CN106103668B - 冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种冷冻机油，其含有至少1种碳/氧摩尔比为2.5以上且5.8以下的含氧油作为基础油，且与三氟乙烯制冷剂一起使用。

Description

冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物
技术领域
本发明涉及冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物。
背景技术
因近年来的臭氧层破坏的问题，先前一直作为冷冻机器的制冷剂使用的CFC(氟氯碳化物)及HCFC(氢氯氟碳化物)成为限制的对象，正使用HFC(氢氟碳化物)代替其等作为制冷剂。然而，HFC制冷剂中，标准用作汽车空调用制冷剂的HFC-134a虽臭氧破坏系数(ODP)为零，但全球暖化系数(GWP)较高，故而在欧州成为限制的对象。
于此种背景下，当务之急为开发对臭氧层的影响较少且GWP较低的制冷剂。例如于专利文献1中揭示有三氟乙烯(HFO-1123)制冷剂作为对臭氧层的影响较少且GWP较低的制冷剂。
先前的将CFC或HCFC作为制冷剂的情况虽可较佳地使用含有矿物油或烷基苯等烃油的冷冻机油，但冷冻机油根据共存的制冷剂的种类，会显示与制冷剂的相容性、润滑性、与制冷剂的溶解粘度、热/化学稳定性等无法预料的行为，故而必须对每种制冷剂开发冷冻机油。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2012/157764号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供与三氟乙烯(HFO-1123)制冷剂的适配性优异的冷冻机油、及含有该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。
用于解决问题的方案
本发明提供一种冷冻机油，其含有至少1种碳/氧摩尔比为2.5以上且5.8以下的含氧油作为基础油，且可与三氟乙烯制冷剂一起使用。
另外，本发明提供一种含有冷冻机油和三氟乙烯制冷剂的冷冻机用工作流体组合物，该冷冻机油含有至少1种碳/氧摩尔比为2.5以上且5.8以下的含氧油作为基础油。
作为上述冷冻机油的含氧油，较佳为含有碳数4～9的支链脂肪酸的比率为20～100摩尔％的脂肪酸与多元醇的酯。
发明的效果
根据本发明，可提供与三氟乙烯(HFO-1123)制冷剂的适配性优异的冷冻机油、及含有该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的较佳的实施方式进行详细说明。
本实施方式的冷冻机油含有至少1种碳/氧摩尔比为2.5以上且5.8以下的含氧油作为基础油，且可与三氟乙烯制冷剂一起使用。
本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有冷冻机油、及三氟乙烯制冷剂，该冷冻机油含有至少1种碳/氧摩尔比为2.5以上且5.8以下的含氧油作为基础油。本实施方式的冷冻机用工作流体组合物包含含有本实施方式的冷冻机油、及三氟乙烯制冷剂的方式。
基础油是碳/氧摩尔比为2.5以上且5.8以下的含氧油的至少1种。该含氧油的碳/氧摩尔比就与制冷剂的相容性与稳定性的观点而言，较佳为3.2以上，更佳为4.0以上，另外，较佳为5.0以下。碳/氧摩尔比可介由通常的元素分析法而定量分析。作为分析碳的方法，可列举介由于利用燃烧而转化为二氧化碳后的导热率法或气相层析法等进行分析的方法。作为分析氧的方法，通常为使该氧经碳而转化为一氧化碳后进行定量分析的碳还原法，且广泛使用Shutze-Unterzaucher法。
作为含氧油，可例示：酯、聚乙烯醚、聚亚烷基二醇碳酸酯、酮、聚苯醚、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚等，较佳为酯、聚乙烯醚或聚亚烷基二醇，更佳为酯。
作为酯，可例示：芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、络合物酯、碳酸酯及它们的混合物等，较佳为多元醇酯。
作为芳香族酯，可使用1～6元、较佳为1～4元、更佳为1～3元的芳香族羧酸与碳数1～18、较佳为1～12的脂肪族醇的酯等。作为1～6元的芳香族羧酸，具体而言，例如可列举：苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸及它们的混合物等。作为碳数1～18的脂肪族醇，具体而言，例如可列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇及它们的混合物等。这些碳数1～18的脂肪族醇可为直链状，亦可为支链状。2元以上的芳香族羧酸可为由包含1种脂肪族醇的醇所构成的单酯，亦可为由含有2种以上脂肪族醇的醇所构成的复酯。
作为二元酸酯，可较佳地使用戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等碳数5～10的二元酸与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇等具有直链或分支烷基的碳数1～15的一元醇的酯及它们的混合物。
