KR102305067B1 - 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물 - Google Patents

냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102305067B1
KR102305067B1 KR1020167027493A KR20167027493A KR102305067B1 KR 102305067 B1 KR102305067 B1 KR 102305067B1 KR 1020167027493 A KR1020167027493 A KR 1020167027493A KR 20167027493 A KR20167027493 A KR 20167027493A KR 102305067 B1 KR102305067 B1 KR 102305067B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
oil
acid
carbon atoms
less
Prior art date
Application number
KR1020167027493A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160132420A (ko
Inventor
히토시 다카하시
츠토무 다카하시
아키라 다다
소이치로 곤노
Original Assignee
에네오스 가부시키가이샤
에이지씨 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에네오스 가부시키가이샤, 에이지씨 가부시키가이샤 filed Critical 에네오스 가부시키가이샤
Publication of KR20160132420A publication Critical patent/KR20160132420A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102305067B1 publication Critical patent/KR102305067B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/008—Lubricant compositions compatible with refrigerants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C10M105/38—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/04—Ethers; Acetals; Ortho-esters; Ortho-carbonates
    • C10M2207/042—Epoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C10M2207/2835—Esters of polyhydroxy compounds used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/086—Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C10N2020/101—Containing Hydrofluorocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

본 발명은 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 함산소유의 적어도 1종을 기유로서 함유하고, 트리플루오로에틸렌 냉매와 함께 사용되는 냉동기유를 제공한다.

Description

냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물{REFRIGERATOR OIL AND REFRIGERATOR WORKING FLUID COMPOSITION}
본 발명은 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물에 관한 것이다.
최근의 오존층 파괴의 문제로, 냉동 기기의 냉매로서 종래 사용되어 온 CFC(클로로플루오로카본) 및 HCFC(하이드로클로로플루오로카본)가 규제의 대상이 되고, 이들 대신에 HFC(하이드로플루오로카본)가 냉매로서 사용되고 있다. 그러나, HFC 냉매 중, 카 에어콘용 냉매로서 표준적으로 사용되고 있는 HFC-134a는 오존 파괴 계수(ODP)가 제로인 것의 지구 온난화 계수(GWP)가 높기 때문에, 유럽에서는 규제의 대상이 되고 있다.
이러한 배경하에, 오존층에 대한 영향이 적고 또한 GWP가 낮은 냉매의 개발이 급선무로 되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 오존층에 대한 영향이 적고 또한 GWP가 낮은 냉매로서, 트리플루오로에틸렌(HFO-1123) 냉매가 개시되어 있다.
종래의 CFC나 HCFC를 냉매로 할 경우에는, 광유나 알킬벤젠 등의 탄화수소유를 함유하는 냉동기유가 적합하게 사용되어 왔지만, 냉동기유는 공존하는 냉매의 종류에 따라 냉매와의 상용성, 윤활성, 냉매와의 용해 점도, 열·화학적 안정성 등 예상할 수 없는 거동을 나타내기 때문에 냉매마다 냉동기유의 개발이 필요하다.
국제공개 2012/157764호
본 발명은 트리플루오로에틸렌(HFO-1123) 냉매와의 적합성이 우수한 냉동기유, 및 당해 냉동기유를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 함산소유의 적어도 1종을 기유로서 함유하고, 트리플루오로에틸렌 냉매와 함께 사용되는 냉동기유를 제공한다.
또한, 본 발명은 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 함산소유의 적어도 1종을 기유로서 함유하는 냉동기유와, 트리플루오로에틸렌 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공한다.
상기의 냉동기유는 함산소유로서, 탄소수 4 내지 9의 분기 지방산의 비율이 20 내지 100몰%인 지방산과 다가 알코올의 에스테르를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 트리플루오로에틸렌(HFO-1123) 냉매와의 적합성이 우수한 냉동기유, 및 당해 냉동기유를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공할 수 있다.
이하에 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시형태에 따른 냉동기유는 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 함산소유의 적어도 1종을 기유로서 함유하고, 트리플루오로에틸렌 냉매와 함께 사용된다.
본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물은 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 함산소유의 적어도 1종을 기유로서 함유하는 냉동기유와, 트리플루오로에틸렌 냉매를 함유한다. 본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물에는 본 실시형태에 따른 냉동기유와, 트리플루오로에틸렌 냉매를 함유하는 양태가 포함된다.
기유는 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 함산소유의 적어도 1종이다. 이러한 함산소유의 탄소/산소 몰비는 냉매와의 상용성과 안정성의 관점에서, 바람직하게는 3.2 이상, 보다 바람직하게는 4.0 이상이고, 또한, 바람직하게는 5.0 이하이다. 탄소/산소 몰비는 일반적인 원소 분석법에 의해 정량 분석할 수 있다. 탄소를 분석하는 방법으로서는, 연소에 의해 이산화탄소로 변환한 후의 열전도도법이나 가스크로마토그래피법 등에 의해 분석하는 방법을 들 수 있다. 산소를 분석하는 방법으로서는, 당해 산소를 탄소에 의해 일산화탄소로 변환한 후에 정량 분석하는 탄소 환원법이 일반적이고, Shutze-Unterzaucher법이 널리 실용화되어 있다.
함산소유로서는 에스테르, 폴리비닐에테르, 폴리알킬렌글리콜카보네이트, 케톤, 폴리페닐에테르, 실리콘, 폴리실록산, 퍼플루오로에테르 등이 예시되고, 에스테르, 폴리비닐에테르 또는 폴리알킬렌글리콜이 바람직하고, 에스테르가 보다 바람직하다.
에스테르로서는 방향족 에스테르, 이염기산에스테르, 폴리올에스테르, 컴플렉스에스테르, 탄산에스테르 및 이들의 혼합물 등이 예시되고, 폴리올에스테르가 바람직하다.
방향족 에스테르로서는 1 내지 6가, 바람직하게는 1 내지 4가, 보다 바람직하게는 1 내지 3가의 방향족 카르본산과, 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 12의 지방족 알코올과의 에스테르 등이 사용된다. 1 내지 6가의 방향족 카르본산으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 지방족 알코올로서는, 구체적으로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 탄소수 1 내지 18의 지방족 알코올은 직쇄상이라도 분지상이라도 좋다. 2가 이상의 방향족 카르본산은 1종의 지방족 알코올로 이루어지는 알코올로 구성된 단순 에스테르라도 좋고, 2종 이상의 지방족 알코올로 이루어지는 알코올로 구성된 복합 에스테르라도 좋다.
