JP7162786B1

JP7162786B1 - 冷凍サイクル装置

Info

Publication number: JP7162786B1
Application number: JP2022550794A
Authority: JP
Inventors: 研吾平塚; 愛実中村; 健嗣小島; 悟外山
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2021-11-08
Filing date: 2021-11-08
Publication date: 2022-10-28
Anticipated expiration: 2041-11-08
Also published as: WO2023079817A1; WO2023079738A1; JPWO2023079738A1

Abstract

圧縮機（３）を含む冷媒回路（１００）を備え、前記冷媒回路（１００）内に冷媒が封入されており、前記冷媒は、炭素数が１から４の炭化水素と、硫黄系付臭剤と、を含み、前記圧縮機（３）内に冷凍機油が充填されており、前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコールを含み、ポリアルキレングリコールの分子構造中の酸素原子数と炭素原子数の比率は、０．５０以下である、冷凍サイクル装置。

Description

本開示は、冷凍サイクル装置に関する。

現在、冷凍サイクル装置に使用する冷媒は、例えば、フロン排出抑制法（平成２７年４月施行）によって規制されている。具体的には、使用する冷媒の地球温暖化係数（ＧｌｏｂａｌＷａｒｍｉｎｇＰｏｔｅｎｔｉａｌ：ＧＷＰ）値の上限が設定されている。このため、よりＧＷＰの低い冷媒の使用が必要とされている。

近年、ＧＷＰ値が低い冷媒として、例えば、Ｒ－２９０（プロパン）、Ｒ－１２７０（プロピレン）、Ｒ－６００ａ（イソブタン）等の炭素数１から４の炭化水素（ハイドロカーボン）が検討されている。炭素数１から４の炭化水素は、ＧＷＰ値が比較的低い冷媒である飽和フッ化炭化水素化合物（ハイドロフルオロカーボン）よりもさらに低いＧＷＰ値を有する。

しかしながら、炭素数１から４の炭化水素は、ハイドロフルオロカーボンよりも高い燃焼性を有している。例えば、冷媒の安全等級を定める国際規格ＩＳＯ－８１７において、ハイドロフルオロカーボンの一種であるＲ－３２（ジフルオロメタン）は微燃性（Ｃｌａｓｓ２Ｌ）として登録されているのに対して、Ｒ－２９０、Ｒ－１２７０およびＲ－６００ａは強燃性（Ｃｌａｓｓ３）として登録されている。

冷凍サイクル装置の冷媒として、例えば、炭素数１から４の炭化水素のような燃焼性の高い冷媒を用いる場合、冷媒を嗅覚または視覚により認識可能とする措置がなされていることが好ましい。また、冷凍機油への冷媒の溶け込みを抑制し、冷媒の充填量を削減するため、冷媒との相溶性が低い冷凍機油を使用することが好ましい。

冷媒を嗅覚により認識可能とする措置としては、例えば、特許文献１（特開２０２０－１１２２８５号公報）には、メルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類等の硫黄系付臭剤を冷媒に混合し、冷媒の漏出を不快臭によって検知させる方法が開示されている。また、特許文献１には、冷凍機油としてポリアルキレングリコールを使用することで、冷凍機油に相溶する冷媒の量が少なくなり、より少ない冷媒の充填量で必要な冷凍サイクル性能を確保できることも開示されている。

また、特許文献２（特開２００２－３８１３５号公報）には、冷凍回路の材料と反応を起こさないこと、冷媒との相溶性を有すること、冷凍機油との相溶性を有することから、付臭剤としてテトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）が好ましいことが開示されている。

特開２０２０－１１２２８５号公報特開２００２－３８１３５号公報

しかしながら、発明者らは、ＴＨＴ等の硫黄系付臭剤は分子内の電荷の偏りにより極性を有するため、高極性の冷凍機油を使用する場合に硫黄系付臭剤が冷凍機油に圧縮機内で溶解し、冷媒とともに冷媒回路を循環する硫黄系付臭剤量が減少し、冷媒を冷凍サイクル装置から放出させた場合にも冷媒を嗅覚で検知されにくくなることを見出した。また、ポリアルキレングリコールは分子構造中に電気陰性度の大きい元素である酸素（Ｏ）を多く含むため、高い極性を有する冷凍機油であり、組成次第では硫黄系付臭剤を多量に溶解させる。

本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、硫黄系付臭剤のポリアルキレングリコールへの溶解を抑制し、冷媒の漏洩を嗅覚により認識可能とする冷凍サイクル装置を提供することを目的とする。

本開示に係る冷凍サイクル装置は、
圧縮機を含む冷媒回路を備え、
前記冷媒回路内に冷媒が封入されており、
前記冷媒は、炭素数が１から４の炭化水素と、硫黄系付臭剤と、を含み、
前記圧縮機内に冷凍機油が充填されており、
前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコールを含み、
ポリアルキレングリコールの分子構造中の酸素原子数と炭素原子数の比率は、０．５０以下である。

本開示によれば、硫黄系付臭剤のポリアルキレングリコールへの溶解を抑制し、冷媒の漏洩を嗅覚により認識可能とする冷凍サイクル装置を提供することができる。

図１は、実施の形態１に係る冷凍サイクル装置の一例を示す概略構成図である。図２は、実施の形態１に係る冷凍サイクル装置の圧縮機の一例を示す断面模式図である。図３は、封入した冷媒中のテトラヒドロチオフェンの濃度と回収した冷媒ガス中のテトラヒドロチオフェンの濃度との関係を示すグラフである。図４は、サンプルガス中のテトラヒドロチオフェンの濃度と臭気指数（相当値）との関係を示すグラフである。