多元醇酯是由多元醇与脂肪酸合成的酯。作为脂肪酸，可较佳地使用饱和脂肪酸。脂肪酸的碳数较佳为4～9，更佳为5～9。多元醇酯可为多元醇的羟基的一部分未酯化而直接以羟基残留的部分酯，亦可为全部羟基经酯化而成的完全酯，另外，亦可为部分酯与完全酯的混合物。多元醇酯的羟值较佳为10mgKOH/g以下，更佳为5mgKOH/g以下，进而较佳为3mgKOH/g以下。
构成多元醇酯的脂肪酸中的支链脂肪酸的比率较佳为20～100摩尔％，更佳为50～100摩尔％，进而较佳为70～100摩尔％，尤佳为90～100摩尔％。尤佳为碳数4～9的支链脂肪酸的比率为上述范围。
作为碳数4～9的支链脂肪酸，具体而言，可列举：支链状的丁酸、支链状的戊酸、支链状的己酸、支链状的庚酸、支链状的辛酸、支链状的壬酸。更具体而言，较佳为于α位及/或β位具有支链的脂肪酸，较佳为异丁酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等，其中，更佳为2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸。
脂肪酸亦可含有碳数4～9的支链脂肪酸以外的脂肪酸。作为碳数4～9的支链脂肪酸以外的脂肪酸，例如可较佳地使用碳数4～9的直链脂肪酸(即，正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸)。这些之中，更佳为戊酸及/或庚酸。
关于脂肪酸，作为碳数4～9的脂肪酸以外的脂肪酸，亦可含有例如碳数10～24的脂肪酸。作为碳数10～24的脂肪酸，具体而言，可列举：癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸等。这些碳数10～24的脂肪酸可为直链状，亦可为支链状。
作为构成多元醇酯的多元醇，可较佳地使用具有2～6个羟基的多元醇。多元醇的碳数较佳为4以上，更佳为5以上，另外，较佳为12以下，更佳为10以下。具体而言，较佳为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等受阻醇。就与制冷剂的相容性及水解稳定性尤其优异的方面而言，更佳为季戊四醇、或者季戊四醇与二季戊四醇的混合醇。
络合物酯是脂肪酸及二元酸、与一元醇及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，可使用与关于二元酸酯及多元醇酯的说明中所例示的相同者。
碳酸酯是于分子内具有下述式(A)所表示的碳酸酯结构的化合物。碳酸酯可于一分子内具有1个碳酸酯结构，亦可具有多个。
作为构成碳酸酯的醇，可使用上述脂肪族醇、多元醇等，另外，亦可使用使聚二醇或多元醇与聚二醇加成而得者。碳酸酯亦可由碳酸与脂肪酸及/或二元酸构成。
于碳酸酯中，较佳为具有下述通式(A-1)所表示的结构的碳酸酯。
[上述式(A-1)中，X1表示氢原子、烷基、环烷基或下述通式(A-2)所表示的基，A1及A2可相同亦可不同，分别表示碳数2～4的亚烷基，Y1表示氢原子、烷基或环烷基，B表示具有3～20个羟基的化合物的残基，a表示1～20、b表示0～19且为a+b＝3～20的整数，c表示0～50的整数，d表示1～50的整数]
Y2-(OA3)e- (A-2)
(上述式(A-2)中，Y2表示氢原子、烷基或环烷基，A3表示碳数2～4的亚烷基，e表示1～50的整数)
上述式(A-1)中，X1表示氢原子、烷基、环烷基或上述式(A-2)所表示的基。该烷基的碳数并无特别限制，通常为1～24，较佳为1～18，更佳为1～12。该烷基可为直链状，亦可为支链状。
作为碳数1～24的烷基，具体而言，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或分支戊基、直链或分支己基、直链或分支庚基、直链或分支辛基、直链或分支壬基、直链或分支癸基、直链或分支十一烷基、直链或分支十二烷基、直链或分支十三烷基、直链或分支十四烷基、直链或分支十五烷基、直链或分支十六烷基、直链或分支十七烷基、直链或分支十八烷基、直链或分支十九烷基、直链或分支二十烷基、直链或分支二十一烷基、直链或分支二十二烷基、直链或分支二十三烷基、直链或分支二十四烷基等。
作为环烷基，具体而言，例如可列举：环戊基、环己基、环庚基等。
上述式(A-2)中，作为A3所表示的碳数2～4的亚烷基，可例示：亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基等。
上述式(A-2)中的Y2为氢原子、烷基或环烷基。该烷基的碳数并无特别限制，通常为1～24，较佳为1～18，更佳为1～12。该烷基可为直链状，亦可为支链状。作为碳数1～24的烷基，具体而言，例如可列举关于X1的说明中所列举的基。
作为环烷基，具体而言，例如可列举：环戊基、环己基、环庚基等。
这些之中，作为Y2，较佳为氢原子或碳数1～12的烷基，更佳为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基或异十二烷基。
作为X1，较佳为氢原子、碳数1～12的烷基或式(A-2)所表示的基，更佳为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基或式(A-2)所表示的基。
