JP2002038135A - 冷媒および冷凍装置 - Google Patents
冷媒および冷凍装置Info
- Publication number
- JP2002038135A JP2002038135A JP2000227678A JP2000227678A JP2002038135A JP 2002038135 A JP2002038135 A JP 2002038135A JP 2000227678 A JP2000227678 A JP 2000227678A JP 2000227678 A JP2000227678 A JP 2000227678A JP 2002038135 A JP2002038135 A JP 2002038135A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- refrigerant
- weight
- refrigeration
- refrigerating machine
- machine oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
- C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
- C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
- C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
- C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
- C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
- C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
- C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
- C09K5/042—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising compounds containing carbon and hydrogen only
Abstract
(57)【要約】
【課題】 冷媒や冷凍機油と相溶性を有し、冷凍回路の
材料や冷凍機油と反応を起こさない付臭剤を添加した冷
媒を提供すること、さらに前記冷媒が冷凍回路を循環す
る冷凍装置を提供すること。 【解決手段】 炭素数１ないし４の炭化水素または前記
炭化水素の水素原子の一部がフッ素原子で置換された可
燃性フッ素化炭化水素を主成分とし、付臭剤としてテト
ラヒドロチオフェンを含む冷媒を提供すること、また、
圧縮機、放熱器、膨張機構および蒸発器を含む冷凍回路
に、前記冷媒を循環させることを特徴とする冷凍装置。
材料や冷凍機油と反応を起こさない付臭剤を添加した冷
媒を提供すること、さらに前記冷媒が冷凍回路を循環す
る冷凍装置を提供すること。 【解決手段】 炭素数１ないし４の炭化水素または前記
炭化水素の水素原子の一部がフッ素原子で置換された可
燃性フッ素化炭化水素を主成分とし、付臭剤としてテト
ラヒドロチオフェンを含む冷媒を提供すること、また、
圧縮機、放熱器、膨張機構および蒸発器を含む冷凍回路
に、前記冷媒を循環させることを特徴とする冷凍装置。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、冷媒および冷凍
装置に関し、詳細には付臭剤を添加した可燃性冷媒およ
びこれを用いる冷凍装置に関する。
装置に関し、詳細には付臭剤を添加した可燃性冷媒およ
びこれを用いる冷凍装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】冷蔵庫、自動販売機及びショーケース用
の冷凍機は従来冷媒としてジクロロジフルオロメタン
（ＣＦＣ−１２）などのクロロフルオロカーボン系冷媒
やクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）などのハ
イドロクロロフルオロカーボン系冷媒が多用されてい
た。これらの冷媒は、大気中に放出されて地球上空のオ
ゾン層に到達すると、オゾン層を破壊する問題があるこ
とから、これまで冷凍機に使用されてきた冷媒であるク
ロロフルオロカーボン系フロンやハイドロクロロフルオ
ロカーボン系フロンが使用禁止または規制されつつあ
る。そのため、上記冷媒の代替フロンとして、ＣＨ2Ｆ
ＣＦ3（ＨＦＣ−１３４ａ）等のハイドロフルオロカー
ボン系のものが使用されるようになってきた。しかし、
ＨＦＣ冷媒であっても、地球環境問題のもう一つの課題
である地球温暖化に対する影響が、従来のＨＣＦＣ冷媒
のＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣｌＦ2）と同程度に近いとい
う問題点がある。これらの問題点を回避するため、最近
では、冷凍装置の冷媒にハイドロカーボン系冷媒（Ｈ
Ｃ）、たとえばプロパンやイソブタン等を用いることが
実用化されている。しかし、ＨＣ冷媒は可燃性であるた
め、冷凍回路から漏出したとき、発火あるいは爆発の危
険がある。特に家庭用冷蔵庫の場合往々にして近くに種
々の熱源があるので、可燃性冷媒の漏出は重大事故につ
ながる危険性がある。
の冷凍機は従来冷媒としてジクロロジフルオロメタン
（ＣＦＣ−１２）などのクロロフルオロカーボン系冷媒
やクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）などのハ
イドロクロロフルオロカーボン系冷媒が多用されてい
た。これらの冷媒は、大気中に放出されて地球上空のオ
ゾン層に到達すると、オゾン層を破壊する問題があるこ
とから、これまで冷凍機に使用されてきた冷媒であるク
ロロフルオロカーボン系フロンやハイドロクロロフルオ
ロカーボン系フロンが使用禁止または規制されつつあ
る。そのため、上記冷媒の代替フロンとして、ＣＨ2Ｆ
ＣＦ3（ＨＦＣ−１３４ａ）等のハイドロフルオロカー
ボン系のものが使用されるようになってきた。しかし、
ＨＦＣ冷媒であっても、地球環境問題のもう一つの課題
である地球温暖化に対する影響が、従来のＨＣＦＣ冷媒
のＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣｌＦ2）と同程度に近いとい
う問題点がある。これらの問題点を回避するため、最近
では、冷凍装置の冷媒にハイドロカーボン系冷媒（Ｈ
Ｃ）、たとえばプロパンやイソブタン等を用いることが
実用化されている。しかし、ＨＣ冷媒は可燃性であるた
め、冷凍回路から漏出したとき、発火あるいは爆発の危
険がある。特に家庭用冷蔵庫の場合往々にして近くに種
々の熱源があるので、可燃性冷媒の漏出は重大事故につ
ながる危険性がある。
【０００３】この問題に鑑み、可燃性ガス冷媒を用いる
冷凍装置において、冷媒に付臭剤を加え、冷媒ガスの漏
出を検知することが提案されている。たとえば、特開平
８−１４６７５号公報には、ＨＣ冷媒に硫黄含有有機物
質からなる付臭剤としてメチルメルカプタンを添加する
ことが示されているが、メチルメルカプタンは冷凍回路
に用いる材料である銅との反応性が大きく銅表面を変成
（腐食）させその寿命を短くする。また、メチルメルカ
プタンは冷凍機油との反応性も大きく冷媒または冷凍機
油に不溶の反応生成物が生じ、長期間運転すると前記不
溶性反応生成物が冷凍回路のキャピラリーチューブなど
を詰まらせる危険がある。また、特開平８−２４５９５
２号公報には、可燃性ＨＦＣ冷媒に、メルカプタン（メ
チルメルカプタン、エチルメルカプタン）の他に、ジメ
チルサルファイドを付臭剤として添加することが開示さ
れている。しかし、ジメチルサルファイドは、特にきわ
だった異臭を有しているとはいえず（玉ねぎ様の臭
い）、これ単独では可燃性冷媒の付臭剤としては十分で
はないため、他の付臭剤たとえばメルカプタン類と併用
するのが普通である。このように、付臭剤を添加した可
燃性冷媒であって、冷凍回路の材料である銅や冷凍機油
と反応しない付臭剤を含有する冷媒は未だ得られていな
い。
冷凍装置において、冷媒に付臭剤を加え、冷媒ガスの漏
出を検知することが提案されている。たとえば、特開平
８−１４６７５号公報には、ＨＣ冷媒に硫黄含有有機物
質からなる付臭剤としてメチルメルカプタンを添加する
ことが示されているが、メチルメルカプタンは冷凍回路
に用いる材料である銅との反応性が大きく銅表面を変成
（腐食）させその寿命を短くする。また、メチルメルカ
プタンは冷凍機油との反応性も大きく冷媒または冷凍機
油に不溶の反応生成物が生じ、長期間運転すると前記不
溶性反応生成物が冷凍回路のキャピラリーチューブなど
を詰まらせる危険がある。また、特開平８−２４５９５
２号公報には、可燃性ＨＦＣ冷媒に、メルカプタン（メ
チルメルカプタン、エチルメルカプタン）の他に、ジメ
チルサルファイドを付臭剤として添加することが開示さ
れている。しかし、ジメチルサルファイドは、特にきわ
だった異臭を有しているとはいえず（玉ねぎ様の臭
い）、これ単独では可燃性冷媒の付臭剤としては十分で
はないため、他の付臭剤たとえばメルカプタン類と併用
するのが普通である。このように、付臭剤を添加した可
燃性冷媒であって、冷凍回路の材料である銅や冷凍機油
と反応しない付臭剤を含有する冷媒は未だ得られていな
い。
【０００４】付臭剤は一般に、非日常的な異臭を放つこ
と、化学的に安定であること、人間に対し無毒・無害で
あること等の特性が要求されるが、また、付臭剤が添加
される対象により、さまざまな特性が要求される。した
がって、付臭剤として知られているものであっても、直
ちに他の用途に転用することは一般に困難である。たと
えば都市ガスのごとき燃焼ガスに付臭剤としてテトラヒ
ドロチオフェン（ＴＨＴ）を添加することは既に実用化
されている（「香料」 Ｎｏ．１４６ １９８５年６
月）。燃焼ガスに加えられる付臭剤には、付臭剤に要求
される前記のごとき特性に加え、安全に燃えて燃焼後は
無臭、無害であること、臭いがガスに保持されガス管
や、メーター類に吸着されないこと等の燃焼ガスに対す
るものとして特有の特性が要求される。そして、燃焼ガ
スに前記のＴＨＴを添加することと、冷凍回路に用いる
冷媒に添加することは別の次元の問題であり、冷媒にＴ
ＨＴを用いることは全く着目されていなかった。
と、化学的に安定であること、人間に対し無毒・無害で
あること等の特性が要求されるが、また、付臭剤が添加
される対象により、さまざまな特性が要求される。した
がって、付臭剤として知られているものであっても、直
ちに他の用途に転用することは一般に困難である。たと
えば都市ガスのごとき燃焼ガスに付臭剤としてテトラヒ
ドロチオフェン（ＴＨＴ）を添加することは既に実用化
されている（「香料」 Ｎｏ．１４６ １９８５年６
