데실포스페이트, 트리테트라데실포스페이트, 트리펜타데실포스페이트, 트리헥사데실포스페이트, 트리헵타데실포스페이트, 트리옥타데실포스페이트, 트리올레일포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트 등을 들 수 있다.
인산에스테르는, 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 인산에스테르이다. 이 인산에스테르는 트리페닐포스페이트, 또는 트리페닐포스페이트의 페닐기에 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 부가된 트리아릴포스페이트이다.
[화학식 4]
화학식 4 중, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기의 프로필기, 또는 직쇄 또는 분기의 부틸기(이의 치환 위치는 임의임)를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
산성 인산에스테르로서는, 모노부틸애시드포스페이트, 모노펜틸애시드포스페이트, 모노헥실애시드포스페이트, 모노헵틸애시드포스페이트, 모노옥틸애시드포스페이트, 모노노닐애시드포스페이트, 모노데실애시드포스페이트, 모노운데실애시드포스페이트, 모노도데실애시드포스페이트, 모노트리데실애시드포스페이트, 모노테트라데실애시드포스페이트, 모노펜타데실애시드포스페이트, 모노헥사데실애시드포스페이트, 모노헵타데실애시드포스페이트, 모노옥타데실애시드포스페이트, 모노올레일애시드포스페이트, 디부틸애시드포스페이트, 디펜틸애시드포스페이트, 디헥실애시드포스페이트, 디헵틸애시드포스페이트, 디옥틸애시드포스페이트, 디노닐애시드포스페이트, 디데실애시드포스페이트, 디운데실애시드포스페이트, 디도데실애시드포스페이트, 디트리데실애시드포스페이트, 디테트라데실애시드포스페이트, 디펜타데실애시드포스페이트, 디헥사데실애시드포스페이트, 디헵타데실애시드포스페이트, 디옥타데실애시드포스페이트, 디올레일애시드포스페이트 등을 들 수 있다.
티오인산에스테르로서는, 트리부틸포스포로티오네이트, 트리펜틸포스포로티오네이트, 트리헥실포스포로티오네이트, 트리헵틸포스포로티오네이트, 트리옥틸포스포로티오네이트, 트리노닐포스포로티오네이트, 트리데실포스포로티오네이트, 트리운데실포스포로티오네이트, 트리도데실포스포로티오네이트, 트리트리데실포스포로티오네이트, 트리테트라데실포스포로티오네이트, 트리펜타데실포스포로티오네이트, 트리헥사데실포스포로티오네이트, 트리헵타데실포스포로티오네이트, 트리옥타데실포스포로티오네이트, 트리올레일포스포로티오네이트, 트리페닐포스포로티오네이트, 트리크레질포스포로티오네이트, 트리크실레닐포스포로티오네이트, 크레질디페닐포스포로티오네이트, 크실레닐디페닐포스포로티오네이트 등을 들 수 있다.
산성 인산에스테르의 아민염으로서는, 상기 산성 인산에스테르와, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민 등 아민과의 염을 들 수 있다.
염소화 인산에스테르로서는, 트리스·디클로로프로필포스페이트, 트리스·클로로에틸포스페이트, 트리스·클로로페닐포스페이트, 폴리옥시알킬렌·비스[디(클로로알킬)]포스페이트 등을 들 수 있다. 아인산에스테르로서는, 디부틸포스파이트, 디펜틸포스파이트, 디헥실포스파이트, 디헵틸포스파이트, 디옥틸포스파이트, 디노닐포스파이트, 디데실포스파이트, 디운데실포스파이트, 디도데실포스파이트, 디올레일포스파이트, 디페닐포스파이트, 디크레질포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리펜틸포스파이트, 트리헥실포스파이트, 트리헵틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리노닐포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리운데실포스파이트, 트리도데실포스파이트, 트리올레일포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리크레질포스파이트 등을 들 수 있다.