이염기산에스테르로서는 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 탄소수 5 내지 10의 이염기산과, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올 등의 직쇄 또는 분지 알킬기를 갖는 탄소수 1 내지 15의 1가 알코올과의 에스테르 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
폴리올에스테르는 다가 알코올과 지방산으로 합성되는 에스테르이다. 지방산으로서는 포화 지방산이 바람직하게 사용된다. 지방산의 탄소수는 4 내지 9인 것이 바람직하고, 5 내지 9인 것이 보다 바람직하다. 폴리올에스테르는 다가 알코올의 수산기의 일부가 에스테르화되지 않고 수산기인 채로 남아있는 부분 에스테르라도 좋고, 모든 수산기가 에스테르화된 완전 에스테르라도 좋고, 또한 부분 에스테르와 완전 에스테르의 혼합물이라도 좋다. 폴리올에스테르의 수산기값은 바람직하게는 10mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 5mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 3mgKOH/g 이하이다.
폴리올에스테르를 구성하는 지방산에서의 분기 지방산의 비율은 20 내지 100몰%인 것이 바람직하고, 50 내지 100몰%인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 100몰%인 것이 더욱 바람직하고, 90 내지 100몰%인 것이 특히 바람직하다. 특히, 탄소수 4 내지 9의 분기 지방산의 비율이 상기의 범위인 것이 바람직하다.
탄소수 4 내지 9의 분기 지방산으로서는, 구체적으로는 분기상의 부탄산, 분기상의 펜탄산, 분기상의 헥산산, 분기상의 헵탄산, 분기상의 옥탄산, 분기상의 노난산을 들 수 있다. 더 구체적으로는 α 위치 및/또는 β 위치에 분기를 갖는 지방산이 바람직하고, 이소부탄산, 2-메틸부탄산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헵탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 등이 바람직하고, 이 중에서도 2-에틸헥산산 및/또는 3,5,5-트리메틸헥산산이 보다 바람직하다.
지방산은 탄소수 4 내지 9의 분기 지방산 이외의 지방산을 포함하고 있어도 좋다. 탄소수 4 내지 9의 분기 지방산 이외의 지방산으로서는, 예를 들면 탄소수 4 내지 9의 직쇄 지방산(즉, n-부탄산, n-펜탄산, n-헥산산, n-헵탄산, n-옥탄산, n-노난산)이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 펜탄산 및/또는 헵탄산이 보다 바람직하다.
지방산은 탄소수 4 내지 9의 지방산 이외의 지방산으로서, 예를 들면 탄소수 10 내지 24의 지방산을 포함하고 있어도 좋다. 탄소수 10 내지 24의 지방산으로서는, 구체적으로는 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산, 헨이코산, 도코산산, 트리코산산, 테트라코산산 등을 들 수 있다. 이들 탄소수 10 내지 24의 지방산은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다.
폴리올에스테르를 구성하는 다가 알코올로서는 수산기를 2 내지 6개 갖는 다가 알코올이 바람직하게 사용된다. 다가 알코올의 탄소수는 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 5 이상이고, 또한, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 구체적으로는, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 힌더드 알코올이 바람직하다. 냉매와의 상용성 및 가수분해 안정성에 특히 우수하기 때문에, 펜타에리스리톨, 또는 펜타에리스리톨과 디펜타에리스리톨의 혼합 에스테르가 보다 바람직하다.
컴플렉스에스테르는 지방산 및 이염기산과, 1가 알코올 및 폴리올의 에스테르이다. 지방산, 이염기산, 1가 알코올, 폴리올로서는, 이염기산에스테르 및 폴리올에스테르에 관한 설명에서 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
탄산에스테르는 분자 내에 하기식 (A)로 표시되는 탄산에스테르 구조를 갖는 화합물이다. 탄산에스테르는 1분자 내에 탄산에스테르 구조를 하나 갖고 있어도 복수 갖고 있어도 좋다.
Figure 112016095932278-pct00001
탄산에스테르를 구성하는 알코올로서는 상술한 지방족 알코올, 폴리올 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리글리콜이나 폴리올에 폴리글리콜을 부가시킨 것도 사용할 수 있다. 탄산에스테르는 탄산과 지방산 및/또는 이염기산으로 구성되어 있어도 좋다.
탄산에스테르 중에서도, 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 구조를 갖는 탄산에스테르가 바람직하다.
Figure 112016095932278-pct00002
[상기 식 (A-1) 중, X1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 하기 화학식 (A-2):
Figure 112016095932278-pct00003
(상기 식 (A-2) 중, Y2는 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기이고, A3은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, e는 1 내지 50의 정수를 나타낸다)로 표시되는 기이고, A1 및 A2는 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, Y1은 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기이고, B는 3 내지 20개의 수산기를 갖는 화합물의 잔기이고, a는 1 내지 20, B는 0 내지 19이며 또한 a+b=3 내지 20이 되는 정수이고, c는 0 내지 50의 정수, d는 1 내지 50의 정수를 각각 나타낸다]
상기 식 (A-1)에 있어서, X1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 상기 식 (A-2)로 표시되는 기이다. 당해 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 내지 24, 바람직하게는 1 내지 18, 보다 바람직하게는 1 내지 12이다. 당해 알킬기는 직쇄상이라도 분지상이라도 좋다.
탄소수 1 내지 24의 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 직쇄 또는 분지 펜틸기, 직쇄 또는 분지 헥실기, 직쇄 또는 분지 헵틸기, 직쇄 또는 분지 옥틸기, 직쇄 또는 분지 노닐기, 직쇄 또는 분지 데실기, 직쇄 또는 분지 운데실기, 직쇄 또는 분지 도데실기, 직쇄 또는 분지 트리데실기, 직쇄 또는 분지 테트라데실기, 직쇄 또는 분지 펜타데실기, 직쇄 또는 분지 헥사데실기, 직쇄 또는 분지 헵타데실기, 직쇄 또는 분지 옥타데실기, 직쇄 또는 분지 노나데실기, 직쇄 또는 분지 이코실기, 직쇄 또는 분지 헨이코실기, 직쇄 또는 분지 도코실기, 직쇄 또는 분지 트리코실기, 직쇄 또는 분지 테트라코실기 등을 들 수 있다.
사이클로알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (A-2)에 있어서, A3으로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 부틸렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기 등이 예시된다.
상기 식 (A-2)에서의 Y2는 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬킬기이다. 당해 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 내지 24, 바람직하게는 1 내지 18, 보다 바람직하게는 1 내지 12이다. 당해 알킬기는 직쇄상이라도 분지상이라도 좋다. 탄소수 1 내지 24의 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들면, X1에 관한 설명에서 열거한 기를 들 수 있다.