月）。燃焼ガスに加えられる付臭剤には、付臭剤に要求
される前記のごとき特性に加え、安全に燃えて燃焼後は
無臭、無害であること、臭いがガスに保持されガス管
や、メーター類に吸着されないこと等の燃焼ガスに対す
るものとして特有の特性が要求される。そして、燃焼ガ
スに前記のＴＨＴを添加することと、冷凍回路に用いる
冷媒に添加することは別の次元の問題であり、冷媒にＴ
ＨＴを用いることは全く着目されていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
に鑑みてなされたものであり、その目的は、冷媒や冷凍
機油と相溶性を有し、冷凍回路の材料や冷凍機油と反応
を起こさない付臭剤を添加した冷媒を提供すること、さ
らに前記冷媒が冷凍回路を循環する冷凍装置を提供する
ことにある。
に鑑みてなされたものであり、その目的は、冷媒や冷凍
機油と相溶性を有し、冷凍回路の材料や冷凍機油と反応
を起こさない付臭剤を添加した冷媒を提供すること、さ
らに前記冷媒が冷凍回路を循環する冷凍装置を提供する
ことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の冷媒および冷凍装置を提供することにより解決され
る。 （１）炭素数１ないし４の炭化水素または炭化水素の水
素原子の一部がフッ素原子で置換された可燃性フッ素化
炭化水素を主成分とし、付臭剤としてテトラヒドロチオ
フェンを含む冷媒。 （２）前記付臭剤の含有量が１０重量ｐｐｍないし０．
５重量％であることを特徴とする前記（１）に記載の冷
媒。 （３）前記炭化水素または可燃性フッ素化炭化水素は、
純度が９９．０容量％以上であり、不飽和炭化水素分が
０．０１重量％以下であり、かつ硫黄含有量が０．１重
量ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）または
（２）に記載の冷媒。
下の冷媒および冷凍装置を提供することにより解決され
る。 （１）炭素数１ないし４の炭化水素または炭化水素の水
素原子の一部がフッ素原子で置換された可燃性フッ素化
炭化水素を主成分とし、付臭剤としてテトラヒドロチオ
フェンを含む冷媒。 （２）前記付臭剤の含有量が１０重量ｐｐｍないし０．
５重量％であることを特徴とする前記（１）に記載の冷
媒。 （３）前記炭化水素または可燃性フッ素化炭化水素は、
純度が９９．０容量％以上であり、不飽和炭化水素分が
０．０１重量％以下であり、かつ硫黄含有量が０．１重
量ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）または
（２）に記載の冷媒。
【０００７】（４）圧縮機、放熱器、膨張機構および蒸
発器を含む冷凍回路に、前記（１）に記載の冷媒を循環
させることを特徴とする冷凍装置。 （５）前記圧縮機に用いる冷凍機油の粘度が、４０℃に
おいて５ないし３００ｃＳｔであることを特徴とする前
記（４）に記載の冷凍装置。 （６）前記冷凍機油に金属不活性化剤が含まれることを
特徴とする前記（４）または（５）に記載の冷凍装置。 （７）前記冷凍機油が水分および／または酸捕捉剤、酸
化防止剤または極圧添加剤より選ばれる添加剤の１種以
上を含むことを特徴とする前記（４）ないし（６）のい
ずれか１に記載の冷凍装置。 （８）冷媒回路における残留酸素が、冷凍回路の内容積
の０．１容量％以下であり、残留水分が冷媒と冷凍機油
の合計に対し５００重量ｐｐｍ以下であることを特徴と
する前記（４）ないし（７）のいずれか１に記載の冷凍
装置。 （９）冷凍回路の材料が銅または銅合金であることを特
徴とする前記（４）ないし（８）のいずれか１に記載の
冷凍装置。 （１０）前記冷凍回路がさらに乾燥装置を備えることを
特徴とする前記（４）ないし（９）のいずれか１に記載
の冷凍装置。 （１１）前記乾燥装置が有効径３ないし６Åの合成ゼオ
ライトを内包することを特徴とする前記（４）ないし
（１０）のいずれか１に記載の冷凍装置。
発器を含む冷凍回路に、前記（１）に記載の冷媒を循環
させることを特徴とする冷凍装置。 （５）前記圧縮機に用いる冷凍機油の粘度が、４０℃に
おいて５ないし３００ｃＳｔであることを特徴とする前
記（４）に記載の冷凍装置。 （６）前記冷凍機油に金属不活性化剤が含まれることを
特徴とする前記（４）または（５）に記載の冷凍装置。 （７）前記冷凍機油が水分および／または酸捕捉剤、酸
化防止剤または極圧添加剤より選ばれる添加剤の１種以
上を含むことを特徴とする前記（４）ないし（６）のい
ずれか１に記載の冷凍装置。 （８）冷媒回路における残留酸素が、冷凍回路の内容積
の０．１容量％以下であり、残留水分が冷媒と冷凍機油
の合計に対し５００重量ｐｐｍ以下であることを特徴と
する前記（４）ないし（７）のいずれか１に記載の冷凍
装置。 （９）冷凍回路の材料が銅または銅合金であることを特
徴とする前記（４）ないし（８）のいずれか１に記載の
冷凍装置。 （１０）前記冷凍回路がさらに乾燥装置を備えることを
特徴とする前記（４）ないし（９）のいずれか１に記載
の冷凍装置。 （１１）前記乾燥装置が有効径３ないし６Åの合成ゼオ
ライトを内包することを特徴とする前記（４）ないし
（１０）のいずれか１に記載の冷凍装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の冷媒は、炭素数１ないし
４の炭化水素または炭化水素の水素原子の一部がフッ素
原子で置換された可燃性フッ素化炭化水素を主成分とす
る。これらはいわゆる可燃性冷媒である。炭素数１ない
し４の炭化水素にはプロパン、イソブタン等が挙げら
れ、また、可燃性フッ素化炭化水素としては、特に炭素
数が１ないし３の炭化水素の一部がフッ素原子で置換さ
れたものである、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン
（1,1-または1,2-ジフルオロエタン）、トリフルオロエ
タン（1,1,1-または1,1,2-トリフルオロエタン）、テト
ラフルオロエタン（1,1,1,2-または1,1,2,2-テトラフル
オロエタン）、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロ
プロパン（1,1,2,2,3-または1,1,1,3,3-ペンタフルオロ
プロパン等）、ヘキサフルオロプロパン（1,1,2,2,3,3-
または1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン等）、ヘプ
タフルオロプロパン（1,1,1,2,2,3,3-または1,1,1,2,3,
3,3-ヘプタフルオロプロパン等）等が挙げられる。
４の炭化水素または炭化水素の水素原子の一部がフッ素
原子で置換された可燃性フッ素化炭化水素を主成分とす
る。これらはいわゆる可燃性冷媒である。炭素数１ない
し４の炭化水素にはプロパン、イソブタン等が挙げら
れ、また、可燃性フッ素化炭化水素としては、特に炭素
数が１ないし３の炭化水素の一部がフッ素原子で置換さ
れたものである、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン
（1,1-または1,2-ジフルオロエタン）、トリフルオロエ
タン（1,1,1-または1,1,2-トリフルオロエタン）、テト
ラフルオロエタン（1,1,1,2-または1,1,2,2-テトラフル
オロエタン）、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロ
プロパン（1,1,2,2,3-または1,1,1,3,3-ペンタフルオロ
プロパン等）、ヘキサフルオロプロパン（1,1,2,2,3,3-
または1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン等）、ヘプ
タフルオロプロパン（1,1,1,2,2,3,3-または1,1,1,2,3,
3,3-ヘプタフルオロプロパン等）等が挙げられる。
【０００９】前記炭化水素は純度が９９．０容量％以上
であり、不飽和炭化水素分が０．０１重量％以下であ
り、かつ硫黄含有量が０．１重量ｐｐｍ以下であること
が好ましい。炭化水素または可燃性フッ素化炭化水素の
純度が９９．０容量％より低いと不純物の影響が出る場
合がある。また、不飽和炭化水素分が０．０１重量％を
超えると不飽和炭化水素分が冷凍回路内の冷凍機油や材
料と反応して劣化の原因となりやすい。さらに、全硫黄
分が０．１重量ｐｐｍを超えると、配管である銅との反
応が許容量を超えるため好ましくない。
であり、不飽和炭化水素分が０．０１重量％以下であ
り、かつ硫黄含有量が０．１重量ｐｐｍ以下であること
が好ましい。炭化水素または可燃性フッ素化炭化水素の
純度が９９．０容量％より低いと不純物の影響が出る場
合がある。また、不飽和炭化水素分が０．０１重量％を
超えると不飽和炭化水素分が冷凍回路内の冷凍機油や材
料と反応して劣化の原因となりやすい。さらに、全硫黄
分が０．１重量ｐｐｍを超えると、配管である銅との反
応が許容量を超えるため好ましくない。
【００１０】次に、本発明で用いる付臭剤について説明
する。冷媒のための付臭剤は、非日常的な異臭を放つこ
と、安定であること、人間に対し無毒・無害であること
などの一般的に付臭剤として必要な特性に加え、さら
に、冷凍回路の材料、特に銅と反応を起こさないこと、
冷媒と相溶性を有すること、冷媒と混じり合って冷凍回
路を循環する冷凍機油とも相溶性を有しかつ冷凍機油と
反応しないことが必要である。また、これらの特性の他
に、適度な沸点と凝固点を有する必要がある。沸点が余
りに高いと蒸発しないため付臭剤としての機能を果たさ
ず、一方、凝固点が高すぎると冷媒の中で凝固し、冷凍
回路を詰まらせる原因となる。本発明の冷媒に用いる付
臭剤はテトラヒドロチオフェン（以下において、「ＴＨ
Ｔ」ということがある。）であることを特徴とする。Ｔ
ＨＴは特有な異臭を有し（石炭ガス臭）、沸点が１２２
℃、凝固点が−９６℃の常温で液体の物質である。した
がって、冷媒がリークした場合に付臭剤として十分機能
を発揮し、また冷媒とともに使用した場合でも凝固しな
いので、冷凍回路を詰まらせるなどの問題は生じない。
またＴＨＴは、前記炭化水素あるいは可燃性フッ素化炭
化水素と相溶性がよく、また後述の冷凍機油とも相溶性
が良好である。さらに重要な点として、ＴＨＴは、冷凍
回路の材料、特に銅あるいは銅合金と反応せず、したが
って、冷凍回路の銅配管や熱交換部等を腐食させること
がない。また、ＴＨＴは冷凍機油とも反応することがな
いので、長期間運転した場合でも不溶性反応生成物によ
り冷凍回路が詰まるなどの危険は生じない。冷媒におけ
る付臭剤の含有量は、１０重量ｐｐｍないし０．５重量
％の範囲にあることが適切である。１０重量ｐｐｍより
低いと、冷媒がリークした場合に検知しにくく、また
０．５重量％を超えると、必要以上に臭気が強くなり、
冷凍回路への冷媒を充填する際や冷媒の回収時など、取
り扱い上の困難が生ずるので、前記範囲が適切である。