인계 극압제의 함유량은 올리고머의 용출을 보다 억제하고, 유기 고분자 재료로 형성된 부재의 강도 저하를 보다 억제할 수 있는 관점에서, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.8질량% 이상이다. 인계 극압제의 함유량은 함유량에 맞는 효과를 적합하게 얻는 관점에서, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이하이다. 또한, 냉동기유가 인계 극압제를 함유할 경우, 글리시딜계 산포착제로서 글리시딜에스테르 화합물을 사용하면, 유기 고분자 재료로 형성된 부재로부터의 올리고머의 용출을 보다 억제하기 쉬워지는 동시에, 이의 강도 저하를 보다 억제하기 쉬워진다. 즉, 냉동기유는, 바람직하게는 글리시딜에스테르 화합물과, 인계 극압제를 함유한다.
냉동기유는, 바람직하게는 산화 방지제를 추가로 함유한다. 산화 방지제는 예를 들면, 2,6-디-tert.-부틸-p-크레졸, 비스페놀 A 등의 페놀계 산화 방지제, 또는 페닐-α-나프틸아민, N,N-디(2-나프틸)-p-페닐렌디아민 등의 아민계 산화 방지제라도 좋고, 바람직하게는 2,6-디-tert.-부틸-p-크레졸이다. 산화 방지제의 함유량은 냉동기유의 안정성이 우수한 관점에서, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 0.05질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.07질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.08질량% 이상이다. 산화 방지제의 함유량은 산화 방지제에 의한 냉동기유의 착색을 억제하는 관점에서, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 0.4질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이하이다.
냉동기유는 그 성능을 더욱 향상시키기 위해서, 필요에 따라 종래 공지된 냉동기유용 첨가제를 추가로 함유하여도 좋다. 이러한 첨가제로서는 글리시딜계 산포착제 이외의 산포착제, 인계 극압제 이외의 극압제, 유성제, 소포제, 금속 불활성화제, 마모 방지제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 냉동기유 전량 기준으로, 10질량% 이하 또는 5질량% 이하라도 좋다.
냉동기유의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 1mm2/s 이상, 보다 바람직하게는 2mm2/s 이상, 더욱 바람직하게는 3mm2/s 이상이라도 좋고, 또한, 바람직하게는 8mm2/s 이하, 보다 바람직하게는 6mm2/s 이하, 더욱 바람직하게는 5.5mm2/s 이하라도 좋다. 냉동기유의 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 0.5m2/s 이상, 보다 바람직하게는 1mm2/s 이상, 더욱 바람직하게는 1.5mm2/s 이상이라도 좋고, 또한, 바람직하게는 4mm2/s 이하, 보다 바람직하게는 3mm2/s 이하, 더욱 바람직하게는 2mm2/s 이하라도 좋다.
냉동기유의 체적 저항율은, 바람직하게는 1.0×1012Ω·cm 이상, 보다 바람직하게는 1.0×1013Ω·cm 이상, 더욱 바람직하게는 1.0×1014Ω·cm 이상이라도 좋다. 특히, 밀폐형 냉동기에 사용할 경우에는, 높은 전기 절연성이 필요한 경향이 있다. 본 발명에서의 체적 저항율은 JIS C2101:1999 「전기절연유 시험 방법」에 준거하여 측정되는 25℃에서의 체적 저항율을 의미한다.
냉동기유의 수분 함유량은 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하라도 좋다. 특히, 밀폐형 냉동기에 사용할 경우에는, 냉동기유의 열·화학적 안정성이나 전기절연성에 대한 영향의 관점에서, 수분 함유량이 적은 것이 요구된다.
냉동기유의 산가는, 바람직하게는 0.1mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.05mg KOH/g 이하라도 좋다. 냉동기유의 수산기가는, 바람직하게는 5.0mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 2.0mg KOH/g 이하라도 좋다. 냉동기유의 산가 및 수산기가가 상기 조건을 충족시키면, 냉동기 또는 배관에 사용되고 있는 금속에 대한 부식을 방지할 수 있다. 본 발명에서의 산가는 JIS K2501:2003 「석유 제품 및 윤활유-중화가 시험 방법」에 준거하여 측정되는 산가를 의미한다.