사이클로알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Y2로서는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, n-헵틸기, iso-헵틸기, n-옥틸기, iso-옥틸기, n-노닐기, iso-노닐기, n-데실기, iso-데실기, n-운데실기, iso-운데실기, n-도데실기 또는 iso-도데실기인 것이 보다 바람직하다.
X1로서는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 식 (A-2)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, n-헵틸기, iso-헵틸기, n-옥틸기, iso-옥틸기, n-노닐기, iso-노닐기, n-데실기, iso-데실기, n-운데실기, iso-운데실기, n-도데실기, iso-도데실기 또는 식 (A-2)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
B를 잔기로 하는 3 내지 20개의 수산기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 상술한 폴리올을 들 수 있다.
A1 및 A2는 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타낸다. 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 부틸렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기 등이 예시된다.
Y1은 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬킬기이다. 당해 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 내지 24, 바람직하게는 1 내지 18, 보다 바람직하게는 1 내지 12이다. 당해 알킬기는 직쇄상이라도 분지상이라도 좋다. 탄소수 1 내지 24의 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들면, X1에 관한 설명에서 열거한 기를 들 수 있다.
사이클로알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Y1로서는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, n-헵틸기, iso-헵틸기, n-옥틸기, iso-옥틸기, n-노닐기, iso-노닐기, n-데실기, iso-데실기, n-운데실기, iso-운데실기, n-도데실기 또는 iso-도데실기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (A-1) 및 (A-2)에 있어서, c, d 및 e는 각각 폴리옥시알킬렌 부분의 중합도를 나타낸다. 이들 폴리옥시알킬렌 부분은 각각 1종 또는 2종 이상의 옥시알킬렌기를 갖고 있어도 좋다. 폴리옥시알킬렌 부분이 2종 이상의 폴리옥시알킬렌기를 갖는 경우, 각 옥시알킬렌기의 중합 형식은 특별히 제한은 없고, 랜덤 공중합이라도 블록 공중합이라도 좋다.
폴리비닐에테르는 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
Figure 112016095932278-pct00004
[식 중, R1, R2 및 R3은 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄화수소기이고, R4는 2가의 탄화수소기 또는 2가의 에테르 결합 산소함유 탄화수소기이고, R5는 탄화수소기이고, m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R4는 서로 동일하여도 상이하여도 좋다]
화학식 (1)에서의 R1, R2 및 R3으로 표시되는 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 3 이상이고, 또한, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 7 이하, 더 바람직하게는 6 이하이다. 화학식 (1)에서의 R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 수소 원자인 것이 바람직하고, 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (1)에서의 R4로 표시되는 2가의 탄화수소기 및 에테르 결합 산소함유 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 3 이상이고, 또한, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더 바람직하게는 6 이하이다. 화학식 (1)에서의 R4로 표시되는 2가의 에테르 결합 산소함유 탄화수소기는, 예를 들면 에테르 결합을 형성하는 산소를 측쇄에 갖는 탄화수소기라도 좋다.
화학식 (1)에서의 R5는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이 탄화수소기로서는 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기, 아릴기, 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 보다 바람직하다.
화학식 (1)에서의 m은 바람직하게는 0 이상, 보다 바람직하게는 1 이상, 더 바람직하게는 2 이상이고, 또한, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 18 이하, 더 바람직하게는 16 이하이다. 폴리비닐에테르를 구성하는 전체 구조 단위에서의 m의 평균값은 0 내지 10인 것이 바람직하다.
폴리비닐에테르는 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 1종으로 구성되는 단독 중합체라도 좋고, 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 공중합체라도 좋고, 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 다른 구조 단위로 구성되는 공중합체라도 좋다. 폴리비닐에테르가 공중합체임에 따라, 냉동기유의 냉매와의 상용성을 만족하면서, 윤활성, 절연성, 흡습성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 이때, 원료가 되는 모노머의 종류, 개시제의 종류, 공중합체에서의 구조 단위의 비율 등을 적절히 선택함으로써, 상기 냉동기유의 제특성(諸特性)을 원하는 것으로 할 수 있다. 따라서, 냉동 시스템 또는 공조 시스템에서의 컴프레서의 형식, 윤활부의 재질, 냉동 능력, 냉매의 종류 등에 의해 다른 윤활성, 상용성 등의 요구에 따른 냉동기유를 자유롭게 수득할 수 있다. 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 중 어느 것이라도 좋다.
폴리비닐에테르가 공중합체인 경우, 당해 공중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되고 또한 R5가 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 구조 단위(1-1)와, 상기 화학식 (1)로 표시되고 또한 R5가 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10, 더 바람직하게는 3 내지 8의 알킬기인 구조 단위(1-2)를 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위(1-1)에서의 R5로서는 에틸기가 특히 바람직하고, 구조 단위(1-2)에서의 R5로서는 이소부틸기가 특히 바람직하다. 폴리비닐에테르가 상기의 구조 단위(1-1) 및 (1-2)를 갖는 공중합체인 경우, 구조 단위(1-1)와 구조 단위(1-2)의 몰비는 5:95 내지 95:5인 것이 바람직하고, 20:80 내지 90:10인 것이 보다 바람직하고, 70:30 내지 90:10인 것이 더욱 바람직하다. 당해 몰비가 상기 범위 내이면, 냉매와의 상용성을 보다 향상시킬 수 있고, 흡습성을 낮게 할 수 있는 경향이 있다.
폴리비닐에테르는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위만으로 구성되는 것이라도 좋지만, 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 추가로 갖는 공중합체라도 좋다. 이 경우, 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 중 어느 것이라도 좋다.
Figure 112016095932278-pct00005
[식 중, R6 내지 R9는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다]
폴리비닐에테르는 화학식 (1)에 대응하는 비닐에테르계 모노머의 중합, 또는, 화학식 (1)에 대응하는 비닐에테르계 모노머와 화학식 (2)에 대응하는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 모노머와의 공중합에 의해 제조할 수 있다. 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위에 대응하는 비닐에테르계 모노머로서는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 모노머가 적합하다.
Figure 112016095932278-pct00006
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 m은 각각 화학식 (1) 중의 R1, R2, R3, R4, R5 및 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다]
폴리비닐에테르는 이하의 말단 구조 (A) 또는 (B)를 갖는 것이 바람직하다.
(A) 한쪽의 말단이 화학식 (4) 또는 (5)로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 화학식 (6) 또는 (7)로 표시되는 구조.