する。冷媒のための付臭剤は、非日常的な異臭を放つこ
と、安定であること、人間に対し無毒・無害であること
などの一般的に付臭剤として必要な特性に加え、さら
に、冷凍回路の材料、特に銅と反応を起こさないこと、
冷媒と相溶性を有すること、冷媒と混じり合って冷凍回
路を循環する冷凍機油とも相溶性を有しかつ冷凍機油と
反応しないことが必要である。また、これらの特性の他
に、適度な沸点と凝固点を有する必要がある。沸点が余
りに高いと蒸発しないため付臭剤としての機能を果たさ
ず、一方、凝固点が高すぎると冷媒の中で凝固し、冷凍
回路を詰まらせる原因となる。本発明の冷媒に用いる付
臭剤はテトラヒドロチオフェン（以下において、「ＴＨ
Ｔ」ということがある。）であることを特徴とする。Ｔ
ＨＴは特有な異臭を有し（石炭ガス臭）、沸点が１２２
℃、凝固点が−９６℃の常温で液体の物質である。した
がって、冷媒がリークした場合に付臭剤として十分機能
を発揮し、また冷媒とともに使用した場合でも凝固しな
いので、冷凍回路を詰まらせるなどの問題は生じない。
またＴＨＴは、前記炭化水素あるいは可燃性フッ素化炭
化水素と相溶性がよく、また後述の冷凍機油とも相溶性
が良好である。さらに重要な点として、ＴＨＴは、冷凍
回路の材料、特に銅あるいは銅合金と反応せず、したが
って、冷凍回路の銅配管や熱交換部等を腐食させること
がない。また、ＴＨＴは冷凍機油とも反応することがな
いので、長期間運転した場合でも不溶性反応生成物によ
り冷凍回路が詰まるなどの危険は生じない。冷媒におけ
る付臭剤の含有量は、１０重量ｐｐｍないし０．５重量
％の範囲にあることが適切である。１０重量ｐｐｍより
低いと、冷媒がリークした場合に検知しにくく、また
０．５重量％を超えると、必要以上に臭気が強くなり、
冷凍回路への冷媒を充填する際や冷媒の回収時など、取
り扱い上の困難が生ずるので、前記範囲が適切である。
【００１１】本発明は、また、圧縮機、放熱器、膨張機
構および蒸発器を含む冷凍回路に前記冷媒を循環させる
冷凍装置にも関する。図１は、本発明の冷凍装置におけ
る冷凍回路の一例を説明する概念図である。図１中、１
００は圧縮機、１２０は放熱器、１４０は膨張機構（キ
ャピラリーチューブ）、１６０は冷却器、１８０は四方
弁、２００は乾燥装置をそれぞれ示す。また矢印は冷媒
が流れる方向を示し、実線は通常の冷却を行う場合を、
破線は除霜を行う場合を示す。乾燥装置２００は、図１
では膨張機構１４０と放熱器１２０の間に設けている例
を示しているが、この位置だけでなく、低圧の位置に設
けてもよい。
構および蒸発器を含む冷凍回路に前記冷媒を循環させる
冷凍装置にも関する。図１は、本発明の冷凍装置におけ
る冷凍回路の一例を説明する概念図である。図１中、１
００は圧縮機、１２０は放熱器、１４０は膨張機構（キ
ャピラリーチューブ）、１６０は冷却器、１８０は四方
弁、２００は乾燥装置をそれぞれ示す。また矢印は冷媒
が流れる方向を示し、実線は通常の冷却を行う場合を、
破線は除霜を行う場合を示す。乾燥装置２００は、図１
では膨張機構１４０と放熱器１２０の間に設けている例
を示しているが、この位置だけでなく、低圧の位置に設
けてもよい。
【００１２】例えば、庫内を冷却する場合、圧縮機１０
０で圧縮された高温高圧の冷媒ガスは、四方弁１８０を
通り放熱器１２０で冷却され、低温高圧の冷媒液とな
る。この冷媒液は膨張機構１４０（例えば、キャピラリ
ーチューブ、温度式膨張弁など）で減圧され、僅かにガ
スを含む低温低圧液となって冷却器１６０に至り、室内
の空気から熱を得て蒸発し、再び四方弁１８０を通って
圧縮機１００に至り庫内を冷却する。冷却器を除霜する
場合は、四方弁１８０によって冷媒の流れは逆方向に変
えられ、冷媒の凝縮器を利用して冷却器の霜を溶かす。
なお、放熱器を室外側熱交換器、また冷却器を室内側熱
交換器とすると、冷暖型の空気調和機にも適用できるも
のである。
０で圧縮された高温高圧の冷媒ガスは、四方弁１８０を
通り放熱器１２０で冷却され、低温高圧の冷媒液とな
る。この冷媒液は膨張機構１４０（例えば、キャピラリ
ーチューブ、温度式膨張弁など）で減圧され、僅かにガ
スを含む低温低圧液となって冷却器１６０に至り、室内
の空気から熱を得て蒸発し、再び四方弁１８０を通って
圧縮機１００に至り庫内を冷却する。冷却器を除霜する
場合は、四方弁１８０によって冷媒の流れは逆方向に変
えられ、冷媒の凝縮器を利用して冷却器の霜を溶かす。
なお、放熱器を室外側熱交換器、また冷却器を室内側熱
交換器とすると、冷暖型の空気調和機にも適用できるも
のである。
【００１３】圧縮機に用いる冷凍機油は、圧縮機のなか
に封入される潤滑油であり、冷凍回路を冷媒および少量
の冷凍機油の混合物がその系全体にわたって循環するこ
とになるので、冷媒に添加される付臭剤も冷凍機油と接
触する。したがって、前記のように、付臭剤は冷凍機油
と相溶性を有しかつ冷凍機油とは反応しないことを要す
る。また、冷凍機油の低温特性および冷媒に対する混和
性は、この冷却系の性能に対して重要な要素となる。冷
媒および冷凍機油の混合物は、冷凍装置における作動温
度において安定（たとえば耐加水分解性）でなければな
らず、しかも圧縮機をはじめとする冷凍回路において使
用する材料に対して、有害な作用（たとえば腐食性、絶
縁性低下）を及ぼしてはならない。また、冷凍機油の一
部は、圧縮された冷媒ガスに混入し、冷媒と共に冷凍機
の冷凍回路内を循環して、毛細管あるいは膨張弁などの
膨張機構を経て蒸発器に流入する。冷凍回路における低
温部分では圧縮機から移動した冷凍機油は流動性を失い
やすく、そのままそこに留まりやすい。冷凍機油が蒸発
器から圧縮機に戻らないと、圧縮機において油面低下が
起こり、かじりや焼きつきが発生する。したがって、冷
凍機油の４０℃における粘度は５〜３００ｃＳｔである
ことが好ましい。粘度が３００ｃＳｔ以上であると流動
性が十分でなく特に低温下では流動性を失い易い。ま
た、５ｃＳｔより小さいと、潤滑面における油膜強度不
足や圧縮機構におけるシール効果不足となりやすい。さ
らに、本発明の冷凍装置における冷凍機油の体積固有抵
抗は１０10Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
に封入される潤滑油であり、冷凍回路を冷媒および少量
の冷凍機油の混合物がその系全体にわたって循環するこ
とになるので、冷媒に添加される付臭剤も冷凍機油と接
触する。したがって、前記のように、付臭剤は冷凍機油
と相溶性を有しかつ冷凍機油とは反応しないことを要す
る。また、冷凍機油の低温特性および冷媒に対する混和
性は、この冷却系の性能に対して重要な要素となる。冷
媒および冷凍機油の混合物は、冷凍装置における作動温
度において安定（たとえば耐加水分解性）でなければな
らず、しかも圧縮機をはじめとする冷凍回路において使
用する材料に対して、有害な作用（たとえば腐食性、絶
縁性低下）を及ぼしてはならない。また、冷凍機油の一
部は、圧縮された冷媒ガスに混入し、冷媒と共に冷凍機
の冷凍回路内を循環して、毛細管あるいは膨張弁などの
膨張機構を経て蒸発器に流入する。冷凍回路における低
温部分では圧縮機から移動した冷凍機油は流動性を失い
やすく、そのままそこに留まりやすい。冷凍機油が蒸発
器から圧縮機に戻らないと、圧縮機において油面低下が
起こり、かじりや焼きつきが発生する。したがって、冷
凍機油の４０℃における粘度は５〜３００ｃＳｔである
ことが好ましい。粘度が３００ｃＳｔ以上であると流動
性が十分でなく特に低温下では流動性を失い易い。ま
た、５ｃＳｔより小さいと、潤滑面における油膜強度不
足や圧縮機構におけるシール効果不足となりやすい。さ
らに、本発明の冷凍装置における冷凍機油の体積固有抵
抗は１０10Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
【００１４】本発明の冷凍装置に用いられる冷凍機油と
しては、一般的な鉱油系油、エーテル系合成油、エステ
ル系合成油、フッ素系合成油などが使用される。鉱油系
油としては、パラフィン油、ナフテン油などが用いられ
る。また、エーテル系合成油としてはポリビニルエーテ
ル、ポリアルキレングリコールが用いられる。エステル
系合成油としては、たとえばポリオールエステル油、カ
ーボネートエステル等が用いられる。前記エステル系合
成油としては、多価アルコールと多価カルボン酸からの
ポリエステルが好ましく用いられ、中でもペンタエリス
リトール（ＰＥＴ）、トリメチロールプロパン（ＴＭ
Ｐ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）から選ばれる
多価アルコールと脂肪酸とから合成されるポリオールエ
ステル系油が好ましく使用される。冷媒が炭化水素を用
いる場合前記の冷凍機油としては鉱物油が、また冷媒が
可燃性フッ素化炭化水素の場合にはポリビニルエーテル
等のエーテル系合成油が好ましく使用される。また、前
記冷凍機油としては１種あるいは２種以上の冷凍機油を
混合してもよい。
しては、一般的な鉱油系油、エーテル系合成油、エステ
ル系合成油、フッ素系合成油などが使用される。鉱油系
油としては、パラフィン油、ナフテン油などが用いられ
る。また、エーテル系合成油としてはポリビニルエーテ
ル、ポリアルキレングリコールが用いられる。エステル
系合成油としては、たとえばポリオールエステル油、カ
ーボネートエステル等が用いられる。前記エステル系合
成油としては、多価アルコールと多価カルボン酸からの
ポリエステルが好ましく用いられ、中でもペンタエリス
リトール（ＰＥＴ）、トリメチロールプロパン（ＴＭ
Ｐ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）から選ばれる
多価アルコールと脂肪酸とから合成されるポリオールエ
ステル系油が好ましく使用される。冷媒が炭化水素を用
いる場合前記の冷凍機油としては鉱物油が、また冷媒が
可燃性フッ素化炭化水素の場合にはポリビニルエーテル
等のエーテル系合成油が好ましく使用される。また、前
記冷凍機油としては１種あるいは２種以上の冷凍機油を
混合してもよい。
【００１５】前記冷凍機油には、消泡剤、酸化防止剤、
水分および／または酸捕捉剤、極圧添加剤若しくは耐摩
耗性向上剤、金属不活性化剤、特に銅不活性化剤等の、
添加剤を添加することにより、冷凍機油の変性（分解、
酸化劣化、スラッジ生成等）や冷凍回路の材料の変性
（腐食）を防止することが好ましい。この他に耐熱性向
上剤、腐食防止剤、防錆剤等を適宜添加してもよい。冷
凍機油に対する添加剤は、冷凍機油自身に特定の効果を
発現させるのみならず、結果的にコンプレッサの摺動
部、絶縁材や配管金属に対しても効果を発揮するもので
ある。これらの添加剤は１種または２種以上を配合する
ことも可能である。また、前記のように冷凍回路の中を
冷媒と少量の冷凍機油の混合物が循環するため、前記添
加剤を添加した冷凍機油が冷凍回路で使用する材料に有