냉동기유의 회분(灰分)은 냉동기유의 열·화학적 안정성을 높여 슬러지 등의 발생을 억제하기 때문에, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하라도 좋다. 본 발명에서의 회분은 JIS K2272:1998 「원유 및 석유 제품의 회분 및 황산 회분 시험 방법」에 준거하여 측정되는 회분을 의미한다.
냉동기유의 유동점은, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -30℃ 이하라도 좋다. 본 발명에서의 유동점은 JIS K2269:1987에 준거하여 측정된 유동점을 의미한다.
본 실시형태에 따른 냉동기유는 불화탄화수소 냉매와 함께 사용된다. 본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물은 상기 냉동기유와 불화탄화수소 냉매를 함유한다. 이들 각 실시형태에서의 불화탄화수소 냉매 및 그 외의 냉매는 상기한 것과 같다.
냉동기용 작동 유체 조성물에서의 냉동기유의 함유량은 냉매 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 500질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 400질량부라도 좋다.
상기 냉동기유는, 예를 들면, 기유로서 상기 지방산 에스테르를 선택하고, 당해 지방산 에스테르와 글리시딜계 산포착제를 혼합하는 공정을 구비한 제조방법에 의해 제조된다.
본 실시형태에 따른 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은, 상기한 유기 고분자 재료로 형성된 부재를 갖는 냉매 순환 시스템(6)에 있어서 적합하게 사용되고, 유기 고분자 재료로 형성된 부재로부터의 올리고머의 용출을 억제할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예, 비교예 및 참고예에서는 이하에 개시하는 기유와 첨가제를 사용하여, 표 1 내지 3 조성의 냉동기유를 조제하였다. 또한, 표 중, 냉동기유의 조성은 냉동기유 전량 기준에서의 질량%로 표시되어 있다.
(기유)
A1: 2-에틸헥산산과 네오펜틸글리콜과의 디에스테르(40℃에서의 동점도: 7.3mm2/s, 100℃에서의 동점도: 2.0mm2/s, 비극성 지수 36.3, A1/R134a = 1/9(질량비)의 저온 2층 분리 온도: -32℃)
A2: 2-에틸헥산산과 2-에틸헥산올과의 모노에스테르(40℃에서의 동점도: 2.7mm2/s, 100℃에서의 동점도: 1.1mm2/s, 비극성 지수 41, A2/R134a = 1/9(질량비)의 저온 2층 분리 온도: <-60℃))
A3: A1/A2 = 7/3(질량비)(40℃에서의 동점도: 5.2mm2/s, 100℃에서의 동점도: 1.6mm2/s, 비극성 지수 37.7, A4/R134a = 1/9(질량비)의 저온 2층 분리 온도: <-60℃)
A4: 2-에틸헥산산과 펜타에리스리톨과의 테트라에스테르(40℃에서의 동점도: 45.3mm2/s, 100℃에서의 동점도: 6.3mm2/s, 비극성 지수 59.2, A3/R134a = 1/9(질량비)의 저온 2층 분리 온도: -21℃))
(첨가제)
B1: 글리시딜디메틸옥타노에이트
B2: 2-에틸헥실글리시딜에테르
C1: 트리크레질포스페이트
C2: 부틸화트리페닐포스페이트(하기 화학식 4a에서의 m이 0, 1, 2 및 3인 화합물의 혼합물)
[화학식 4a]
D1: 2,6-디-tert.-부틸-p-크레졸
(올리고머의 용출량의 측정)
200mL 용량의 오토클레이브 시험용 용기(유리 용기 들어 있음)에, 냉동기유 80g, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 형성된 필름(덤벨형 3장)을 넣어서 밀봉하고, 저온하에서 진공 처리 후에, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 냉매 20g을 봉입하여, 175℃에서 1주일 방치하였다. 그 후, 회수한 냉동기유를 0.8㎛ 필터로 여과하고, n-헥산으로 세정 후, 건조시켰다. 여과 전후에서의 필터의 중량차를 올리고머의 용출량으로 하였다. 얻어진 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.