Figure 112016095932278-pct00007
[식 중, R11, R21 및 R31은 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, R41은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 2가의 에테르 결합 산소함유 탄화수소기이고, R51은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, m은 화학식 (1) 중의 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R41은 서로 동일하여도 상이하여도 좋다]
Figure 112016095932278-pct00008
[식 중, R61, R71, R81 및 R91은 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다]
Figure 112016095932278-pct00009
[식 중, R12, R22 및 R32는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, R42는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 2가의 에테르 결합 산소함유 탄화수소기이고, R52는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, m은 화학식 (1) 중의 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R41은 동일하여도 상이하여도 좋다]
Figure 112016095932278-pct00010
[식 중, R62, R72, R82 및 R92는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다]
(B) 한쪽의 말단이 상기 화학식 (4) 또는 (5)로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 하기 화학식 (8)로 표시되는 구조.
Figure 112016095932278-pct00011
[식 중, R13, R23 및 R33은 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다]
이러한 폴리비닐에테르 중에서도, 이하에 예를 든 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 폴리비닐에테르가 냉동기유의 주성분(기유)으로서 특히 적합하다.
(a) 한쪽의 말단이 화학식 (4) 또는 (5)로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 화학식 (6) 또는 (7)로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 (1)에서의 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R4가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R5가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐에테르.
(b) 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위만을 갖는 것으로서, 한쪽의 말단이 화학식 (4)로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 화학식 (6)으로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 (1)에서의 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R4가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R5가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐에테르.
(c) 한쪽의 말단이 화학식 (4) 또는 (5)로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 화학식 (8)로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 (1)에서의 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R4가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R5가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐에테르.
(d) 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위만을 갖는 것으로서, 한쪽의 말단이 화학식 (5)로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 화학식 (8)로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 (1)에서의 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R4가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R5가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐에테르.
(e) 상기 (a), (b), (c) 및 (d) 중 어느 하나로서, 화학식 (1)에서의 R5가 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기인 구조 단위와 당해 R5가 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기인 구조 단위를 갖는 폴리비닐에테르.
폴리비닐에테르의 제조 공정에 있어서, 부반응을 일으켜서 분자 중에 아릴기 등의 불포화기가 형성되는 경우가 있지만, 폴리비닐에테르 자체의 열 안정성의 향상, 중합물의 생성에 의한 슬러지 발생의 억제, 항산화성(산화 방지성)의 저하에 의한 과산화물 생성의 억제라는 관점에서, 폴리비닐에테르로서는 불포화기 등에 유래하는 불포화도가 낮은 폴리비닐에테르가 바람직하다. 폴리비닐에테르의 불포화도는 0.04meq/g 이하인 것이 바람직하고, 0.03meq/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02meq/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐에테르의 과산화물값은 10.0meq/kg 이하인 것이 바람직하고, 5.0meq/kg 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0meq/kg인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐에테르의 카르보닐값은 100중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20중량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐에테르의 수산기값은 10mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 5mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 3mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서의 불포화도, 과산화물값 및 카르보닐값은 각각 일본유화학회 제정의 기준 유지 분석 시험법에 의해 측정한 값을 말한다. 즉, 본 발명에서의 불포화도는 시료에 위스액(IC1-아세트산 용액)을 반응시켜, 암소(暗所)에 방치하고, 그 후에 과잉의 IC1을 요오드로 환원하고, 요오드분을 티오황산나트륨으로 적정(滴定)하여 요오드값을 산출하고, 이 요오드값을 비닐 당량으로 환산한 값(meq/g)을 말한다. 본 발명에서의 과산화물값은 시료에 요오드화칼륨을 가하고, 발생한 유리(遊離)의 요오드를 티오황산나트륨으로 적정하고, 이 유리의 요오드를 시료 1kg에 대한 밀리 당량수로 환산한 값(meq/kg)을 말한다. 본 발명에서의 카르보닐값은 시료에 2,4-디니트로페닐하이드라진을 작용시키고, 발색성 있는 키노이드 이온을 발생시켜, 이 시료의 480nm에서의 흡광도를 측정하고, 미리 신남알데히드를 표준 물질로서 구한 검량선을 기초로, 카르보닐량으로 환산한 값(중량ppm)을 말한다. 본 발명에서의 수산기값은 JIS K0070:1992에 준거하여 측정된 수산기값을 의미한다.
폴리알킬렌글리콜은 다양한 화학 구조를 갖고 있어도 좋지만, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등이 기본 화합물로서 예시된다. 폴리알킬렌글리콜의 단위 구조는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌이다. 이들의 단위 구조를 갖는 폴리알킬렌글리콜은 각각 모노머인 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드를 원료로서, 개환 중합에 의해 수득할 수 있다.
폴리알킬렌글리콜로서는, 예를 들면 하기 화학식 (9)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Rα- [(ORβ)f-ORγ]g （9)
[식 (1) 중, Rα는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 2 내지 8개의 수산기를 갖는 화합물의 잔기이고, Rβ는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, Rγ는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기이고, f는 1 내지 80의 정수이고, g는 1 내지 8의 정수를 나타낸다]
상기 화학식 (9)에 있어서, Rα, Rγ로 표시되는 알킬기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나라도 좋다. 당해 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하하는 경향이 있다.
Rα, Rγ로 표시되는 아실기의 알킬기 부분은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나라도 좋다. 아실기의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 10이고, 보다 바람직하게는 2 내지 6이다. 당해 아실기의 탄소수가 10을 초과하면, 냉매와의 상용성이 저하하고, 상분리가 생기는 경우가 있다.
Rα, Rγ로 표시되는 기가 모두 알킬기인 경우, 또는 모두 아실기인 경우, Rα, Rγ로 표시되는 기는 동일하여도 상이하여도 좋다. g가 2 이상인 경우, 동일 분자 중 복수의 Rα, Rγ로 표시되는 기는 동일하여도 상이하여도 좋다.
Rα로 표시되는 기가 2 내지 8개의 수산기를 갖는 화합물의 잔기인 경우, 이 화합물은 쇄상이라도 환상이라도 좋다.
상기 화학식 (9)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜에서는 Rα, Rγ 중 적어도 하나가 알킬기(보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기)인 것이 바람직하고, 특히 메틸기인 것이 냉매와의 상용성의 점에서 바람직하다.
열·화학 안정성의 점에서, Rα와 Rγ의 쌍방이 알킬기(보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기)인 것이 바람직하고, 쌍방이 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
제조 용이성 및 비용의 점에서, Rα 또는 Rγ 중 어느 한쪽이 알킬기(보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기)이고, 다른 쪽이 수소 원자인 것이 바람직하고, 한쪽이 메틸기이고, 다른 쪽이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 윤활성 및 슬러지 용해성의 점에서는 Rα 및 Rγ의 쌍방이 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (9) 중의 Rβ는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, 이러한 알킬렌기로서는, 구체적으로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. ORβ로 표시되는 옥시알킬렌기로서는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기를 들 수 있다. (ORβ)f로 표시되는 폴리옥시알킬렌기는 1종의 옥시알킬렌기로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상의 옥시알킬렌기로 구성되어 있어도 좋다.