以下、本開示の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、図面において、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

実施の形態１.
まず、本実施の形態の冷凍サイクル装置の概要について簡単に説明する。図１は、実施の形態１に係る冷凍サイクル装置の一例を示す概略構成図である。室外機１は、圧縮機３、凝縮器４、室外送風機５等を備え、圧縮機３と凝縮器４とが配管で接続されている。室内機２は、膨張弁６、蒸発器７、室内送風機８等を備え、膨張弁６と蒸発器７とが配管で接続されている。

室外機１の圧縮機３と室内機２の蒸発器７とは、ガス管１０で接続されている。室外機１の凝縮器４と室内機２の膨張弁６とは、液管９で接続されている。

このような冷凍サイクル装置の構成により冷媒回路１００が形成され、液管９およびガス管１０を介して冷媒回路１００内で冷媒が循環する。

圧縮機３は、ガス管１０内でガス状となった冷媒を圧縮する。凝縮器４は、圧縮機３が圧縮したガス状の冷媒を冷却して、高圧液状の冷媒または気液２相状の冷媒にする。膨張弁６は、高圧液状の冷媒または気液２相状の冷媒を減圧する。蒸発器７は、減圧された冷媒を加熱して低圧ガス状の冷媒とする。圧縮機３は、蒸発器７によって低圧ガス状となった冷媒を吸引して再度圧縮する。

なお、室外送風機５は、凝縮器４に空気を送る構成要素であり、凝縮器４に流れる冷媒が空気と熱交換して熱を吸収または放出することを促進するために設けられている。また、室内送風機８は、蒸発器７に空気を送る構成要素であり、蒸発器７に流れる冷媒が空気と熱交換して熱を吸収または放出することを促進するために設けられている。

本実施の形態においては、凝縮器４および蒸発器７と空気との熱交換を実施するための構成について説明しているが、これに限定されず、例えば、空気ではなく水等の液体と熱交換するように構成されていてもよい。

また、本実施の形態においては、蒸発器７が室内機２内に設けられる構成について説明しているが、これに限定されず、例えば、凝縮器４が室内に配置され、蒸発器７が室外に配置されていてもよい。

上記のような室外機１に対し、例えば、四方弁または複数の弁を組み合わせて配置し、圧縮機３の吸入管と吐出管とを切り替える切替機構を設けてもよい。切替機構を設けることにより、室外機１内の熱交換器が蒸発器７として機能し、および、室内機２内の熱交換器が凝縮器４として機能し、室外の熱を利用して、室内を加熱する暖房が可能となる。

なお、冷凍サイクル装置は、例えば、冷房および暖房の両方が実施可能な装置、冷房のみが実施可能な装置、または、暖房のみが実施可能な装置、のいずれであってもよい。

本実施の形態においては、膨張弁６が室内機２内に設けられる構成について説明しているが、これに限定されず、例えば、膨張弁６を室外機１内に設けてもよい。また、例えば、膨張弁６を室外機１と室内機２との両方に設けるようにしてもよい。さらに、例えば、冷媒回路１００内に、複数の室内機２を設けてもよく、複数の室外機１を設けてもよい。

＜冷媒＞
次に、本実施の形態において、冷媒回路内に封入される冷媒について説明する。冷媒は、冷媒として機能する主成分を含み、さらに、冷媒の漏出を検知するための硫黄系付臭剤を含む。

ここで、上述の「主成分」とは、冷媒（硫黄系付臭剤等を含む）の総量に対する比率（冷媒中の含有率）が５０質量％より多い成分である。冷媒中の主成分の含有率は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。

冷媒として機能する主成分は、炭素数１から４個の炭化水素である。炭素数１から４個の炭化水素としては、例えば、Ｒ－２９０（プロパン）、Ｒ－１２７０（プロピレン）、Ｒ－６００ａ（イソブタン）等が挙げられる。炭素数１から４個の炭化水素は、プロパン、プロピレン、またはそれらの混合物であることが好ましい。これらは冷凍サイクル装置への使用に適した動作圧力を有しているためである。酸化安定性の観点からは、プロパンがより好ましい。プロパンは、ＧＷＰ値が３と非常に低く、かつ、高い冷却性能を有しているため、冷凍サイクル装置の製造時および運転時による環境負荷の軽減に貢献し得る。

（硫黄系付臭剤）
冷媒中に配合される硫黄系付臭剤とは、硫黄元素を含む付臭剤である。硫黄系付臭剤としては、例えば、メルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類等が挙げられる。メルカプタン類としては、例えば、ターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、エチルメルカプタン（ＥＭ）等が、スルフィド類としては、例えば、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ジエチルスルフィド（ＤＥＳ）等が、チオフェン類としては、例えば、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）等が挙げられる。これらの硫黄系付臭剤は、燃料ガスに使用実績のある化合物であり、不快臭を有する化合物である。これらの硫黄系付臭剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

硫黄系付臭剤としては、家庭向けの燃料ガスにも使用されているＴＢＭ、ＥＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴ、または、それらの混合物であることが好ましい。家庭向けの燃料ガスに使用される硫黄系付臭剤を冷媒に混合することで、硫黄系付臭剤に特有の不快臭により冷媒の漏出を容易に検知することができる。

硫黄系付臭剤としては、ＴＨＴがより好ましい。ＴＨＴは、ＴＢＭ、ＥＭ、ＤＭＳ等と比較して化学的に安定であり、冷媒回路内で分解反応や腐食反応を起こしにくく、また、融点が－９６℃と低温であるため、冷媒回路内で凝固を起こしにくい。