作为以B为残基的具有3～20个羟基的化合物，具体而言可列举上述多元醇。
A1及A2可相同亦可不同，分别表示碳数2～4的亚烷基。具体而言，例如可例示：亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基等。
Y1为氢原子、烷基或环烷基。该烷基的碳数并无特别限制，通常为1～24，较佳为1～18，更佳为1～12。该烷基可为直链状，亦可为支链状。作为碳数1～24的烷基，具体而言，例如可列举关于X1的说明中所列举的基。
作为环烷基，具体而言，例如可列举：环戊基、环己基、环庚基等。
这些之中，作为Y1，较佳为氢原子或碳数1～12的烷基，更佳为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基或异十二烷基。
上述式(A-1)及(A-2)中，c、d及e分别表示聚氧亚烷基部分的聚合度。这些聚氧亚烷基部分可分别具有1种或2种以上的氧亚烷基。于聚氧亚烷基部分具有2种以上聚氧亚烷基的情形时，各氧亚烷基的聚合形式并无特别限制，可为无规共聚合，亦可为嵌段共聚合。
聚乙烯醚具有下述通式(1)所表示的结构单元。
[式中，R1、R2及R3可相互相同亦可不同，分别表示氢原子或烃基，R4表示二价的烃基或二价的含醚键氧的烃基，R5表示烃基，m表示0以上的整数。于m为2以上的情形时，多个R4可相互相同亦可不同]
通式(1)中的R1、R2及R3所表示的烃基的碳数较佳为1以上，更佳为2以上，进而较佳为3以上，另外，较佳为8以下，更佳为7以下，进而较佳为6以下。较佳为通式(1)中的R1、R2及R3的至少1个为氢原子，更佳为全部为氢原子。
通式(1)中的R4所表示的二价的烃基及含醚键氧的烃基的碳数较佳为1以上，更佳为2以上，进而较佳为3以上，另外，较佳为10以下，更佳为8以下，进而较佳为6以下。通式(1)中的R4所表示的二价的含醚键氧的烃基例如亦可为于侧链具有形成醚键的氧的烃基。
通式(1)中的R5较佳为碳数1～20的烃基。作为该烃基，可列举：烷基、环烷基、苯基、芳基、芳烷基等。这些之中，较佳为烷基，更佳为碳数1～5的烷基。
通式(1)中的m较佳为0以上，更佳为1以上，进而较佳为2以上，另外，较佳为20以下，更佳为18以下，进而较佳为16以下。构成聚乙烯醚的全部结构单元中的m的平均值较佳为0～10。
聚乙烯醚可为由选自通式(1)所表示的结构单元中的1种所构成的均聚物，亦可为由选自通式(1)所表示的结构单元中的2种以上所构成的共聚物，亦可为由通式(1)所表示的结构单元与其他结构单元所构成的共聚物。介由聚乙烯醚为共聚物，可满足冷冻机油的与制冷剂的相容性，并且可进一步提升润滑性、绝缘性、吸湿性等。此时，介由适当选择成为原料的单体的种类、起始剂的种类、共聚物中的结构单元的比率等，可使上述冷冻机油的各特性成为所需者。因此，可自由地获得与根据冷冻系统或空调系统中的压缩机的型号、润滑部的材质、冷冻能力、制冷剂的种类等而不同的润滑性、相容性等的要求相应的冷冻机油。共聚物为嵌段共聚物或无规共聚物均可。
于聚乙烯醚为共聚物的情形时，该共聚物较佳为具有由上述通式(1)所表示且R5为碳数1～3的烷基的结构单元(1-1)、及由上述通式(1)所表示且R5为碳数3～20、较佳为3～10、进而较佳为3～8的烷基的结构单元(1-2)。作为结构单元(1-1)中的R5，尤佳为乙基，作为结构单元(1-2)中的R5，尤佳为异丁基。于聚乙烯醚为具有上述结构单元(1-1)及(1-2)的共聚物的情形时，结构单元(1-1)与结构单元(1-2)的摩尔比较佳为5:95～95:5，更佳为20:80～90:10，进而较佳为70:30～90:10。若该摩尔比于上述范围内，则有可进一步提升与制冷剂的相容性，可使吸湿性降低的倾向。
聚乙烯醚可为仅由上述通式(1)所表示的结构单元构成者，亦可为进而具有下述通式(2)所表示的结构单元的共聚物。于此情形时，共聚物为嵌段共聚物或无规共聚物均可。
[式中，R6～R9可相互相同亦可不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基]
聚乙烯醚可介由与通式(1)对应的乙烯醚系单体的聚合、或与通式(1)对应的乙烯醚系单体和与通式(2)对应的具有烯属双键的烃单体的共聚合而制造。作为与通式(1)所表示的结构单元对应的乙烯醚系单体，较佳为下述通式(3)所表示的单体。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5及m分别表示与通式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5及m相同的定义内容]
聚乙烯醚较佳为具有以下的末端结构(A)或(B)。
(A)一末端由通式(4)或(5)表示、且另一末端由通式(6)或(7)表示的结构。
[式中，R11、R21及R31可相互相同亦可不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R41表示碳数1～10的二价的烃基或二价的含醚键氧的烃基，R51表示碳数1～20的烃基，m表示与通式(1)中的m相同的定义内容。于m为2以上的情形时，多个R41可相互相同亦可不同]
