TWI239348B - The refrigerant and refrigerating device - Google Patents

Description

1239348 五、發明説明（1 ) 發明所屬枝術領域 本發明係關於冷媒或冷凍裝置，尤指添加臭^未劑之可 燃性冷媒，及使用此冷媒之冷凍裝置。 習知技術 冰箱、自動販賣機和陣列櫃所用冷凍機，其習知冷媒 大多採用二氯二氟烷（CFC-12)等氟氯碳系冷媒，或氯二 氟甲烷（HCFC-2 2)等氯氟烴系冷媒。此等冷媒排放大氣 中，到達地球上空之臭氧層時，會破壞臭氧層，故迄今冷 凍如所用冷媒之氯氧碳系或氯氣煙系氣徑，規定禁止使 用。 因此，上述冷媒之代替氟徑（be on)，係使用 CH2FCF3(HFC-134a)等含氟烴系。可是即使HFC冷媒， 對地球環境問題一次課題之地球溫室化影響，與習知 HCFC冷媒之HCFC-22(CHCEF2)程度相同，而有類似問 題。 爲避免此等問題，最近實施採用烴素冷媒（HC)，例如 丙烷或異丁烷，做爲冷凍裝置之冷媒。可是，此冷媒具 有可燃性，從冷凍管路漏出時，有引燃或爆炸的危險。 尤其是家庭用水箱往往附近就是熱源，可燃性冷媒漏出 時，有造成重大災禍的危險性。 有鑑於此，乃提議在使用可燃性氣體冷媒之冷凍裝置， 對冷媒添加臭味劑，以便檢知有冷媒氣體漏出。例如在 特開平8 - 1 4 6 7 5號公報中揭示，於H C冷媒添加含硫有 機物質之甲基硫醇，但甲基硫醇對冷凍管所用材料之銅 1239348 五、發明説明（2) 有很大反應性，含腐蝕銅表面，縮短其壽命。而且，甲基 硫醇與冷凍機油也有很大反應性，會產生不溶於冷媒或 冷凍如油的反應生成物，長期運轉時，該不溶性反應生 成物有堵塞冷凍管路中毛細管之虞。 另外，特開平8 - 2 4 5 9 5 2號公報揭示在可燃性H F C冷 媒中，於硫醇（甲基硫醇，乙基硫醇）之外，添加亞硫酸二 甲酯做爲臭味劑。然而，亞硫酸二甲酯不但具有特別顯 著的惡臭（洋蔥般的臭味），而且單獨不是做爲可燃性冷 媒的臭味劑，通常還要倂用其化臭味劑，例如硫醇類。 因此，添加臭味劑之可燃性冷媒，尙未能獲得含有與 冷凍管路材料之銅或冷凍機油不會反應的臭味劑之冷 媒。 臭味劑一般是指會放出日常所無的異臭，有化學之安 定性，要求對人無毒，無害等特性，另視添加臭味劑的對 象而要求各種特性。因此，已知臭味劑一般很難直接轉 用到其他用途上。 例如都市瓦斯等燃燒氣體，添加四氫噻吩（ΤΗΤ)做爲 臭味劑之告實用化（《香料》146號，1 9 8 5年6月）。在 燃燒氣體所添加臭味劑，除對臭味劑所要求的前述特性 外，還要求能完全燃燒，燃燒後爲無臭，無害，以及雖臭但 保持在氣體，不會吸附於氣體管，儀錶類等對燃燒氣體 要求之特殊特性。因此，能燃燒氣體添加上述ΤΗΤ，與添 加於冷凍管路所用冷媒，是不同層次的問題，完全未看 重在冷媒使用ΤΗΤ方面。 -4- 1239348 五、發明説明（3) 發明所要解決之目的 本發明鑑於上述問題，目的在於提一種冷媒，添加與 冷媒或冷凍機油具有相容性，與冷凍管路的材料或冷凍 機油不發生反應之臭味劑，並提供一種冷凍裝置，可使 該冷媒在冷凍管理循環者。 解決目的手段 本發明上述目的，可藉提供下述冷媒和冷凍裝置解 決。 1 . 一種冷媒，以C i - C 4烴或烴之部份氫原子被氟原子 取代的可燃性氟化烴爲主成份，含有四氫噻吩做爲臭味 劑者。 2 ·如第1項之冷媒，其中該臭味劑之含量爲1 〇重量 ppm至0.5重量％者。 3 .