硫黄系付臭剤の含有量は、５０重量ｐｐｍ以上１１００重量ｐｐｍ未満であることが好ましい。硫黄系付臭剤の含有量が上記範囲内の場合、冷媒回路からの冷媒の漏出を容易に検知することができ、かつ、過度に不快ではない臭気となるからである。硫黄系付臭剤の含有量は、９０重量ｐｐｍ以上１０２６重量ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１７６重量ｐｐｍ以上９８７重量ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。

＜圧縮機＞
本実施の形態において、冷凍サイクル装置は、圧縮機を備える。冷媒は圧縮機の内部を通過する。圧縮機はポリアルキレングリコールを主成分とする冷凍機油を含む。

図２は、本実施の形態に係る冷凍サイクル装置の圧縮機の一例を示す断面模式図である。圧縮機３は、図２に示されるように、シェル１１を備える。シェル１１は、内部に圧縮機構１２を備え、圧縮機構１２を駆動する電動機１３を備える。また、シェル１１には、冷媒を内部に流入させるための吸入管１４と、外部に流出させるための吐出管１５とが接続されている。吸入管１４の上流側には、冷媒中の気液を分離し蒸気を吸入管１４に送るアキュームレーター１６が接続されている。

アキュームレーター１６を経た冷媒は、吸入管１４からシェル１１内の圧縮機構１２に流入する。圧縮機構１２に流入した冷媒は、圧縮されて高温高圧となり、吐出管１５から吐出される。つまり、圧縮機構１２は、吸入管１４からシェル１１に流入した冷媒を圧縮して吐出管１５から吐出するように構成されている。

圧縮機構１２は、ローリングピストン１７とベーン（図示なし）等の組み合わせからなるロータリ型の圧縮機構である。シリンダー１８のシリンダー室１９の内周面とローリングピストン１７の外周面とベーン（図示なし）とで囲まれた空間がローリングピストン１７の偏心回転運動によって体積変化することで、冷媒が圧縮される。

圧縮された冷媒は、上軸受２０の吐出孔２１からマフラー空間２２に吐出され、その後、吐出マフラー２３の吐出孔２４からシェル１１内に吐出される。吐出された冷媒は電動機１３の隙間（電動機回転子２５と電動機固定子２６間の隙間、電動機固定子２６の外周面に設けた溝等）を通過した後、吐出管１５から冷媒回路１００の下流側へ排出される。

なお、圧縮機３は、圧縮機構１２の内部に摺動部を有する。摺動部の潤滑のため、圧縮機３には、下方に位置する油溜部２７に冷凍機油が貯留されている。油溜部２７に貯留された冷凍機油は、駆動軸２８の軸内に設けられた給油孔（図示なし）を通じてポンプ作用により圧縮機構１２の内部の摺動部に供給される。冷凍機油は、圧縮機３内で冷媒と接触する。

＜冷凍機油＞
次に、本実施の形態において、圧縮機内を潤滑するために充填される冷凍機油について説明する。冷凍機油として機能する主成分は、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）である。

ここで、上述の「主成分」とは、冷凍機油の総量に対する比率が５０質量％より多い成分である。冷凍機油中の主成分の含有率は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。

ＰＡＧは、下記化学式で表されるエキレンオキサイド基（ＥＯ基）およびプロピレンオキサイド基（ＰＯ基）からなる群より選択される少なくとも１種の重合体である。

上記化学式１中、ｍおよびｎは、それぞれＥＯ基およびＰＯ基の数を表す０以上の整数であり、Ｒ_１およびＲ_２は、水素原子（Ｈ）または炭素原子（Ｃ）の数が１以上の炭化水素鎖である。ＥＯ基およびＰＯ基の配列は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでも良い。

上記化学式１中、ｍおよびｎは、下記式（１）および（２）の関係を満たすことが好ましい。下記式（１）および（２）の関係を満たさない場合、ＰＡＧが低温で凝固するおそれがある。また、Ｒ_１およびＲ_２は、炭素原子（Ｃ）の数が１以上の炭化水素鎖であることが好ましい。Ｒ_１およびＲ_２が水素原子（Ｈ）の場合、ＰＡＧの吸湿性が高くなり、水分が混入するおそれがある。
ｍ＋ｎ≦１００・・・式（１）
ｎ／ｍ＋ｎ≧０．２０・・・式（２）

（ＰＡＧの分子構造中の酸素原子数と炭素原子数との比率）
ＰＡＧの分子構造中の酸素原子（Ｏ）数と炭素原子（Ｃ）数との比率（Ｏ／Ｃ比）（以下、単に「Ｏ／Ｃ比」とも称する。）は、０．５０以下である。Ｏ／Ｃ比が０．５０以下の場合、ＰＡＧへの硫黄系付臭剤の溶解量が小さくなり、冷媒回路から放出された冷媒を嗅覚で認識することが可能となる。Ｏ／Ｃ比は、０．４３以下であることが好ましく、０．３９以下であることがより好ましい。また、Ｏ／Ｃ比の下限は、特に制限はないが、０．２５以上であってもよく、０．３０以上であってもよい。

冷凍機油には、ＰＡＧの分子構造中のＯ／Ｃ比がＰＡＧよりも小さければ、他の冷凍機油が混合されていてもよい。他の冷凍機油としては、例えば、ポリオールエステル、ポリビニルエーテル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、鉱物油、ポリα―オレフィン、または、それらの混合物等が挙げられる。ポリオールエステルおよびポリビニルエーテルは、ＰＡＧと同様に炭素数１から４個の炭化水素との相溶性が低いため、冷媒の溶解量が小さく冷媒充填量を削減できる点から好ましい。

