KR20020010086A - 냉매 및 냉동 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 냉매나 냉동기 오일과 상용성을 갖고 냉동 회로의 재료나 냉동기 오일과 반응을 일으키지 않는 부취제(付臭劑)를 첨가한 냉매를 제공하고, 또한 상기 냉매가 냉동 회로를 순환하는 냉동 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

탄소수가 1 내지 4인 탄화수소 또는 상기 탄화수소의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 가연성 불소화 탄화수소를 주성분으로 하고, 부취제로서 테트라히드로티오펜을 함유하는 냉매를 제공하고, 또한 압축기, 방열기, 팽창 기구 및 증발기를 포함하는 냉동 회로에, 상기 냉매를 순환시키는 것을 특징으로 하는 냉동 장치이다.

Description

냉매 및 냉동 장치{REFRIGERANT AND REFRIGERATOR}

본 발명은 냉매 및 냉동 장치에 관한 것으로, 상세하게는 부취제를 첨가한 가연성 냉매 및 이를 이용하는 냉동 장치에 관한 것이다.

냉장고, 자동 판매기 및 쇼케이스용의 냉동기는 종래에 냉매로서 디클로로디플루오로메탄(CFC-12) 등의 클로로플루오로카아본계 냉매나 클로로디플루오로메탄(HCFC-22) 등의 하이드로클로로플루오로카아본계 냉매가 많이 사용되고 있었다. 이들 냉매는 대기중에 방출되어 지구 상공의 오존층에 도달하면오존층을 파괴하는 문제가 있으므로, 지금까지 냉동기에 사용되어 온 냉매인 클로로플루오로카아본계 프론이나 하이드로클로로플루오로카아본계 프론이 사용 금지 또는 규제되고 있다.

이에 따라, 상기 냉매의 대체 프론으로서, CH₂FCF₃(HFC-134a) 등의 하이드로플루오로카아본계의 것이 사용되게 되어 왔다. 그러나, HFC 냉매이더라도 지구 환경 문제의 또 하나의 과제인 지구 온난화에 대한 영향이 종래의 HCFC 냉매의 HCFC-22(CHClF₂)와 같은 정도에 가깝다는 문제점이 있다.

이들 문제점을 회피하기 위해서, 최근에는 냉동 장치의 냉매에 하이드로카아본계 냉매(HC), 예를 들어 프로판이나 이소부탄 등을 이용하는 것이 실용화되어 있다. 그러나, HC 냉매는 가연성이므로, 냉동 회로로부터 누출되었을 때 발화 또는 폭발 위험이 있다. 특히, 가정용 냉장고의 경우, 이따금 가까이에 각종 열원이 있으므로, 가연성 냉매의 누출은 중대 사고로 이어지는 위험성이 있다.

이 문제에 감안하여, 가연성 가스 냉매를 이용하는 냉동 장치에 있어서, 냉매에 부취제를 첨가하여 냉매 가스의 누출을 검지하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평8-14675호 공보에는 HC 냉매에 유황 함유 유기 물질로 이루어지는 부취제로서 메틸메르캅탄을 첨가하는 것이 제시되어 있지만, 메틸메르캅탄은 냉동 회로에 이용하는 재료인 구리와의 반응성이 커서 구리 표면을 변성(부식)시켜 그 수명을 짧게 한다. 또, 메틸메르캅탄은 냉동기 오일과의 반응성도 커서 냉매 또는 냉동기 오일에 불용성의 반응 생성물을 발생시키고, 장기간 운전하면상기 불용성 반응 생성물이 냉동 회로의 모세관 등을 막히게 하는 위험이 있다.

또, 일본 특허 공개 평8-245952호 공보에는 가연성 HFC 냉매에 메르캅탄(메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄) 이외에, 디메틸설파이드를 부취제로서 첨가하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 디메틸설파이드는 특별히 두드러진 색다른 냄새를 갖고 있다고는 할 수 없으며(양파와 같은 냄새), 이것 단독으로는 가연성 냉매의 부취제로서는 충분하지 못하므로, 다른 부취제 예를 들어 메르캅탄류와 함께 사용하는 것이 보통이다.

이와 같이, 부취제를 첨가한 가연성 냉매로서, 냉동 회로의 재료인 구리나 냉동기 오일과 반응하지 않는 부취제를 함유하는 냉매는 아직 얻어지고 있지 않다.

부취제는 일반적으로 비일상적인 색다른 냄새를 풍기고, 화학적으로 안정하며, 인간에 대하여 무독ㆍ무해한 것 등의 특성이 요구되지만, 또한 부취제가 첨가되는 대상에 따라 다양한 특성이 요구된다. 따라서, 부취제로서 알려져 있는 것이더라도, 즉시 다른 용도로 전용하는 것은 일반적으로 곤란하다.

예를 들어, 도시 가스와 같은 연소 가스에 부취제로서 테트라히드로티오펜(THT)을 첨가하는 것은 이미 실용화되어 있다(「향료」No.146 1985년 6월). 연소 가스에 첨가되는 부취제에는 부취제에 요구되는 상기와 같은 특성에 부가하여, 안전하게 타서 연소한 후에는 무취, 무해하고, 냄새가 가스에 보유되어 가스관이나 계기류에 흡착되지 않는 것 등의 연소 가스에 대한 것으로서 특유의 특성이 요구된다. 그리고, 연소 가스에 상기의 THT를 첨가하는 것과, 냉동 회로에 이용하는 냉매에 첨가하는 것은 다른 차원의 문제이며, 냉매에 THT를 이용하는 것은 전혀 주목받지 못했다.

본 발명은 상기의 문제점에 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 냉매나 냉동기 오일과 상용성을 갖고 냉동 회로의 재료나 냉동기 오일과 반응을 일으키지 않는 부취제를 첨가한 냉매를 제공하고, 또한 상기 냉매가 냉동 회로를 순환하는 냉동 장치를 제공하는 데 있다.

도1은 본 발명에 있어서의 냉동 회로의 일예를 도시한 개념도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

100 : 압축기

120 : 방열기

140 : 팽창 기구(모세관)

160 : 냉각기

200 : 건조 장치

본 발명의 상기 목적은 이하의 냉매 및 냉동 장치를 제공함으로써 해결된다.

(1) 탄소수가 1 내지 4인 탄화수소 또는 탄화수소의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 가연성 불소화 탄화수소를 주성분으로 하고, 부취제로서 테트라히드로티오펜을 함유하는 냉매.

(2) 상기 부취제의 함유량이 10 중량ppm 내지 0.5 중량%인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 냉매.

(3) 상기 탄화수소 또는 가연성 불소화 탄화수소는 순도가 99.0 용량% 이상이고, 불포화 탄화수소 성분이 0.01 중량% 이하이며, 또한 유황 함유량이 0.1 중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 냉매.

(4) 압축기, 방열기, 팽창 기구 및 증발기를 포함하는 냉동 회로에, 상기 (1)에 기재된 냉매를 순환시키는 것을 특징으로 하는 냉동 장치.

(5) 상기 압축기에 이용하는 냉동기 오일의 점도가 40 ℃에 있어서 5 내지 300 cSt인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 냉동 장치.

(6) 상기 냉동기 오일에 금속 불활성화제가 함유되는 것을 특징으로 하는 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 냉동 장치.

(7) 상기 냉동기 오일이 수분 및/또는 산포착제, 산화 방지제 또는 극압 첨가제로부터 선택되는 첨가제의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (4) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 냉동 장치.

(8) 냉매 회로에 있어서의 잔류 산소가 냉동 회로의 내부 용적의 0.1 용량% 이하이고, 잔류 수분이 냉매와 냉동기 오일의 합계에 대하여 500 중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (4) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 냉동 장치.

(9) 냉동 회로의 재료가 구리 또는 구리 합금인 것을 특징으로 하는 상기 (4) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 냉동 장치.

(10) 상기 냉동 회로가 또한 건조 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 상기 (4) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 냉동 장치.

(11) 상기 건조 장치가 유효 직경이 3 내지 6 Å인 합성 제올라이트를 내포하는 것을 특징으로 하는 상기 (4) 내지 10 중 어느 하나에 기재된 냉동 장치.

본 발명의 냉매는 탄소수가 1 내지 4인 탄화수소 또는 탄화수소의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 가연성 불소화 탄화수소를 주성분으로 한다. 이들은 소위 가연성 냉매이다. 탄소수가 1 내지 4인 탄화수소에는 프로판, 이소부탄 등을 들 수 있고, 또 가연성 불소화 탄화수소로서는 특히 탄소수가 1 내지 3인 탄화수소의 일부가 불소 원자로 치환된 것인, 디플루오로메탄, 디플루오로에탄(1, 1- 또는 1, 2-디플루오로에탄), 트리플루오로에탄(1, 1, 1- 또는 1, 1, 2-트리플루오로에탄), 테트라플루오로에탄(1, 1, 1, 2- 또는 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에탄), 펜타플루오로에탄, 펜타플루오로프로판(1, 1, 2, 2, 3- 또는 1, 1, 1, 3, 3-펜타플루오로프로판 등), 헥사플루오로프로판(1, 1, 2, 2, 3, 3- 또는 1, 1, 1, 2, 3, 3-헥사플루오로프로판 등), 헵타플루오로프로판(1, 1, 1, 2, 2, 3, 3- 또는 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판 등) 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소는 순도가 99.0 용량% 이상이고, 불포화 탄화수소 성분이 0.01 중량% 이하이며, 또한 유황 함유량이 0.1 중량ppm 이하인 것이 바람직하다. 탄화수소 또는 가연성 불소화 탄화수소의 순도가 99.0 용량%보다 낮으면 불순물의 영향이 나타나는 경우가 있다. 또, 불포화 탄화수소 성분이 0.01 중량%를 초과하면, 불포화 탄화수소 성분이 냉동 회로 내의 냉동기 오일이나 재료와 반응하여 열화의 원인이 되기 쉽다. 그리고, 전체 유황 성분이 0.1 중량ppm을 초과하면, 배관인 구리와의 반응이 허용량을 초과하므로 바람직하지 않다.

다음에, 본 발명에서 사용하는 부취제에 대하여 설명한다. 냉매를 위한 부취제는 비일상적인 색다른 냄새를 풍기고, 안정하며, 인간에 대하여 무독ㆍ무해한 것 등의 일반적으로 부취제로서 필요한 특성에 부가하여, 또한 냉동 회로의 재료, 특히 구리와 반응을 일으키지 않고, 냉매와 상용성을 가지며, 냉매와 혼합되어 냉동 회로를 순환하는 냉동기 오일과도 상용성을 갖고 또한 냉동기 오일과 반응하지 않는 것이 필요하다. 또, 이들 특성 이외에 적당한 비점과 응고점을 가질 필요가 있다. 비점이 너무 높으면 증발하지 않으므로 부취제로서의 기능을 다하지 못하고, 한편 응고점이 너무 높으면 냉매속에서 응고하여 냉동 회로를 막히게 하는 원인이 된다.

본 발명의 냉매에 사용하는 부취제는 테트라히드로티오펜(이하에 있어서,「THT」라고 하는 경우가 있음)인 것을 특징으로 한다. THT는 특유의 색다른 냄새를 갖고(석탄 가스 냄새), 비점이 122 ℃이고 응고점이 -96 ℃인 상온에서 액체인 물질이다. 따라서, 냉매가 누출된 경우에 부취제로서 충분히 기능을 발휘하고, 또한 냉매와 함께 사용한 경우라도 응고하지 않으므로, 냉동 회로를 막히게 하는 등의 문제는 발생하지 않는다. 또, THT는 상기 탄화수소 또는 가연성 불소화 탄화수소와 상용성이 좋고, 또한 후술하는 냉동기 오일과도 사용성이 양호하다. 그리고, 중요한 점으로서 THT는 냉동 회로의 재료, 특히 구리 또는 구리 합금과 반응하지 않으며, 따라서 냉동 회로의 구리 배관이나 열교환부 등을 부식시키지 않는다. 또, THT는 냉동기 오일과도 반응하지 않으므로, 장기간 운전한 경우라도 불용성 반응 생성물에 의해 냉동 회로가 막히는 등의 위험은 발생하지 않는다.

냉매에 있어서의 부취제의 함유량은 10 중량ppm 내지 0.5 중량% 범위에 있는 것이 적절하다. 10 중량ppm 보다 낮으면 냉매가 누출된 경우에 검지하기 어렵고, 또한 0.5 중량%를 초과하면 필요 이상으로 악취가 강해져서 냉동 회로에의 냉매를 충전할 때나 냉매의 회수시 등에 취급상의 곤란이 발생하므로, 상기 범위가 적절하다.

본 발명은 또한 압축기, 방열기, 팽창 기구 및 증발기를 포함하는 냉동 회로에 상기 냉매를 순환시키는 냉동 장치에 관한 것이기도 하다.

도1은 본 발명의 냉동 장치에 있어서의 냉동 회로의 일예를 설명하는 개념도이다. 도1중, 도면 부호 100은 압축기, 120은 방열기, 140은 팽창 기구(모세관), 160은 냉각기, 180은 사방 밸브, 200은 건조 장치를 각각 도시한다. 또, 화살표는 냉매가 흐르는 방향을 나타내고, 실선은 통상의 냉각을 행하는 경우를, 그리고 파선은 성에 제거를 행하는 경우를 나타낸다. 건조 장치(200)는 도1에서는 팽창 기구(140)와 방열기(120) 사이에 설치되어 있는 예를 제시하고 있지만, 이 위치 뿐만 아니라 저압 위치에 설치해도 된다.

예를 들어, 고(庫) 내부를 냉각하는 경우, 압축기(100)에서 압축된 고온 고압의 냉매 가스는 사방 밸브(180)를 거쳐서 방열기(120)에서 냉각되어 저온 고압의 냉매액으로 된다. 이 냉매액은 팽창 기구(140)(예를 들어 모세관, 온도식 팽창 밸브 등)에 의해 감압되어 다소 가스를 포함하는 저온 저압액으로 되어 냉각기(160)에 이르고, 실내의 공기로부터 열을 얻어 증발하며, 다시 사방 밸브(180)를 거쳐서 압축기(100)에 이르러 고 내부를 냉각한다. 냉각기의 성에를 제거하는 경우는 사방 밸브(180)에 의해서 냉매의 흐름은 역방향으로 바뀌고, 냉매의 응축기를 이용하여 냉각기의 성에를 용해한다. 또, 방열기를 실외측 열교환기, 또는 냉각기를 실내측 열교환기로 하면, 냉난방형의 공기 조화기에도 적용할 수 있는 것이다.

압축기에 사용하는 냉동기 오일은 압축기 내에 봉입되는 윤활유이며, 냉동 회로를 냉매 및 소량의 냉동기 오일의 혼합물이 그 시스템 전체에 걸쳐서 순환하게 되므로, 냉매에 첨가되는 부취제도 냉동기 오일과 접촉한다. 따라서, 상기와 같이 부취제는 냉동기 오일과 상용성을 갖고, 또한 냉동기 오일과는 반응하지 않는 것을 필요로 한다.

또, 냉동기 오일의 저온 특성 및 냉매에 대한 혼화성은 이 냉각 시스템의 성능에 대하여 중요한 요소가 된다. 냉매 및 냉동기 오일의 혼합물은 냉동 장치에 있어서의 작동 온도에 있어서 안정(예를 들어 내가수 분해성)해야 하고, 게다가 압축기를 비롯한 냉동 회로에 있어서 사용하는 재료에 대하여 유해한 작용(예를 들어 부식성, 절연성 저하)을 미쳐서는 안된다.

또, 냉동기 오일의 일부는 압축된 냉매 가스에 혼입되어 냉매와 함께 냉동기의 냉동 회로 내를 순환하고, 모세관 또는 팽창 밸브 등의 팽창 기구를 거쳐서 증발기에 유입된다. 냉동 회로에 있어서의 저온 부분에서는 압축기로부터 이동한 냉동기 오일은 유동성을 상실하기 쉬워 그대로 그곳에 머무르기 쉽다. 냉동기 오일이 증발기로부터 압축기로 복귀하지 않으면, 압축기에 있어서 오일면의 저하가 일어나고, 스커핑이나 소부가 발생한다.

따라서, 냉동기 오일의 40 ℃에 있어서의 점도는 5 내지 300 cSt인 것이 바람직하다. 점도가 300 cSt 이상이면 유동성이 충분하지 않고, 특히 저온하에서는 유동성을 상실하기 쉽다. 또, 5 cSt 보다 작으면 윤활면에 있어서의 오일막 강도 부족이나 압축 기구에 있어서의 밀봉 효과 부족으로 되기 쉽다.

그리고, 본 발명의 냉동 장치에 있어서의 냉동기 오일의 체적 고유 저항은 10¹⁰Ωㆍcm 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 냉동 장치에 사용되는 냉동기 오일로서는 일반적인 광유계 오일, 에테르계 합성 오일, 에스테르계 합성 오일, 불소계 합성 오일 등이 사용된다. 광유계 오일로서는 파라핀 오일, 나프텐 오일 등이 사용된다. 또, 에테르계 합성 오일로서는 폴리비닐에테르, 폴리알킬렌글리콜이 사용된다. 에스테르계 합성 오일로서는 예를 들어 폴리올에스테르 오일, 카아보네이트에스테르 등이 사용된다.

상기 에스테르계 합성 오일로서는 다가 알코올과 다가 카르복실산으로부터의 폴리에스테르가 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 펜타에리트리톨(PET), 트리메티롤프로판(TMP), 네오펜틸글리콜(NPG)로부터 선택되는 다가 알코올과 지방산으로부터 합성되는 폴리올에스테르계 오일이 바람직하게 사용된다.

냉매로서 탄화수소를 사용하는 경우, 상기의 냉동기 오일로서는 광물유가, 또 냉매가 가연성 불소화 탄화수소인 경우에는 폴리비닐에테르 등의 에테르계 합성 오일이 바람직하게 사용된다. 또, 상기 냉동기 오일로서는 1종 또는 2종 이상의 냉동기 오일을 혼합해도 된다.

상기 냉동기 오일에는 소포제, 산화 방지제, 수분 및/또는 산포착제, 극압 첨가제 또는 내마모성 향상제, 금속 불활성화제, 특히 구리 불활성화제 등의 첨가제를 첨가함으로써, 냉동기 오일의 변성(분해, 산화 열화, 슬러지 생성 등)이나 냉동 회로의 재료의 변성(부식)을 방지하는 것이 바람직하다. 이 이외에, 내열성 향상제, 부식 방지제, 녹 방지제 등을 적당하게 첨가해도 된다.

냉동기 오일에 대한 첨가제는 냉동기 오일 자신에게 특정 효과를 발현시킬 뿐만 아니라, 결과적으로 압축기의 미끄럼 이동부, 절연재나 배관 금속에 대해서도 효과를 발휘하는 것이다. 이들 첨가제는 1종 또는 2종 이상을 배합하는 것도 가능하다. 또, 상기와 같이 냉동 회로속을 냉매와 소량의 냉동기 오일의 혼합물이 순환하므로, 상기 첨가제를 첨가한 냉동기 오일이 냉동 회로에서 사용하는 재료에 유해한 작용을 미치지 않도록 하는 것도 필요하다.

소포제로서는 디메틸폴리실록산 오일, 트리플루오로프로필메틸실리콘 오일, 페닐메틸실리콘 오일 등이 바람직하게 사용된다.

소포제의 첨가량은 냉동기 오일에 대하여 1 내지 50 중량ppm이 바람직하다. 1 중량ppm 보다 적으면 소포제로서의 효과가 충분하지 못하고, 또 50 중량ppm을 초과하여 첨가해도 소포제로서의 효과가 증가하지 않으므로, 상기 범위가 바람직하다.

소포제를 첨가함으로써, 냉매 봉입전에 냉매 압축기와 회로 내의 공기를 탈기할 때 냉동기 오일로부터 발생하는 기포량을 저감하고, 탈기 장치에의 기포 혼입을 방지할 수 있는 이외에, 냉동기 오일에 녹아 있는 기체를 탈기할 때의 기포의 발생을 방지하는 등이 가능하다.

또, 상기 산화 방지제로서는 디t-부틸파라크레졸(DBPC), 2, 6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4, 4'-메레틴 비스(2, 6-디-부틸페놀), 2, 2'-티오 비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 힌더드페놀계 산화 방지제, p, p'-디옥틸디페닐아민, 3, 7-디옥틸페노티아딘, 페닐-α-나프틸아민, 디(알킬페닐)아민(알킬기는 탄소수가 4 내지 20), 페닐-α-나프틸아민, 알킬디페닐아민(알킬기는 탄소수가 4 내지 20), N-니트로소디페닐아민, 페노티아딘, N, N'-디나프틸-p-페닐렌디아민, 아크리딘, N-메틸페노티아딘, N-에틸페노티아딘, 디비르딜아민, 디페닐아민, 페놀아민, 2, 6-디-t-부틸-α-디메틸아미노파라크레졸 등의 아민계 산화 방지제, 알킬디설파이드 등의 유황계 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 DBPC가 바람직하게 사용된다. 산화 방지제의 첨가량은 냉동기 오일에 대하여 0.1 내지 0.5 중량%가 바람직하다. 0.1 중량% 보다 적으면 산화 방지제로서의 효과가 충분하지 않고, 또 0.5 중량%를 초과하여 첨가해도 산화 방지제로서의 효과가 그 이상 얻어지지 않으므로, 상기 범위가 바람직하다.