[式中，R61、R71、R81及R91可相互相同亦可不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基]
[式中，R12、R22及R32可相互相同亦可不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R42表示碳数1～10的二价的烃基或二价的含醚键氧的烃基，R52表示碳数1～20的烃基，m表示与通式(1)中的m相同的定义内容。于m为2以上的情形时，多个R41可相同亦可不同]
[式中，R62、R72、R82及R92可相互相同亦可不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基]
(B)一末端由上述通式(4)或(5)表示、且另一末端由下述通式(8)表示的结构。
[式中，R13、R23及R33可相互相同亦可不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基]
于此种聚乙烯醚中，尤佳为以下所列举的(a)、(b)、(c)、(d)及(e)的聚乙烯醚作为冷冻机油的主成分(基础油)。
(a)具有一末端由通式(4)或(5)表示、且另一末端由通式(6)或(7)表示的结构，且通式(1)中的R1、R2及R3均为氢原子、m为0～4的整数、R4为碳数2～4的二价的烃基、R5为碳数1～20的烃基的聚乙烯醚。
(b)仅具有通式(1)所表示的结构单元，且具有一末端由通式(4)表示、且另一末端由通式(6)表示的结构，通式(1)中的R1、R2及R3均为氢原子、m为0～4的整数、R4为碳数2～4的二价的烃基、R5为碳数1～20的烃基的聚乙烯醚。
(c)具有一末端由通式(4)或(5)表示、且另一末端由通式(8)表示的结构，且通式(1)中的R1、R2及R3均为氢原子、m为0～4的整数、R4为碳数2～4的二价的烃基、R5为碳数1～20的烃基的聚乙烯醚。
(d)仅具有通式(1)所表示的结构单元，且具有一末端由通式(5)表示、且另一末端由通式(8)表示的结构，通式(1)中的R1、R2及R3均为氢原子、m为0～4的整数、R4为碳数2～4的二价的烃基、R5为碳数1～20的烃基的聚乙烯醚。
(e)为上述(a)、(b)、(c)及(d)中的任一者，且具有通式(1)中的R5为碳数1～3的烃基的结构单元与该R5为碳数3～20的烃基的结构单元的聚乙烯醚。
于聚乙烯醚的制造步骤中，虽有引起副反应而于分子中形成芳基等不饱和基的情形，但就提升聚乙烯醚自身的热稳定性、抑制因产生聚合物而产生沉淀物、抑制因抗氧化性(氧化防止性)降低而产生过氧化物的观点而言，作为聚乙烯醚，较佳为源自不饱和基等的不饱和度较低的聚乙烯醚。聚乙烯醚的不饱和度较佳为0.04meq/g以下，更佳为0.03meq/g以下，进而较佳为0.02meq/g以下。聚乙烯醚的过氧化物值较佳为10.0meq/kg以下，更佳为5.0meq/kg以下，进而较佳为1.0meq/kg。聚乙烯醚的羰值较佳为100重量ppm以下，更佳为50重量ppm以下，进而较佳为20重量ppm以下。聚乙烯醚的羟值较佳为10mgKOH/g以下，更佳为5mgKOH/g以下，进而较佳为3mgKOH/g以下。
本发明中的不饱和度、过氧化物值及羰值分别是指介由日本油化学会制定的基准油脂分析试验法而测得的值。即，本发明中的不饱和度是指使试样与韦氏液(ICI-乙酸溶液)反应，静置于暗处，其后，将过量的ICI还原为碘，将碘成分利用硫代硫酸钠滴定而算出碘值，将该碘值换算为乙烯基当量而得的值(meq/g)。本发明中的过氧化物值是指于试样中加入碘化钾，将产生的游离的碘利用硫代硫酸钠进行滴定，将该游离的碘换算为相对于试样1kg的毫当量数而得的值(meq/kg)。本发明中的羰值是指使2,4-二硝基苯肼作用于试样，产生有显色性的醌离子，测定该试样的480nm下的吸光度，以预先将肉桂醛作为标准物质而求出的校准曲线为基础而换算为羰量而得的值(重量ppm)。本发明中的羟值意指依据JISK0070：1992而测得的羟值。
聚亚烷基二醇亦可具有各种化学结构，作为基本化合物，可例示聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。聚亚烷基二醇的单元结构为氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯。具有这些单元结构的聚亚烷基二醇可分别以作为单体的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷为原料，并介由开环聚合而获得。
作为聚亚烷基二醇，例如可列举下述通式(9)所表示的化合物。
Rα-[(ORβ)f-ORγ]g (9)
[式(1)中，Rα表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的酰基或具有2～8个羟基的化合物的残基，Rβ表示碳数2～4的亚烷基，Rγ表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数2～10的酰基，f表示1～80的整数，g表示1～8的整数]
于上述通式(9)中，Rα、Rγ所表示的烷基为直链状、支链状、环状均可。该烷基的碳数较佳为1～10，更佳为1～6。若烷基的碳数超过10，则有与制冷剂的相容性降低的倾向。