また、冷凍機油には、油中添加剤として、酸化防止剤、酸捕捉剤、極圧剤（摩耗防止剤）が含まれていてもよい。

酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系が挙げられる。

酸捕捉剤としては、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物が挙げられる。酸捕捉剤としては、アルキルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエーテル、α－オレフィンオキシドが好ましい。

極圧剤（摩耗防止剤）としては、リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステルおよびこれらのアミン塩等のリン系極圧剤が挙げられる。極圧剤（摩耗防止剤）としては、リン酸エステル、チオリン酸エステルまたはこれらの混合物が好ましい。具体的には、トリクレジルホスフェート（Ｏ＝Ｐ－（ＯＣ_７Ｈ_７）_３）、トリフェニルホスフォロチオエート（Ｓ＝Ｐ－（ＯＣ_６Ｈ_５）_３）、トリフェニルホスフェート（Ｏ＝Ｐ－（ＯＣ_６Ｈ_５）_３）、これらの誘導体またはこれらの混合物が好ましい。

また、冷凍機油には、酸素捕捉剤が含まれていてもよい。酸素捕捉剤としては、例えば、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ジフェニルスルフィド、ジオクチルジフェニルスルフィド、ジアルキルジフェニレンスルフィド、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、ベンゾチアピラン、チアピラン、チアントレン、ジベンゾチアピラン、ジフェニレンジスルフィド等の含硫黄芳香族化合物、各種オレフィン、ジエン、トリエン等の脂肪族不飽和化合物、α－ピネン、β－ピネン、リモネン、フェランドレン等の不飽和結合を有する環式テルペン類が挙げらる。酸素捕捉剤としては、脂肪族不飽和化合物、不飽和結合を有する環式テルペン類等が好ましい。

その他、冷凍機油には、冷媒および冷凍機油を視覚で検知できるように、蛍光剤、着色剤等を含ませていてもよい。

ただし、冷凍機油に水分が含まれると、冷媒、冷凍機油、圧縮機内材料の劣化を促進させるおそれがあるため、充填される冷凍機油に含まれる水分は、１００重量ｐｐｍ以下に制御する必要がある。

上述した冷凍サイクル装置においては、圧縮機３としてロータリ圧縮機を用いる形態について説明しているが、これに限定されず、例えば、圧縮機３として、低圧シェル型または高圧シェル型のスクロール圧縮機またはスクリュー圧縮機等を用いてもよい。

＜ＨＳＰ距離＞
ＰＡＧおよび硫黄系付臭剤のＨＳＰ距離と、ＰＡＧおよび冷媒のＨＳＰ距離との差は、－２．０以上である。なお、以下、ＰＡＧおよび硫黄系付臭剤のＨＳＰ距離を「硫黄系付臭剤とのＨＳＰ距離」と、ＰＡＧおよび冷媒のＨＳＰ距離を「冷媒とのＨＳＰ距離」と、それぞれ称することがある。

ここで、「ＨＳＰ」とは、「ＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒ（ハンセン溶解度パラメータ）」であり、「分子間の相互作用が似ている物質同士は互いに溶解しやすい」という考えに基づき、物質同士の溶解性を予測するのに用いられる値のことである。具体的には、ＨＳＰは３つのパラメーター（ｄＤ、ｄＰ、ｄＨ）により３次元ベクトルとして表され、それぞれ分散項、分極項、水素結合項である。２つの物質について、（ｄＤ、ｄＰ、ｄＨ）のベクトルが似ているほど溶解性が大きい。

物質のＨＳＰは、コンピューターソフトウェアであるＨＳＰｉＰ（ＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｉｎＰｒａｃｔｉｃｅ）を使用することで、データベースからの引用および分子構造からの計算が可能である。また、ＨＳＰｉＰを使用しなくとも、ＨＳＰの計算方法は文献（例えば、ＶａｎＫｒｅｖｅｌｅｎ著，ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓ，４ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，２００９）に記載されている。

また、「ＨＳＰ距離」とは、２つの物質のＨＳＰ値の間の距離であり、２つの物質のベクトル（（ｄＤ１、ｄＰ１、ｄＨ１）および（ｄＤ２、ｄＰ２、ｄＨ２））同士の類似性を示す値のことである。具体的には、上記３つのパラメーター（ｄＤ、ｄＰ、ｄＨ）を基に、下記式（３）で求められる。なお、下記式（３）では、ＨＳＰ距離を算出する２つの物質につき、一方の物質のｄＤ、ｄＰおよびｄＨをｄＤ１、ｄＰ１およびｄＨ１とし、他方の物質のｄＤ、ｄＰおよびｄＨをｄＤ２、ｄＰ２およびｄＨ２としている。２つの物質について、ＨＳＰ距離が大きいほど溶解性が小さい。
ＨＳＰ距離＝｛４×（ｄＤ１－ｄＤ２）^２＋（ｄＰ１－ｄＰ２）^２＋（ｄＨ１－ｄＨ２）^２｝^０．５・・・式（３）

硫黄系付臭剤のＰＡＧへの溶解量が小さいほど、冷媒回路を循環する硫黄系付臭剤の量が多くなり、冷媒回路から放出される冷媒を嗅覚で認識可能となる。また、硫黄系付臭剤を除く冷媒のＰＡＧへの溶解量が大きいほど、後述の理由から、硫黄系付臭剤を除く冷媒がＰＡＧに溶解した影響で硫黄系付臭剤のＰＡＧへの溶解量が小さくなり、結果として冷媒回路を循環する硫黄系付臭剤の量が多くなり、冷媒回路から放出される冷媒を嗅覚で認識可能となる。すなわち、硫黄系付臭剤とのＨＳＰ距離と、冷媒とのＨＳＰ距離との差（硫黄系付臭剤とのＨＳＰ距離－冷媒とのＨＳＰ距離）が大きいほど、硫黄系付臭剤のＰＡＧへの溶解量が小さくなり、冷媒回路から放出される冷媒に硫黄系付臭剤が多く含まれ、嗅覚で認識可能となる。

