CN1068038C - 制冷润滑剂组合物和制冷系统 - Google Patents

Abstract

一种制冷润滑剂组合物，含有由式(1)表示的化合物。

SiRR^， ₂OR^，，(1)其中R和R^，为氢原子、含1至18个碳原子的烷基、苯基、含1至18个碳原子的烷氧基烷基或聚亚氧烷基，R^，，为含1至12个碳原子的烷基。

Description

制冷润滑剂组合物和制冷系统

本发明涉及一种用于制冷剂压缩型制冷机的制冷润滑剂组合物，以及涉及一种使用该组合物的制冷系统，如电冰箱和空调器。

迄今为止，在制冷和空调设备(如冰箱、空调器和冷藏箱)的领域中，使用在分子结构中含有氟原子和氯原子的氟利昂化合物作为制冷剂，例如称为氯氟烃(CFCs)的R-11(三氯一氟甲烷)和R-12(二氯二氟甲烷)以及称为氢氯氟化烃(HCFCs)的R-22(一氯二氟甲烷)。

这些氟利昂化合物当释放至大气中时，几乎不会在对流层中分解，并与同温层中的紫外线反应，在分解过程中破坏臭氧层，由此对全球范围的环境造成破坏。因此在国际上对氟利昂化合物的使用进行了控制。所以，近来对没有使臭氧耗竭危险(ODP)的氟利昂物质替代物即分子结构中不含氯离子的氢氟化碳(HFC)进行了广泛的研究。

然而，在使用HFC作为制冷剂的制冷循环中，考虑到与HFC制冷剂的相容性，需要使用具有极性的制冷润滑剂，例如聚(亚烷基)二醇(PAG)和酯。HFC制冷剂本身具有比CFC或HCFC制冷剂更高的极性，因此含有制冷剂和制冷润滑剂的工作流体本身与常规系统相比吸水性非常高。

在这些极性制冷润滑剂中，酯衍生物的润滑性、热稳定性和电性能优于PAG。即作为与HFC制冷剂一起使用的制冷润滑剂，酯化合物是优选的。

已知酯化合物的特点是在水的存在下有时会发生水解。因此非常需要由位阻醇和各种脂肪酸(有机酸)构成的多元醇酯化合物，它们在酯油中几乎不会发生水解。

如果酯油在水的存在下确实几乎不发生水解，但有酸或碱组分与水同时存在时却能发生水解，且反应被共存的酸或碱所加速。

为了抑制制冷润滑剂的水解，试图通过使制冷系统中含有吸附型干燥剂(如沸石)而尽可能地除去制冷系统中的水分。

例如日本专利公开5-66075揭示了一种在使用HFC-134a制冷剂的空调器中通过在低压导管中配置一台水分去除装置而有效地除去水分的方法，因为HFC-134a的蒸气相和液相中的饱和的水含量是不同的。日本专利公开4-122792中提到一种装有能吸附和去除由制冷润滑剂水解产生的低级脂肪酸(有机酸)的离子交换树脂的制冷循环，以抑制制冷润滑剂的变质。

作为制冷润滑剂的添加剂，已提出了各种酸俘获剂以确保基油的稳定性。例如，已知的有将含有环氧和氟的聚硅氧烷加人100份(重量)润滑油中(日本专利公开4-36387)，含有二价或三价多元醇缩水甘油醚的聚(亚烷基)二醇体系制冷润滑剂(日本专利公开4-55498)，掺有含环氧的聚硅氧烷的润滑油组合物(日本专利公开1-193393)，将缩水甘油醚类环氧化合物加人酯油中得到的用作制冷机工作流体的组合物(日本专利公开6-1970)，将芳族单-二碳酸二缩水甘油基或含有环氧氯烷基的化合物加入聚醚中得到的制冷润滑剂(日本专利公开6-240277)，将选自氧化柠檬烯、氧化(-蒎烯和氧化L-碳的环氧化合物掺人基油中得到的制冷润滑剂(日本专利公开6-240279)等等。

另外，在日本专利公布2-61282和美国专利No.4,508,631中，揭示了去除水分的含有有机硅烷脱水剂的制冷剂流体组合物。适宜的烷氧基硅烷化合物包括乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、苯基乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基甲基二乙氧基硅烷、氰基乙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、CH₃(OC₂H₄)xOC₃H₆Si(OCH₃)₃、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷及其化合物。