Rα、Rγ所表示的酰基的烷基部分为直链状、支链状、环状均可。酰基的碳数较佳为2～10，更佳为2～6。若该酰基的碳数超过10，则有与制冷剂的相容性降低，产生相分离的情形。
于Rα、Rγ所表示的基均为烷基的情形、或均为酰基的情形时，Rα、Rγ所表示的基可相同亦可不同。于g为2以上的情形时，同一分子中的多个Rα、Rγ所表示的基可相同亦可不同。
于Rα所表示的基为具有2～8个羟基的化合物的残基的情形时，该化合物可为链状，亦可为环状。
于上述通式(9)所表示的聚亚烷基二醇中，较佳为Rα、Rγ中的至少1个为烷基(更佳为碳数1～4的烷基)，就与制冷剂的相容性的方面而言，尤佳为甲基。
就热/化学稳定性的方面而言，较佳为Rα与Rγ两者为烷基(更佳为碳数1～4的烷基)，更佳为两者为甲基。
就制造容易性及成本的方面而言，较佳为Rα或Rγ中的任一者为烷基(更佳为碳数1～4的烷基)，另一者为氢原子，更佳为一者为甲基，另一者为氢原子。就润滑性及沉淀物溶解性的方面而言，较佳为Rα及Rγ两者为氢原子。
上述通式(9)中的Rβ表示碳数2～4的亚烷基，作为此种亚烷基，具体而言，可列举亚乙基、亚丙基、亚丁基等。作为ORβ所表示的氧亚烷基，可列举氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基。(ORβ)f所表示的聚氧亚烷基可由1种氧亚烷基构成，亦可由2种以上的氧亚烷基构成。
于上述通式(9)所表示的聚亚烷基二醇中，就与制冷剂的相容性及粘度-温度特性的观点而言，较佳为含有氧亚乙基(EO)与氧亚丙基(PO)的共聚物。于此情形时，就烧附负荷、粘度-温度特性的方面而言，氧亚乙基在氧亚乙基与氧亚丙基的总和中所占的比率(EO/(PO+EO))较佳为处于0.1～0.8的范围，更佳为处于0.3～0.6的范围。
于吸湿性或热、氧化稳定性的方面而言，EO/(PO+EO)较佳为处于0～0.5的范围，更佳为处于0～0.2的范围，最佳为0(即环氧丙烷均聚物)。
上述通式(9)中的f表示氧亚烷基ORβ的重复数目(聚合度)，为1～80的整数。g为1～8的整数。例如于Rα为烷基或酰基的情形时，g为1。于Rα为具有2～8个羟基的化合物的残基的情形时，g成为该化合物所具有的羟基的数目。
关于f与g的乘积(f×g)并无特别限制，为了平衡性良好地满足作为上述冷冻机油所要求的性能，较佳为f×g的平均值为6～80。
通式(9)所表示的聚亚烷基二醇的数均分子量较佳为500以上，更佳为600以上，另外，较佳为3000以下，更佳为2000以下，进而较佳为1500以下。通式(9)中的f及g较佳为如使该聚亚烷基二醇的数均分子量满足上述条件的数。于聚亚烷基二醇的数均分子量过低的情形时，制冷剂共存下的润滑性变得不充分。于数均分子量过高的情形时，于低温条件下对制冷剂显示相容性的组成范围变狭窄，变得容易产生制冷剂压缩机的润滑不良或蒸发器中的热交换的阻碍。
聚亚烷基二醇的羟值并无特别限定，为100mgKOH/g以下，较佳为50mgKOH/g以下，进而较佳为30mgKOH/g以下，最佳为10mgKOH/g以下。
聚亚烷基二醇可使用公知的方法合成(“环氧烷聚合物”，柴田满太等，海文堂，1990年11月20日发行)。例如介由使醇(RαOH；Rα表示与上述通式(9)中的Rα相同的定义内容)与特定的环氧烷的1种以上加成聚合，进而使末端羟基醚化或酯化，而获得上述通式(9)所表示的聚亚烷基二醇。于上述制造步骤中使用2种以上环氧烷的情形时，所获得的聚亚烷基二醇为无规共聚物、嵌段共聚物均可，就有氧化稳定性及润滑性更优异的倾向的方面而言，较佳为嵌段共聚物，就有低温流动性更优异的倾向的方面而言，较佳为无规共聚物。
聚亚烷基二醇的100℃下的运动粘度较佳为5mm2/s以上，更佳为6mm2/s以上，进而较佳为7mm2/s以上，尤佳为8mm2/s以上，最佳为10mm2/s以上，另外，较佳为20mm2/s以下，更佳为18mm2/s，进而较佳为16mm2/s以下，尤佳为15mm2/s以下。若100℃下的运动粘度未达上述下限值，则制冷剂共存下的润滑性变得不充分，另一方面，若超过上述上限值，则对制冷剂显示相容性的组成范围变狭窄，变得容易产生制冷剂压缩机的润滑不良或蒸发器中的热交换的阻碍。聚亚烷基二醇的40℃下的运动粘度较佳为10mm2/s以上，更佳为20mm2/s以上，另外，较佳为200mm2/s以下，更佳为150mm2/s以下。若40℃下的运动粘度未达10mm2/s，则有润滑性或压缩机的密闭性降低的倾向，另一方面，若超过200mm2/s，则有于低温条件下对制冷剂显示相容性的组成范围变狭窄，变得容易产生制冷剂压缩机的润滑不良或蒸发器中的热交换的阻碍的倾向。
聚亚烷基二醇的倾点较佳为-10℃以下，更佳为-20℃以下，另外，较佳为-50℃以上。若使用倾点超过-10℃的聚亚烷基二醇，则有于低温时于制冷剂循环系统内冷冻机油容易固化的倾向。本发明的倾点意指JIS K2269所规定的倾点。
于上述通式(9)所表示的聚亚烷基二醇的制造步骤中，有环氧丙烷等环氧烷引起副反应而于分子中形成芳基等不饱和基的情形。若于聚亚烷基二醇分子中形成不饱和基，则容易引起聚亚烷基二醇自身的热稳定性降低，产生聚合物而产生沉淀物、或抗氧化性(氧化防止性)降低而产生过氧化物等现象。尤其是若产生过氧化物，则分解而产生具有羰基的化合物，进而具有羰基的化合物产生沉淀物而变得容易引起毛细管堵塞。
