KR20210125541A - 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물 - Google Patents

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다츠키 나카지마
쇼고 하시모토
유야 미즈타니
히데토시 오가타
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에네오스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 일측면은 기유와, 디티오인산에스테르와, 산성 인산에스테르의 아민염을 함유하는 냉동기유이다.

Description

냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물
본 발명은 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물에 관한 것이다.
냉장고, 카 에어컨, 룸 에어컨, 자동 판매기 등의 냉동기는 냉매를 냉동 사이클 내에 순환시키기 위한 압축기를 구비한다. 그리고 압축기에는, 접동 부재를 윤활시키기 위한 냉동기유가 충전된다. 냉동기유에는 내마모성, 안정성 등의 특성이 요구되고 있다.
냉동기유는 일반적으로, 상기와 같은 요구 특성에 따라서 선택되는 기유 및 첨가제를 함유하고 있다. 예를 들어 내마모성의 향상이 요구되는 냉동기유에는, 인계 마모 방지제가 첨가된다(특허문헌 1을 참조).
국제 공개 제2016/072296호
특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같은 인계 마모 방지제는 냉동기유의 내마모성을 향상시킬 수 있는 한편, 그의 활성의 높이에 기인하여 냉동기유의 안정성을 손상시킬 우려가 있다.
그래서, 본 발명은 내마모성에 더하여 안정성도 우수한 냉동기유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들이 검토한 바, 인계 마모 방지제로서 사용되는 화합물 중 특정한 2종류의 화합물을 병용함으로써, 놀랍게도 내마모성뿐만 아니라, 안정성도 향상시키는 것이 가능하게 됨을 알아냈다.
즉, 본 발명의 일측면은 기유와, 디티오인산에스테르와, 산성 인산에스테르의 아민염을 함유하는 냉동기유이다.
디티오인산에스테르는 하기 식 (A-1)로 표시되는 화합물이어도 된다.
Figure pct00001
식 (A-1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R3은 1가의 유기기를 나타낸다. 단, R1 및 R2의 적어도 한쪽은 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
디티오인산에스테르 및 산성 인산에스테르의 아민염의 합계 함유량에 대한 디티오인산에스테르의 함유량의 질량비는 0.1 이상 0.9 이하여도 된다.
냉동기유의 황분은 0.2질량％ 이하여도 된다.
냉동기유는 불화탄화수소 냉매를 함유하는 냉매와 함께 사용되어도 된다.
본 발명의 다른 일측면은 상기 냉동기유와, 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물이다.
냉매는 불화탄화수소 냉매를 함유해도 된다.
본 발명에 따르면, 내마모성에 더하여 안정성도 우수한 냉동기유를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태는 기유(윤활유 기유)와, 디티오인산에스테르와, 산성 인산에스테르의 아민염을 함유하는 냉동기유이다.
기유로서는 탄화수소유, 산소 함유유 등을 들 수 있다. 탄화수소유로서는, 광유계 탄화수소유 및 합성계 탄화수소유가 예시된다. 산소 함유유로서는, 에스테르, 에테르, 카르보네이트, 케톤, 실리콘, 폴리실록산 등이 예시된다.
광유계 탄화수소유는 파라핀계, 나프텐계 등의 원유를 상압 증류 및 감압 증류하여 얻어진 윤활유 유분을, 용제 탈력, 용제 정제, 수소화 정제, 수소화 분해, 용제 탈왁스, 수소화 탈왁스, 백토 처리, 황산 세정 등의 방법으로 정제함으로써 얻을 수 있는 파라핀계 광유, 나프텐계 광유 등이어도 된다. 이들 정제 방법은 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
합성계 탄화수소유로서는, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 폴리α-올레핀(PAO), 폴리부텐, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
알킬벤젠은 하기 알킬벤젠(X) 및 알킬벤젠(Y)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
알킬벤젠(X): 탄소수 1 내지 19의 알킬기를 1 내지 4개 갖고, 또한 그 알킬기의 합계 탄소수가 9 내지 19인 알킬벤젠(바람직하게는, 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 1 내지 4개 갖고, 또한 알킬기의 합계 탄소수가 9 내지 15인 알킬벤젠)
알킬벤젠(Y): 탄소수 1 내지 40의 알킬기를 1 내지 4개 갖고, 또한 그 알킬기의 합계 탄소수가 20 내지 40인 알킬벤젠(바람직하게는, 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 1 내지 4개 갖고, 또한 알킬기의 합계 탄소수가 20 내지 30인 알킬벤젠)
알킬벤젠(X)이 갖는 탄소수 1 내지 19의 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기(모든 이성체를 포함함, 이하 마찬가지), 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기를 들 수 있다. 이들 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 되며, 안정성, 점도 특성 등의 점에서 바람직하게는 분지상이다. 알킬기는 특히 입수 가능성의 점에서, 보다 바람직하게는 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌 등의 올레핀의 올리고머로부터 유도되는 분지상 알킬기이다.
알킬벤젠(X) 중의 알킬기의 개수는 1 내지 4개이며, 안정성, 입수 가능성의 점에서, 바람직하게는 1개 또는 2개(즉 모노알킬벤젠, 디알킬벤젠, 또는 이들의 혼합물)이다.
알킬벤젠(X)은 단일 구조의 알킬벤젠이어도 되고, 탄소수 1 내지 19의 알킬기를 1 내지 4개 갖고, 또한 알킬기의 합계 탄소수가 9 내지 19라는 조건을 충족하는 알킬벤젠이면, 다른 구조를 갖는 알킬벤젠의 혼합물이어도 된다.
알킬벤젠(Y)이 갖는 탄소수 1 내지 40의 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기(모든 이성체를 포함함, 이하 마찬가지), 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 펜타코실기, 헥사코실기, 헵타코실기, 옥타코실기, 노나코실기, 트리아콘틸기, 헨트리아콘틸기, 도트리아콘틸기, 트리트리아콘틸기, 테트라트리아콘틸기, 펜타트리아콘틸기, 헥사트리아콘틸기, 헵타트리아콘틸기, 옥타트리아콘틸기, 노나트리아콘틸기 및 테트라콘틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 되며, 안정성, 점도 특성 등의 점에서 바람직하게는 분지상이다. 알킬기는 특히 입수 가능성의 점에서, 보다 바람직하게는 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌 등의 올레핀의 올리고머로부터 유도되는 분지상 알킬기이다. 알킬기는 인화점이 보다 높은 점에서, 보다 바람직하게는 직쇄 파라핀, 직쇄 α-올레핀 또는 이들의 할로겐화물 등의 직쇄상 알킬화제로부터 유도되는 직쇄상 또는 분지상 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 분지상 알킬기이다.
알킬벤젠(Y) 중의 알킬기의 개수는 1 내지 4개이며, 안정성, 입수 가능성의 점에서, 바람직하게는 1개 또는 2개(즉 모노알킬벤젠, 디알킬벤젠, 또는 이들의 혼합물)이다.