带有三个烷氧基的硅烷在大量制冷剂的存在下不形成固体聚合物胶，因而可用作脱水剂。

美国专利No.5050388揭示了通过在制冷循环中注入水分去除剂以去除制冷循环中的污染物的再循环和/或回收制冷剂的方法。

然而，如果仅将称为分子筛的干燥剂(如沸石)放入制冷系统中，则由于系统(制冷剂，制冷润滑剂)中的循环介质中的含水量取决于在环境温度下沸石吸水量的平衡吸附量，它不仅不可能俘获系统中的所有水分，而且当水解进行时，系统的循环介质中的含水量减少，水分从沸石中释放出来，进入循环介质中，所以酯油的水解不能得到充分抑制。

当将酸俘获剂加入制冷润滑剂中时，该酸俘获剂俘获水解产生的有机酸，因此该有机酸在酯油水解反应中的酸催化作用受到抑制，阻止对水解反应的促进作用。然而，根据酸俘获剂的类型，酸俘获剂本身可能发生聚合反应，可能堵塞毛细管或其它狭窄部分。

当将烷氧基硅烷封装在制冷循环中作为水分俘获剂时，通过与水分反应生成的硅油不溶于制冷剂HFC，而极性制冷润滑剂(如酯、醚或碳酸酯)是与HFC可混和，在制冷循环中可能发生堵塞现象。

在装有离子交换树脂的制冷系统中，由于需要从制冷系统中去除的有机酸金属盐的离解常数和离子交换树脂的交换能力，去除速率明显波动，而且不能充分阻止由于有机酸金属盐在毛细管部分沉淀造成的堵塞。另外，如果有机酸被俘获在离子交换树脂上，则只有金属离子组分可能留在制冷系统中，就可能导致制冷润滑剂变质成新的反应活化因素。

另一方面，当制冷润滑剂不是酯油时，如果循环系统中水分含量高，则由于水的冻结可能导致金属腐蚀现象或堵塞现象。

在这种情况下，可以通过在制冷系统中安装水分吸附装置而使水分减少。然而，在水分吸附装置中所用的干燥剂粉末可能在制冷系统中循环，从而破坏制冷压缩机的滑动部分，或者导致膨胀装置(如毛细管和膨胀阀)中的堵塞现象。

同时，如果使用沸石作为水分吸附剂，则该沸石吸附和分解制冷剂，产生酸组分，这会降低制冷系统的可靠性。

因此，本发明的目的是解决上述问题，以及提供一种能长期稳定运行的制冷系统和在该系统中所用的制冷润滑剂组合物。

为了解决这些问题，本发明构成如下。

(1)该制冷润滑剂组合物含有由式(1)表示的化合物。

S_iR₁R’_mOR”    (1)其中1和m为0或大于0的整数，1+m=3,  R为氢原子、含1至4个碳原子的烷基或苯基，R’为含1至18个碳原子的烷基，含1至18个碳原子的烷氧基烷基或聚亚氧烷基，R”为含1至12个碳原子的烷基。