如第1項或第2項之冷媒，其中該烴或可燃性氟化 氫的純度在99.0容量％以上，不飽和烴在〇·〇ΐ重量％以 下，且含硫量在0.1重量ppm以下者。 4·一種冷凍裝置，其特徵爲，可含第丨項之冷媒，在包 含壓縮機，放熱器，膨脹機構和蒸發器之冷凍管路循環 者。 5 .如第4項之冷凍裝置，其中該壓縮機所用冷凍劑油 之黏度，在40 °C時爲5〜300歷史托克（cst)者。 6 ·如第5項之冷凍裝置，其中該冷凍機油內含有金屬 鈍化劑者。 7 .如第4項至第6項中任一項之冷凍裝置，其中該冷 1239348 五、發明説明（4 ) 凍機油含有選自水份，和/或酸補集劑，抗氧化劑或極壓 添加劑等添加劑一種以上者。 8 .如第4項至第7項中任一項之冷凍裝置，其中冷凍 管路中的殘餘氧，佔冷凍管路的內容積0.1容量％以下， 而殘餘水份佔冷媒和冷凍機油合計之5 00重量ppm以 下者。 9 ·如第9項至第8項中任一項之冷凍裝置，其中冷凍 管路材料爲銅或銅合金者。 1 0 .如第4項至第9項中任一項之冷凍裝置，其中該 冷凍管路又具備乾燥裝置者。 1 1 .如第4項至第1 0項中任一項之冷凍裝置，其中該 乾燥裝置內含有效直徑在3 - 6 A之合成沸石者。 具體實施例 本發明冷媒以C ! - C 4烴，或烴之部份氫原子被氟原子 取代之可燃性氟化烴爲主成份。此稱爲可燃性冷媒。 c 1 - C 4經有丙烷、異丁烷等，而可燃性氟化烴，尤指c i _ C 3經之部份被氟原子所取代者，有二氟甲烷，二氟乙烷 (1，1_或1，2-二氟乙烷），三氟乙烷（1，1，1，_或1，1，2_三氟 乙院），四氟乙烷（1,1，1，2-或1，1，2,2_四氟乙烷），五氟乙 ^，五氟丙烷^^一一-或^^厂五氟丙烷等夂六氟 丙烷（1，1，2,2,3,3-或1，1，1，2,353，_六氫丙烷等），七氟丙 ：(：元（1，1，1，2,2,3,3-或1，1，1，2,3,3,3-七氟四烷等）。 前述烴以純度在9 9 0容量％之上，不飽和烴成份在 〇·〇1重量°/。以下，且a硫量在〇1重量ppm以下爲佳。 -6- 1239348 五、發明説明（5) 烴或可燃性氟化烴的純度在99.0容量％以下時，有時會 出現雜質的影響。而不飽和烴成份超過〇 . 〇 1重量％時， 不飽和烴成份會與冷凍管理內的冷凍機油或材料反應， 容易成爲劣化的原因。再者，從硫份超過0.1重量ppm 時，令超出與配管的銅反應之容許量，故不宜。 其次，說明本發明所用臭味劑。冷媒用臭味劑，除會 放出非平常的異臭，安定。對人無毒無害等一般臭味劑 之必要條件外，還必須對冷凍管路的材料，尤其是銅不 發生反應，具有與冷媒相容性，與冷媒相混而在冷凍管 路循環之冷凍機油亦具有如容性，而且不與冷凍機油發 生反應。此等特性之外，必須有適當沸點和凝固點。沸 點太高時，不會蒸發，不能發揮臭味劑的功能，另方面，凝 固點太高時，會在冷媒中凝固，造成冷凍管路堵塞。 本發明冷媒之特徵爲所用臭味劑爲四氫噻吩（以下稱 THT)。THT具有特殊異臭（二氧化碳臭味），沸點122°C， 凝固定-96°C，常溫爲液體物質。因此，冷媒漏出時，臭味 劑可發揮充分功能，而與冷媒共同使用時也不會凝固， 冷凍管路不發生堵塞等問題。而且Τ Η T與前述烴或可 燃性氟烴之相容性佳，與後述冷凍機油之相容性亦佳。 更重要的一點是，Τ Η Τ與冷凍管路的材料，尤其是銅或 銅合金不會反應，因此不會腐鈾冷凍管路之銅配管或熱 交換部等。另外，Τ Η Τ不與冷凍機油反應。長期運轉時 亦無不溶性反應生成物堵塞冷凍管路之虞。 冷媒中的臭味劑含量以1 0重量p p m至〇 . 5重量％範 -7 - 1239348 五、發明説明（6) 圍爲宜。