상기 화학식 (9)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 중에서도 냉매와의 상용성 및 점도-온도 특성의 관점에서는 옥시에틸렌기(EO)와 옥시프로필렌기(PO)를 포함하는 공중합체가 바람직하다. 이 경우, 소결 하중, 점도-온도 특성의 점에서, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기의 총 합이 차지하는 옥시에틸렌기의 비율(EO/(PO+EO))은 0.1 내지 0.8의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.6의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
흡습성이나 열·산화 안정성의 점에서는, EO/(PO+EO)는 0 내지 0.5의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0 내지 0.2의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0(즉 프로필렌옥사이드 단독 중합체)인 것이 가장 바람직하다.
상기 화학식 (9) 중 f는 옥시알킬렌기 ORβ의 반복 수(중합도)이고, 1 내지 80의 정수이다. g는 1 내지 8의 정수이다. 예를 들면 Rα가 알킬기 또는 아실기인 경우, g는 1이다. Rα가 2 내지 8개의 수산기를 갖는 화합물의 잔기인 경우, g는 당해 화합물이 갖는 수산기의 수가 된다.
f와 g의 곱(f×g)에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 상기한 냉동기유로서의 요구 성능을 밸런스 좋게 만족시키기 위해는, f×g의 평균값이 6 내지 80인 것이 바람직하다.
화학식 (9)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜의 수평균 분자량은 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상이고, 또한, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더 바람직하게는 1500 이하이다. 화학식 (9)에서의 f 및 g는, 당해 폴리알킬렌글리콜의 수평균 분자량이 상기의 조건을 만족시키는 수인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜의 수평균 분자량이 지나치게 낮은 경우에는, 냉매 공존하에서의 윤활성이 불충분하다. 수평균 분자량이 지나치게 높은 경우에는, 저온 조건하에서 냉매에 대하여 상용성을 나타내는 조성 범위가 좁아져, 냉매 압축기의 윤활 불량이나 증발기에서의 열교환의 저해가 일어나기 쉬워진다.
폴리알킬렌글리콜의 수산기값은 특별히 한정되지 않지만, 100mgKOH/g 이하, 바람직하게는 50mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 30mgKOH/g 이하, 가장 바람직하게는 10mgKOH/g 이하이다.
폴리알킬렌글리콜은 공지된 방법을 사용하여 합성할 수 있다(「알킬렌옥사이드 중합체」, 시바타 미쯔타 외, 해문당(海文堂), 평성 2년 11월 20일 발행). 예를 들면, 알코올(RαOH;Rα는 상기 화학식 (9) 중 Rα와 동일한 정의 내용을 나타냄)에 소정의 알킬렌옥사이드의 1종 이상을 부가 중합시키고, 또한 말단 수산기를 에테르화 또는 에스테르화함으로써, 상기 화학식 (9)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜을 수득할 수 있다. 상기의 제조 공정에서 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 사용할 경우, 수득되는 폴리알킬렌글리콜은 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 하나라도 좋지만, 산화 안정성 및 윤활성이 보다 우수한 경향이 있는 점에서는 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 저온 유동성이 보다 우수한 경향이 있는 점에서는 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜의 100℃에서의 동점도는 바람직하게는 5mm2/s 이상, 보다 바람직하게는 6mm2/s 이상, 더 바람직하게는 7mm2/s 이상, 특히 바람직하게는 8mm2/s 이상, 가장 바람직하게는 10mm2/s 이상이고, 또한, 바람직하게는 20mm2/s 이하, 보다 바람직하게는 18mm2/s, 더 바람직하게는 16mm2/s 이하, 특히 바람직하게는 15mm2/s 이하이다. 100℃에서의 동점도가 상기 하한값 미만이면 냉매 공존하에서의 윤활성이 불충분해지고, 한편, 상기 상한값을 초과하면, 냉매에 대하여 상용성을 나타내는 조성 범위가 좁아져, 냉매 압축기의 윤활 불량이나 증발기에서의 열교환의 저해가 일어나기 쉬워진다. 폴리알킬렌글리콜의 40℃에서의 동점도는 바람직하게는 10mm2/s 이상, 보다 바람직하게는 20mm2/s 이상이고, 또한, 바람직하게는 200mm2/s 이하, 보다 바람직하게는 150mm2/s 이하이다. 40℃에서의 동점도가 10mm2/s 미만이면, 윤활성이나 압축기의 밀폐성이 저하한다는 경향이 있고, 한편, 200mm2/s를 초과하면, 저온 조건하에서 냉매에 대하여 상용성을 나타내는 조성 범위가 좁아져, 냉매 압축기의 윤활 불량이나 증발기에서의 열교환의 저해가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.
폴리알킬렌글리콜의 유동점은 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하이고, 또한, 바람직하게는 -50℃ 이상이다. 유동점이 -10℃를 초과하는 폴리알킬렌글리콜을 사용하면, 저온시에 냉매 순환 시스템 내에서 냉동기유가 고착화하기 쉬워지는 경향이 있다. 본 발명에서의 유동점은 JIS K2269에 규정되는 유동점을 의미한다.
상기 화학식 (9)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜의 제조 공정에 있어서, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드가 부반응을 일으켜서 분자 중에 아릴기 등의 불포화기가 형성되는 경우가 있다. 폴리알킬렌글리콜 분자 중에 불포화기가 형성되면, 폴리알킬렌글리콜 자체의 열 안정성이 저하하거나, 중합물을 생성하여 슬러지를 생성하거나, 항산화성(산화 방지성)이 저하하여 과산화물을 생성하다고 하는 현상이 일어나기 쉬워진다. 특히, 과산화물이 생성되면, 분해하여 카르보닐기를 갖는 화합물을 생성하고, 또한 카르보닐기를 갖는 화합물이 슬러지를 생성하여 모세관 막힘이 일어나기 쉬워진다.