알킬벤젠(Y)은 단일 구조의 알킬벤젠이어도 되고, 탄소수 1 내지 40의 알킬기를 1 내지 4개 갖고, 또한 알킬기의 합계 탄소수가 20 내지 40이라는 조건을 충족하는 알킬벤젠이면, 다른 구조를 갖는 알킬벤젠의 혼합물이어도 된다.
폴리α-올레핀(PAO)은 예를 들어 말단의 한쪽에만 이중 결합을 갖는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 올레핀의 몇 분자를 중합시키고, 다음으로 수소 첨가하여 얻어지는 화합물이다. 폴리α-올레핀은, 예를 들어 탄소수 10의 α-데센 또는 탄소수 12의 α-도데센의 3량체 혹은 4량체를 중심으로 하는 분자량 분포를 갖는 이소파라핀이어도 된다.
에스테르로서는, 방향족 에스테르, 이염기산에스테르, 폴리올에스테르, 컴플렉스 에스테르, 탄산에스테르 및 이들의 혼합물 등이 예시된다. 에스테르는 바람직하게는 폴리올에스테르 또는 컴플렉스 에스테르이다.
폴리올에스테르는 다가 알코올과 지방산의 에스테르이다. 지방산은 바람직하게는 포화 지방산이다. 지방산의 탄소수는 바람직하게는 4 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 18, 더욱 바람직하게는 4 내지 9, 특히 바람직하게는 5 내지 9이다. 폴리올에스테르는 다가 알코올의 수산기의 일부가 에스테르화되지 않고 수산기인채로 남아있는 부분 에스테르여도 되고, 모든 수산기가 에스테르화된 완전 에스테르여도 되고, 또한 부분 에스테르와 완전 에스테르의 혼합물이어도 된다. 폴리올에스테르의 수산기가는 바람직하게는 10mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 5mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 3mgKOH/g 이하이다.
폴리올에스테르를 구성하는 지방산 중, 탄소수 4 내지 20의 지방산의 비율은 바람직하게는 20 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 70 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 90 내지 100몰％이다.
탄소수 4 내지 20의 지방산으로서는, 구체적으로 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산 및 이코산산을 들 수 있다. 이들 지방산은 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 지방산은 바람직하게는 α 위치 및/또는 β 위치에 분지를 갖는 지방산이며, 보다 바람직하게는 2-메틸프로판산, 2-메틸부탄산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헵탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 및 2-에틸헥사데칸산으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 2-메틸프로판산 및 3,5,5-트리메틸헥산산으로부터 선택된다.
지방산은 이들 지방산 중, 바람직하게는 탄소수 4 내지 9의 분지 지방산을 포함한다. 지방산에서 차지하는 탄소수 4 내지 9의 분지 지방산의 비율은 바람직하게는 20 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 70 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 90 내지 100몰％이다.
지방산은 탄소수 4 내지 20의 지방산 이외의 지방산을 포함하고 있어도 된다. 탄소수 4 내지 20의 지방산 이외의 지방산은, 예를 들어 탄소수 21 내지 24의 지방산이어도 된다. 탄소수 21 내지 24의 지방산은 헨이코산산, 도코산산, 트리코산산, 테트라코산산 등이어도 되고, 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다.
폴리올에스테르를 구성하는 다가 알코올은 바람직하게는 2 내지 6개의 수산기를 갖는 다가 알코올이다. 다가 알코올의 탄소수는 바람직하게는 4 내지 12, 보다 바람직하게는 5 내지 10이다. 다가 알코올은 바람직하게는 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 힌더드 알코올이며, 냉매와의 상용성 및 가수 분해 안정성이 특히 우수하다는 점에서, 보다 바람직하게는 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 또는 펜타에리트리톨과 디펜타에리트리톨의 혼합 알코올이다.
컴플렉스 에스테르는, 예를 들어 이하의 (C1) 또는 (C2)의 방법으로 합성되는 에스테르이다.
(C1) 다가 알코올과 다염기산의 몰비를 조정하여, 다염기산의 카르복실기의 일부가 에스테르화되지 않고 잔존하는 에스테르 중간체를 합성하고, 이어서 그 잔존하는 카르복실기를 1가 알코올로 에스테르화하는 방법
(C2) 다가 알코올과 다염기산의 몰비를 조정하여, 다가 알코올의 수산기의 일부가 에스테르화되지 않고 잔존하는 에스테르 중간체를 합성하고, 이어서 그 잔존하는 수산기를 1가 지방산으로 에스테르화하는 방법
상기 (C1)의 방법에 의해 얻어지는 컴플렉스 에스테르는 냉동기유로서의 사용 시에 가수 분해에 수반되는 강한 산의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 상기 (C2)의 방법에 의해 얻어지는 컴플렉스 에스테르에 비하여 안정성의 점에서 우수한 경향이 있다. 그 때문에, 컴플렉스 에스테르는 바람직하게는, 안정성이 보다 높은 상기 (C1)의 방법에 의해 얻어지는 컴플렉스 에스테르이다.
컴플렉스 에스테르는 바람직하게는 2 내지 4개의 히드록실기를 갖는 다가 알코올로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 6 내지 12의 다염기산으로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 12의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 합성되는 에스테르이다.
2 내지 4개의 히드록실기를 갖는 다가 알코올로서는, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 2 내지 4개의 히드록실기를 갖는 다가 알코올은 컴플렉스 에스테르를 기유로서 사용했을 때에 적합한 점도를 확보하고, 양호한 저온 특성이 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 네오펜틸글리콜 및 트리메틸올프로판으로부터 선택되고, 폭넓게 점도 조정을 할 수 있는 관점에서, 보다 바람직하게는 네오펜틸글리콜이다.
윤활성이 우수한 관점에서, 컴플렉스 에스테르를 구성하는 다가 알코올은 바람직하게는 2 내지 4개의 히드록실기를 갖는 다가 알코올에 더하여, 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수 2 내지 10의 2가 알코올을 더 함유한다. 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수 2 내지 10의 2가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-펜탄디올 등을 들 수 있다. 당해 2가 알코올은 기유의 특성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 부탄디올이다. 부탄디올로서는, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올 등을 들 수 있다. 부탄디올은 양호한 특성이 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 1,3-부탄디올 및 1,4-부탄디올로부터 선택된다. 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수 2 내지 10의 2가 알코올의 양은, 2 내지 4개의 히드록실기를 갖는 다가 알코올 1몰에 대하여 바람직하게는 1.2몰 이하, 보다 바람직하게는 0.8몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.4몰 이하이다.
탄소수 6 내지 12의 다염기산으로서는, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 당해 다염기산은 합성된 에스테르의 특성의 밸런스가 우수하고, 입수가 용이한 관점에서, 바람직하게는 아디프산 및 세바스산으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 아디프산이다. 탄소수 6 내지 12의 다염기산의 양은, 2 내지 4개의 히드록실기를 갖는 다가 알코올 1몰에 대하여 바람직하게는 0.4몰 내지 4몰, 보다 바람직하게는 0.5몰 내지 3몰, 더욱 바람직하게는 0.6몰 내지 2.5몰이다.