因此，作为聚亚烷基二醇，较佳为源自不饱和基等的不饱和度较低的聚亚烷基二醇。聚亚烷基二醇的不饱和度较佳为0.04meq/g以下，更佳为0.03meq/g以下，进而较佳为0.02meq/g以下。过氧化物值较佳为10.0meq/kg以下，更佳为5.0meq/kg以下，进而较佳为1.0meq/kg。羰值较佳为100重量ppm以下，更佳为50重量ppm以下，进而较佳为20重量ppm以下。
为了获得不饱和度、过氧化物值及羰值较低的聚亚烷基二醇，而使环氧丙烷反应时的反应温度较佳为120℃以下，更佳为110℃以下。若于制造时使用碱催化剂，则为了去除该碱催化剂而使用无机系吸附剂，例如活性碳、活性白土、膨润土、白云石、铝硅酸盐等时，可使不饱和度降低。于制造或使用聚亚烷基二醇时，尽量避免与氧的接触、或亦可介由添加抗氧化剂而可防止过氧化物值或羰值的上升。
聚亚烷基二醇的碳/氧摩尔比必须为特定的范围，可介由选定、调节原料单体的类型、混合比，而制造该摩尔比处于上述范围的聚合物。
基础油除含上述含氧油以外，亦可进而含有例如矿物油、烯烃聚合物、萘化合物、烷基苯等烃系油。上述含氧油的含量以基础油总量基准计，较佳为5质量％以上，更佳为30质量％以上，进而较佳为95质量％以上。
冷冻机油亦可视需要进而含有各种添加剂。作为该添加剂，可列举：酸捕捉剂、抗氧化剂、极压添加剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、防磨损剂、粘度指数改善剂、降凝剂、清净分散剂等。添加剂的含量以冷冻机油总量基准计，较佳为5质量％以下，更佳为2质量％以下。
于上述添加剂中，就进一步提升热/化学稳定性的观点而言，冷冻机油较佳为进而含有酸捕捉剂。作为酸捕捉剂，可例示环氧化合物、碳二亚胺化合物。
作为环氧化合物并无特别限制，可列举：缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯、环氧化植物油等。这些环氧化合物可单独使用1种、或组合2种以上使用。
作为缩水甘油醚型环氧化合物，可列举：正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚。
作为缩水甘油酯型环氧化合物，可列举：苯甲酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、2,2-二甲基辛酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所谓脂环式环氧化合物，是下述通式(10)所表示的具有构成环氧基的碳原子直接构成脂环式环的部分结构的化合物。
作为脂环式环氧化合物，可列举：1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、3,4-环氧环己烷羧酸3',4'-环氧环己基甲酯、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、环外-2,3-环氧降冰片烷、己二酸双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)酯、2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1,3-二噁烷-5,3'-[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷、4-(1'-甲基环氧基乙基)-1,2-环氧基-2-甲基环己烷、4-环氧基乙基-1,2-环氧环己烷。
作为烯丙基环氧乙烷化合物，可列举：1,2-环氧苯乙烯、烷基-1,2-环氧苯乙烯。
作为烷基环氧乙烷化合物，可列举：1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十三烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十五烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十七烷、1,1,2-环氧十八烷、2-环氧十九烷、1,2-环氧二十烷。
作为环氧化脂肪酸单酯，可列举经环氧化的碳数12～20的脂肪酸、与碳数1～8的醇或酚或者烷酚的酯。作为环氧化脂肪酸单酯，可较佳地使用环氧硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯及丁基苯酯。
作为环氧化植物油，可列举大豆油、亚麻仁油、棉籽油等植物油的环氧化合物。
作为碳二亚胺化合物并无特别限制，例如可使用二烷基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、双(烷基苯基)碳二亚胺。作为二烷基碳二亚胺，可列举：二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺等。作为双(烷基苯基)碳二亚胺，可列举二甲苯基碳二亚胺、双(异丙基苯基)碳二亚胺、双(二异丙基苯基)碳二亚胺、双(三异丙基苯基)碳二亚胺、双(丁基苯基)碳二亚胺、双(二丁基苯基)碳二亚胺、双(壬基苯基)碳二亚胺等。