害な作用を及ぼさないようにすることも必要である。
水分および／または酸捕捉剤、極圧添加剤若しくは耐摩
耗性向上剤、金属不活性化剤、特に銅不活性化剤等の、
添加剤を添加することにより、冷凍機油の変性（分解、
酸化劣化、スラッジ生成等）や冷凍回路の材料の変性
（腐食）を防止することが好ましい。この他に耐熱性向
上剤、腐食防止剤、防錆剤等を適宜添加してもよい。冷
凍機油に対する添加剤は、冷凍機油自身に特定の効果を
発現させるのみならず、結果的にコンプレッサの摺動
部、絶縁材や配管金属に対しても効果を発揮するもので
ある。これらの添加剤は１種または２種以上を配合する
ことも可能である。また、前記のように冷凍回路の中を
冷媒と少量の冷凍機油の混合物が循環するため、前記添
加剤を添加した冷凍機油が冷凍回路で使用する材料に有
害な作用を及ぼさないようにすることも必要である。
【００１６】消泡剤としては、ジメチルポリシロキサン
油、トリフルオロプロピルメチルシリコーン油、フェニ
ルメチルシリコーン油等が好ましく使用される。消泡剤
の添加量は冷凍機油に対し１〜５０重量ｐｐｍが好まし
い。１重量ｐｐｍより少ないと消泡剤としての効果が十
分でなく、また５０重量ｐｐｍを超えて添加しても消泡
剤としての効果が増加しないので、前記範囲が好まし
い。消泡剤を添加することにより、冷媒封入前に冷媒圧
縮機と回路内の空気を脱気する際、冷凍機油から発生す
る泡量を低減し、脱気装置への泡混入を防止することが
できる他、冷凍機油に溶存している気体を脱気する際の
泡立ちを防止するなどが可能である。
油、トリフルオロプロピルメチルシリコーン油、フェニ
ルメチルシリコーン油等が好ましく使用される。消泡剤
の添加量は冷凍機油に対し１〜５０重量ｐｐｍが好まし
い。１重量ｐｐｍより少ないと消泡剤としての効果が十
分でなく、また５０重量ｐｐｍを超えて添加しても消泡
剤としての効果が増加しないので、前記範囲が好まし
い。消泡剤を添加することにより、冷媒封入前に冷媒圧
縮機と回路内の空気を脱気する際、冷凍機油から発生す
る泡量を低減し、脱気装置への泡混入を防止することが
できる他、冷凍機油に溶存している気体を脱気する際の
泡立ちを防止するなどが可能である。
【００１７】また、前記酸化防止剤としてはジターシャ
リーブチルパラクレゾール（ＤＢＰＣ）、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４′−メレチ
ンビス（２，６−ジ−ブチルフェノール）、２，２′−
チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等
のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ｐ，ｐ′−ジオ
クチルジフェニルアミン、３，７−ジオクチルフェノチ
アジン、フェニルーα−ナフチルアミン、ジ（アルキル
フェニル）アミン（アルキル基は炭素数４〜２０）、フ
ェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジフェニルアミ
ン（アルキル基は炭素数４〜２０）、Ｎ−ニトロソジフ
ェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ、Ｎ’−ジナフチル
−ｐ−フェニレンジアミン、アクリジン、Ｎ−メチルフ
ェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、ジビルジル
アミン、ジフェニルアミン、フェノールアミン、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノパラクレゾール
等のアミン系酸化防止剤、アルキルジサルファイド等の
硫黄系などが使用できる。中でも特にＤＢＰＣが好まし
く使用される。 酸化防止剤の添加量は冷
凍機油に対し０．１〜０．５重量％が好ましい。０．１
重量％より少ないと酸化防止剤としての効果が十分でな
く、また０．５重量％を超えて添加しても酸化防止剤と
しての効果がそれ以上得られないので前記範囲が好まし
い。冷凍回路における残留酸素は冷凍回路内容積に対し
０．１容量％以下であることが好ましい。
リーブチルパラクレゾール（ＤＢＰＣ）、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４′−メレチ
ンビス（２，６−ジ−ブチルフェノール）、２，２′−
チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等
のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ｐ，ｐ′−ジオ
クチルジフェニルアミン、３，７−ジオクチルフェノチ
アジン、フェニルーα−ナフチルアミン、ジ（アルキル
フェニル）アミン（アルキル基は炭素数４〜２０）、フ
ェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジフェニルアミ
ン（アルキル基は炭素数４〜２０）、Ｎ−ニトロソジフ
ェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ、Ｎ’−ジナフチル
−ｐ−フェニレンジアミン、アクリジン、Ｎ−メチルフ
ェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、ジビルジル
アミン、ジフェニルアミン、フェノールアミン、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノパラクレゾール
等のアミン系酸化防止剤、アルキルジサルファイド等の
硫黄系などが使用できる。中でも特にＤＢＰＣが好まし
く使用される。 酸化防止剤の添加量は冷
凍機油に対し０．１〜０．５重量％が好ましい。０．１
重量％より少ないと酸化防止剤としての効果が十分でな
く、また０．５重量％を超えて添加しても酸化防止剤と
しての効果がそれ以上得られないので前記範囲が好まし
い。冷凍回路における残留酸素は冷凍回路内容積に対し
０．１容量％以下であることが好ましい。
【００１８】冷凍機油には水分および／または酸捕捉剤
を添加することが好ましい。水および酸性物質は圧縮機
の中で使用される金属を腐食させる原因となる他、冷凍
機油としてエステル系油を用いた場合加水分解を起こ
し、脂肪酸成分を遊離させ、これがまた腐食や金属石鹸
の生成による閉塞現象などを起こすこと、さらに、エス
テル系絶縁材の加水分解を引き起こすことなどが危惧さ
れる。水分および／または酸捕捉剤としては、エポキシ
化合物、カルボジイミド化合物等が用いられる。また、
エポキシ化合物はラジカルを捕捉することもできる。前
記エポキシ系化合物としては、グリシジルエステル、グ
リシジルエーテル等が例示される。たとえばフェニルグ
リシジルエーテル型エポキシ化合物およびエポキシ化脂
肪酸モノエステル等を使用することができる。例えば、
フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシ
ジルエーテルを用いることができ、アルキルフェニルグ
リシジルエーテルとしては、炭素数１〜１３のアルキル
基を１〜３個有するものであり、エポキシ化脂肪酸モノ
エステルとしては、例えば、エポキシ化された炭素数１
２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフ
ェノール、アルキルフェノールとのエステルを挙げるこ
とができる。特に、エポキシステアリン酸のブチル、ヘ
キシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、
オクチルおよびフェニル等が好ましい。
を添加することが好ましい。水および酸性物質は圧縮機
の中で使用される金属を腐食させる原因となる他、冷凍
機油としてエステル系油を用いた場合加水分解を起こ
し、脂肪酸成分を遊離させ、これがまた腐食や金属石鹸
の生成による閉塞現象などを起こすこと、さらに、エス
テル系絶縁材の加水分解を引き起こすことなどが危惧さ
れる。水分および／または酸捕捉剤としては、エポキシ
化合物、カルボジイミド化合物等が用いられる。また、
エポキシ化合物はラジカルを捕捉することもできる。前
記エポキシ系化合物としては、グリシジルエステル、グ
リシジルエーテル等が例示される。たとえばフェニルグ
リシジルエーテル型エポキシ化合物およびエポキシ化脂
肪酸モノエステル等を使用することができる。例えば、
フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシ
ジルエーテルを用いることができ、アルキルフェニルグ
リシジルエーテルとしては、炭素数１〜１３のアルキル
基を１〜３個有するものであり、エポキシ化脂肪酸モノ
エステルとしては、例えば、エポキシ化された炭素数１
２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフ
ェノール、アルキルフェノールとのエステルを挙げるこ
とができる。特に、エポキシステアリン酸のブチル、ヘ
キシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、
オクチルおよびフェニル等が好ましい。
【００１９】水分および／または酸捕捉剤の添加量は冷
凍機油に対し０．１〜０．５重量％が好ましい。０．１
重量％より少ないと捕捉剤としての効果が十分でなく、
また０．５重量％を超えると重合物を生成しやすくなる
ので前記範囲が好ましい。残留水分は、冷媒と冷凍機油
の合計に対し５００重量ｐｐｍ以下とすることが好まし
く、２００重量ｐｐｍ以下とすることがさらに好まし
い。上記のように水分捕捉剤を用いることにより下記式
で示す冷凍回路内の平衡水分を運転初期状態において２
００重量ｐｐｍ以下とすることができる。前記水分量が
５００重量ｐｐｍを超えるとキャピラリ−チュ−ブ内で
の氷結となりやすく、また、前記冷凍機油としてポリエ
ステル系油を用いた場合に生ずる加水分解、またそれに
伴う金属セッケンスラッジの生成等を抑制することがで
きる。 式１ ［（冷凍回路内の残留水分量）／（充填オイル量＋充填
冷媒量）］×１０6重量ＰＰＭ
凍機油に対し０．１〜０．５重量％が好ましい。０．１
重量％より少ないと捕捉剤としての効果が十分でなく、
また０．５重量％を超えると重合物を生成しやすくなる
ので前記範囲が好ましい。残留水分は、冷媒と冷凍機油
の合計に対し５００重量ｐｐｍ以下とすることが好まし
く、２００重量ｐｐｍ以下とすることがさらに好まし
い。上記のように水分捕捉剤を用いることにより下記式
で示す冷凍回路内の平衡水分を運転初期状態において２
００重量ｐｐｍ以下とすることができる。前記水分量が
５００重量ｐｐｍを超えるとキャピラリ−チュ−ブ内で
の氷結となりやすく、また、前記冷凍機油としてポリエ
ステル系油を用いた場合に生ずる加水分解、またそれに
伴う金属セッケンスラッジの生成等を抑制することがで