탄소수 4 내지 18의 1가 알코올로서는, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 도데칸올, 올레일알코올 등의 지방족 알코올을 들 수 있다. 이들 1가 알코올은 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올은 특성의 밸런스의 점에서, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 1가 알코올이며, 보다 바람직하게는 탄소수 8 내지 10의 1가 알코올이다. 당해 1가 알코올은 합성된 컴플렉스 에스테르의 저온 특성이 양호해지는 관점에서, 더욱 바람직하게는 2-에틸헥산올 및 3,5,5-트리메틸헥산올로부터 선택된다.
탄소수 2 내지 12의 1가 지방산으로서는, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산 등을 들 수 있다. 이들 1가 지방산은 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 탄소수 2 내지 12의 1가 지방산은 바람직하게는 탄소수 8 내지 10의 1가 지방산이며, 이들 중에서도 저온 특성의 관점에서, 보다 바람직하게는 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산이다.
에테르로서는, 폴리비닐에테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리페닐에테르, 퍼플루오로에테르 및 이들의 혼합물 등이 예시된다. 에테르는 바람직하게는 폴리비닐에테르 및 폴리알킬렌글리콜로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 폴리비닐에테르이다.
폴리비닐에테르는 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
Figure pct00002
식 (1) 중, R50, R51 및 R52는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R53은 2가의 탄화수소기 또는 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R54는 탄화수소기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R53은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
R50, R51 및 R52로 표시되는 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이며, 또한 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다. R50, R51 및 R52의 적어도 하나가 수소 원자인 것이 바람직하고, R50, R51 및 R52의 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R53으로 표시되는 2가의 탄화수소기 및 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이며, 또한 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다. R53으로 표시되는 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기는, 예를 들어 에테르 결합을 형성하는 산소를 측쇄에 갖는 탄화수소기여도 된다.
R54는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. 이 탄화수소기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 아릴기, 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 당해 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
m은 바람직하게는 0 이상, 보다 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이며, 또한 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 16 이하이다. 폴리비닐에테르를 구성하는 전체 구조 단위에 있어서의 m의 평균값은 바람직하게는 0 내지 10이다.
폴리비닐에테르는 식 (1)로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 1종으로 구성되는 단독 중합체여도 되고, 식 (1)로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 공중합체여도 되고, 식 (1)로 표시되는 구조 단위와 다른 구조 단위로 구성되는 공중합체여도 된다. 폴리비닐에테르가 공중합체인 것에 의해, 냉동기유의 냉매와의 상용성을 충족하면서, 윤활성, 절연성, 흡습성 등을 한층 향상시킬 수 있다. 이때, 원료가 되는 모노머의 종류, 개시제의 종류, 공중합체에 있어서의 구조 단위의 비율 등을 적절히 선택함으로써, 상기 냉동기유의 여러 특성을 원하는 것으로 하는 것이 가능하게 된다. 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
폴리비닐에테르가 공중합체인 경우, 당해 공중합체는 바람직하게는 상기 식 (1)로 표시되고 또한 R54가 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 구조 단위 (1-1)과, 상기 식 (1)로 표시되고 또한 R54가 탄소수 3 내지 20의 알킬기인 구조 단위 (1-2)를 갖는다. 구조 단위 (1-2)에 있어서의 R54의 탄소수는 바람직하게는 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 8이다. 구조 단위 (1-1)에 있어서의 R54는 특히 바람직하게는 에틸기이며, 구조 단위 (1-2)에 있어서의 R54는 특히 바람직하게는 이소부틸기이다. 폴리비닐에테르가 상기 구조 단위 (1-1) 및 (1-2)를 갖는 공중합체인 경우, 구조 단위 (1-1)과 구조 단위 (1-2)의 몰비는 바람직하게는 5:95 내지 95:5, 보다 바람직하게는 20:80 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 90:10이다. 당해 몰비가 상기 범위 내이면, 냉매와의 상용성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 흡습성을 낮게 할 수 있는 경향이 있다.
폴리비닐에테르는 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위만으로 구성되는 것이어도 되지만, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 더 갖는 공중합체여도 된다. 이 경우, 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
Figure pct00003
식 (2) 중, R55 내지 R58은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
폴리비닐에테르는, 예를 들어 식 (1)로 표시되는 구조 단위에 대응하는 비닐에테르계 모노머의 중합, 또는 식 (1)로 표시되는 구조 단위에 대응하는 비닐에테르계 모노머와 식 (2)로 표시되는 구조 단위에 대응하는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 모노머의 공중합에 의해 제조된다. 식 (1)로 표시되는 구조 단위에 대응하는 비닐에테르계 모노머로서는, 하기 식 (3)으로 표시되는 모노머가 적합하다.
Figure pct00004
식 (3) 중, R50, R51, R52, R53, R54 및 m은 각각 식 (1) 중의 R50, R51, R52, R53, R54 및 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다.
폴리비닐에테르는 바람직하게는 이하의 말단 구조 (I) 또는 (II)를 갖는다.
(I) 한쪽의 말단이 식 (4) 또는 (5)로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 식 (6) 또는 (7)로 표시되는 구조.
Figure pct00005
식 (4) 중, R59, R60 및 R61은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R62는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R63은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, m은 식 (1) 중의 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R62는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
Figure pct00006
식 (5) 중, R64, R65, R66 및 R67은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pct00007
식 (6) 중, R68, R69 및 R70은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R71은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R72는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, m은 식 (1) 중의 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R71은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
Figure pct00008
식 (7) 중, R73, R74, R75 및 R76은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
(II) 한쪽의 말단이 상기 식 (4) 또는 (5)로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 하기 식 (8)로 표시되는 구조.
Figure pct00009
식 (8) 중, R77, R78 및 R79는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
이러한 폴리비닐에테르 중에서도, 이하에 드는 (P1), (P2), (P3), (P4) 및 (P5)의 폴리비닐에테르가 기유로서 특히 적합하다.
(P1) 한쪽의 말단이 식 (4) 또는 (5)로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 식 (6) 또는 (7)로 표시되는 구조를 갖고, 식 (1)에 있어서의 R50, R51 및 R52가 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R53이 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R54가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐에테르.
(P2) 식 (1)로 표시되는 구조 단위만을 갖는 것으로서, 한쪽의 말단이 식 (4)로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 식 (6)으로 표시되는 구조를 갖고, 식 (1)에 있어서의 R50, R51 및 R52가 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R53이 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R54가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐에테르.
(P3) 한쪽의 말단이 식 (4) 또는 (5)로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 식 (8)로 표시되는 구조를 갖고, 식 (1)에 있어서의 R50, R51 및 R52가 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R53이 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R54가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐에테르.