따라서, 폴리알킬렌글리콜로서는 불포화기 등에 유래하는 불포화도가 낮은 폴리알킬렌글리콜이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜의 불포화도는 0.04meq/g 이하인 것이 바람직하고, 0.03meq/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02meq/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 과산화물값은 10.0meq/kg 이하인 것이 바람직하고, 5.0meq/kg 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0meq/kg인 것이 더욱 바람직하다. 카르보닐값은 100중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20중량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
불포화도, 과산화물값 및 카르보닐값이 낮은 폴리알킬렌글리콜을 수득하기 위해서는, 프로필렌옥사이드를 반응시킬 때의 반응 온도는 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이하이다. 제조시에 알칼리 촉매를 사용할 경우가 있으면, 이를 제거하기 위해서 무기계의 흡착제, 예를 들면, 활성탄, 활성 백토, 벤토나이트, 도로마이토, 알루미노-실리케이트 등을 사용하면, 불포화도를 저감시킬 수 있다. 폴리알킬렌글리콜을 제조 또는 사용할 때에 산소와의 접촉을 최대한 피하거나, 산화 방지제를 첨가함으로써도 과산화물값 또는 카르보닐값의 상승을 방지할 수 있다.
폴리알킬렌글리콜은 탄소/산소 몰비가 소정의 범위인 것이 필요하지만, 원료 모노머의 타입, 혼합비를 선정, 조절함으로써, 당해 몰비가 상기 범위에 있는 중합체를 제조할 수 있다.
기유는 상기의 함산소유에 더하여, 예를 들면 광유, 올레핀 중합체, 나프탈렌 화합물, 알킬벤젠 등의 탄화수소계유를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 상기의 함산소유의 함유량은 기유 전량 기준으로 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
냉동기유는 필요에 따라 각종 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는 산 포착제, 산화 방지제, 극압제, 유성제, 소포제, 금속 불활성화제, 마모 방지제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제 등을 들 수 있다. 첨가제의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
냉동기유는 상기의 첨가제 중에서도 열·화학적 안정성을 보다 향상시키는 관점에서, 산 포착제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 산 포착제로서는 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물이 예시된다.
에폭시 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 옥실란 화합물, 알킬옥실란 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 지방산 모노에스테르, 에폭시화 식물유 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는 n-부틸페닐글리시딜에테르, i-부틸페닐글리시딜에테르, sec-부틸페닐글리시딜에테르, tert-부틸페닐글리시딜에테르, 펜틸페닐글리시딜에테르, 헥실페닐글리시딜에테르, 헵틸페닐글리시딜에테르, 옥틸페닐글리시딜에테르, 노닐페닐글리시딜에테르, 데실페닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜모노글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르를 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는 글리시딜벤조에이트, 글리시딜네오데카노에이트, 글리시딜-2,2-디메틸옥타노에이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트를 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물이란, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 에폭시기를 구성하는 탄소 원자가 직접 지환식환을 구성하고 있는 부분 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112016095932278-pct00012
지환식 에폭시 화합물로서는 1,2-에폭시사이클로헥산, 1,2-에폭시사이클로펜탄, 3’,4’-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-2,3-에폭시노르보르난, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 2-(7-옥사비사이클로[4.1.0]헵트-3-일)-스피로(1,3-디옥산-5,3’-[7]옥사비사이클로[4.1.0]헵탄, 4-(1’-메틸에폭시에틸)-1,2-에폭시-2-메틸사이클로헥산, 4-에폭시에틸-1,2-에폭시사이클로헥산을 들 수 있다.
알릴옥실란 화합물로서는 1,2-에폭시스티렌, 알킬-1,2-에폭시스티렌을 들 수 있다.
알킬옥실란 화합물로서는 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시트리데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시펜타데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시헵타데칸, 1,1,2-에폭시옥타데칸, 2-에폭시노나데칸, 1,2-에폭시이코산을 들 수 있다.
에폭시화 지방산 모노에스테르로서는 에폭시화된 탄소수 12 내지 20의 지방산과, 탄소수 1 내지 8의 알코올 또는 페놀 또는 알킬페놀과의 에스테르를 들 수 있다. 에폭시화 지방산 모노에스테르로서는 에폭시스테아르산의 부틸, 헥실, 벤질, 사이클로헥실, 메톡시에틸, 옥틸, 페닐 및 부틸페닐에스테르가 바람직하게 사용된다.
에폭시화 식물유으로서는 대두유, 아마인유, 면실유 등 식물유의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
카르보디이미드 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 디알킬카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 비스(알킬페닐)카르보디이미드를 사용할 수 있다. 디알킬카르보디이미드로서는 디이소프로필카르보디이미드, 디사이클로헥실 카르보디이미드 등을 들 수 있다. 비스(알킬페닐)카르보디이미드로서는 디톨릴카르보디이미드, 비스(이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(디이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(트리이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(부틸페닐)카르보디이미드, 비스(디부틸페닐)카르보디이미드, 비스(노닐페닐)카르보디이미드 등을 들 수 있다.
냉동기유 중 기유의 함유량은 윤활성, 상용성, 열·화학적 안정성, 전기 절연성 등 냉동기유에 요구되는 특성이 우수하기 위해서는, 냉동기유 전량 기준으로 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
냉동기유의 40℃에서의 동점도는 바람직하게는 3mm2/s 이상, 보다 바람직하게는 4mm2/s 이상, 더 바람직하게는 5mm2/s 이상이면 좋고, 또한, 바람직하게는 1000mm2/s 이하, 보다 바람직하게는 500mm2/s 이하, 더 바람직하게는 400mm2/s 이하이면 좋다. 냉동기유의 100℃에서의 동점도는 바람직하게는 1mm2/s 이상, 보다 바람직하게는 2mm2/s 이상이면 좋고, 또한 바람직하게는 100mm2/s 이하, 보다 바람직하게는 50mm2/s 이하이면 좋다.
냉동기유의 체적 저항율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.0×109Ω·m 이상, 보다 바람직하게는 1.0×1010Ω·m 이상, 더 바람직하게는 1.0×1011Ω·m 이상이면 좋다. 특히, 밀폐형의 냉동기용에 사용하는 경우에는, 높은 전기 절연성이 필요한 경향이 있다. 본 발명에서의 체적 저항율은 JIS C2101 「전기 절연유시험 방법」에 준거하여 측정한 25℃에서의 체적 저항율을 의미한다.
냉동기유의 수분 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 냉동기유 전량 기준으로 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더 바람직하게는 50ppm 이하이면 좋다. 특히 밀폐형의 냉동기용에 사용하는 경우에는, 냉동기유의 열·화학적 안정성이나 전기 절연성에 대한 영향의 관점에서, 수분 함유량이 적은 것이 요구된다.
냉동기유의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 냉동기 또는 배관에 사용되고 있는 금속에 대한 부식을 방지하기 위해서, 및 본 실시형태에 따른 냉동기유에 함유되는 에스테르의 분해를 방지하기 위해서, 바람직하게는 0.1mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.05mgKOH/g 이하이면 좋다. 본 발명에서의 산가는 JIS K2501 「석유 제품 및 윤활유-중화값 시험 방법」에 준거하여 측정한 산가를 의미한다.