硫黄系付臭剤とのＨＳＰ距離と、冷媒とのＨＳＰ距離との差が－２．０以上である場合、ＰＡＧへの硫黄系付臭剤の溶解量が十分小さく、冷媒回路から放出された冷媒を嗅覚で認識することが可能となる。硫黄系付臭剤とのＨＳＰ距離と、冷媒とのＨＳＰ距離との差は、－０．５以上であることが好ましく、０以上であることがより好ましい。また、硫黄系付臭剤とのＨＳＰ距離と、冷媒とのＨＳＰ距離との差の上限は、特に制限はないが、５．０以下であってもよく、３．０以下であってもよい。

以下、実施例を挙げて本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。

＜評価試験１＞
冷媒、硫黄系付臭剤およびＰＡＧを混合した場合に冷媒と共に放出される硫黄系付臭剤の量を評価するために、冷媒、硫黄系付臭剤およびＰＡＧを混合した冷媒ガスを表１に示す条件で準備した。使用したＰＡＧは、ｍ＝７、ｎ＝３６、Ｒ_１およびＲ_２はＣＨ_３であった。また、冷媒ガス中の硫黄系付臭剤（ＴＨＴ）の濃度を表２に示す。

上記冷媒ガスを試験容器に封入し、１４０℃下で振とうすることで冷媒ガスを攪拌した後、２５℃下で静置した。静置開始から２４時間経過した後に、試験容器の放出口にテドラーバッグ（アズワン株式会社製１－２７１１－０５）を接続し、２５℃下で冷媒ガスを回収した。回収した冷媒ガスについて、ガスクロマトグラフ質量分析計（日本電子株式会社製ＪＭＳ－Ｋ９）を使用してＴＨＴの濃度を測定した。

封入した冷媒ガス中のＴＨＴの濃度と、回収した冷媒ガス中のＴＨＴの濃度との関係を図３に示す。回収した冷媒ガス中のＴＨＴの濃度は、封入した冷媒ガス中のＴＨＴの濃度が２．３重量ｐｐｍから９８７重量ｐｐｍの範囲において直線関係で増加し、９８７重量ｐｐｍから２２３０重量ｐｐｍの範囲では傾きがより大きな直線関係で増加した。図３中の近似線の数式は、ＴＨＴの濃度が２．３重量ｐｐｍから９８７重量ｐｐｍの範囲においてｙ＝０．０４７ｘであり、９８７重量ｐｐｍから２２３０重量ｐｐｍの範囲においてｙ＝１．６６ｘ－７７４であった。すなわち、封入した冷媒ガス中のＴＨＴの濃度が２．３重量ｐｐｍから９８７重量ｐｐｍの範囲において、Ｒ－２９０と共に放出されたＴＨＴの量は、封入したＴＨＴのうちの約４．７％分であり、残りの約９５．３％分はＰＡＧに溶解した状態のまま、ガスとして放出されなかった。

以上のように、Ｒ－２９０にＴＨＴを混合しても、ＰＡＧがＴＨＴを溶解させるため、封入した冷媒ガス中のＴＨＴのうち、一部しかＲ－２９０と共に放出されず、冷媒を冷凍サイクル装置から放出させた場合にも冷媒を嗅覚で検知されにくくなることが確認された。

＜評価試験２＞
空気中の硫黄系付臭剤の濃度と臭気の強さとの関係を定量評価するために、空気と硫黄系付臭剤（ＴＨＴ）とを混合したサンプルガスを表３に示す条件で準備した。また、サンプルガス中のＴＨＴの濃度を表４に示す。

上記サンプルガスについて、臭気指数（相当値）を測定した。ここで、「臭気指数」とは、人間の嗅覚を用いてにおいの程度を数値化したものであり、臭気成分の臭気濃度（においを人間の嗅覚で感じなくなるまで空気で薄めたときの臭気成分の濃度）の常用対数に１０を乗じた値である。また、「臭気指数（相当値）」とは、におい識別装置による測定で得られる、臭気指数に相当する数値である。測定は、キャリアガスとして窒素（Ｎ_２）を使用し、キャリアガスによるサンプルの希釈倍率は１００倍に設定した。

サンプルガス中のＴＨＴの濃度と臭気指数（相当値）との関係を図４に示す。サンプルガス中のＴＨＴの濃度と臭気指数（相当値）とは、対数関数の関係であった。これは、臭気物質の濃度と臭気の強さとの関係を表すＷｅｂｅｒ－Ｆｅｃｈｎｅｒの法則に則った結果が得られていることを意味する。なお、本試験において、ＴＨＴを希釈するガスとして高純度空気を使用したが、ＴＨＴがＲ－２９０で希釈された場合についても、Ｒ－２９０は無臭であるため、ＴＨＴの濃度と臭気指数（相当値）とは同じ相関が得られるものとみなされる。

また、臭気指数は、６段階臭気強度表示法における臭気強度と表５のような関係にある。表５に示したＴＨＴの濃度は、図４のＴＨＴの濃度と臭気指数（相当値）との関係から、臭気強度２．５から３．５に対応したＴＨＴの濃度を求めた結果である。

冷媒を嗅覚で認識するためには、冷媒に含まれる硫黄系付臭剤の存在を認識する必要がある。すなわち、冷媒の臭気強度が２（何のにおいかがわかる弱いにおい）以上であることが好ましく、３（楽に感知できるにおい）以上であることがより好ましい。