为了使润滑性、相容性、热/化学稳定性、电绝缘性等冷冻机油所要求的特性优异，冷冻机油中的基础油的含量以冷冻机油总量基准计，较佳为80质量％以上，更佳为90质量％以上，进而较佳为95质量％以上。
冷冻机油的40℃下的运动粘度可较佳为3mm2/s以上，更佳为4mm2/s以上，进而较佳为5mm2/s以上，另外，可较佳为1000mm2/s以下，更佳为500mm2/s以下，进而较佳为400mm2/s以下。冷冻机油的100℃下的运动粘度可较佳为1mm2/s以上，更佳为2mm2/s以上，另外，可较佳为100mm2/s以下，更佳为50mm2/s以下。
冷冻机油的体积电阻率并无特別限定，可较佳为1.0×109Ω·m以上，更佳为1.0×1010Ω·m以上，进而较佳为1.0×1011Ω·m以上。尤其是用于密闭型冷冻机用途的情形时，有必需较高的电绝缘性的倾向。本发明的体积电阻率意指依据JIS C2101“电气绝缘油试验方法”所测得的25℃下的体积电阻率。
冷冻机油的水分含量并无特别限定，以冷冻机油总量基准计，可较佳为200ppm以下，更佳为100ppm以下，进而较佳为50ppm以下。尤其是用于密闭型冷冻机用途的情形时，就对冷冻机油的热/化学稳定性或电绝缘性造成的影响的观点而言，要求水分含量较少。
冷冻机油的酸值并无特别限定，为了防止对冷冻机或配管所使用的金属的腐蚀、及防止本实施方式的冷冻机油所含有的酯的分解，可较佳为0.1mgKOH/g以下，更佳为0.05mgKOH/g以下。本发明的酸值意指依据JIS K2501“石油制品及润滑油-中和值试验方法”而测得的酸值。
冷冻机油的灰分并无特别限定，为了提高冷冻机油的热/化学稳定性、抑制沉淀物等的产生，可较佳为100ppm以下，更佳为50ppm以下。本发明的灰分意指依据JIS K2272“原油及石油制品的灰分以及硫酸灰分试验方法”而测得的灰分。
冷冻机油的倾点可较佳为-10℃以下，更佳为-20℃以下，进而较佳为-30℃以下。本发明的倾点意指依据JIS K2269而测得的倾点。
本实施方式的冷冻机油可与三氟乙烯(HFO-1123)制冷剂一起使用。本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有三氟乙烯(HFO-1123)制冷剂。
即，含有至少1种碳/氧摩尔比为2.5以上且5.8以下的含氧油的组合物可较佳地用作可与三氟乙烯制冷剂一起使用的冷冻机油的构成成分，或者可较佳地用作含有冷冻机油与三氟乙烯制冷剂的冷冻机用工作流体组合物的构成成分。
含有至少1种碳/氧摩尔比为2.5以上且5.8以下的含氧油的组合物可较佳地用于制造可与三氟乙烯制冷剂一起使用的冷冻机油、或者可较佳地用于制造含有冷冻机油与三氟乙烯制冷剂的冷冻机用工作流体组合物。
与本实施方式的冷冻机油一起使用的制冷剂、及本实施方式的冷冻机用工作流体组合物所含有的制冷剂除三氟乙烯(HFO-1123)以外，亦可进而含有饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂等公知的制冷剂。三氟乙烯(HFO-1123)的含量就制冷剂环境下的冷冻机油的稳定性的观点而言，以制冷剂总量基准计较佳为90质量％以下，更佳为60质量％以下，进而较佳为50质量％以下，尤佳为40质量％以下，最佳为20质量％以下。三氟乙烯(HFO-1123)的含量就降低GWP的观点而言，以制冷剂总量基准计较佳为20质量％以上，更佳为40质量％以上，进而较佳为50质量％以上，尤佳为60质量％以上，最佳为90质量％以上。
作为饱和氟化烃制冷剂，可例示选自由二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、及1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)组成的组中的1种或2种以上的混合物。这些之中，就制冷剂环境下的冷冻机油的稳定性及降低GWP的观点而言，较佳为二氟甲烷(HFC-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)。
作为不饱和氟化烃制冷剂，可例示选自由1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、及3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)组成的组中的1种或2种以上的混合物。这些之中，就制冷剂环境下的冷冻机油的稳定性及降低GWP的观点而言，较佳为2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量并无特别限制，相对于制冷剂100质量份可较佳为1质量份以上，更佳为2质量份以上，另外，可较佳为500质量份以下，更佳为400质量份以下。
本实施方式的冷冻机用工作流体组合物可较佳地用于具有往复移动式或旋转式密闭型压缩机的室内空调、冰箱、或者开放型或密闭型汽车空调。本实施方式的冷冻机用工作流体组合物及冷冻机油可较佳地用于除湿器、热水器、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动贩卖机、展示柜、化学设备等的冷却装置等。进而，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物及冷冻机油亦可较佳地用于具有离心式压缩机者。