냉동기유의 회분은 특별히 한정되지 않지만, 냉동기유의 열·화학적 안정성을 높여 슬러지 등의 발생을 억제하기 위해서, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하이면 좋다. 본 발명에서의 회분은 JIS K2272 「원유 및 석유 제품의 회분 및 황산 회분 시험 방법」에 준거하여 측정한 회분을 의미한다.
냉동기유의 유동점은 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하, 더 바람직하게는-30℃ 이하이면 좋다. 본 발명에서의 유동점은 JIS K2269에 준거하여 측정된 유동점을 의미한다.
본 실시형태에 따른 냉동기유는 트리플루오로에틸렌(HFO-1123) 냉매와 함께 사용된다. 본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물은 트리플루오로에틸렌(HFO-1123) 냉매를 함유한다.
즉, 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 함산소유의 적어도 1종을 함유하는 조성물은 트리플루오로에틸렌 냉매와 함께 사용되는 냉동기유의 구성 성분으로서, 또는 냉동기유와 트리플루오로에틸렌 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물의 구성 성분으로서 적합하게 사용된다.
탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 함산소유의 적어도 1종을 함유하는 조성물은 트리플루오로에틸렌 냉매와 함께 사용되는 냉동기유의 제조, 또는 냉동기유와 트리플루오로에틸렌 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물의 제조에 적합하게 사용된다.
본 실시형태에 따른 냉동기유와 함께 사용하는 냉매, 및 본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물이 함유하는 냉매는 트리플루오로에틸렌(HFO-1123)에 더하여, 포화 불화탄화수소 냉매, 불포화 불화탄화수소 냉매 등 공지된 냉매를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 트리플루오로에틸렌(HFO-1123)의 함유량은 냉매 분위기하에서의 냉동기유의 안정성의 관점에서는, 냉매 전량 기준으로 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 트리플루오로에틸렌(HFO-1123)의 함유량은 GWP 저감의 관점에서는, 냉매 전량 기준으로 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
포화 불화탄화수소 냉매로서는 디플루오로메탄(HFC-32), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 플루오로에탄(HFC-161), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 이들 중에서도, 냉매 분위기하에서의 냉동기유의 안정성 및 GWP 저감의 관점에서, 디플루오로메탄(HFC-32), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)이 바람직하다.
불포화 불화탄화수소 냉매로서는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye), 및 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 이들 중에서도, 냉매 분위기하에서의 냉동기유의 안정성 및 GWP 저감의 관점에서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)이 바람직하다.
냉동기용 작동 유체 조성물에서의 냉동기유의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 냉매 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 2질량부 이상이면 좋고, 또한, 바람직하게는 500질량부 이하, 보다 바람직하게는 400질량부 이하이면 좋다.
본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물은 왕복동식이나 회전식의 밀폐형 압축기를 갖는 룸 에어콘, 냉장고, 또은 개방형 또는 밀폐형의 카 에어콘에 바람직하게 사용된다. 본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유는 제습기, 급탕기, 냉동고, 냉동냉장 창고, 자동 판매기, 쇼케이스, 화학 플랜트 등의 냉각 장치 등에 바람직하게 사용된다. 또한, 본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유는 원심식의 압축기를 갖는 것에도 바람직하게 사용된다.
[실시예]
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
기유 1 내지 6으로서, 표 1에 기재한 조성의 지방산과 다가 알코올의 폴리올에스테르를 조제하였다. 또한, 표 중의 약칭은 이하의 화합물을 나타낸다.
iC4: 2-메틸프로판산
nC5: n-펜탄산
iC8: 2-에틸헥산산
iC9: 3,5,5-트리메틸헥산산
nC10: n-데칸산
iC18: 2-에틸헥사데칸산
PET: 펜타에리스리톨
Figure 112016095932278-pct00013
기유 1 내지 6과 이하에 나타내는 첨가제를 사용하여, 표 2에 기재한 조성의 공시유(供試油) 1 내지 7을 조제하였다.
첨가제 1: 글리시딜네오데카노에이트
첨가제 2: 2-에틸헥실글리시딜에테르
첨가제 3: 비스(디이소프로필페닐)카르보디이미드
첨가제 4: 디이소프로필카르보디이미드
각 공시유에 대하여 이하에 나타내는 안정성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.
(안정성 시험)
안정성 시험은 JIS K2211-09(오토클레이브 테스트)에 준거하여 실시하였다. 구체적으로는, 함유 수분량을 100ppm으로 조정한 공시유 80g을 오토클레이브에 계량하고, 촉매(철, 구리, 알루미늄의 선, 모두 외경 1.6mm×길이 50mm), 및 하기 혼합 냉매 A 내지 C로부터 선택되는 어느 하나의 혼합 냉매 20g을 밀봉한 후, 140℃로 가열하여, 150시간 후의 공시유의 산가(JIS C2101)를 측정하였다.
혼합 냉매 A:2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 트리플루오로에틸렌(HFO-1123)의 혼합 냉매(질량비(HFO-1234yf/HFO-1123)=80/20)
혼합 냉매 B:디플루오로메탄(HFC-32)과 트리플루오로에틸렌(HFO-1123)의 혼합 냉매(질량비(HFC-32/HFO-1123)=40/60)
혼합 냉매 C:1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)과 트리플루오로에틸렌(HFO-1123)의 혼합 냉매(질량비(HFC-134a/HFO-1123)=20/80)
Figure 112016095932278-pct00014
또한, 공시유 1 내지 5에 대해서 이하에 나타내는 냉매 상용성 시험을 실시한 바, 어느 공시유도 냉매와 상용하는 것을 확인하였다.
(냉매 상용성 시험)
JIS-K2211 「냉동기유」의 「냉매와의 상용성 시험 방법」에 준거하여, 상기혼합 냉매 A 내지 C의 각각 10g에 대하여 공시유를 10g 배합하고, 냉매와 냉동기유가 0℃에서 서로 용해하는지를 관찰하였다.

Claims (6)

  1. 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 함산소유의 적어도 1종을 기유로서 함유하는 냉동기유로서,
    상기 함산소유로서, 탄소수 4 내지 9의 분기 지방산의 비율이 20 내지 100몰%인 지방산과 다가 알코올의 에스테르를 함유하고,
    산 포착제를 추가로 함유하며,
    트리플루오로에틸렌 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 함산소유로서, 탄소수 4 내지 9의 분기 지방산의 비율이 50 내지 100몰%인 지방산과 다가 알코올의 에스테르를 함유하는, 냉동기유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 포착제가, 에폭시 화합물 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 냉동기유.