냉동 회로에 있어서의 잔류 산소는 냉동 회로의 내부 용적에 대하여 0.1 용량% 이하인 것이 바람직하다.

냉동기 오일에는 수분 및/또는 산포착제를 첨가하는 것이 바람직하다. 물 및 산성 물질은 압축기 내에서 사용되는 금속을 부식시키는 원인이 되는 이외에, 냉동기 오일로서 에스테르계 오일을 사용한 경우 가수 분해를 일으켜서 지방산 성분을 유리시키고, 이것이 또 부식이나 금속 비누의 생성에 의한 폐색 현상 등을 일으키며, 또 에스테르계 절연재의 가수 분해를 일으키는 일 등이 우려된다.

수분 및/또는 산포착제로서는 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물 등이 사용된다. 또, 에폭시 화합물은 라디칼을 포착할 수도 있다. 상기 에폭시계 화합물로서는 글리시딜에스테르, 글리시딜에테르 등이 예시된다. 예를 들어, 페닐글리시딜에테르형 에폭시 화합물 및 에폭시화 지방산 모노에스테르 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 페닐글리시딜에테르, 알킬페닐글리시딜에테르를 사용할 수 있고, 알킬페닐글리시딜에테르로서는 탄소수가 1 내지 13인 알킬기를 1 내지 3개 갖는 것이고, 에폭시화 지방산 모노에스테르로서는 예를 들어 에폭시화된 탄소수 12 내지 20의 지방산과 탄소수 1 내지 8의 알코올 또는 페놀, 알킬페놀과의 에스테르를 들수 있다. 특히, 에폭시스테아르산의 부틸, 헥실, 벤질, 시클로헥실, 메톡시에틸, 옥틸 및 페닐 등이 바람직하다.

수분 및/또는 산포착제의 첨가량은 냉동기 오일에 대하여 0.1 내지 0.5 중량%가 바람직하다. 0.1 중량% 보다 적으면 포착제로서의 효과가 충분하지 않고, 또 0.5 중량%를 초과하면 중합물을 생성하기 쉬워지므로 상기 범위가 바람직하다.

잔류 수분은 냉매와 냉동기 오일의 합계에 대하여 500 중량ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 200 중량ppm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기와 같이 수분 포착제를 사용함으로써, 하기의 수학식 1로 나타내는 냉동 회로 내의 평형 수분을 운전 초기 상태에 있어서 200 중량ppm 이하로 할 수 있다. 상기 수분량이 500 중량ppm을 초과하면 모세관 내에서의 결빙으로 되기 쉽고, 또 상기 냉동기 오일로서 폴리에스테르계 오일을 사용한 경우에 발생하는 가수 분해, 또한 그에 수반하는 금속 비누 슬러지의 생성 등을 억제할 수 있다.

상기 극압 첨가제로서는, 예를 들어 열적으로 안정한 트리페닐포스페이트 (TPP)나 트리크레실포스페이트(TCP) 등의 3급 포스페이트계의 인 화합물이 사용된다. 그 중에서도, 특히 TCP가 바람직하게 사용된다.

극압 첨가제의 첨가량은 냉동기 오일에 대하여 0.1 내지 2 중량%가 바람직하다. 0.1 중량% 보다 적으면 극압제로서의 효과가 충분하지 않고, 또 2 중량%를 초과하여 첨가해도 효과가 증가하지 않으므로 상기 범위가 바람직하다.

상기 금속 불활성화제, 특히 구리 불활성화제로서는 예를 들어 벤조트리아졸(BTA), 트리아졸, 트리아졸 유도체, 티아디아졸, 티아디아졸 유도체, 디티오칼파메이트, 알리자닌, 키니잘린 등이 사용되는데, 그 중에서도 BTA가 바람직하게 사용된다.

금속 불활성화제의 첨가량은 냉동기 오일에 대하여 1 내지 100 중량ppm이 바람직하다. 1 중량ppm 보다 적으면 금속 불활성화제로서의 효과가 충분하지 않고, 또 100 중량ppm을 초과하여 첨가해도 그 이상의 효과가 얻어지지 않으므로 상기 범위가 바람직하다.