(P4) 식 (1)로 표시되는 구조 단위만을 갖는 것으로서, 한쪽의 말단이 식 (5)로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 식 (8)로 표시되는 구조를 갖고, 식 (1)에 있어서의 R50, R51 및 R52가 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R53이 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R54가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐에테르.
(P5) 상기 (P1), (P2), (P3) 및 (P4) 중 어느 것이며, 식 (1)에 있어서의 R54가 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기인 구조 단위와 해당 R54가 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기인 구조 단위를 갖는 폴리비닐에테르.
폴리비닐에테르의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상이며, 또한 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1500 이하이다. 폴리비닐에테르의 중량 평균 분자량이 500 이상이면, 냉동기유는 냉매 공존 하에서의 윤활성이 우수하다. 중량 평균 분자량이 3000 이하이면, 저온 조건 하에서 냉매에 대하여 상용성을 나타내는 조성 범위가 넓어지고, 냉매 압축기의 윤활 불량이나 증발기에 있어서의 열교환의 저해를 억제할 수 있다.
폴리비닐에테르의 수 평균 분자량은 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상이며, 또한 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1500 이하이다. 폴리비닐에테르의 수 평균 분자량이 500 이상이면, 냉동기유는 냉매 공존 하에서의 윤활성이 우수하다. 수 평균 분자량이 3000 이하이면, 저온 조건 하에서 냉매에 대하여 상용성을 나타내는 조성 범위가 넓어지고, 냉매 압축기의 윤활 불량이나 증발기에 있어서의 열교환의 저해를 억제할 수 있다.
폴리비닐에테르의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 각각 GPC 분석에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량(폴리스티렌(표준 시료) 환산값)을 의미한다. 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 예를 들어 이하와 같이 측정할 수 있다.
용제로서 클로로포름을 사용하고, 희석하여 폴리비닐에테르 농도를 1질량％로 한 용액을 조제한다. 그 용액을, GPC 장치(Waters Alliance2695)를 사용하여 분석을 한다. 용제의 유속은 1ml/min, 분석 가능 분자량 100 내지 10000의 칼럼을 사용하고, 굴절률 검출기를 사용하여 분석을 실시한다. 또한, 분자량이 명확한 폴리스티렌 표준을 사용하여 칼럼 유지 시간과 분자량의 관계를 구하고, 검량선을 별도 작성한 뒤에, 얻어진 유지 시간으로부터 시료의 분자량을 결정한다.
폴리비닐에테르의 불포화도는 바람직하게는 0.04meq/g 이하, 보다 바람직하게는 0.03meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.02meq/g 이하이다. 폴리비닐에테르의 과산화물가는 바람직하게는 10.0meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 5.0meq/kg 이하, 더욱 바람직하게는 1.0meq/kg 이하이다. 폴리비닐에테르의 카르보닐가는 바람직하게는 100중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 50중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20중량ppm 이하이다. 폴리비닐에테르의 수산기가는 바람직하게는 10mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 5mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 3mgKOH/g 이하이다.
본 명세서에 있어서의 불포화도, 과산화물가 및 카르보닐가는 각각 일본 유화 학회 제정의 기준 유지 분석 시험법에 의해 측정한 값을 말한다. 즉, 본 명세서에 있어서의 불포화도는 시료에 와이스(wijs)액(ICl-아세트산 용액)을 반응시키고, 암소에 방치하고, 그 후 과잉의 ICl을 요오드로 환원하고, 요오드분을 티오황산나트륨으로 적정하여 요오드가를 산출하고, 이 요오드가를 비닐 당량으로 환산한 값(meq/g)을 말한다. 본 명세서에 있어서의 과산화물가는 시료에 요오드화칼륨을 첨가하고, 발생한 유리의 요오드를 티오황산나트륨으로 적정하고, 이 유리의 요오드를 시료 1kg에 대한 밀리당량수로 환산한 값(meq/kg)을 말한다. 본 명세서에 있어서의 카르보닐가는 시료에 2,4-디니트로페닐히드라진을 작용시키고, 발색성 있는 퀴노이드 이온을 생성시키고, 이 시료의 480㎚에 있어서의 흡광도를 측정하고, 미리 신남알데히드를 표준 물질로 하여 구한 검량선을 기초로, 카르보닐량으로 환산한 값(중량ppm)을 말한다. 본 명세서에 있어서의 수산기가는 JIS K0070:1992에 준거하여 측정된 수산기가를 의미한다.
폴리알킬렌글리콜로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등이 예시된다. 폴리알킬렌글리콜은 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌 등을 구조 단위로서 갖는다. 이들 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌글리콜은 각각 모노머인 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드를 원료로 하여, 개환 중합에 의해 얻을 수 있다.
폴리알킬렌글리콜로서는, 예를 들어 하기 식 (9)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Rα-[(ORβ)f-ORγ]g (9)
식 (9) 중, Rα는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 2 내지 8개의 수산기를 갖는 화합물의 잔기를 나타내고, Rβ는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, Rγ는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기를 나타내고, f는 1 내지 80의 정수를 나타내고, g는 1 내지 8의 정수를 나타낸다.
Rα, Rγ로 표시되는 알킬기는 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 당해 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10이며, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. 알킬기의 탄소수가 10 이하이면, 냉동기유는 냉매와의 상용성이 우수한 경향이 있다.
Rα, Rγ로 표시되는 아실기의 알킬기 부분은 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 아실기의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 10이며, 보다 바람직하게는 2 내지 6이다. 당해 아실기의 탄소수가 10 이하이면, 냉동기유는 냉매와의 상용성이 우수하고, 상분리가 생기기 어려운 경향이 있다.
Rα, Rγ로 표시되는 기가 모두 알킬기일 경우, 혹은 모두 아실기일 경우, Rα, Rγ로 표시되는 기는 동일해도 되고 달라도 된다. g가 2 이상인 경우, 동일 분자 중의 복수의 Rα, Rγ로 표시되는 기는 동일해도 되고 달라도 된다.
Rα로 표시되는 기가 2 내지 8개의 수산기를 갖는 화합물의 잔기일 경우, 이 화합물은 쇄상이어도 환상이어도 된다.
Rα, Rγ 중 적어도 하나는 상용성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 열·화학 안정성이 우수한 관점에서는, Rα와 Rγ의 양쪽이 바람직하게는 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 제조 용이성 및 비용의 관점에서는, 바람직하게는 Rα 및 Rγ의 어느 한쪽이 알킬기(보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기)이며, 또한 다른 쪽이 수소 원자이며, 보다 바람직하게는 한쪽이 메틸기이며, 또한 다른 쪽이 수소 원자이다. 윤활성 및 슬러지 용해성이 우수한 관점에서는, 바람직하게는 Rα 및 Rγ의 양쪽이 수소 원자이다.
Rβ는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, 이러한 알킬렌기로서는 구체적으로, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, ORβ로 표시되는 반복 단위의 옥시알킬렌기로서는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기를 들 수 있다. (ORβ)f로 표시되는 옥시알킬렌기는 1종의 옥시알킬렌기로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 옥시알킬렌기로 구성되어 있어도 된다.
식 (9)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜은 냉매와의 상용성 및 점도-온도 특성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 옥시에틸렌기(EO)와 옥시프로필렌기(PO)를 포함하는 공중합체이다. 이 경우, 베이킹 하중, 점도-온도 특성이 우수한 관점에서, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기의 총합에서 차지하는 옥시에틸렌기의 비율(EO/(PO+EO))은 바람직하게는 0.1 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.6이다. 흡습성이나 열·산화 안정성이 우수한 관점에서는, EO/(PO+EO)는 바람직하게는 0 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0 내지 0.2, 더욱 바람직하게는 0(즉 프로필렌옥사이드 단독 중합체)이다.
f는 옥시알킬렌기 ORβ의 반복수(중합도)를 나타내고, 1 내지 80의 정수이다. g는 1 내지 8의 정수이다. 예를 들어 Rα가 알킬기 또는 아실기일 경우, g는 1이다. Rα가 2 내지 8개의 수산기를 갖는 화합물의 잔기일 경우, g는 당해 화합물이 갖는 수산기의 수가 된다.
식 (9)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜에 있어서 f와 g의 곱(f×g)의 평균값은, 냉동기유로서의 요구 성능을 밸런스 좋게 충족하는 관점에서 바람직하게는 6 내지 80이다.
폴리알킬렌글리콜의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상이며, 또한 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1500 이하이다. 폴리알킬렌글리콜의 중량 평균 분자량이 500 이상이면, 냉동기유는 냉매 공존 하에서의 윤활성이 우수하다. 중량 평균 분자량이 3000 이하이면, 냉동기유는 저온 조건 하에서 냉매에 대하여 상용성을 나타내는 조성 범위가 넓어지고, 냉매 압축기의 윤활 불량이나 증발기에 있어서의 열교환의 저해를 억제할 수 있다.
폴리알킬렌글리콜의 수 평균 분자량은 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상이며, 또한 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1500 이하이다. 폴리알킬렌글리콜의 수 평균 분자량이 500 이상이면, 냉동기유는 냉매 공존 하에서의 윤활성이 우수하다. 수 평균 분자량이 3000 이하이면, 냉동기유는 저온 조건 하에서 냉매에 대하여 상용성을 나타내는 조성 범위가 넓어지고, 냉매 압축기의 윤활 불량이나 증발기에 있어서의 열교환의 저해를 억제할 수 있다.
폴리알킬렌글리콜의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 각각 GPC 분석에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량(폴리프로필렌글리콜(표준 시료) 환산값)을 의미한다. 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 예를 들어 이하와 같이 측정할 수 있다.
용제로서 클로로포름을 사용하고, 희석하여 폴리알킬렌글리콜 농도를 1질량％로 한 용액을 조제한다. 그 용액을, GPC 장치(Waters Alliance2695)를 사용하여 분석을 한다. 용제의 유속은 1ml/min, 분석 가능 분자량 100 내지 10000의 칼럼을 사용하고, 굴절률 검출기를 사용하여 분석을 실시한다. 또한, 분자량이 명확한 폴리알킬렌글리콜 표준을 사용하여 칼럼 유지 시간과 분자량의 관계를 구하고, 검량선을 별도 작성한 뒤에, 얻어진 유지 시간으로부터 시료의 분자량을 결정한다.
폴리알킬렌글리콜의 수산기가는 바람직하게는 100mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 30mgKOH/g 이하, 가장 바람직하게는 10mgKOH/g 이하이다.
폴리알킬렌글리콜은 공지된 방법을 사용하여 합성할 수 있다(「알킬렌옥사이드 중합체」, 시바타 미츠다 등, 가이분도, 1990년 11월 20일 발행). 예를 들어, 알코올(RαOH; Rα는 식 (9) 중의 Rα와 동일한 정의 내용을 나타낸다)에 소정의 알킬렌옥사이드의 1종 이상을 부가 중합시키고, 또한 말단 수산기를 에테르화 혹은 에스테르화함으로써, 식 (9)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜이 얻어진다. 상기 제조 공정에 있어서 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 사용하는 경우, 얻어지는 폴리알킬렌글리콜은 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 중 어느 것이어도 되지만, 산화 안정성 및 윤활성이 보다 우수한 경향이 있는 점에서 바람직하게는 블록 공중합체이며, 보다 저온 유동성이 우수한 경향이 있는 점에서 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.
폴리알킬렌글리콜의 불포화도는 바람직하게는 0.04meq/g 이하, 보다 바람직하게는 0.03meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.02meq/g 이하이다. 과산화물가는 바람직하게는 10.0meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 5.0meq/kg 이하, 더욱 바람직하게는 1.0meq/kg 이하이다. 카르보닐가는 바람직하게는 100중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 50중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20중량ppm 이하이다.
기유는 바람직하게는 산소 함유유로부터 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 에스테르 및 에테르로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 에스테르이다.
기유의 40℃에서의 동점도는 바람직하게는 3㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 4㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 5㎟/s 이상이다. 기유의 40℃에서의 동점도는 바람직하게는 1000㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 500㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 400㎟/s 이하이다. 기유의 100℃에서의 동점도는 바람직하게는 1㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 2㎟/s 이상이다. 기유의 100℃에서의 동점도는 바람직하게는 100㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 50㎟/s 이하이다. 본 명세서에 있어서의 동점도는 JIS K2283:2000에 준거하여 측정된 동점도를 의미한다.
기유의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로 50질량％ 이상, 60질량％ 이상, 70질량％ 이상, 80질량％ 이상, 또는 90질량％ 이상이어도 된다.
냉동기유는 기유에 더하여, 디티오인산에스테르를 더 함유한다. 디티오인산에스테르는 하기 식 (a)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00010
식 (a) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1 및 R2의 적어도 한쪽은 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
R1 또는 R2로 표시되는 1가의 탄화수소기는 바람직하게는 쇄상(직쇄상 또는 분지상) 또는 환상의 알킬기, 보다 바람직하게는 쇄상(직쇄상 또는 분지상)의 알킬기, 더욱 바람직하게는 분지상의 알킬기를 나타낸다. R1 또는 R2로 표시되는 1가의 탄화수소기(알킬기)의 탄소수는 3 이상 또는 4 이상이어도 되고, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 또는 4 이하여도 되고, 4여도 된다. R1 및 R2의 양쪽이 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
디티오인산에스테르는, 예를 들어 하기 식 (A-1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00011
식 (A-1) 중, R1 및 R2는 식 (a)에 있어서의 R1 및 R2와 동의이며, R3은 1가의 유기기를 나타낸다.
R3으로 표시되는 1가의 유기기는 바람직하게는 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 구성되는 유기기이다. 당해 유기기는 바람직하게는 카르복실기 또는 에스테르기를 갖고 있다.