  4. 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 함산소유의 적어도 1종을 기유로서 함유하는 냉동기유와,
    트리플루오로에틸렌 냉매,
    를 함유하고,
    상기 냉동기유는, 상기 함산소유로서, 탄소수 4 내지 9의 분기 지방산의 비율이 20 내지 100몰%인 지방산과 다가 알코올의 에스테르를 함유하며,
    상기 냉동기유는, 산 포착제를 추가로 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 냉동기유는, 상기 함산소유로서, 탄소수 4 내지 9의 분기 지방산의 비율이 50 내지 100몰%인 지방산과 다가 알코올의 에스테르를 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 산 포착제가, 에폭시 화합물 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
KR1020167027493A 2014-03-14 2015-02-27 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물 KR102305067B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-052287 2014-03-14
JP2014052287A JP6262035B2 (ja) 2014-03-14 2014-03-14 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
PCT/JP2015/055926 WO2015137166A1 (ja) 2014-03-14 2015-02-27 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160132420A KR20160132420A (ko) 2016-11-18
KR102305067B1 true KR102305067B1 (ko) 2021-09-28

Family

ID=54071614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167027493A KR102305067B1 (ko) 2014-03-14 2015-02-27 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10550351B2 (ko)
EP (1) EP3118284B1 (ko)
JP (1) JP6262035B2 (ko)
KR (1) KR102305067B1 (ko)
CN (1) CN106103668B (ko)
TW (1) TWI672370B (ko)
WO (1) WO2015137166A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015115550A1 (ja) 2014-01-31 2015-08-06 旭硝子株式会社 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
CN106062159B (zh) 2014-02-20 2019-04-16 Ａｇｃ株式会社 热循环系统用组合物以及热循环系统
CN110079276B (zh) 2014-02-20 2022-01-14 Ａｇｃ株式会社 热循环系统用组合物以及热循环系统
WO2015125880A1 (ja) 2014-02-20 2015-08-27 旭硝子株式会社 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
WO2015125876A1 (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 旭硝子株式会社 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
BR112016020985B1 (pt) * 2014-03-18 2022-09-20 Agc Inc Composição para sistema de ciclo de calor e sistema de ciclo de calor
CN106536693B (zh) * 2014-10-03 2019-11-22 捷客斯能源株式会社 润滑油基础油和冷冻机油
KR102605776B1 (ko) * 2014-10-09 2023-11-30 에네오스 가부시키가이샤 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물
JP2016098256A (ja) 2014-11-18 2016-05-30 Ｊｘエネルギー株式会社 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
JP2017075278A (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 出光興産株式会社 冷凍機油、冷凍機用組成物、及び冷凍機
JP6608038B2 (ja) * 2016-02-22 2019-11-20 三菱電機株式会社 冷凍サイクル装置
US10759982B2 (en) * 2016-02-24 2020-09-01 Jxtg Nippon Oil & Energy Corporation Refrigerator oil
JP6937108B2 (ja) * 2016-11-04 2021-09-22 日立ジョンソンコントロールズ空調株式会社 電動圧縮機及び冷凍空調装置
DE102017012212A1 (de) * 2017-09-08 2019-03-14 Technische Universität Dresden Kältemittel
JP7107741B2 (ja) * 2018-05-18 2022-07-27 コスモ石油ルブリカンツ株式会社 タービン油組成物
WO2023095877A1 (ja) * 2021-11-26 2023-06-01 ダイキン工業株式会社 組成物
WO2024106515A1 (ja) * 2022-11-18 2024-05-23 Ｅｎｅｏｓ株式会社 作動流体組成物及び冷凍機

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012157764A1 (ja) 2011-05-19 2012-11-22 旭硝子株式会社 作動媒体および熱サイクルシステム
WO2013100100A1 (ja) * 2011-12-27 2013-07-04 日本サン石油株式会社 冷凍機油組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2471452B1 (en) 2005-10-14 2014-12-10 Pacesetter, Inc. Cardiac pacing system and method of conveying information therein
JP5193485B2 (ja) 2007-03-27 2013-05-08 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
JP5525877B2 (ja) * 2010-03-17 2014-06-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物
JP2011195630A (ja) 2010-03-17 2011-10-06 Jx Nippon Oil & Energy Corp 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物
JP5466556B2 (ja) * 2010-03-25 2014-04-09 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
JP5704837B2 (ja) 2010-05-26 2015-04-22 日本サン石油株式会社 カーエアコン用作動流体
JP5555568B2 (ja) * 2010-07-26 2014-07-23 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油
JP5759696B2 (ja) 2010-09-28 2015-08-05 出光興産株式会社 圧縮型冷凍機用潤滑油組成物
CN103534328B (zh) 2011-05-19 2016-02-24 旭硝子株式会社 工作介质及热循环系统
KR101898436B1 (ko) * 2011-10-26 2018-10-29 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유
JP5871688B2 (ja) 2012-03-29 2016-03-01 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機用作動流体組成物
JP5882860B2 (ja) * 2012-08-30 2016-03-09 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油組成物
JP2016098256A (ja) * 2014-11-18 2016-05-30 Ｊｘエネルギー株式会社 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012157764A1 (ja) 2011-05-19 2012-11-22 旭硝子株式会社 作動媒体および熱サイクルシステム
WO2013100100A1 (ja) * 2011-12-27 2013-07-04 日本サン石油株式会社 冷凍機油組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN106103668A (zh) 2016-11-09
EP3118284B1 (en) 2022-02-23
KR20160132420A (ko) 2016-11-18
US20170015935A1 (en) 2017-01-19
WO2015137166A1 (ja) 2015-09-17
JP6262035B2 (ja) 2018-01-17
JP2015174917A (ja) 2015-10-05
TW201540826A (zh) 2015-11-01
EP3118284A4 (en) 2017-08-16
TWI672370B (zh) 2019-09-21
US10550351B2 (en) 2020-02-04
EP3118284A1 (en) 2017-01-18
CN106103668B (zh) 2019-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102305067B1 (ko) 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물
JP7065222B2 (ja) 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
KR102490659B1 (ko) 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물
JP6705834B2 (ja) 冷凍機油
WO2015163072A1 (ja) 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
CN108603133B (zh) 冷冻机油
JP6685277B2 (ja) 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
JP6641346B2 (ja) 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
JPWO2020171133A1 (ja) 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
JP2019210484A (ja) 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
CN118126756A (zh) 冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant