CN106029852A - 热循环系统用组合物以及热循环系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供对臭氧层的影响少、地球温室效应系数小、且耐久性优良的热循环系统用组合物以及热循环系统。一种热循环系统用组合物，其是含有含三氟乙烯和二氟甲烷的工作介质、和润滑油的热循环系统用组合物，由汉森溶解度参数的值求出的三氟乙烯和润滑油的相互作用距离(Ra₁₁₂₃)比二氟甲烷和润滑油的相互作用距离(Ra₃₂)小。

Description

热循环系统用组合物以及热循环系统

技术领域

本发明涉及热循环系统用组合物以及使用该组合物的热循环系统。

背景技术

本说明书中，对于卤化烃将其化合物的简称记在化合物名之后的括弧内，但在本说明书根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。

以往，作为制冷机用制冷剂、空调机用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环系统用工作介质，使用三氟氯甲烷、二氟二氯甲烷等氯氟烃(CFC)、二氟氯甲烷等氢氯氟烃(HCFC)。但是，CFC以及HCFC被指出对平流层的臭氧层有影响，目前是限制对象。

于是，作为热循环系统用工作介质,使用对臭氧层影响小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃(HFC)。但是，HFC尽管对臭氧层的影响少，但被指出由于温室效应系数(GWP)高而有导致温室效应的可能性。因此，作为热循环系统用工作介质，亟需开发对臭氧层影响小、且GWP低的工作介质。

近年，具有碳-碳双键的氢氟烯烃(HFO)由于容易被大气中的OH自由基分解而对臭氧层影响小、且温室效应系数小，因此作为热循环系统用工作介质受到关注。

作为这样的使用HFO的工作介质，例如，专利文献1中公开了与使用在具有上述特性的同时可得到优良的循环性能的三氟乙烯(HFO-1123)的工作介质相关的技术。专利文献1中，以提高该工作介质的不燃性、循环性能等为目的，还尝试了在HFO-1123中组合各种HFC或HFO制成工作介质。

但是，HFO-1123是在分子中包括不饱和键的化合物，是大气寿命非常短的化合物，因此在热循环中的反复压缩、加热的条件下，有时比作为饱和化合物的HFC或HCFC更容易分解、稳定性差。热循环系统中，HFO-1123分解而产生的酸有时会导致润滑油劣化。

而且，HFO-1123有在高温、高压条件下发生自分解反应之虞，在实际使用含有HFO-1123的组合物时，有提高使用了HFO-1123的工作介质的耐久性的课题。

于是，在将HFO-1123作为工作介质使用的热循环系统中，寻求充分利用HFO-1123所具有的优良的循环性能的同时，可维持润滑性、使热循环系统高效地运行的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/157764号

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明的目的在于，提供对臭氧层的影响少、GWP小、且耐久性优良的热循环系统用组合物以及热循环系统。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供具有以下[1]～[13]中记载的构成的热循环系统用组合物以及热循环系统。

[1]一种热循环系统用组合物，其是含有含三氟乙烯和二氟甲烷的工作介质、和润滑油的热循环系统用组合物，其特征在于，由汉森溶解度参数的值求出的三氟乙烯和润滑油的相互作用距离(Ra₁₁₂₃)比二氟甲烷和润滑油的相互作用距离(Ra₃₂)小。

[2]如[1]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，相互作用距离(Ra₁₁₂₃)和相互作用距离(Ra₃₂)的差(Ra₃₂-Ra₁₁₂₃)在1以上。

[3]如[1]或[2]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述润滑油为选自酯类润滑油、聚二醇油以及氟类润滑油的至少1种。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，工作介质和润滑油的质量比为1/10～10/1。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述工作介质中的三氟乙烯/二氟甲烷所表示的质量比为1/99～99/1。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，相对于上述工作介质的总量，上述工作介质中的三氟乙烯的含有比例在10质量％以上。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，工作介质100质量％中，上述工作介质中的三氟乙烯和二氟甲烷的总量为70质量％以上。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述工作介质还含有选自2，3，3，3-四氟丙烯、反式-1，3，3，3-四氟丙烯、顺式-1，3，3，3-四氟丙烯的至少1种氢氟烯烃。

[9]如[8]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述氢氟烯烃和润滑油的相互作用距离大于等于三氟乙烯和润滑油的相互作用距离(Ra₁₁₂₃)。

[10]如[1]～[7]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述工作介质还含有2，3，3，3-四氟丙烯。

[11]如[10]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述2，3，3，3-四氟丙烯和润滑油的相互作用距离(Ra_1234yf)与上述相互作用距离(Ra₁₁₂₃)的差(Ra_1234yf-Ra₁₁₂₃)为0以上。

[12]一种热循环系统，其特征在于，使用[1]～[11]中任一项所述的热循环系统用组合物。

[13]如[12]所述的热循环系统，其特征在于，上述热循环系统为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。

发明的效果

本发明的热循环系统用组合物对臭氧层的影响少、GWP小、且耐久性优良。此外，本发明的热循环系统由于使用了本发明的热循环系统用组合物而对臭氧层的影响少、GWP小、且耐久性优良。

附图说明

图1是表示作为本发明的热循环系统的一例的冷冻循环系统的简要结构图。

图2是将图1的冷冻循环系统中的工作介质的状态变化记载于压力-焓线图上的循环图。

具体实施方式

本说明书中，GWP是政府间气候变化专门委员会(IPCC)第4次评价报告书(2007年)所示出、或根据该方法测定的100年的值。

[热循环系统用组合物]

本发明的热循环系统用组合物含有含三氟乙烯(HFO-1123)和二氟甲烷(HFC-32)的工作介质、和润滑油，根据需要也可进一步含有稳定剂、泄漏检出物质等。

作为本发明的热循环系统用组合物所适用的热循环系统，可没有限制地使用基于冷凝器和蒸发器等热交换器的热循环系统。热循环系统、例如冷冻循环中具备用压缩机对气体的工作介质进行压缩，用冷凝器进行冷却，制造压力高的液体，用膨胀阀使压力下降，用蒸发器使其低温气化，用气化热来夺取热量的构造。

如果在这样的热循环系统中使用HFO-1123作为工作介质，则有在特定的温度条件、压力条件下HFO-1123发生自分解反应之虞。本发明的热循环系统用组合物中，通过使HFC-32以及特定的润滑油共存，能够在抑制HFO-1123的自分解反应的同时、安全地发挥循环性能。

以下，对本发明的热循环系统用组合物所含有的各成分进行说明。

<工作介质>

本发明中的工作介质含有HFO-1123和HFC-32，根据需要也可含有其他工作介质。

已知单独使用用于本发明的工作介质的HFO-1123时如果在高温或高压下存在起火源，则发生伴随着急剧的温度、压力上升的连锁自分解反应。本发明的工作介质中，可通过将HFO-1123与HFC-32进行混合、制成抑制了HFO-1123的含量的混合物来抑制自分解反应。

此处，将本发明的热循环用工作介质用于热循环系统时的压力条件通常在5.0MPa以下左右。因此，可通过由HFO-1123和HFC-32构成的热循环用工作介质在5.0MPa的压力条件下没有自分解性的性质，得到用于热循环系统时在通常的温度条件下耐久性高的工作介质。

此外，即使考虑到发生热循环系统机器的故障等预料不到的情况，也可通过制成在7.0MPa左右下不具有自分解性的组合物来得到耐久性高的工作介质。

另外，在本发明的工作介质中，即使是具有自分解性的组合物也可通过根据使用条件足够注意操作而能够用于热循环系统。

工作介质中的HFO-1123和HFC-32的质量比(HFO-1123/HFC-32)从工作介质的GWP小、且循环性能优良的方面考虑，优选1/99～99/1。此外，工作介质中的HFO-1123的比例更优选10质量％以上。而且，从抑制HFO-1123的自分解反应的方面出发，HFO-1123/HFC-32更优选20/80～80/20，特别优选40/60～60/40。