きる。 式１ ［（冷凍回路内の残留水分量）／（充填オイル量＋充填
冷媒量）］×１０6重量ＰＰＭ
【００２０】前記極圧添加剤としては、例えば、熱的に
安定なトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）やトリクレ
ジルホスフェート（ＴＣＰ）等の第三級ホスフェート系
のリン化合物が用いられる。中でも特にＴＣＰが好まし
く使用される。極圧添加剤の添加量は冷凍機油に対し
０．１〜２重量％が好ましい。０．１重量％より少ない
と極圧剤としての効果が十分でない。く、また２重量％
を超えて添加しても効果が増加しないので前記範囲が好
ましい。
安定なトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）やトリクレ
ジルホスフェート（ＴＣＰ）等の第三級ホスフェート系
のリン化合物が用いられる。中でも特にＴＣＰが好まし
く使用される。極圧添加剤の添加量は冷凍機油に対し
０．１〜２重量％が好ましい。０．１重量％より少ない
と極圧剤としての効果が十分でない。く、また２重量％
を超えて添加しても効果が増加しないので前記範囲が好
ましい。
【００２１】前記金属不活性化剤、特に銅不活性化剤と
しては、例えばベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリア
ゾール、トリアゾール誘導体、チアジアゾール、チアジ
アゾール誘導体、ジチオカルパメート、アリザニン、キ
ニザリン等が用いられるが、中でもＢＴＡが好ましく使
用される。金属不活性化剤の添加量は冷凍機油に対し１
〜１００重量ｐｐｍが好ましい。１重量ｐｐｍより少な
いと金属不活性化剤としての効果が十分でなく、また１
００重量ｐｐｍを超えて添加してもそれ以上の効果が得
られないので前記範囲が好ましい。
しては、例えばベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリア
ゾール、トリアゾール誘導体、チアジアゾール、チアジ
アゾール誘導体、ジチオカルパメート、アリザニン、キ
ニザリン等が用いられるが、中でもＢＴＡが好ましく使
用される。金属不活性化剤の添加量は冷凍機油に対し１
〜１００重量ｐｐｍが好ましい。１重量ｐｐｍより少な
いと金属不活性化剤としての効果が十分でなく、また１
００重量ｐｐｍを超えて添加してもそれ以上の効果が得
られないので前記範囲が好ましい。
【００２２】乾燥剤としては合成ゼオライト等が好まし
く使用され、中でもナトリウムＡ型合成ゼオライト、カ
リウムＡ型合成ゼオライトが好ましい。また、ゼオライ
トの粒径（有効径）は、冷媒回路中の水分を有効に捕捉
するために、有効径が３〜６Åの範囲内にあることが好
ましい。冷凍装置で使用する乾燥装置としては、容器内
に乾燥剤を収容しこれを冷媒回路に配管で接続すればよ
い。
く使用され、中でもナトリウムＡ型合成ゼオライト、カ
リウムＡ型合成ゼオライトが好ましい。また、ゼオライ
トの粒径（有効径）は、冷媒回路中の水分を有効に捕捉
するために、有効径が３〜６Åの範囲内にあることが好
ましい。冷凍装置で使用する乾燥装置としては、容器内
に乾燥剤を収容しこれを冷媒回路に配管で接続すればよ
い。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。 実施例１ 図１に示す冷凍回路を用い、以下のような材料を用いて
冷凍装置を組み立てた。 冷媒：イソブタン（純度９９．７容量％、不飽和炭化水
素０．００１重量％、硫黄含有量０．０５重量ｐｐｍ） 付臭剤：テトラヒドロチオフェン（冷媒に対する添加量
は０．１重量％） 冷凍機油：パラフィン系鉱油 粘度（４０℃）１５ｃＳｔ、 体積固有抵抗１０15Ω・
ｃｍ、冷凍機油添加剤（添加量は冷凍機油に対する重量
割合） 消泡剤：シリコーン系消泡剤（１０ｐｐｍ） 酸化防止剤：ＤＢＰＣ（０．３％） 水分および／または酸捕捉剤：エポキシ化合物（０．２
５％） 極圧添加剤：ＴＣＰ（１％） 銅不活性化剤：ＢＴＡ（５ｐｐｍ） 乾燥剤：合成ゼオライト（有効径３Å） 上記冷媒は、特異な臭い（石炭ガス臭）を有し、少量の
冷媒がリークした場合でも容易に検知することができ
た。また前記冷凍機を２０００時間運転の後、冷凍回路
の銅配管内面やキャピラリーチューブの内面の表面状態
を点検したところ、表面の腐食は観察されなかった。
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。 実施例１ 図１に示す冷凍回路を用い、以下のような材料を用いて
冷凍装置を組み立てた。 冷媒：イソブタン（純度９９．７容量％、不飽和炭化水
素０．００１重量％、硫黄含有量０．０５重量ｐｐｍ） 付臭剤：テトラヒドロチオフェン（冷媒に対する添加量
は０．１重量％） 冷凍機油：パラフィン系鉱油 粘度（４０℃）１５ｃＳｔ、 体積固有抵抗１０15Ω・
ｃｍ、冷凍機油添加剤（添加量は冷凍機油に対する重量
割合） 消泡剤：シリコーン系消泡剤（１０ｐｐｍ） 酸化防止剤：ＤＢＰＣ（０．３％） 水分および／または酸捕捉剤：エポキシ化合物（０．２
５％） 極圧添加剤：ＴＣＰ（１％） 銅不活性化剤：ＢＴＡ（５ｐｐｍ） 乾燥剤：合成ゼオライト（有効径３Å） 上記冷媒は、特異な臭い（石炭ガス臭）を有し、少量の
冷媒がリークした場合でも容易に検知することができ
た。また前記冷凍機を２０００時間運転の後、冷凍回路
の銅配管内面やキャピラリーチューブの内面の表面状態
を点検したところ、表面の腐食は観察されなかった。
【００２４】
【発明の効果】上記のように、本発明の冷媒は、付臭剤
としてテトラヒドロチオフェンを含有させたため、その
臭いによって冷凍装置から冷媒がリークしていることを
容易に検知することができ、かつ、冷媒および冷凍機油
との相溶性が良好である。特に冷凍回路の材料である銅
と反応して表面を腐食させることがなく、また冷凍機油
との反応性もないため、長期間運転後でも不溶性の反応
生成物が生じず冷凍回路を詰まらせる危険はない。
としてテトラヒドロチオフェンを含有させたため、その
臭いによって冷凍装置から冷媒がリークしていることを
容易に検知することができ、かつ、冷媒および冷凍機油
との相溶性が良好である。特に冷凍回路の材料である銅
と反応して表面を腐食させることがなく、また冷凍機油
との反応性もないため、長期間運転後でも不溶性の反応
生成物が生じず冷凍回路を詰まらせる危険はない。
【図１】 本発明における冷凍回路の一例を示す概念図
である。
である。
１００ 圧縮機 １２０ 放熱器 １４０ 膨張機構（キャピラリーチューブ） １６０ 冷却器 ２００ 乾燥装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 齋藤 貴之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 川村 美由紀 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (11)
- 【請求項１】 炭素数１ないし４の炭化水素または前記
炭化水素の水素原子の一部がフッ素原子で置換された可
燃性フッ素化炭化水素を主成分とし、付臭剤としてテト
ラヒドロチオフェンを含む冷媒。 - 【請求項２】 前記付臭剤の含有量が１０重量ｐｐｍな
いし０．５重量％であることを特徴とする請求項１に記
載の冷媒。 - 【請求項３】 前記炭化水素または可燃性フッ素化炭化
水素は、純度が９９．０容量％以上であり、不飽和炭化
水素分が０．０１重量％以下であり、かつ硫黄含有量が
０．１重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１
または請求項２に記載の冷媒。 - 【請求項４】 圧縮機、放熱器、膨張機構および蒸発器
を含む冷凍回路に、請求項１に記載の冷媒を循環させる
ことを特徴とする冷凍装置。 - 【請求項５】 前記圧縮機に用いる冷凍機油の粘度が、
４０℃において５ないし３００ｃＳｔであることを特徴
とする請求項４に記載の冷凍装置。 - 【請求項６】 前記冷凍機油に金属不活性化剤が含まれ
ることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の冷
凍装置。 - 【請求項７】 前記冷凍機油が水分および／または酸捕
捉剤、酸化防止剤または極圧添加剤より選ばれる添加剤
の１種以上を含むことを特徴とする請求項４ないし請求
項６のいずれか１項に記載の冷凍装置。 - 【請求項８】 冷凍回路における残留酸素が、冷凍回路
の内容積の０．１容量％以下であり、残留水分が冷媒と
冷凍機油の合計に対し５００重量ｐｐｍ以下であること
を特徴とする請求項４ないし請求項７のいずれか１項に
記載の冷凍装置。 - 【請求項９】 冷凍回路の材料が銅または銅合金である
ことを特徴とする請求項４ないし請求項８のいずれか１
項に記載の冷凍装置。 - 【請求項１０】 前記冷凍回路がさらに乾燥装置を備え
ることを特徴とする請求項４ないし請求項９のいずれか
１項に記載の冷凍装置。 - 【請求項１１】 前記乾燥装置が有効径３ないし６Åの
合成ゼオライトを内包することを特徴とする請求項４な
いし請求項１０のいずれか１項に記載の冷凍装置。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000227678A JP2002038135A (ja) | 2000-07-27 | 2000-07-27 | 冷媒および冷凍装置 |
| TW093111997A TW200417602A (en) | 2000-07-27 | 2001-04-17 | The refrigerating device |
| TW090109138A TWI239348B (en) | 2000-07-27 | 2001-04-17 | The refrigerant and refrigerating device |
| CNB011181486A CN1233777C (zh) | 2000-07-27 | 2001-05-18 | 制冷剂和冷冻装置 |
| MYPI20013318A MY129330A (en) | 2000-07-27 | 2001-07-12 | Refrigerant and refrigerating device |
| AU54338/01A AU778859B2 (en) | 2000-07-27 | 2001-07-12 | Refrigerant and refrigerating device |
| US09/908,760 US6644064B2 (en) | 2000-07-27 | 2001-07-19 | Refrigerant and refrigerating device |
| CA002353430A CA2353430C (en) | 2000-07-27 | 2001-07-23 | Refrigerant and refrigerating device |