디티오인산에스테르는 냉동기유의 내마모성을 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 하기 식 (A-2)로 표시되는 화합물(디티오포스포릴화카르복실산 또는 그의 유도체)이다.
Figure pct00012
식 (A-2) 중, R1 및 R2는 식 (a)에 있어서의 R1 및 R2와 동의이며, R4는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
R4로 표시되는 2가의 탄화수소기는 예를 들어 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기여도 되고, 바람직하게는 분지상의 알킬렌기이다. R4로 표시되는 2가의 탄화수소기(알킬렌기)의 탄소수는 1 이상, 2 이상, 또는 3 이상이어도 되고, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 또는 3 이하여도 되고, 4여도 되고, 3이어도 된다.
R5로 표시되는 1가의 탄화수소기는 예를 들어 직쇄상 또는 분지상의 알킬기여도 된다. R5로 표시되는 탄화수소기(알킬기)의 탄소수는 1 이상 또는 2 이상이어도 되고, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 또는 3 이하여도 된다. R5는 냉동기유의 내마모성을 더욱 향상시키는(디티오인산에스테르의 함유량이 적더라도 큰 내마모성 향상의 효과가 얻어지는) 관점에서, 바람직하게는 수소 원자이다.
디티오인산에스테르는 냉동기유의 내마모성을 더욱 향상시키는(디티오인산에스테르의 함유량이 적더라도 큰 내마모성 향상의 효과가 얻어지는) 관점에서, 보다 바람직하게는 하기 식 (A-3)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00013
식 (A-3) 중, R1 및 R2는 식 (a)에 있어서의 R1 및 R2와 동의이며, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R6 또는 R7로 표시되는 알킬기는 직쇄상 및 분지상 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄상이다. 알킬기의 탄소수는 예를 들어 1 이상이어도 되고, 4 이하, 3 이하, 또는 2 이하여도 되고, 1이어도 된다. R6 및 R7의 적어도 한쪽이 알킬기인 것이 바람직하다. R6 및 R7의 한쪽이 알킬기이며, 다른 쪽이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 즉, 디티오인산에스테르는 냉동기유의 내마모성을 더욱 향상시키는 관점에서, 더욱 바람직하게는 하기 식 (A-4) 또는 (A-5)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00014
식 (A-4) 및 (A-5) 중, R1 및 R2는 식 (a)에 있어서의 R1 및 R2와 동의이며, R6 및 R7은 식 (A-3)에 있어서의 R6 및 R7과 동의이다.
디티오인산에스테르의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로 0.001질량％ 이상, 0.005질량％ 이상, 또는 0.01질량％ 이상이어도 되고, 5질량％ 이하, 1질량％ 이하, 0.9질량％ 이하, 0.7질량％ 이하, 0.5질량％ 이하, 0.3질량％ 이하, 0.1질량％ 이하, 또는 0.06질량％ 이하여도 된다.
냉동기유는 기유 및 디티오인산에스테르에 더하여, 산성 인산에스테르의 아민염을 더 함유한다. 산성 인산에스테르의 아민염은 예를 들어 하기 식 (B-1)로 표시되는 산성 인산에스테르와, 하기 식 (B-2)로 표시되는 아민의 염이다.
Figure pct00015
식 (B-1) 중, R11은 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 식 (B-2) 중, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 단, R12, R13 및 R14의 적어도 하나는 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
R11로 표시되는 1가의 탄화수소기는 알킬기 또는 알케닐기여도 되고, 바람직하게는 알킬기이다. 당해 알킬기 및 알케닐기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 되며, 바람직하게는 직쇄상이다. 1가의 탄화수소기(알킬기 또는 알케닐기)의 탄소수는 1 이상, 2 이상, 3 이상, 또는 4 이상이어도 되고, 18 이하, 16 이하, 14 이하, 12 이하, 10 이하, 또는 8 이하여도 된다. n이 2일 경우, 1 분자 중에 2개 존재하는 R11은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
R12, R13 또는 R14로 표시되는 1가의 탄화수소기는 알킬기 또는 알케닐기여도 되고, 바람직하게는 알킬기이다. 당해 알킬기 및 알케닐기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 되며, 바람직하게는 분지상이다. 1가의 탄화수소기(알킬기 또는 알케닐기)의 탄소수는 1 이상, 3 이상, 5 이상, 7 이상, 9 이상, 또는 11 이상이어도 되고, 20 이하, 18 이하, 16 이하, 또는 14 이하여도 된다.
산성 인산에스테르의 아민염을 함유하는 냉동기유를 제조할 때, 산성 인산에스테르와 아민이 염을 형성하고 있는 상태에서 기유 등에 첨가해도 되고, 산성 인산에스테르와 아민을 각각 별개로 기유 등에 첨가해도 된다.
산성 인산에스테르의 아민염의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로 0.005질량％ 이상, 0.01질량％ 이상, 또는 0.02질량％ 이상이어도 되고, 1질량％ 이하, 0.2질량％ 이하, 또는 0.1질량％ 이하여도 된다.
냉동기유 중의 디티오인산에스테르 및 산성 인산에스테르의 아민염의 함유량의 비를 조정함으로써, 냉동기유의 내마모성 및 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 디티오인산에스테르 및 산성 인산에스테르의 아민염의 합계 함유량에 대한 디티오인산에스테르의 함유량의 질량비(디티오인산에스테르의 함유량(질량)/디티오인산에스테르 및 산성 인산에스테르의 아민염의 합계 함유량(질량))는 냉동기유의 안정성을 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상 또는 0.2 이상이며, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 0.4 이상, 또는 0.5 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.55 이상 또는 0.6 이상이다. 당해 질량비는 냉동기유의 내마모성을 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.9 이하, 0.8 이하, 또는 0.7 이하이고, 보다 바람직하게는 0.6 이하 또는 0.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.4 이하 또는 0.35 이하이다.
냉동기유는 내마모성을 더욱 향상시키는 관점에서, 디티오인산에스테르 및 산성 인산에스테르의 아민염 이외의 기타의 인계 마모 방지제를 더 함유해도 된다. 기타의 인계 마모 방지제는 인산에스테르, 산성 인산에스테르, 티오인산에스테르(모노티오인산에스테르), 염소화인산에스테르, 아인산에스테르 등이어도 된다.
기타의 인계 마모 방지제의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로 0.01질량％ 이상, 0.05질량％ 이상, 또는 0.1질량％ 이상이어도 되고, 2질량％ 이하, 1.5질량％ 이하, 또는 1질량％ 이하여도 된다.
냉동기유는 기타의 인계 마모 방지제 중에서도 내마모성을 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 티오인산에스테르, 보다 바람직하게는 티오인산트리에스테르를 더 함유한다. 티오인산트리에스테르는 바람직하게는 하기 식 (C)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00016
식 (C) 중, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
R21, R22 또는 R23으로 표시되는 1가의 탄화수소기는 알킬기 또는 아릴기여도 되고, 바람직하게는 아릴기이며, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 1가의 탄화수소기(알킬기 또는 아릴기)의 탄소수는 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 또는 6 이상이어도 되고, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 또는 7 이하여도 된다.