HFO-1123和HFC-32在任意的范围中形成近似共沸混合物。因此，本发明中的工作介质的温度梯度极小。此处，温度梯度是衡量混合物的工作介质中的液相、气相下的组成的差异的指标。温度梯度定义为热交换器如蒸发器中的蒸发或冷凝器中的冷凝的开始温度和结束温度不同的性质。共沸混合物中，温度梯度为0，在近似共沸混合物中温度梯度极其接近0。

温度梯度大，则例如存在由于蒸发器中的入口温度下降而起霜的可能性变大的问题。而且，热循环系统中通常为了实现热交换效率的提高而使流过热交换器的工作介质和水或空气等热源流体相向流动，由于在稳定运行状态中该热源流体的温度差小，因此在为温度梯度大的非共沸混合物的情况下，难以得到能量效率优良的热循环系统。因此，在将混合物用作工作介质的情况下，希望具有适当温度梯度的工作介质。

而且，如果是近似共沸混合物，则在发生工作介质从热循环系统泄漏的情况下，热循环系统内的工作介质组成不变化、容易将工作介质的组成恢复至初期状态。

本发明的工作介质(100质量％)中，HFO-1123和HFC-32的总量的比例优选70质量％以上，更优选80质量％以上，特别优选90质量％以上。如果HFO-1123和HFC-32的总量的比例在前述的范围内，则可得到组成变化极小、温度梯度变小、且GWP等各种特性的平衡性优良的工作介质。

从对温室效应的影响出发，含HFO-1123(GWP＝0.3)和HFC-32(GWP＝675)的工作介质整体的GWP优选400以下，更优选385以下，特别优选340以下。混合物中的GWP作为组成质量的加权平均来表示。

本发明中的工作介质在不损害本发明的效果的范围内，可在HFO-1123以及HFC-32以外，任意地含有通常作为工作介质使用的其他化合物。

作为其他化合物，例如可例举HFC-32以外的HFC、HFO-1123以外的HFO(具有碳-碳双键的HFC)，除此以外的与HFO-1123以及HFC-32一起气化、液化的其他成分等。作为其他化合物，优选HFC-32以外的HFC以及HFO-1123以外的HFO。

作为HFC-32以外的HFC，从对臭氧层的影响少、且GWP低的方面考虑，优选碳数1～5的HFC。HFC可以是直链状、支链状或环状。

作为HFC-32以外的HFC，可例举二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。

其中，从对臭氧层的影响少、且循环特性优良的方面考虑，优选1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、以及HFC-125，更优选HFC-32、HFC-152a、HFC-134a、以及HFC-125。

HFC可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

在上述工作介质含有HFC-32以外的HFC的情况下，其含量相对于工作介质100质量％低于30质量％，优选1～25质量％，进一步优选3～20质量％。如果HFC-32以外的HFC在下限值以上，则循环性能变得更良好。

作为HFO-1123以外的HFO，对于作为HFO-1123以外的任意成分的HFO，也优选从与上述HFC相同的观点出发进行选择。另外，即使不是HFO-1123，但只要是HFO，则GWP与HFC相比都非常低。因此，作为与HFO-1123组合的HFO-1123以外的HFO，与考虑GWP相比，更优选特别留意以提高作为上述工作介质的循环性能、且将温度梯度保持在适当的范围的方式来进行适当选择。

作为HFO-1123以外的HFO，可例举2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、2-氟代丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等。

其中，作为HFO-1123以外的HFO，从具有高临界温度、安全性、循环性能优良的方面考虑，优选HFO-1234yf(GWP＝4)、HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)((E)体、(Z)体均为GWP＝6)，更优选HFO-1234yf。认为即使在本发明的工作介质含有HFO-1234yf的情况下，润滑油也可选择性地溶解HFO-1123，因而可得到安全性更高的工作介质。

HFO-1123以外的HFO可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

在工作介质含有HFC-1123以外的HFO的情况下，其含量相对于工作介质100质量％低于30质量％，优选1～30质量％，进一步优选3～20质量％。如果HFC-1123以外的HFO在下限值以上，则循环性能变得更良好。

在工作介质由HFO-1123和HFC-32和HFO-1234yf构成的情况下，优选工作介质中的HFO-1123的比例为20～80质量％、HFC-32的比例为20～80质量％、HFO-1234yf为1～30质量％。通过在上述范围内，可在抑制HFO-1123的自分解反应的同时得到优良的循环性能。

在工作介质由HFO-1123和HFC-32和HFO-1234ze(E)构成的情况下，优选工作介质中的HFO-1123的比例为20～80质量％、HFC-32的比例为20～80质量％、HFO-1234ze(E)为1～30质量％。通过在上述范围内，可在抑制HFO-1123的自分解反应的同时得到优良的循环性能。

作为除此以外的与HFO-1123以及HFC-32一起气化、液化的其他成分，还可含有二氧化碳、烃、氯氟烯烃(CFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)等。

在上述工作介质含有二氧化碳的情况下，其含量相对于工作介质100质量％低于30质量％，优选1～25质量％，进一步优选3～20质量％。如果二氧化碳在下限值以上，则由于工作压力下降而可抑制热循环系统的成本。

作为烃，可例举丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。烃可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

在工作介质包括烃的情况下，其含量相对于工作介质100质量％低于10质量％，优选1～5质量％，进一步优选3～5质量％。如果烃在下限值以上，则矿物类润滑油对工作介质的相溶性变得更好。

作为CFO，可例举氯氟丙烯、氯氟乙烯等，从不使工作介质的循环性能大幅下降、容易抑制工作介质的燃烧性的方面考虑，优选1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。CFO可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

在上述工作介质包括CFO的情况下，其含量相对于工作介质100质量％低于10质量％，优选1～8质量％，进一步优选2～5质量％。如果CFO的含量在下限值以上，则容易抑制工作介质的燃烧性。如果CFO的含量在上限值以下，则容易得到良好的循环性能。

作为HCFO，可例举氢氯氟丙烯、氢氯氟乙烯等。从不使工作介质的循环性能大幅下降、容易抑制工作介质的燃烧性的方面考虑，作为HCFO，优选1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)。

HCFO可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

在上述工作介质包括HCFO的情况下，工作介质100质量％中的HCFO的含量低于10质量％，优选1～8质量％，进一步优选2～5质量％。如果HCFO的含量在下限值以上，则容易抑制工作介质的燃烧性。如果HCFO的含量在上限值以下，则容易得到良好的循环性能。

在本发明中的工作介质含有上述HFC、HFO、二氧化碳、烃、CFO、HCFO以外的其他工作介质的情况下，相对于工作介质100质量％，工作介质中的该其他工作介质的总含量低于10质量％，优选8质量％以下，进一步优选5质量％以下。

<润滑油>

本发明中的润滑油的由汉森溶解度参数(以下，称为HSP。)的值求出的HFO-1123和润滑油的相互作用距离(Ra₁₁₂₃)比HFC-32和润滑油的相互作用距离(Ra₃₂)小。

本说明书中，HSP是指在下述(1)式成立的条件下，由δ_D、δ_P以及δ_H构成的3种成分分别表示的由希尔德布兰德(Hildebrand)引入的溶解度参数，单位均为(MPa)^1/2。δ_D、δ_P、δ_H分别表示色散力的效果、偶极子间相互作用力的效果、氢键相互作用力的效果所引起的HSP。

δ²＝δ_D ²+δ_P ²+δ_H ² (1)

本说明书中，2个物质的相互作用距离(Ra)是指由下述(2)式计算而得的值。

(Ra)＝{(2δ_D1-2δ_D2)²+(δ_P1-δ_P2)²+(δ_H1-δ_H2)²}^1/2 (2)