(2)在制冷润滑剂组合物中，每1升制冷润滑剂中由式(1)表示的化合物的含量为0.001mol至0.1mol。

(3)在(1)或(2)的制冷润滑剂中，制冷润滑剂的基油主要为与氢氟化碳制冷剂可混的组分。

(4)在(1)、(2)或(3)的制冷润滑剂中，制冷润滑剂的基油主要为酯油、聚(亚烷基)二醇油或醚油。

(5)在(1)至(4)的任何一种制冷润滑剂中，含有磷酸酯、亚磷酸酯和磺酸酯中的一种作为防磨剂。

(6)一种制冷系统，包括制冷压缩机、冷凝器、蒸发器和膨胀装置(如膨胀阀或毛细管)，其中使用含有由式(1)表示的化合物的制冷润滑剂。

(7)在(6)的制冷系统中，不带有水分吸附装置。

(8)在(6)或(7)的制冷系统中，所用的制冷剂是含氢的卤代烃，制冷润滑剂的基油主要为酯油、聚(亚烷基)二醇油或醚油。

图1是说明本发明的一个实例中的包括制冷压缩机、冷凝器、膨胀装置、蒸发器、收集器和干燥器的制冷循环的总示意流程图。

图2是说明本发明的一个实例中的包括制冷压缩机、冷凝器、四通阀、膨胀装置、蒸发器、收集器和干燥器的制冷循环的总示意流程图。

图3是说明本发明的一个实例中的包括制冷压缩机、冷凝器、四通阀、膨胀装置、蒸发器、油分离器、吸滤器、收集器和干燥器的制冷循环的总示意流程图。

图4是说明本发明的一个实例中的包括制冷压缩机、冷凝器、四通阀、膨胀装置、蒸发器、油分离器、吸滤器、收集器和干燥器的制冷循环的总示意流程图。

编号说明

1  制冷压缩机

2  室外热交换器

3  用于加热的膨胀装置

4  用于制冷的膨胀装置

5  室内热交换器

6  管道

7  收集器

8  干燥器

9  四通阀

10 吸滤器

11 油分离器

12 膨胀装置

13 室外单元

14 室内单元

15 连接管道

16 两通或三通阀

17 扩口连接

较佳实例

下面参阅附图，对本发明的较佳实例作详细说明。

本发明涉及含有由下式(1)表示的单烷氧基硅烷化合物的制冷润滑剂组合物。

S_iR₁R’_mOR”    (1)其中1和m为0或大于0的整数，1+m=3,R为氢原子、含1至4个碳原子的烷基或苯基，R’为含1至18个碳原子的烷基，含1至18个碳原子的烷氧基烷基或聚亚氧烷基，R”为含1至12个碳原子的烷基。

其中烷基或苯基上也可以连有取代基。

具体实例包括甲氧基甲基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、丁氧基三甲基硅烷、异丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷、1-甲基丙氧基三甲基硅烷、三甲基戊氧基硅烷、异戊氧基三甲基硅烷、己氧基三甲基硅烷、甲氧基三丙基硅烷、2-乙基己氧基三甲基硅烷、辛氧基三甲基硅烷、十二烷氧基三甲基硅烷、三甲基正丙氧基硅烷、2-甲氧基乙基二甲基甲氧基硅烷和聚氧乙烯二甲基甲氧基硅烷。

这些化合物和水之间反应的反应式由式(2)和式(3)表示，一分子水与两分子化合物反应，生成两分子醇化合物和一分子硅氧烷。

    (2)

    (3)其中特别优选的是R和R’为甲基、乙基、正丙基或异丙基，R”为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基的化合物，这是因为它们的分子量相对较小，因此每单位加入量的水分俘获量大，且生成的硅氧烷化合物的分子量小，而且在制冷剂或制冷润滑剂中的溶解度高，所以避免了堵塞现象。

或者，如果R’是带有醚键的烷氧基烷基或聚亚氧烷基，则生成的硅氧烷化合物易溶于高分子极性的氢氟化碳或极性油(酯油或醚油)中，因此在制冷系统中可以避免堵塞现象。

由该反应生成的醇化合物由于R”的烷基链较长，其蒸气压较低，因此如果在制冷系统中受热，则汽化比低，所以该醇化合物作为非冷凝气体对制冷系统的效率没有不利影响。

当式(1)化合物混入制冷润滑剂中时，每1升制冷润滑剂中式(1)化合物的优选含量为0.001mol至0.1mol，但当反应生成的硅氧烷化合物与制冷剂或制冷润滑剂的相容性高或者整个制冷系统(包括润滑油)中的水含量极少时，此时生成的醇化合物挥发性组分对制冷机系统的效率没有影响，该含量就并不总是限于该范围了。

与式(1)化合物一起使用的制冷润滑剂的基油的实例包括石蜡或环烷矿物油、聚-α-烯烃油、烷基苯油、酯油、聚烷基二醇油、碳酸酯油和醚油，这些油类可以单独使用，也可以多种组合使用。

虽然没有特别的限制，但当式(1)中的化合物与含易水解的添加剂(如酯酰、磷酸酯或磺酸酯，其在水中的稳定性至为重要)的制冷润滑剂一起使用时，可以防止由制冷循环中的水分的水解生成的酸组分使制冷润滑剂本身的变质，或者各种用作马达绝缘体的有机物的变质。

另外，与式(1)化合物一起使用的制冷润滑剂也可以是含有添加剂(如极压剂、氧俘获剂、金属钝化剂、油、抗氧化剂和消泡剂)的制冷润滑剂组合物。其中的实例可以包括抗氧化剂，如苯基系、胺、硫、硫代磷酸锌和吩噻嗪体系，减摩剂，如二硫代磷酸钼、硫代氨基甲酸钼、二硫化钼、碳氟化合物、硼酸酯、脂族胺、高级醇、高级脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪酸酰胺，极压剂，如磷酸三(甲苯酯)、亚磷酸三苯酯、其它的亚磷酸三酯、亚磷酸氢二油酯、其它的亚磷酸二酯、酸性磷酸油酯、其它的酸性磷酸酯、2-乙基己基酸性磷酸酯的油胺盐和酸性磷酸酯的胺盐，防锈剂，如石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐和二壬基萘磺酸盐，金属钝化剂，如苯并三唑，金属净洗剂，如磺酸碱土金属盐、水杨酸碱土金属盐和磷酸碱土金属盐，分散剂，如琥珀酰亚胺、琥珀酸酯和苄基胺，消泡剂，如硅油，粘度指数改进剂，如聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯和聚苯乙烯，以及倾点下降剂，它们可以单独加入，也可以两种或更多种组合加入。