티오인산에스테르의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로 0.005질량％ 이상, 0.01질량％ 이상, 또는 0.02질량％ 이상이어도 되고, 1질량％ 이하, 0.2질량％ 이하, 또는 0.1질량％ 이하여도 된다.
냉동기유는 기타의 첨가제를 더 함유해도 된다. 기타의 첨가제로서는, 예를 들어 산 포착제, 산화 방지제, 극압제, 유성제, 소포제, 금속 불활성화제, 인계 마모 방지제 이외의 마모 방지제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 합계 함유량은 냉동기유 전량 기준으로 15질량％ 이하 또는 10질량％ 이하여도 된다.
산 포착제는 예를 들어 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물 등이어도 되고, 바람직하게는 에폭시 화합물이다. 에폭시 화합물은 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 옥시란 화합물, 알킬옥시란 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 지방산 모노에스테르, 에폭시화 식물유 등이어도 된다. 산화 방지제는 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 비스페놀 A 등의 페놀계 산화 방지제여도 된다.
냉동기유의 황분은 냉동기유의 안정성을 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.2질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.15질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이다. 냉동기유의 황분은 예를 들어 0.01질량％ 이상이어도 된다. 냉동기유의 황분은 예를 들어 디티오인산에스테르의 함유량이나, 기타의 황을 포함하는 첨가제(예를 들어 상기 티오인산에스테르(모노티오인산에스테르))의 함유량을 조정함으로써 조정할 수 있다. 본 명세서에 있어서의 황분은 JIS K2541-6:2013으로 규정되는 자외 형광법에 의해 측정된 황분을 의미한다.
냉동기유의 40℃에서의 동점도는 바람직하게는 3㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 4㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 5㎟/s 이상이어도 된다. 냉동기유의 40℃에서의 동점도는 바람직하게는 500㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 400㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 300㎟/s 이하여도 된다.
냉동기유의 100℃에서의 동점도는 바람직하게는 1㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 2㎟/s 이상이어도 된다. 냉동기유의 100℃에서의 동점도는 바람직하게는 100㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 50㎟/s 이하여도 된다.
냉동기유의 유동점은 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하여도 된다. 본 명세서에 있어서의 유동점은 JIS K2269-1987에 준거하여 측정된 유동점을 의미한다.
냉동기유의 체적 저항률은 바람직하게는 1.0×109Ω·ｍ 이상, 보다 바람직하게는 1.0×1010Ω·ｍ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0×1011Ω·ｍ 이상이어도 된다. 본 명세서에 있어서의 체적 저항률은 JIS C2101:1999에 준거하여 측정된 25℃에서의 체적 저항률을 의미한다.
냉동기유의 수분 함유량은 냉동기유 전량 기준으로 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하여도 된다. 본 명세서에 있어서의 수분 함유량은 JIS K2275-3:2015에 준거하여 측정된 수분 함유량을 의미한다.
냉동기유의 산가는 바람직하게는 1.0mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.1mgKOH/g 이하여도 된다. 본 명세서에 있어서의 산가는 JIS K2501:2003에 준거하여 측정된 산가를 의미한다.
냉동기유의 회분은 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하여도 된다. 본 명세서에 있어서의 회분은 JIS K2272:1998에 준거하여 측정된 회분을 의미한다.
냉동기유는 냉매와 함께 사용된다. 바꿔 말하면, 본 발명의 다른 일 실시 형태는 상기 냉동기유와 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물이다. 냉매는 불화탄화수소 냉매, 탄화수소 냉매, 퍼플루오로에테르류 등의 불소 함유 에테르계 냉매, 비스(트리플루오로메틸)술파이드 냉매, 3불화요오드화메탄 냉매, 및 암모니아, 이산화탄소 등의 자연계 냉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 바람직하게는 불화탄화수소 냉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
불화탄화수소 냉매는 포화 불화탄화수소(HFC) 냉매 및 불포화 불화탄화수소(HFO) 냉매로부터 선택된다. 포화 불화탄화수소 냉매로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 포화 불화탄화수소를 들 수 있다. 구체적으로는, 디플루오로메탄(R32), 트리플루오로메탄(R23), 펜타플루오로에탄(R125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(R134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a), 1,1,1-트리플루오로에탄(R143a), 1,1-디플루오로에탄(R152a), 플루오로에탄(R161), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(R227ea), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(R236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(R236fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R245fa), 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(R365mfc), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
포화 불화탄화수소 냉매로서는 상기 중에서 용도나 요구 성능에 따라서 적절히 선택되는데, 예를 들어 R32 단독; R23 단독; R134a 단독; R125 단독; R134a/R32=60 내지 80질량％/40 내지 20질량％의 혼합물; R32/R125=40 내지 70질량％/60 내지 30질량％의 혼합물; R125/R143a=40 내지 60질량％/60 내지 40질량％의 혼합물; R134a/R32/R125=60질량％/30질량％/10질량％의 혼합물; R134a/R32/R125=40 내지 70질량％/15 내지 35질량％/5 내지 40질량％의 혼합물; R125/R134a/R143a=35 내지 55질량％/1 내지 15질량％/40 내지 60질량％의 혼합물 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, R134a/R32=70/30질량％의 혼합물; R32/R125=60/40질량％의 혼합물; R32/R125=50/50질량％의 혼합물(R410A); R32/R125=45/55질량％의 혼합물(R410B); R125/R143a=50/50질량％의 혼합물(R507C); R32/R125/R134a=30/10/60질량％의 혼합물; R32/R125/R134a=23/25/52질량％의 혼합물(R407C); R32/R125/R134a=25/15/60질량％의 혼합물(R407E); R125/R134a/R143a=44/4/52질량％의 혼합물(R404A) 등을 사용할 수 있다.
불포화 불화탄화수소(HFO) 냉매는 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 불포화 불화탄화수소, 보다 바람직하게는 플루오로프로펜, 더욱 바람직하게는 불소수가 3 내지 5인 플루오로프로펜이다. 불포화 불화탄화수소 냉매는 바람직하게는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye), 및 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf) 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다. 불포화 불화탄화수소 냉매는 냉매 물성의 관점에서, 바람직하게는 HFO-1225ye, HFO-1234ze 및 HFO-1234yf로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 불포화 불화탄화수소 냉매는 플루오로에틸렌이어도 되고, 바람직하게는 1,1,2,3-트리플루오로에틸렌(HFO-1123)이어도 된다. 불포화 불화탄화수소 냉매는 1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HCFO-1224yd)이어도 되고, 시스-1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HCFO-1224yd(Z)), 트랜스-1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HCFO-1224yd(E)) 및 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 된다.