式(2)的上述的下标的1以及2分别表示物质1以及物质2的HSP值。

HSP以及相互作用距离的定义和计算方法记载于下述论文。

Charles M.Hansen著，《汉森溶解度参数实践：用户手册》(Hansen SolubilityParameters：A Users Handbook)(CRC出版，2007年)。

根据上述论文，混合物的HSP的值可根据混合的物质的HSP的值和体积混合率，通过下述式(3)～(5)求出。

δ_D,MIX＝(δ_D1×φ₁)+(δ_D2×φ₂) (3)

δ_P,MIX＝(δ_P1×φ₁)+(δ_P2×φ₂) (4)

δ_P,MIX＝(δ_H1×φ₁)+(δ_H2×φ₂) (5)

(3)～(5)的φ表示混合时的体积分数，下标的1以及2以及MIX分别表示物质1、物质2以及混合物。

由式(3)～(5)，在本说明书中的润滑油为由2种以上的成分构成的混合物的情况下，用下述式(6)计算润滑油的HSP值。

[数1]

${\mathrm{\&delta;}}_{D,MIX}=\underset{n=1}{\overset{x}{\&Sigma;}}({\mathrm{\&delta;}}_{D,n}\&times;{\mathrm{\&phi;}}_n)---\left(6\right)$

${\mathrm{\&delta;}}_{P,MIX}=\underset{n=1}{\overset{x}{\&Sigma;}}({\mathrm{\&delta;}}_{P,n}\&times;{\mathrm{\&phi;}}_n)---\left(7\right)$

${\mathrm{\&delta;}}_{H,MIX}=\underset{n=1}{\overset{x}{\&Sigma;}}({\mathrm{\&delta;}}_{H,n}\&times;{\mathrm{\&phi;}}_n)---\left(8\right)$

式(6)～(8)的φ表示混合时的体积分数，X表示混合的物质的种类的总数，下标的n以及MIX分别表示物质n以及混合物。

HSP(δ_D、δ_P、δ_H)例如可通过使用计算机软件汉森溶解度参数实践(HansenSolubility Parameters in Practice(HSPiP))，由其化学结构简便地推算。

根据HSP的理论，本发明人进行了适合含HFO-1123和HFC-32的工作介质的润滑油的探索。通常，HSP相近的物质之间有容易相互溶解的倾向。因此，认为在本发明中，如果HFO-1123和润滑油的相互作用距离(Ra₁₁₂₃)比HFC-32和润滑油的相互作用距离(Ra₃₂)小则本发明的润滑油可选择性地溶解HFO-1123。

热循环系统中，通过选择性地溶解工作介质中所含的HFO-1123，可抑制气相中的HFO-1123的比例。其结果是，认为HFO-1123的自分解反应而产生的发热能量不向其他HFO-1123传播，可抑制连锁自分解反应。

即，认为如果相互作用距离(Ra₁₁₂₃)比相互作用距离(Ra₃₂)小，则可抑制HFO-1123的连锁自分解反应，提高热循环系统用组合物的耐久性。

相互作用距离(Ra₁₁₂₃)优选0～9，更优选0～6，特别优选0～3。相互作用距离(Ra₁₁₂₃)越小，则HFO-1123越容易溶解于润滑油，且在热循环系统中的润滑性越优良。

相互作用距离(Ra₃₂)优选6以上，更优选9以上，特别优选12以上。如果相互作用距离(Ra₃₂)在上述的范围内，则HFC-32不易溶解于润滑油，且在热循环系统中的润滑性优良。

相互作用距离(Ra₁₁₂₃)和相互作用距离(Ra₃₂)的差(Ra₃₂-Ra₁₁₂₃)大于0，优选1以上，更优选3以上，特别优选6以上。如果相互作用距离的差(Ra₃₂-Ra₁₁₂₃)在上述的范围内，则可使润滑油和工作介质的相溶性优良，且与HFC-32相比，选择性地溶解HFO-1123。