| EP01306372A EP1176182A1 (en) | 2000-07-27 | 2001-07-25 | Refrigerant and refrigerating device |
| KR1020010045039A KR100717235B1 (ko) | 2000-07-27 | 2001-07-26 | 냉매 및 냉동 장치 |
| MXPA01007618A MXPA01007618A (es) | 2000-07-27 | 2001-07-27 | Refrigerante y dispositivo de refrigeracion. |
| US10/217,870 US6581404B2 (en) | 2000-07-27 | 2002-08-13 | Refrigerant |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000227678A JP2002038135A (ja) | 2000-07-27 | 2000-07-27 | 冷媒および冷凍装置 |
Related Child Applications (36)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005075177A Division JP2005257259A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075195A Division JP2005249383A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075204A Division JP2005257265A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075180A Division JP2005257261A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075193A Division JP2005283107A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075201A Division JP2005283110A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075202A Division JP2005265408A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075178A Division JP2005265404A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075194A Division JP2005283108A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075196A Division JP2005283109A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075187A Division JP2005283104A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075191A Division JP2005249381A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075200A Division JP2005291697A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075186A Division JP2005283103A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075189A Division JP2005257262A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075206A Division JP2005283112A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075175A Division JP2005283097A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075184A Division JP2005283101A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075188A Division JP2005283105A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075182A Division JP2005283099A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075179A Division JP2005257260A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075209A Division JP2005283115A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075176A Division JP2005283098A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075181A Division JP2005265405A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075208A Division JP2005283114A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075190A Division JP2005283106A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075198A Division JP2005265406A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075185A Division JP2005283102A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075207A Division JP2005283113A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075203A Division JP2005257264A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075199A Division JP2005265407A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075205A Division JP2005283111A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075174A Division JP2005283096A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075197A Division JP2005257263A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075192A Division JP2005249382A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
| JP2005075183A Division JP2005283100A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 冷凍装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002038135A true JP2002038135A (ja) | 2002-02-06 |
Family
ID=18721089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000227678A Pending JP2002038135A (ja) | 2000-07-27 | 2000-07-27 | 冷媒および冷凍装置 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6644064B2 (ja) |
| EP (1) | EP1176182A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002038135A (ja) |
| KR (1) | KR100717235B1 (ja) |
| CN (1) | CN1233777C (ja) |
| AU (1) | AU778859B2 (ja) |
| CA (1) | CA2353430C (ja) |
| MX (1) | MXPA01007618A (ja) |
| MY (1) | MY129330A (ja) |
| TW (2) | TW200417602A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005155461A (ja) * | 2003-11-26 | 2005-06-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 圧縮機 |
| JP2005155460A (ja) * | 2003-11-26 | 2005-06-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 圧縮機 |
| KR101086080B1 (ko) | 2003-12-03 | 2011-11-25 | 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 | 탄화수소 냉매용 냉동기유 |
| CN107062679A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-08-18 | 广东美的制冷设备有限公司 | 空调系统及其控制方法 |
| WO2021166028A1 (ja) * | 2020-02-17 | 2021-08-26 | 三菱電機株式会社 | 冷凍サイクル装置 |
| JP7162786B1 (ja) * | 2021-11-08 | 2022-10-28 | 三菱電機株式会社 | 冷凍サイクル装置 |
| JP7250229B1 (ja) * | 2021-11-08 | 2023-03-31 | 三菱電機株式会社 | 冷凍サイクル装置 |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002188872A (ja) * | 2000-12-20 | 2002-07-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 冷凍サイクル装置 |
| US6841947B2 (en) * | 2002-05-14 | 2005-01-11 | Garmin At, Inc. | Systems and methods for controlling brightness of an avionics display |
| US7832220B1 (en) | 2003-01-14 | 2010-11-16 | Earth To Air Systems, Llc | Deep well direct expansion heating and cooling system |
| US7578140B1 (en) * | 2003-03-20 | 2009-08-25 | Earth To Air Systems, Llc | Deep well/long trench direct expansion heating/cooling system |
| JP2005249336A (ja) * | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Mitsubishi Electric Corp | 空気調和機 |
| US7856839B2 (en) * | 2004-06-22 | 2010-12-28 | Earth To Air Systems, Llc | Direct exchange geothermal heating/cooling system sub-surface tubing installation with supplemental sub-surface tubing configuration |
| US7107786B2 (en) | 2004-11-12 | 2006-09-19 | Tecumseh Products Company | Apparatus for and method of venting hydrocarbon refrigerant leaks |
| JP3882841B2 (ja) * | 2005-04-28 | 2007-02-21 | ダイキン工業株式会社 | 空気調和装置、熱源ユニット、及び空気調和装置の更新方法 |
| US7841383B2 (en) * | 2005-09-30 | 2010-11-30 | Earth To Air Systems, Llc | Encasement assembly for installation of sub-surface refrigerant tubing in a direct exchange heating/cooling system |
| EP2057246A1 (en) * | 2006-09-01 | 2009-05-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Thiol and thioether stabilizers for fluoroolefins |
| KR101425239B1 (ko) * | 2006-09-29 | 2014-08-01 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 압축형 냉동기용 윤활유 및 이것을 사용한 냉동 장치 |
| CN101636624B (zh) | 2007-01-18 | 2011-09-07 | 地天系统有限公司 | 直接交换式地温加热/冷却系统的多方面设计 |
| WO2009012323A2 (en) | 2007-07-16 | 2009-01-22 | Earth To Air Systems, Llc | Direct exchange heating/cooling system |
| US20090049856A1 (en) * | 2007-08-20 | 2009-02-26 | Honeywell International Inc. | Working fluid of a blend of 1,1,1,3,3-pentafluoropane, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, and 1,1,1,2-tetrafluoroethane and method and apparatus for using |
| WO2009049317A2 (en) | 2007-10-11 | 2009-04-16 | Earth To Air Systems, Llc | Advanced dx system design improvements |
| US8082751B2 (en) | 2007-11-09 | 2011-12-27 | Earth To Air Systems, Llc | DX system with filtered suction line, low superheat, and oil provisions |
| DE102007057262A1 (de) * | 2007-11-26 | 2009-05-28 | Volkswagen Ag | Kältemittel für eine Klimaanlage |
| JP2009222032A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Daikin Ind Ltd | 冷凍装置 |
| WO2009132015A2 (en) | 2008-04-21 | 2009-10-29 | Earth To Air Systems, Llc | Dx system heat to cool valves and line insulation |
| US8402780B2 (en) | 2008-05-02 | 2013-03-26 | Earth To Air Systems, Llc | Oil return for a direct exchange geothermal heat pump |
| US8776543B2 (en) | 2008-05-14 | 2014-07-15 | Earth To Air Systems, Llc | DX system interior heat exchanger defrost design for heat to cool mode |
| US8997509B1 (en) | 2010-03-10 | 2015-04-07 | B. Ryland Wiggs | Frequent short-cycle zero peak heat pump defroster |
| CN102220110A (zh) * | 2010-04-16 | 2011-10-19 | 珠海格力电器股份有限公司 | 一种新型环保制冷剂 |
| US8889031B2 (en) * | 2010-11-30 | 2014-11-18 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Working fluid composition for refrigerator machine and refrigerating machine oil |
| CN102757765A (zh) * | 2011-04-27 | 2012-10-31 | 珠海格力电器股份有限公司 | 一种新型环保制冷剂 |
| CN103074036A (zh) * | 2011-10-25 | 2013-05-01 | 珠海格力电器股份有限公司 | 一种新型环保制冷剂及空气调节装置 |
| CN103074038A (zh) * | 2011-10-25 | 2013-05-01 | 珠海格力电器股份有限公司 | 一种新型环保制冷剂及空气调节装置 |
| CN103074037A (zh) * | 2011-10-25 | 2013-05-01 | 珠海格力电器股份有限公司 | 一种新型环保制冷剂及空气调节装置 |
| CN104755857B (zh) * | 2012-10-31 | 2017-03-29 | 大金工业株式会社 | 冷冻装置 |
| US8999191B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-04-07 | National Refrigerants, Inc. | R22 replacement refrigerant |
| JP2017133808A (ja) | 2016-01-29 | 2017-08-03 | ダイキン工業株式会社 | 冷凍装置 |
| CN113429936A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-09-24 | 宁波奥克斯电气股份有限公司 | 一种制冷剂及冷冻系统 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8105764A (nl) * | 1980-12-23 | 1982-07-16 | Magyar Asvanyolaj Es Foeldgaz | Reukstof voor de odorisering van reukloze gasvormige brandstoffen. |
| JPH0370794A (ja) * | 1989-08-11 | 1991-03-26 | Nippon Oil Co Ltd | 冷凍機用潤滑油 |
| JP3219519B2 (ja) * | 1993-02-12 | 2001-10-15 | 三洋電機株式会社 | 冷凍装置 |
| US5910161A (en) * | 1994-09-20 | 1999-06-08 | Fujita; Makoto | Refrigerating apparatus |
| JP2945844B2 (ja) * | 1994-12-16 | 1999-09-06 | 松下冷機株式会社 | 冷凍装置 |
| JP3664511B2 (ja) | 1994-12-27 | 2005-06-29 | 東芝キヤリア株式会社 | 冷媒、冷媒圧縮機および冷凍装置 |
| NO302799B1 (no) * | 1995-01-03 | 1998-04-27 | Norske Stats Oljeselskap | Fremgangsmåte for å fjerne tyngre aromatiske forbindelser fra en naturgasström |