탄화수소 냉매는 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 탄화수소이다. 탄화수소로서 구체적으로는 예를 들어, 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판(R290), 시클로프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄, 메틸시클로프로판, 2-메틸부탄, 노르말펜탄 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 25℃, 1기압에서 기체인 탄화수소 냉매가 바람직하게 사용되고, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 2-메틸부탄 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하게 사용된다.
작동 유체 조성물에 있어서의 냉동기유의 함유량은, 냉매 100질량부에 대하여 1질량부 이상 또는 2질량부 이상이어도 되고, 500질량부 이하 또는 400질량부 이하여도 된다.
냉동기유 및 작동 유체 조성물은 왕복동식이나 회전식의 밀폐형 압축기를 갖는 에어컨, 냉장고, 개방형 또는 밀폐형의 카 에어컨, 제습기, 급탕기(온수 공급기), 냉동고, 냉동 냉장 창고, 자동 판매기, 쇼케이스, 화학 플랜트 등의 냉동기, 원심식의 압축기를 갖는 냉동기 등에 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
이하에 나타내는 기유, 디티오인산에스테르, 및 산성 인산에스테르의 아민염과, 기타의 첨가제(트리페닐포스포로티오네이트(티오인산트리에스테르), 산 포착제 및 산화 방지제를 포함한다) 1.7질량％를 혼합하여 냉동기유를 조제하였다. 디티오인산에스테르 및 산성 인산에스테르의 아민염의 종류 및 함유량은 표 1에 나타내는 바와 같으며, 기유의 함유량은 냉동기유 전량으로부터 기유 이외의 성분(첨가제)의 함유량의 합계를 차감한 잔부이다. 또한, 각 성분의 함유량은 냉동기유 전량을 기준으로 한 함유량(질량％)이다. 또한, 표 1에는, 디티오인산에스테르 및 산성 인산에스테르의 아민염의 합계 함유량(A+B)에 대한 디티오인산에스테르의 함유량의 질량비(A/(A+B)), 그리고 냉동기유 중의 황분(질량％)을 나타냈다.
기유: 하기의 기유 1(70질량％)과 기유 2(30질량％)의 혼합 기유
기유 1: 펜타에리트리톨과, 2-메틸프로판산/3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합 지방산(혼합비(질량비): 60/40)의 폴리올에스테르(40℃ 동점도: 46㎟/s, 100℃ 동점도: 6.3㎟/s)
기유 2: 네오펜틸글리콜(1몰) 및 1,4-부탄디올(0.2몰)에 아디프산(1.5몰)을 반응시킨 에스테르 중간체에, 3,5,5-트리메틸헥산올(1.1몰)을 더 반응시키고, 잔존한 미반응물을 증류로 제거하여 얻은 컴플렉스 에스테르(40℃ 동점도: 146㎟/s, 점도 지수: 140)
디티오인산에스테르 A1: 하기 식 (A1)로 표시되는 화합물
Figure pct00017
디티오인산에스테르 A2: 하기 식 (A2)로 표시되는 화합물
Figure pct00018
산성 인산에스테르의 아민염 B1:
모노/디헥실인산에스테르의 탄소수 11 내지 14의 분지 알킬아민염(상기 식 (B-1)에 있어서, R11이 탄소수 6의 직쇄상 알킬기(헥실기)이며, n이 1 또는 2인 산성 인산에스테르(혼합물)와, 상기 식 (B-2)에 있어서, R12, R13 및 R14 중 2개가 탄소수 11 내지 14의 분지상 알킬기 중 어느 것이며, 나머지 1개가 수소 원자인 아민(혼합물)의 염)
산성 인산에스테르의 아민염 B2:
모노/디올레일인산에스테르의 2-에틸헥실아민염(상기 식 (B-1)에 있어서, R11이 탄소수 18의 불포화 알킬기(올레일기)이며, n이 1 또는 2인 산성 인산에스테르(혼합물)와, 상기 식 (B-2)에 있어서, R12, R13 및 R14 중 1개가 2-에틸헥실기이며, 나머지 2개가 수소 원자인 아민의 염)
(실시예 2 내지 5 및 비교예 1, 2)
디티오인산에스테르 및 산성 인산에스테르의 아민염의 종류 및 함유량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 냉동기유를 조제하였다.
[내마모성의 평가]
이하의 수순으로 내마모성을 평가하였다. 먼저, 상측 시험편으로서 베인(SKH-51), 하측 시험편으로서 디스크(SNCM220 HRC50)를 사용한 마찰 시험 장치를 밀폐 용기의 내부에 장착하였다. 마찰 시험 부위에 각 냉동기유 600g을 도입하고, 계 내를 진공 탈기한 후, 냉매(디플루오로메탄(R32)) 100g을 도입하여 가열하였다. 밀폐 용기 내의 온도를 110℃로 한 후, 부하 하중 1000N, 회전수 750rpm의 조건에서 마모 시험을 행하고, 60분간의 시험 후 베인 및 디스크 각각의 마모량을 계측하였다. 마모량의 값이 작을수록 내마모성이 우수함을 의미한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[안정성의 평가]
안정성의 평가는 JIS K2211-09(오토클레이브 테스트)에 준거하여 행하였다. 구체적으로는, 수분 함유량을 1000ppm으로 조정한 냉동기유 30g을 오토클레이브에 칭량하고, 촉매(철, 구리, 알루미늄의 선, 모두 외경 1.6㎜×길이 50㎜)와, 냉매(디플루오로메탄(R32)) 30g을 봉입한 후, 175℃로 가열하고, 168시간 후의 냉동기유의 산가(JIS C2101)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00019
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 인계 마모 방지제로서 디티오인산에스테르 및 산성 인산에스테르의 아민염을 병용한 실시예 1 내지 5는 어느 한쪽만을 사용한 비교예 1, 2에 비하여, 내마모성 및 안정성이 우수하다. 인계 마모 방지제로서 알려져 있는 디티오인산에스테르 및 산성 인산에스테르의 아민염의 병용에 의해 안정성이 향상되는 것은 특히 놀라운 효과이다.

Claims (7)

  1. 기유와, 디티오인산에스테르와, 산성 인산에스테르의 아민염을 함유하는, 냉동기유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디티오인산에스테르가 하기 식 (A-1)로 표시되는 화합물인, 냉동기유.
    Figure pct00020

    [식 (A-1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R3은 1가의 유기기를 나타낸다. 단, R1 및 R2의 적어도 한쪽은 1가의 탄화수소기를 나타낸다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디티오인산에스테르 및 상기 산성 인산에스테르의 아민염의 합계 함유량에 대한 상기 디티오인산에스테르의 함유량의 질량비가 0.1 이상 0.9 이하인, 냉동기유.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉동기유의 황분이 0.2질량％ 이하인, 냉동기유.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불화탄화수소 냉매를 함유하는 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 냉동기유와, 냉매를 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 냉매가 불화탄화수소 냉매를 함유하는, 작동 유체 조성물.
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