冷媒回路から大気中に放出された冷媒は、空気で希釈されてＴＨＴの濃度が低下する。天然ガスの付臭処理に関する国際規格ＩＳＯ－１３７３４において、天然ガスはそのＬＦＬ（ＬｏｗｅｒＦｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙＬｉｍｉｔ）の２０体積％に希釈された場合にも臭気を有することが必要と記載されている。ＩＳＯ－８１７において、Ｒ－２９０のＬＦＬは２１０００体積ｐｐｍとされているため、ＬＦＬの２０％は４２００体積ｐｐｍである。

また、ガスの付臭処理に関する日本の省令（ガス工作物の技術上の基準を定める省令（平成十二年通商産業省令第百十一号））には、ガスの付臭処理について、「ガスの空気中の混合容積比率が千分の一である場合に臭気の有無が感知できる」ことが必要と記載されている。すなわち、空気中でＲ－２９０の濃度が１０００体積ｐｐｍに希釈された場合にも、臭気によってＲ－２９０を認識可能である必要があり、ＩＳＯ－１３７３４よりも強い付臭処理が求められている。

Ｒ－２９０が１０００ｐｐｍ含まれている空気とＴＨＴとの混合ガスにおいて、混合ガスの臭気強度を２以上とするには、ＴＨＴが２．１体積ｐｐｂ以上の濃度で含まれている必要がある。すなわち、Ｒ－２９０とＴＨＴとの混合ガスにおいて、ＴＨＴが２．１体積ｐｐｍ（４．２重量ｐｐｍ）以上含まれている必要がある。

また、混合ガスの臭気強度を３以上とするには、ＴＨＴが４．１体積ｐｐｂ以上の濃度で含まれている必要がある。すなわち、Ｒ－２９０とＴＨＴとの混合ガスにおいて、ＴＨＴが４．１体積ｐｐｍ（８．２重量ｐｐｍ）以上含まれている必要がある。

以上のように、サンプルガス中のＴＨＴの濃度と臭気の強さとの関係を定量的に明らかにすることで、冷媒を嗅覚で認識するのに必要なＴＨＴの濃度が確認された。

図３に示した評価試験１の結果において、放出された冷媒ガス中のＴＨＴ濃度が４．２重量ｐｐｍおよび８．２重量ｐｐｍとなるＴＨＴの濃度は、それぞれ９０重量ｐｐｍおよび１７６重量ｐｐｍである。すなわち、評価試験１で使用したＰＡＧを冷凍サイクル装置に使用する場合、冷媒中のＴＨＴの濃度が９０重量ｐｐｍ以上であれば、冷媒回路から放出された冷媒ガスが空気中で１／１０００倍に希釈されても、嗅覚で認識可能となる。

その一方で、冷媒ガスを含んだ空気の臭気強度が５（強烈なにおい）となると、放出された冷媒ガスの臭気が不快すぎる。図３に示した評価試験１の結果において、放出された冷媒中のＴＨＴの濃度が７７体積ｐｐｍ（１５４重量ｐｐｍ）となるＴＨＴの濃度は、５１４体積ｐｐｍ（１０２６重量ｐｐｍ）である。つまり、表２に示したＰＡＧを冷凍サイクル装置に使用する場合、冷媒中のＴＨＴ濃度が１０２６重量ｐｐｍ未満であれば、冷媒回路から放出された冷媒ガスが空気中で１／１０００倍に希釈されたときに、不快すぎる臭気とはならない。

＜評価試験３＞
ＰＡＧの分子構造による評価試験１の結果への影響を確認するため、冷媒として硫黄系付臭剤（ＴＨＴ）を含むＲ－２９０と、表６に示すＰＡＧとを混合した冷媒ガスを表７に示す条件で準備した。冷媒中のＴＨＴの濃度は、表５に記載の冷媒の臭気強度が３となるように６００重量ｐｐｍとした。

表６に示したＰＡＧの分子構造は、それぞれのＰＡＧの組成物の数平均重合度を基に決定した値である。また、Ｏ／Ｃ比は、分子構造中の酸素原子（Ｏ）数と炭素原子（Ｃ）数の比率を有効数字２桁で表した値である。

上記冷媒ガスを試験容器に封入し、１４０℃下で振とうすることで冷媒ガスを攪拌した後、２５℃下で静置した。静置開始から２４時間経過した後に、試験容器の放出口にテドラーバッグ（アズワン株式会社製１－２７１１－０５）を接続し、２５℃下で冷媒ガスを回収した。回収した冷媒ガスについて、高純度空気（住友精化株式会社製ＺＥＲＯ－Ａ）を使用して１／１０００倍に希釈した後に、文献（大気汚染学会誌，第２７巻，第２号，Ｐ．Ａ１７－Ａ２４，１９９２年）を参考に、臭気官能試験法による臭気強度の評価を実施した。回収した冷媒ガスの臭気強度を６段階臭気強度表示法で表した結果を表８に示す。評価は、臭気強度が２以上を「Ａ」、臭気強度が２以上を「Ｂ」とし、５名の試験者によって実施した。

上記評価の結果、Ｏ／Ｃ比が０．４３以下のＰＡＧ（試験Ｎｏ．３～１３）を混合した冷媒ガスは、臭気強度２（何のにおいかがわかる弱いにおい）から臭気強度４（強いにおい）の範囲の臭気であり、冷媒ガスにＴＨＴが含まれていることが確認できた。一方、Ｏ／Ｃ比が０．５３以上のＰＡＧ（試験Ｎｏ．１および２）を混合した冷媒ガスは、臭気強度０（無臭）から臭気強度１（やっと感知できる臭い）の範囲の臭気であり、冷媒ガスにＴＨＴが含まれていることが確認できなかった。