若低於10重量ppm時，冷媒洩漏不易檢知，超 過〇.5重量％時，臭氣超過必要之強，在冷凍管路充塡冷 媒之際，或冷媒回收時，處理上發生困難，故以上述範圍 爲宜。 本發明另關於一種冷凍裝置，可使前述冷媒在包含壓 縮機，散熱器，膨脹機構和蒸發器之冷凍管路循環者。 第1圖爲說明本發明冷凍裝置中冷凍管路一具體例 之槪念圖。在第1圖中，分別以1 0 0表示壓縮機，1 2 0爲 散熱器，140爲膨脹機構（毛細管），160爲冷卻器，180爲 四通閥，2 0 0爲乾燥裝置。箭頭表示冷媒流動方向，實線 表示通常進行冷卻時，虛線爲進行除霜時。乾燥裝置 2 〇 〇在第1圖中表示設在膨脹機構1 4 0如放熱器1 2 0 間之例，但並非只在此位置，亦可設在低壓位置。 例如將水箱內冷卻時，以壓縮機1 〇 〇壓縮之高溫高壓 冷媒氣體，通過此通閥180,於放熱器120冷卻，成爲低 溫高壓冷媒液。此冷媒體以膨脹機構1 40(例如毛細管 溫度或膨脹閥等）減壓，成爲含些微氣體之低溫低壓液， 至冷卻器160,從室內空氣獲熱蒸發，再通過四通閥180, 至壓縮機1 〇 〇，把水箱內冷卻。將冷卻器除霜時，利用四 通閥1 8 0把冷媒流通改爲逆向，利用冷媒的凝結器，把 冷卻器的結霜溶化。又，把放熱器做爲室外熱交換器， 把冷卻器做爲室內熱交換器，亦可通用於冷暖型空氣調 節器。 壓縮機所用冷凍機油，係封入壓縮機內之潤滑油，由 1239348 五、發明説明（7) 於冷媒和少量冷凍機油之混合物在冷凍管路循環於全 體系統，則添加於冷媒的臭味劑也與冷凍機油接觸。因 此，如前所述，臭味劑要點爲與冷凍機油具有相容性，且 不與冷凍機油發生反應。 另外，冷凍機油之低溫特性以及對冷媒之混合性，爲 對此冷卻系性能之重大要素。冷媒和冷凍機油之混合 物，必須在冷凍裝置內的操作溫度安定（例如耐水解性）， 而且不能對壓縮機爲重的冷凍管路所用材料產生有害 作用（例如腐蝕性，絕緣性降低）。 另外，冷凍機油部份混入壓縮之冷媒氣體內，與冷媒 共同在冷凍機的冷凍管路內循環，經毛細管或膨脹閥等 膨脹機構，流入蒸發器。在冷凍管路中的低溫部份，從 壓縮機移動的冷凍機油易失去流動性，即留在原處。冷 凍機油從蒸發器不回到壓縮機時，壓縮機內會引起油面 下降，發生卡住或燒燬。 因此，冷凍機油在40°C的黏度以5〜3 0 0 cst爲佳。黏 在3 OOcst以上時，流動性不充分，尤其在低溫下容易失 去流動性。而低於5cst時，容易造成潤滑面的油質強度 不足，或壓縮機構中的密封效果不足。 此外，本發明冷凍裝置中冷凍機油之體積固有電阻以 101()Ω·(：ιη以上爲佳。 本發明冷凍裝置所用冷凍機油，一般使用礦物油，醚 系合成油，酯系合成油，氟系合成油等。礦物油有石蠟 油，萘烷油等。醚系合成油可用聚乙烯醚，聚烷二酸。 -9- 1239348 五、發明説明（8 ) 酯系合成油可用例如多元 醇酯油，碳酸酯系。 則述醋係合成油以使用多兀醇與多兀羧酸製成之聚 酯爲佳，其中以使用選自異戊四醇（P E T ),三經甲基丙;I;完 (TMP)，新戊二醇（NPG)之多元醇，與脂肪酸合成之多元 醇酯系油爲佳。 冷媒使用烴時，則述冷凍機油以礦物油爲佳，而冷媒 爲可燃性氟化烴時，以聚乙烷醇等醚系合成油爲佳。而 前述冷凍機油可以一種，或二種以上冷凍機混合使用。 前述冷凍機油，宜添加消泡劑，抗氧化劑，水份和/或酸 捕集劑，極壓添加劑或耐磨改良劑，金屬純化劑，尤其是 銅純化劑等添加劑，以防止冷凍機油變質（分解，氧劣化， 生成淤渣等），或冷凍管路的材料變質（腐蝕）。