在工作介质在HFO-1123以及HFC-32以外含有上述HFC、HFO等其他工作介质的情况下，该工作介质和润滑剂的相互作用距离优选大于等于HFO-1123和润滑剂的相互作用距离(Ra₁₁₂₃)。例如，在其他工作介质为HFO-1234yf的情况下，如果将润滑剂和HFO-1234yf的相互作用距离作为Ra_1234yf，则(Ra_1234yf-Ra₁₁₂₃)优选0以上。

此处，要求润滑油和工作介质的相溶性的理由是在热循环系统中，润滑油与工作介质一起在热循环系统中循环。例如，在冷冻机器中工作介质和润滑油的相溶性不足的情况下，从制冷剂压缩机吐出的润滑油容易滞留在循环内。其结果是，制冷剂压缩机内的润滑油量下降，有润滑不良而导致的摩擦、或毛细管等膨胀机构闭塞之虞。

本发明的热循环系统用组合物中，通过与HFC-32相比，选择性地使HFO-1123溶解于润滑油，则即使在热循环系统内循环的工作介质整体为相同组成，也可降低气相的HFC-1123的比例。因此，即使工作介质中的HFC-32的比例少也可抑制HFC-1123的自分解反应，能够进一步降低GWP。

作为润滑油，例如可例举含氧类合成油(酯类润滑油、聚二醇油等)、氟类润滑油、有机硅油、矿物油、烃类合成油等。其中，从与工作介质的相溶性优良的方面出发，优选选自酯类润滑油、聚二醇油以及氟类润滑油的至少1种。

(酯类润滑油)

作为酯类润滑油，可例举二元酸酯油、多元醇和脂肪酸的多元醇酯油、或多元醇和多元酸和一元醇(或脂肪酸)的复酯油、多元醇碳酸酯油等。

(二元酸酯油)

作为二元酸酯油，优选碳数5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)和具有直链或支链烷基的碳数2～15的一元醇(乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇等)的酯。具体而言，优选戊二酸二(十五烷基)酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二(十五烷基)酯、辛二酸二(十五烷基)酯、癸二酸二乙酯等。

(多元醇酯油)

多元醇酯油是指由多元醇和脂肪酸(羧酸)合成的酯，碳/氧摩尔比为2以上且为7.5以下，优选3.2以上且为5.8以下者。

作为构成多元醇酯油的多元醇，可例举二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等)、具有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～3量体)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩聚物等、核糖醇、阿糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇，木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、蜜三糖、龙胆三糖、松三糖等糖类，以及它们的部分醚化物等)，作为构成酯的多元醇，可以是上述的1种，也可以含有2种以上。

作为构成多元醇酯油的脂肪酸，对碳数没有特别限制，通常使用碳数1～24者。优选直链的脂肪酸、具有支链的脂肪酸。作为直链的脂肪酸，可例举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等，与羧基键合的烃基可以全部是饱和烃，也可以具有不饱和烃。而且，作为具有支链的脂肪酸，可例举2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2,2-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2,4-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、3,4-二甲基戊酸、4,4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2,3-三甲基丁酸、2,3,3-三甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2-乙基-3-甲基丁酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、2,2-二甲基己酸、2,3-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、2,5-二甲基己酸、3,3-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、3,5-二甲基己酸、4,4-二甲基己酸、4,5-二甲基己酸、5,5-二甲基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、2,4-二甲基庚酸、2,5-二甲基庚酸、2,6-二甲基庚酸、3,3-二甲基庚酸、3,4-二甲基庚酸、3,5-二甲基庚酸、3,6-二甲基庚酸、4,4-二甲基庚酸、4,5-二甲基庚酸、4,6-二甲基庚酸、5,5-二甲基庚酸、5,6-二甲基庚酸、6,6-二甲基庚酸、2-甲基-2-乙基己酸、2-甲基-3-乙基己酸、2-甲基-4-乙基己酸、3-甲基-2-乙基己酸、3-甲基-3-乙基己酸、3-甲基-4-乙基己酸、4-甲基-2-乙基己酸、4-甲基-3-乙基己酸、4-甲基-4-乙基己酸、5-甲基-2-乙基己酸、5-甲基-3-乙基己酸、5-甲基-4-乙基己酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基-2,3,3-三甲基丁酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、2,2,3,3-四甲基戊酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,2-二异丙基丙酸等。脂肪酸也可以是与选自其中的1种或2种以上的脂肪酸的酯。