この結果は、ＴＨＴがＰＡＧに溶解して冷媒ガスとともに放出されなくなる量が、ＰＡＧの分子構造における極性基（Ｃ－Ｏ－ＣおよびＣ－Ｏ－Ｈ）の比率によって説明できることを意味する。

ＴＨＴは、分子内に電荷の偏りによる双極子モーメントを有する極性分子である。文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．６１，Ｐ．１７６９－１７８０，１９３９）によると、ＴＨＴの双極子モーメントの大きさは１．８７Ｄである。極性溶媒とされているＨ_２ＯおよびＣＨ_３ＯＨの双極子モーメントが、それぞれ１．９Ｄおよび１．７Ｄであることからも、ＴＨＴが大きな双極子モーメントを有する極性分子であることが確認できる。

ＴＨＴは極性分子であるため、ＰＡＧが有する極性基（Ｃ－Ｏ－ＣおよびＣ－Ｏ－Ｈ）との電気的な相互作用によってＰＡＧの分子鎖に取り込まれて溶解する。Ｏ／Ｃ比が大きいＰＡＧは、分子構造中に極性基を多数有するため、ＴＨＴを取り込む強い電気的な相互作用が働く。そのため、Ｏ／Ｃ比が大きいＰＡＧとＴＨＴとを混合した場合、ＴＨＴが放出されにくくなる。

また、Ｒ－２９０は、分子内に極性基を有していないため、電荷の偏りが非常に小さい無極性分子である。文献（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．５，Ｐ．１５１４－１５１８，１９６０）によると、Ｒ－２９０の双極子モーメントは０．０８３Ｄと小さい値であり、非極性分子であることが確認できる。そのため、Ｒ－２９０に対するＴＨＴの溶解性は小さく、ＰＡＧにＲ－２９０が溶解するとＰＡＧのＴＨＴの溶解性が低下する。Ｏ／Ｃ比が大きいＰＡＧほど、分子構造中に極性基を多数有するため、無極性分子であるＲ－２９０の溶解性は小さい。Ｏ／Ｃ比が小さいＰＡＧほど、Ｒ－２９０の溶解性が大きいため、ＰＡＧにより多くのＲ－２９０が溶解し、ＰＡＧに対するＴＨＴの溶解性がより小さくなり、ＴＨＴがより放出されやすくなる。なお、Ｏ／Ｃ比が０．５０以下であることで、ＰＡＧの分子構造中の分極した原子団の割合が半分以下となり、ＴＨＴ放出量を増大させる効果を奏していると考えられることから、Ｏ／Ｃ比は０．５０以下であることが好ましい。

以上の結果から、ＴＨＴのＰＡＧへの溶解を抑制することにより、ＴＨＴをＲ－２９０とともに冷媒回路で循環させるためには、Ｏ／Ｃ比が０．４３以下のＰＡＧを使用することが好ましい。

また、評価試験１で示した結果は、Ｒ－２９０以外の炭素数１から４個の炭化水素、ＴＨＴ以外の硫黄系付臭剤、ＰＡＧ以外の冷凍機油を使用した場合にも同様にＯ／Ｃ比と臭気強度との関係が得られると考えられる。その理由は、Ｒ－２９０以外の炭素数１から４個の炭化水素も、Ｒ－２９０と同様に分子内の電荷の偏りが非常に小さい無極性分子であり、ＴＨＴ以外の硫黄系付臭剤もＴＨＴ同様に極性分子であるからである。文献（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．１，Ｐ．３３７－３４０，１９３３）によると、メルカプタン類の双極子モーメントは１．３Ｄから１．５Ｄ程度、スルフィド類の双極子モーメントは１．４Ｄから１．５８Ｄ程度と報告されており、炭素数１から４個の炭化水素とは異なり、極性分子である。

＜評価試験４＞
評価試験３の結果より、Ｏ／Ｃ比が小さいＰＡＧを使用することで、ＴＨＴのＰＡＧへの溶解性を小さくし、ＴＨＴをＲ－２９０と共に放出させられることが確認できた。しかしながら、試験Ｎｏ．３～１３のＰＡＧ内での冷媒の臭気強度の差異は説明することができない。そこで、ＨＳＰを使用して、ＰＡＧの分子構造とＴＨＴの放出量との相関を調べた。ＴＨＴ、Ｒ－２９０および各試験Ｎｏ．のＰＡＧのＨＳＰを表９に示す。ＨＳＰは、コンピューターソフトウェアであるＨＳＰｉＰＶｅｒ．５．３を使用し、各試験Ｎｏ．のＰＡＧはＶａｎＫｒｅｖｅｌｅｎ法で算出した。

Ｒ－２９０とＴＨＴとのＨＳＰ距離は、ＰＡＧとＴＨＴとのＨＳＰ距離よりも大きい値となっており、Ｒ－２９０に対するＴＨＴの溶解性は、ＰＡＧに対するＴＨＴの溶解性よりも小さい。すなわち、ＰＡＧにＲ－２９０が溶解すると、ＰＡＧに対するＴＨＴの溶解量は減少すると考えられる。

また、ＰＡＧとＴＨＴとのＨＳＰ距離が大きいほど、ＰＡＧに対するＴＨＴの溶解性は小さく、ＰＡＧとＲ－２９０とのＨＳＰ距離が小さいほど、ＰＡＧに対するＲ－２９０の溶解性は大きくなる。したがって、ＰＡＧにＲ－２９０がより多く溶解し、ＰＡＧにＴＨＴがより溶解しにくくなる。すなわち、ＰＡＧとＴＨＴとのＨＳＰ距離と、ＰＡＧとＲ－２９０とのＨＳＰ距離との差が大きい値であるほど、ＰＡＧへのＴＨＴの溶解量が小さくなり、冷媒回路から放出される冷媒ガスにＴＨＴが多く含まれると考えられる。ＰＡＧとＴＨＴとのＨＳＰ距離と、ＰＡＧとＲ－２９０とのＨＳＰ距離との差と、評価試験３における臭気強度との関係を表１０示す。

上記評価の結果、ＰＡＧとＴＨＴとのＨＳＰ距離と、ＰＡＧとＲ－２９０とのＨＳＰ距離との差が－１．６以上であることで、放出された冷媒ガスが臭気強度２以上となることが、－０．４以上であることで、放出された冷媒ガスが臭気強度３以上となることが、それぞれ確認された。

以上の結果から、ＴＨＴをＲ－２９０とともに冷媒回路で循環させるためには、ＨＳＰ距離の差が－１．６以上のＰＡＧを使用することが好ましく、－０．４以上であるＰＡＧを使用することがより好ましい。

本試験の結果の通り、ＨＳＰを用いることでＰＡＧに対するＴＨＴの溶解性を詳細に確認することができた。しかし、ＨＳＰはＰＡＧの分子構造から計算する必要がある。一方、Ｏ／Ｃ比はＣＨＮＳＯ元素分析装置を使用することで分子構造が未知の状態でも簡易に分析することができる。

＜評価試験５＞
冷媒回路を有する市販の家庭用ルームエアコン（三菱電機株式会社製、室内機型番ＭＳＺ－ＧＶ５６２０Ｓ／室外機型番ＭＵＣＺ－Ｇ５６２０Ｓ）を使用し、冷媒回路から放出された冷媒ガスを回収した。冷媒回路には、冷媒の主成分としてＲ－２９０を４５０ｇ封入し、硫黄系付臭剤としてＴＨＴを２９０ｍｇ（冷媒の質量に対して６４３重量ｐｐｍ）封入した。圧縮機には、冷凍機油として評価試験１で用いたＰＡＧ（評価試験３の試験Ｎｏ．１０）を４００ｇ封入した。

家庭用ルームエアコンを運転させた後に、停止させた状態で膨張弁と蒸発器の間から冷媒ガスを放出し、テドラーバッグ（アズワン株式会社製１－２７１１－０５）に回収した。回収した冷媒ガスについて、高純度空気（住友精化株式会社製ＺＥＲＯ－Ａ）を使用して１／１０００倍に希釈し、臭気の官能評価を実施した。官能評価は評価試験３と同じく５名の試験者によって実施した。

その結果、冷媒ガスの臭気は、臭気強度３から４であった。確認のため、回収した冷媒ガスについて確認試験１と同様にガスクロマトグラフ質量分析計（日本電子株式会社製ＪＭＳ－Ｋ９）を使用してＴＨＴの濃度を分析したところ、ＴＨＴは冷媒ガス中に８０重量ｐｐｍ（４０体積ｐｐｍ）の濃度で含まれていた。すなわち、高純度空気で１／１０００倍希釈されたときのＴＨＴ濃度が４０体積ｐｐｂとなるため、評価試験２の臭気強度としては臭気強度４に相当し、官能評価の結果とは矛盾しないことが確認された。

以上の結果から、ＴＨＴの溶解性が小さいＰＡＧを使用することで、ＰＡＧに対するＴＨＴの溶解が抑制され、ＴＨＴをＲ－２９０とともに冷媒回路で循環させ、冷媒回路から放出される冷媒ガスを嗅覚で認識可能となることが確認された。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１室外機、２室内機、３圧縮機、４凝縮器、５室外送風機、６膨張弁、７蒸発器、８室内送風機、９液管、１０ガス管、１１シェル、１２圧縮機構、１３電動機、１４吸入管、１５吐出管、１６アキュームレーター、１７ローリングピストン、１８シリンダー、１９シリンダー室、２０上軸受、２１上軸受の吐出孔、２２マフラー空間、２３吐出マフラー、２４吐出マフラーの吐出孔、２５電動機回転子、２６電動機固定子、２７油溜部、２８駆動軸、１００冷媒回路。

Claims

圧縮機を含む冷媒回路を備え、
前記冷媒回路内に冷媒が封入されており、
前記冷媒は、炭素数が１から４の炭化水素と、硫黄系付臭剤と、を含み、
前記圧縮機内に冷凍機油が充填されており、
前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコールを含み、
ポリアルキレングリコールの分子構造中の酸素原子数と炭素原子数の比率は、０．５０以下であり、
ポリアルキレングリコールと前記硫黄系付臭剤とのＨＳＰ距離と、ポリアルキレングリコールと前記冷媒とのＨＳＰ距離との差は、－２．０以上である、冷凍サイクル装置。
ポリアルキレングリコールと前記硫黄系付臭剤とのＨＳＰ距離と、ポリアルキレングリコールと前記冷媒とのＨＳＰ距離との差は、－０．５以上である、請求項１に記載の冷凍サイクル装置。
前記硫黄系付臭剤は、メルカプタン類、スルフィド類およびチオフェン類からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または請求項２に記載の冷凍サイクル装置。
前記冷媒は、プロパン、プロピレンおよびイソブタンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の冷凍サイクル装置。
前記硫黄系付臭剤は、テトラヒドロチオフェンであり、
前記冷媒は、プロパンである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の冷凍サイクル装置。
前記冷媒中の前記硫黄系付臭剤の濃度は、５０重量ｐｐｍ以上１１００重量ｐｐｍ未満である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の冷凍サイクル装置。