건조제로서는 합성 제올라이트 등이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 나트륨 A형 합성 제올라이트, 칼륨 A형 합성 제올라이트가 바람직하다. 또, 제올라이트의 입경(유효 직경)은 냉매 회로 내의 수분을 유효하게 포착하기 위해서, 유효 직경이 3 내지 6 Å 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

냉동 장치에서 사용하는 건조 장치로서는 용기 내에 건조제를 수용하고, 이를 냉매 회로에 배관으로 접속하면 된다.

이하에 실시예를 제시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<제1 실시예>

도1에 도시한 냉동 회로를 사용하고, 이하와 같은 재료를 이용하여 냉동 장치를 조립했다.

냉매 : 이소부탄(순도 99.7 용량%, 불포화 탄화수소 0.001 중량%, 유황 함유량 0.05 중량ppm)

부취제 : 테트라히드로티오펜(냉매에 대한 첨가량은 0.1 중량%)

냉동기 오일 : 파라핀계 광유

점도(40 ℃) 15 cSt, 체적 고유 저항 10¹⁵Ωㆍcm,

냉동기 오일 첨가제(첨가량은 냉동기 오일에 대한 중량 비율)

소포제 : 실리콘계 소포제(10 ppm)

산화 방지제 : DBPC(0.3 %)

수분 및/또는 산포착제 : 에폭시 화합물(0.25 %)

극압 첨가제 : TCP(1 %)

구리 불활성화제 : BTA(5 ppm)

건조제 : 합성 제올라이트(유효 직경 3 Å)

상기 냉매는 특이한 냄새(석탄 가스 냄새)를 가지므로, 소량의 냉매가 누출된 경우라도 용이하게 검지할 수 있었다. 또, 상기 냉동기를 2000 시간 운전한 후, 냉동 회로의 구리 배관 내면이나 모세관 내면의 표면 상태를 점검한 결과, 표면의 부식은 관찰되지 않았다.

상기와 같이, 본 발명의 냉매는 부취제로서 테트라히드로티오펜을 함유시켰으므로, 그 냄새에 의해서 냉동 장치로부터 냉매가 누출되고 있음을 용이하게 검지할 수 있고, 또한 냉매 및 냉동기 오일과의 상용성이 양호하다. 특히, 냉동 회로의 재료인 구리와 반응하여 표면을 부식시키지 않고, 또한 냉동기 오일과의 반응성도 없으므로, 장기간 운전한 후라도 불용성의 반응 생성물이 생기지 않아 냉동 회로를 막히게 하는 위험은 없다.

Claims (11)

1. 탄소수가 1 내지 4인 탄화수소 또는 상기 탄화수소의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 가연성 불소화 탄화수소를 주성분으로 하고, 부취제로서 테트라히드로티오펜을 함유하는 것을 특징으로 하는 냉매.
2. 제1항에 있어서, 상기 부취제의 함유량은 10 중량ppm 내지 0.5 중량%인 것을 특징으로 하는 냉매.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 또는 가연성 불소화 탄화수소는 순도가 99.0 용량% 이상이고, 불포화 탄화수소 성분이 0.01 중량% 이하이며, 또한 유황 함유량이 0.1 중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 냉매.
4. 압축기, 방열기, 팽창 기구 및 증발기를 포함하는 냉동 회로에, 제1항에 기재된 냉매를 순환시키는 것을 특징으로 하는 냉동 장치.
5. 제4항에 있어서, 상기 압축기에 이용하는 냉동기 오일의 점도는 40 ℃에 있어서 5 내지 300 cSt인 것을 특징으로 하는 냉동 장치.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 냉동기 오일에 금속 불활성화제가 함유되는 것을 특징으로 하는 냉동 장치.
7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉동기 오일은 수분 및/또는 산포착제, 산화 방지제 또는 극압 첨가제로부터 선택되는 첨가제의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 냉동 장치.
8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 냉동 회로에 있어서의 잔류 산소는 냉동 회로의 내부 용적의 0.1 용량% 이하이고, 잔류 수분은 냉매와 냉동기 오일의 합계에 대하여 500 중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 냉동 장치.
9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 냉동 회로의 재료는 구리 또는 구리 합금인 것을 특징으로 하는 냉동 장치.
10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉동 회로는 또한 건조 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 냉동 장치.
11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 장치는 유효 직경이 3 내지 6 Å인 합성 제올라이트를 내포하는 것을 특징으로 하는 냉동 장치.