实施例
以下，介由实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于以下实施例。
作为基础油1～6，制备表1所示的组成的脂肪酸与多元醇的多元醇酯。再者，表中的简称是表示以下化合物。
iC4：2-甲基丙酸
nC5：正戊酸
iC8：2-乙基己酸
iC9：3,5,5-三甲基己酸
nC10：正癸酸
iC18：2-乙基十六烷酸
PET：季戊四醇
[表1]
使用基础油1～6与以下所示的添加剂，制备表2所示的组成的供试油1～7。
添加剂1：新癸酸缩水甘油酯
添加剂2：2-乙基己基缩水甘油醚
添加剂3：双(二异丙基苯基)碳二亚胺
添加剂4：二异丙基碳二亚胺
对各供试油进行以下所示的稳定性试验。将结果示于表2。
(稳定性试验)
稳定性试验是依据JIS K2211-09(高压釜测试)进行。具体而言，称取80g将水分含量调整为100ppm的供试油并置于高压釜中，封入催化剂(铁、铜、铝的线，均为外径1.6mm×长度50mm)、及选自下述混合制冷剂A～C中的任一混合制冷剂20g后，加热至140℃，测定150小时后的供试油的酸值(JIS C2101)。
混合制冷剂A：2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)与三氟乙烯(HFO-1123)的混合制冷剂(质量比(HFO-1234yf/HFO-1123)＝80/20)
混合制冷剂B：二氟甲烷(HFC-32)与三氟乙烯(HFO-1123)的混合制冷剂(质量比(HFC-32/HFO-1123)＝40/60)
混合制冷剂C：1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)与三氟乙烯(HFO-1123)的混合制冷剂(质量比(HFC-134a/HFO-1123)＝20/80)
[表2]
另外，于对供试油1～5进行以下所示的制冷剂相容性试验后，确认出任一供试油均与制冷剂相容。
(制冷剂相容性试验)
依据JIS-K2211“冷冻机油”的“与制冷剂的相容性试验方法”，对各10g的上述混合制冷剂A～C分别配混10g供试油，观察制冷剂与冷冻机油于0℃下是否相互溶解。

Claims (4)

1.一种冷冻机油，其含有至少1种碳/氧摩尔比为2.5以上且5.8以下的含氧油作为基础油，且
与三氟乙烯制冷剂一起使用，
作为上述含氧油，含有碳数4～9的支链脂肪酸的比率为90～100摩尔％的脂肪酸与多元醇的酯，其中，所述脂肪酸不包含支链状的己酸，上述碳数4～9的支链脂肪酸为选自由异丁酸、2-甲基丁酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、及3,5,5-三甲基己酸组成的组中的至少1种，
上述冷冻机油还含有酸捕捉剂。
2.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有：
冷冻机油，其含有至少1种碳/氧摩尔比为2.5以上且5.8以下的含氧油作为基础油；及
三氟乙烯制冷剂，
上述冷冻机油中，作为上述含氧油，含有碳数4～9的支链脂肪酸的比率为90～100摩尔％的脂肪酸与多元醇的酯，其中，所述脂肪酸不包含支链状的己酸，上述碳数4～9的支链脂肪酸为选自由异丁酸、2-甲基丁酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、及3,5,5-三甲基己酸组成的组中的至少1种，上述冷冻机油还含有酸捕捉剂。
3.一种组合物的应用，其用作冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物，上述组合物含有至少1种碳/氧摩尔比为2.5以上且5.8以下的含氧油；且
上述冷冻机油与三氟乙烯制冷剂一起使用，
上述冷冻机用工作流体组合物含有上述冷冻机油和三氟乙烯制冷剂，
上述组合物中，作为上述含氧油，含有碳数4～9的支链脂肪酸的比率为90～100摩尔％的脂肪酸与多元醇的酯，其中，所述脂肪酸不包含支链状的己酸，上述碳数4～9的支链脂肪酸为选自由异丁酸、2-甲基丁酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、及3,5,5-三甲基己酸组成的组中的至少1种，上述组合物还含有酸捕捉剂。
4.一种组合物的应用，其用以制造冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物，上述组合物含有至少1种碳/氧摩尔比为2.5以上且5.8以下的含氧油；且
上述冷冻机油与三氟乙烯制冷剂一起使用，
上述冷冻机用工作流体组合物含有上述冷冻机油和三氟乙烯制冷剂，
上述组合物中，作为上述含氧油，含有碳数4～9的支链脂肪酸的比率为90～100摩尔％的脂肪酸与多元醇的酯，其中，所述脂肪酸不包含支链状的己酸，上述碳数4～9的支链脂肪酸为选自由异丁酸、2-甲基丁酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、及3,5,5-三甲基己酸组成的组中的至少1种，上述组合物还含有酸捕捉剂。
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