亦可適度 添加其他耐熱性改良劑，抗腐蝕劑，防銹劑等。 對冷凍機油之添加劑，不但對冷凍機油本身呈現特定 效果，結果對壓縮機的樞動部，絕緣材料或金屬配管，均 可發揮效果。此等添加劑可一種或二種以上混配。如 前所述，由於冷媒與少量冷凍機油的混合物在冷凍管路 中循環，故添加前述添加劑的冷凍機油，必須不能對冷 凍管路所用材料有妨害作用。 消泡劑宜使用二甲基聚矽氧烷油，三氟丙基甲基矽光 油，苯甲基矽光油等。 消泡劑添加量以冷凍機油之1〜5 0重量p p m爲佳。 消泡劑低於1重量p p m時，效果不足，超過5 0重量p p m 時，消泡劑效果並不隨之增加，故以前述範圍爲佳。 -10- 1239348 五 '發明説明（9 ) 藉添加消泡劑，在冷媒封入前，把冷媒壓縮機和管路 內的空氣脫氣之際，可降低從冷凍機油發生的發泡量， 防止氣泡混入脫氣裝置內，此外在冷凍機油內所溶在氣 體脫氣之際，可防止冒泡。 另外，前述抗氧化劑可用二（三級丁基）對甲酚 (〇8卩〇,2,6-二（三級丁基）-4-甲基酚，4,4’-亞甲基雙 (2，6 -二丁基酚），2，2 ’ -硫化雙（4 -甲基-6 -三級丁基酚）等 受阻酚系抗氧化劑，P，P’，二辛基二苯胺，3，7-二辛基啡噻 噻哄，苯基- οι-萘胺，二（烷萘苯基）胺（烷基爲C42C2())，苯 基-α_萘胺，烷基二苯胺（烷基爲C4〜C2Q)，N-亞硝基苯胺， 啡噻哄，Ν,Ν’-二萘基-P-苯二胺，吡啶，N·甲基啡噻畊，N-乙基啡噻畊，聯吡啶胺，二苯胺，酚胺，2，6 -二（三級丁基）-a-二甲胺基對甲酚等胺系抗氧化劑，二亞硫酸烷基酯等 硫系等。其中以A B P C尤其◦故氧化劑添加量宜爲冷 凍機油之〇 · 1〜〇 · 5重量％，低於〇 . 1重量°/。時，抗氧化劑 的效果不足，添加超過0.5重量％時，抗氧化劑的效果未 隨之提高，故以前述範圍爲佳。 冷凍管路內的殘餘氧宜在冷凍管理內容積的〇 . 1容 量％以下。 於冷凍機油宜添加水份和/或氧捕集劑。水和酸性物 質除爲壓縮中所用金屬的腐蝕原因外，使用酯系油爲冷 凍機油時，會引起水解，使脂肪酸成份醇體，會引起腐倉虫 或生成金屬皂造成堵塞現象，還有引起酯系絕緣材料水 解之虞。 11- 1239348 五、發明説明（1G) 水和/或酸捕集劑，可用環氧化合物，碳化二亞胺化合 物等。環氧化合物可捕集自由基◦前述環氧系化合物 有例如縮水甘油酯，縮水甘油醚系。假如可用苯基縮水 甘油醚型化合物，和環氧化脂肪酸單酸等。例如，可用 苯基縮水甘油醚，院基苯基縮水甘油醚。院基苯基縮水 甘油醚具有C ! - C ! 3烷基一至三個，環氧化脂肪酸單酸有 例如環氧化C12-c8醇或酚、烷基酚形成之酯。以環氧 化硬脂酸丁酯、己酯、管酯、環己酯、甲氧基乙酯、 氧酯和苯酯等尤佳。 水份和/或酸捕集劑添加量宜爲冷凍機油之〇 . 1〜〇 . 5 重量％。在0 · 1重量％以下時捕集劑效果不足，而超過 0 · 5重量％時易生成聚合物，故以前述範圍爲佳。 殘_余水份以冷媒和冷凍機油合計的5 0 0重量p p m以 下爲佳，而以2 0 0重量p p m以下更好。如上所述使用水 份捕集劑時，在運轉初期狀態可使下或所示冷凍管路內 之平衡水份在200重量ppm以下。前述水份量超過 5 00量量ppm時，毛細管內容易結冰，又前述冷凍機油使 用聚酯系油時，可抑制發生水解，及其附帶重量皂激渣 之生成等。 冷凍管路內殘餘水份量 -------X 1 0 6 重量 ppm 充塡油量+充塡冷媒量 前述極壓添加劑可用例如熱安定性磷酸三苯酯（T p p ) 或磷酸三甲酚酯（T C Ρ )等第三被磷酸酯系之磷化合物。 