| JPH09151370A (ja) * | 1995-11-30 | 1997-06-10 | Asahi Glass Co Ltd | 混合冷媒およびこれを用いる冷却装置 |
| JPH10102049A (ja) * | 1996-09-27 | 1998-04-21 | Sanyo Electric Co Ltd | 冷凍装置 |
| JP2000104049A (ja) * | 1998-09-29 | 2000-04-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 着色・着臭した炭化水素系冷媒組成物 |
| EP1094100A4 (en) | 1999-04-06 | 2002-10-16 | Matsushita Refrigeration | COOLANT COMPOSITION, CLOSED ELECTRIC COMPRESSOR AND REFRIGERATOR |
| JP2000319647A (ja) * | 1999-05-11 | 2000-11-21 | Bosch Automotive Systems Corp | 空調用冷媒 |
-
2000
- 2000-07-27 JP JP2000227678A patent/JP2002038135A/ja active Pending
-
2001
- 2001-04-17 TW TW093111997A patent/TW200417602A/zh unknown
- 2001-04-17 TW TW090109138A patent/TWI239348B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-05-18 CN CNB011181486A patent/CN1233777C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-12 MY MYPI20013318A patent/MY129330A/en unknown
- 2001-07-12 AU AU54338/01A patent/AU778859B2/en not_active Ceased
- 2001-07-19 US US09/908,760 patent/US6644064B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-23 CA CA002353430A patent/CA2353430C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-25 EP EP01306372A patent/EP1176182A1/en not_active Withdrawn
- 2001-07-26 KR KR1020010045039A patent/KR100717235B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-07-27 MX MXPA01007618A patent/MXPA01007618A/es not_active Application Discontinuation
-
2002
- 2002-08-13 US US10/217,870 patent/US6581404B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005155461A (ja) * | 2003-11-26 | 2005-06-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 圧縮機 |
| JP2005155460A (ja) * | 2003-11-26 | 2005-06-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 圧縮機 |
| KR101086080B1 (ko) | 2003-12-03 | 2011-11-25 | 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 | 탄화수소 냉매용 냉동기유 |
| CN107062679A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-08-18 | 广东美的制冷设备有限公司 | 空调系统及其控制方法 |
| WO2021166028A1 (ja) * | 2020-02-17 | 2021-08-26 | 三菱電機株式会社 | 冷凍サイクル装置 |
| JPWO2021166028A1 (ja) * | 2020-02-17 | 2021-08-26 | ||
| JP7162786B1 (ja) * | 2021-11-08 | 2022-10-28 | 三菱電機株式会社 | 冷凍サイクル装置 |
| JP7250229B1 (ja) * | 2021-11-08 | 2023-03-31 | 三菱電機株式会社 | 冷凍サイクル装置 |
| WO2023079738A1 (ja) * | 2021-11-08 | 2023-05-11 | 三菱電機株式会社 | 冷凍サイクル装置 |
| WO2023079817A1 (ja) | 2021-11-08 | 2023-05-11 | 三菱電機株式会社 | 冷凍サイクル装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200417602A (en) | 2004-09-16 |
| TWI239348B (en) | 2005-09-11 |
| US20020035848A1 (en) | 2002-03-28 |
| CN1233777C (zh) | 2005-12-28 |
| US6644064B2 (en) | 2003-11-11 |
| US6581404B2 (en) | 2003-06-24 |
| US20020194862A1 (en) | 2002-12-26 |
| CA2353430A1 (en) | 2002-01-27 |
| KR20020010086A (ko) | 2002-02-02 |
| CN1336409A (zh) | 2002-02-20 |
| CA2353430C (en) | 2009-06-23 |
| KR100717235B1 (ko) | 2007-05-11 |
| MXPA01007618A (es) | 2004-08-11 |
| AU778859B2 (en) | 2004-12-23 |
| EP1176182A1 (en) | 2002-01-30 |
| AU5433801A (en) | 2002-01-31 |
| MY129330A (en) | 2007-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002038135A (ja) | 冷媒および冷凍装置 | |
| JP2005291697A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2005283110A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2005265404A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2005257263A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2005249382A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2005283106A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2004198062A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2005283112A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2005283111A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2005283101A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2005283096A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2005283097A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2005283099A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2005283102A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2005283100A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2005283115A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2005283114A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2005283113A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2005283098A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2005265407A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2005257264A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2005257265A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2005257260A (ja) | 冷凍装置 | |
| JP2005257261A (ja) | 冷凍装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051129 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060418 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060616 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061010 |