本发明实例中的制冷系统叙述如下。

图1是总的制冷系统的管道布置图的一个实例，该系统包括本发明中所用的制冷压缩机、冷凝器、膨胀装置和蒸发器。如图1所示，该制冷系统带有制冷压缩机1、室外热交换器2、膨胀装置3、室内热交换器5、其连接管道6、收集器7和作为水分吸附装置的干燥器8。当制冷剂在制冷循环中流动时，在制冷压缩机1中被压缩的制冷剂被冷凝成液态，同时将热量释放至室内热交换器2的周围，经过干燥器8，通过膨胀装置3部分转变成气态。气态制冷剂再由室内热交换器5蒸发，通过收集器7回到制冷压缩机中，同时带走周围的热量。

图2是总的制冷系统的管道布置图的另一个实例，该系统包括本发明中所用的制冷压缩机、冷凝器、膨胀装置和蒸发器。图2的制冷系统带有四通阀9，通过转换，改变工作流体的通路，可以转换冷凝器和蒸发器的功能，这是冷暖空调器的一般结构。

图3是总的制冷系统的管道布置图的不同的实例，该系统包括本发明中所用的制冷压缩机、冷凝器、膨胀装置和蒸发器。图3的制冷系统还带有用于从来自压缩机1的制冷剂气体中分离与制冷剂混合的制冷润滑剂的油分离器11，以及用于去除混入制冷剂中的灰尘和金属的吸滤器10。

同时，本发明中所用的制冷系统不限于上述制冷系统的实例。

在使用含式(1)化合物的制冷润滑剂组合物的制冷系统中，可以省去水分吸附装置，如常规制冷系统中所用的带有装满沸石或其它水分吸附剂的容器的干燥器。

迄今为止，系统(制冷剂、制冷润滑剂)中水分吸附剂和循环介质之间平衡水吸附速率限制了水分的去除，但根据本发明的制冷系统，由于在制冷系统中存在的水分可以通过相对迅速的化学反应而加以去除，因此系统中的水分可以去除至几乎为零。并且，在本发明的制冷系统中，通过在制冷系统运行期间振动该装置，将水分吸附剂研磨成细粉末，避免了由于粘附在制冷系统中狭窄管道区域而造成的堵塞问题。

下面参照实施例对本发明作进一步的叙述。

实施例1

在200ml烧瓶中，用100ml水分含量调节至500wt.ppm的酯制冷润滑剂的基油作为样品，向制冷润滑剂的基油中加入1g三甲基乙氧基硅烷(Chisso Co.,Ltd.)，将该烧瓶塞紧，将该溶液在室温下搅拌10分钟。结果，酯制冷润滑剂中的水分含量下降至20wt.ppm，在制冷润滑剂中没有观察到沉淀。

实施例2

在200ml烧瓶中，用100ml水分含量调节至500wt.ppm的酯制冷润滑剂作为样品，向制冷润滑剂中加入1.5g二苯基甲基乙氧基硅烷(Chisso Co.,Ltd.)，将该烧瓶塞紧，将该溶液在室温下搅拌10分钟。结果，酯制冷润滑剂中的水分含量下降至50wt.ppm，在制冷润滑剂中没有观察到沉淀。

实施例3

装配如图3所示的制冷系统，使用R407C(氢氟化碳)作为制冷剂，使用酯油作为制冷润滑剂。在1800ml初始总酸价为0.01mg KOH/g的酯油中，加入5g三甲基乙氧基硅烷(0.042mol)，得到制冷润滑剂组合物。在开始运行之后的初始阶段，向制冷系统中注人0.36g水，连续制冷1000小时。

运行之后，测得制冷润滑剂组合物的总酸价为0.01mg KOH/g，运行前后没有观察到总酸价有变化。在制冷润滑剂中没有观察到沉淀。

对照例

装配与实施例3相同的制冷系统，使用以酯油作为基油的制冷润滑剂，与实施例3相同，在开始运行的初始阶段，注入0.36g水，连续制冷1000小时。

运行完成之后，测得制冷润滑剂组合物的总酸价为0.10mg KOH/g，观察到由于酯油的水解，运行前后总酸价升高。

实施例4

使用800g R410A作为制冷剂，将组成如表1所示的250g制冷润滑剂注入制冷压缩机中，如图4所示装配制冷系统作为室内空调器。室内热交换机预先充人表1中指定量的水。