其中以TCP最好。 -12- 1239348 五、發明説明（n) 極壓添加劑之添加量以冷凍機油之〇 · 1〜2重量％爲 佳，在0.1重量％以下時，極壓劑之效果不足，而添加超過 2重量％時，效果不隨之增加，故以前述範圍爲佳。 前述金屬鈍化劑，尤指銅鈍化劑，可用例如苯井三唑 (BTA)，三唑，三唑衍生物，噻二唑，噻二唑衍生物，二硫 化胺基甲酸酯，茜素，奎寧茜素等，其中以BTA爲佳。 金屬鈍化劑之添加量以冷凍機油的1〜1 0 0重量P P m 爲佳，在1重量P Pm以下時，金屬鈍化劑的效果不足，而 添加超過1 〇 0重量P Pm時，效果不再提升，故以前述範 圍爲佳。 乾燥劑宜使用合成沸石等，其中以鈉A型合成沸石， 鉀A型合成沸石爲佳。爲了有效捕集冷媒管路中之水 份，沸石粒徑（有效徑）以3〜6 A範圍內爲佳。 冷凍裝置所用乾燥裝置，可經配管連接到容器以裝有 乾燥劑之冷媒管路。 實施例 茲以實施例具體說明本發明如下，惟本發明不受此實 施例之限制。 實施例1 使用第1圖所示冷凍管路，使用下列材料組合冷凍裝 置。 冷媒：異丁院（純度9 9 · 7容量％，不飽和烴〇 · 0 0 1重量 %，含硫量〇 ·0 5重量p p m) ◦ 臭味劑：四氫噻吩添加量（爲冷媒之〇. 1重量°/°) 13- 1239348 五、發明説明（12) 冷凍機油：石躐烴系礦油 黏度（40°C)15cst，體積固有電阻l〇15Q.cm 冷凍機油添加劑（添加量指對冷凍機油之重量比例） 消泡劑：矽光油系消泡劑（1 0 p p m ) 抗氧化劑：D B P C ( 0.3 % ) 水份和/或酸捕集劑：環氧化合物（0 · 2 5 % ) 極壓添加劑：TCP(1%) 銅鈍化劑：BTA(5ppm) 乾燥劑：含成沸石（有效徑3A) 上述冷媒有特異臭味（二氧化碳臭味），有少量冷媒漏 出時，即可容易檢知。前述冷凍機操作2 000小時後，檢 查冷凍管路的銅管內面或毛細管內面的表面狀態，未具 表面受到腐触。 發明效果 如上所述，本發明冷媒圖含有四氫噻吩爲臭味劑，由 其臭容易檢知冷媒從冷凍裝置漏出，且冷媒與冷凍機油 之相容性良好。尤其對不會與冷凍管路材料的銅反應 使表面腐蝕，與冷凍機油亦無反應性，長期運轉後，也不 會產生不溶性反應生成物堵塞冷凍管路。 圖式簡單說明 第1圖爲本發明冷凍管路一具體例之槪念圖。 符號說嗯_ 100...壓縮機 1 20 ...散熱器 -14- 1239348 五、發明説明（13) (毛細管） 140...膨脹機. 160…冷谷P器 2 0 0...乾燥裝 -15-

Claims (1)

1239348 年另3修(更λΜ樓頁 奶 9Q―........ …丨 六、申請專利範圍 第90109138號「冷媒及冷凍裝置」專利案 (93年4月29日修正本） 六、申請專利範圍： 1 . 一*種冷媒，其係包括· (i )以C i - c4烴、或烴之部份氫原子被氟原子取代的 可燃性氟化烴爲主成份；以及 (ii)做爲臭味劑之四氫噻吩； 其中該烴或可燃性氟化烴的純度在9 9 · 0容量％以上， 不飽和烴在〇 · 〇 1重量％以下，且含硫是在0 · 1重量 ppm以下。 2 . —種冷媒，其係包括： 〇)以^-^烴、或烴之部份氫原子被氟原子取代的 可燃性氟化烴爲主成份；以及 (i i )做爲臭味劑之四氫噻吩； 其中該臭味劑之含量爲10重量ppm至0.5重量％ ’且 其中該烴或可燃性氟化烴的純度在99 · 0容量％以上， 不飽和烴在〇 · 〇 1重量％以下，且含硫是在0 . 1重量 ppm以下。