실시예 1 내지 9의 글리시딜계 산포착제를 함유하는 냉동기유를 사용한 경우, 비교예 1 내지 3의 글리시딜계 산포착제를 함유하지 않는 냉동기유를 사용한 경우에 비해, 올리고머 용출을 억제하는 효과가 큰 것을 알 수 있었다. 또한, 참고예 1의 냉동기유를 사용한 경우, 올리고머의 용출량이 본래와 같이 적고, 또한, 글리시딜계 산포착제를 추가로 첨가하여도, 올리고머의 용출량의 억제 효과는 작았다.
실시예 3 내지 9에 대해서는, 상기 「올리고머의 용출량의 측정」에 제공된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 인장 강도를 JIS K6251:2010에 준거하여 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
첨가제 B1을 첨가한 경우, 올리고머 용출량의 억제와 인장 강도 향상의 점에서 효과가 높고, 인계 첨가제와의 병용 효과도 인정되었다. 첨가제 B2를 첨가한 경우도 올리고머 용출량의 억제에 효과가 있고, 인계 첨가제와 병용한 경우에, 다소 올리고머 용출량은 증가하지만, 인장 강도의 점에서 병용 효과가 인정되었다.
1…압축기, 2…응축기, 3…팽창 기구, 4…증발기, 5…유로, 6…냉매 순환 시스템, 10…냉동기.
Claims (12)
- 압축기와, 응축기와, 팽창 기구와, 증발기를 갖는 냉매 순환 시스템을 구비하고, 상기 냉매 순환 시스템 내에 불화탄화수소 냉매와 냉동기유(冷凍機油)가 충전되어 있는 냉동기로서,
상기 냉매 순환 시스템이 유기 고분자 재료로 형성된 부재를 갖고,
상기 냉동기유가,
기유(基油)로서의 지방산 에스테르로서, 40℃에서의 동점도가 8mm2/s 이하이며, 또한 비극성 지수가 50 이하인 지방산 에스테르와,
글리시딜계 산포착제(酸捕捉劑)를 함유하는, 냉동기. - 제1항에 있어서, 상기 냉동기유가 인계 극압제를 추가로 함유하는, 냉동기.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 글리시딜계 산포착제가, 글리시딜에스테르 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 냉동기.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방산 에스테르가 디올에스테르를 포함하는, 냉동기.
- 냉동기 내에 설치되고, 불화탄화수소 냉매가 충전된 냉매 순환 시스템에서의 냉동기유의 사용으로서,
상기 냉매 순환 시스템이 유기 고분자 재료로 형성된 부재를 갖고,
상기 냉동기유로서,
기유로서의 지방산 에스테르로서, 40℃에서의 동점도가 8mm2/s 이하이며, 또한 비극성 지수가 50 이하인 지방산 에스테르와,
글리시딜계 산포착제를 함유하는 냉동기유를 사용하는, 사용. - 냉동기 내에 설치되고, 불화탄화수소 냉매가 충전된 냉매 순환 시스템으로서, 유기 고분자 재료로 형성된 부재를 갖는 냉매 순환 시스템에서,
기유로서의 지방산 에스테르로서, 40℃에서의 동점도가 8mm2/s 이하이며, 또한 비극성 지수가 50 이하인 지방산 에스테르와,
글리시딜계 산포착제를 함유하는 냉동기유를 사용함으로써, 상기 부재로부터의 올리고머의 용출을 억제하는 방법. - 기유로서의 지방산 에스테르로서, 40℃에서의 동점도가 8mm2/s 이하이며, 또한 비극성 지수가 50 이하인 지방산 에스테르와,
글리시딜계 산포착제를 함유하고,
불화탄화수소 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유. - 제7항에 있어서, 인계 극압제를 추가로 함유하는, 냉동기유.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 글리시딜계 산포착제가, 글리시딜에스테르 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 냉동기유.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방산 에스테르가 디올에스테르를 포함하는, 냉동기유.
- 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 냉동기유와,
불화탄화수소 냉매를 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물. - 기유로서의 지방산 에스테르로서, 40℃에서의 동점도가 8mm2/s 이하이며, 또한 비극성 지수가 50 이하인 지방산 에스테르를 선택하고, 글리시딜계 산포착제와 혼합하는 공정을 구비한, 불화탄화수소 냉매용 냉동기유의 제조방법.
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