表    1

实施例	制冷润滑剂的基油	式(1)化合物	式(1)含量	式(1)之外的添加剂	加水量	沉淀，沉积物	流速下降
								实施例4-1	多元醇酯	甲氧基三甲基硅烷	5wt％	抗氧化剂0.5wt％	0.5g	无	1％
实施例4-2	多元醇酯	甲氧基三丙基硅烷	10wt％	抗氧化剂0.5wt％	0.5g	无	3％
								实施例4-3	多元醇酯	丁氧基甲基硅烷	5wt％	抗氧化剂0.5wt％	0.3g	无	1％
实施例4-4	多元醇酯	2-甲氧基乙基二甲基甲氧基硅烷	5％wt	抗氧化剂0.5wt％	0.5g	无	0％
								实施例4-5	多元醇酯	聚氧乙烯甲氧基硅烷	10wt％	抗氧化剂0.5wt％	0.3g	无	0％
实施例4-6	多元醇酯	丁氧基三甲基硅烷	5wt％	抗氧化剂0.5wt％PGE1wt％DPP0.1％	0.5g	无	1％
								实施例4-7	多元醇酯	甲氧基三甲基硅烷	5wt％	抗氧化剂0.5wt％PGE1wt％DPP0.1％	0.5g	无	3％
实施例4-8	聚乙烯基醚	甲氧基三甲基硅烷	5wt％	抗氧化剂0.5wt％	0.5g	无	0％
								对照例4-1	多元醇酯	无		抗氧化剂0.5wt％	0.5g	棕色沉淀	31％
对照例4-2	多元醇酯	无		抗氧化剂0.5wt％PGE1wt％DPP0.1％	0.5g	棕色沉积物	45％
								对照例4-3	多元醇酯	甲氧基三甲基硅烷	5wt％	抗氧化剂0.5wt％	0.5g	灰色沉积物	18％

PGE：用作酸俘获剂的苯基缩水甘油醚。

DPP：用作极压剂的磷酸二苯酯。

TCP：用作极压剂的磷酸三(甲苯酯)。

运行3000小时之后，回收制冷润滑剂，部分放人玻璃管中，准备一个装满制冷剂的屏蔽管，观察沉淀和沉积物的生成。与此同时，测定用作膨胀装置的毛细管中氮气流速初始值的变化。结果如表1中所示。

由此可见，通过使用本发明的制冷润滑剂组合物，该系统中制冷润滑剂的变质减少，不生成不溶于制冷剂或制冷润滑剂的产物，且能长时间稳定运行。

如上所述，根据本发明通过使用含式(1)化合物能有效地转化制冷系统中水分成为醇和硅氧烷化合物的制冷润滑剂，能提供可长时间稳定运行的制冷系统。

Claims (10)

1．一种制冷润滑剂组合物，含有由式(1)表示的化合物

S_iR₁R’_mOR”    (1)其中1和m为0或大于0的整数，1+m=3,R为氢原子、含1至4个碳原子的烷基或苯基，R’为含1至18个碳原子的烷基，含1至18个碳原子的烷氧基烷基或聚亚氧烷基，R”为含1至12个碳原子的烷基。

2．如权利要求1所述的制冷润滑剂，其特征在于每1升制冷润滑剂中所述由式(1)表示的化合物的含量为0.001mol至0.1mol。

3．如权利要求1所述的制冷润滑剂，其特征在于所述化合物中R和R’为甲基、乙基、正丙基或异丙基，R”为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

4．如权利要求1所述的制冷润滑剂，其特征在于所述化合物的R’为带有醚键的烷氧基烷基或聚亚氧烷基。

5．如权利要求1或2所述的制冷润滑剂，其特征在于制冷润滑剂的基油主要为与氢氟化碳制冷剂可混的组分。

6．如权利要求1、2或3所述的制冷润滑剂，其特征在于制冷润滑剂的基油主要为酯油、聚(亚烷基)二醇油或醚油。

7．如权利要求1、2、3或4所述的制冷润滑剂，其特征在于含有磷酸酯、亚磷酸酯和磺酸酯中的一种作为防磨剂。

8．一种制冷系统，其特征在于其中使用如权利要求1至7中任何一项所述的制冷润滑剂组合物。

9．如权利要求8所述的制冷系统，其特征在于不使用水分吸附装置。

10．如权利要求8或9所述的制冷系统，其特征在于所用的制冷剂是含氢的卤代烃，制冷润滑剂的基油主要为酯油、聚(亚烷基)二醇油或醚油。

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