构成酯的多元醇可以是1种，也可以是2种以上的混合物。此外，构成酯的脂肪酸可以是单一成分，也可以是与2种以上的脂肪酸的酯。并且脂肪酸可以各自为1种，也可以是2种以上的混合物。此外，多元醇酯油也可以具有游离的羟基。

作为具体的多元醇酯油，更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇的酯，进一步更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷以及季戊四醇、二-(季戊四醇)的酯，优选新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-(季戊四醇)等与碳数2～20的脂肪酸的酯。

在构成这样的多元醇脂肪酸酯的脂肪酸中，脂肪酸可以仅是具有直链烷基的脂肪酸，也可以选自具有支链结构的脂肪酸。此外，也可以是直链和支链脂肪酸的混合酯。而且，构成酯的脂肪酸也可以使用选自上述脂肪酸的2种以上。

作为具体例，在为直链和支链脂肪酸的混合酯的情况下，具有直链的碳数4～6的脂肪酸和具有支链的碳数7～9的脂肪酸的摩尔比为15∶85～90∶10，优选15∶85～85∶15，更优选20∶80～80∶20，进一步优选25∶75～75∶25，最优选30∶70～70∶30。此外，构成多元醇脂肪酸酯的脂肪酸的总量中具有直链的碳数4～6的脂肪酸以及具有支链的碳数7～9的脂肪酸的总计所占的比例为20摩尔％以上。关于脂肪酸组成，应当考虑兼顾与工作介质的充分相溶性、以及作为润滑油所必需的粘度来进行选择。另外，此处所说的脂肪酸的比例是指将润滑油中含有的构成多元醇脂肪酸酯的脂肪酸总量作为基准的值。

作为多元醇酯油，优选二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,7-庚二醇、1,12-十二烷二醇等)或具有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩聚物等)和碳数6～20的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸，或α碳原子为季碳的所谓新酸等)的酯。

多元醇酯油可以具有游离的羟基。

作为多元醇酯油，优选受阻醇(新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇等)的酯(三羟甲基丙烷三壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬酸酯等)。

(复酯油)

复酯油是指脂肪酸以及二元酸、和一元醇以及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，可使用与上述相同者。

(多元醇碳酸酯油)

多元醇碳酸酯油是指碳酸和多元醇的酯。作为多元醇，可例举将(与上述相同的)二醇单独聚合或共聚而得的聚二醇(聚亚烷基二醇、其醚化合物、它们的改性化合物等)、(与上述相同的)多元醇、在多元醇上加成二醇而得的化合物者等。

作为聚亚烷基二醇，可例举通过将碳数2～4的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)以水或碱金属的氢氧化物作为引发剂使其聚合的方法等而得者。

聚亚烷基二醇中的氧化烯单元在1分子中可以是相同的，也可以含有2种以上的氧化烯单元。优选在1分子中至少含有氧化丙烯单元。此外，作为多元醇碳酸酯油，可以是环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。

(聚二醇油)

作为聚二醇油，优选以聚亚烷基二醇为基础的聚亚烷基二醇油。作为聚亚烷基二醇，可例举在一元或多元醇(甲醇、丁醇、季戊四醇、甘油等)上加成碳数2～4的烯化氧而得的化合物等羟基引发聚亚烷基二醇。此外，可例举该羟基引发聚亚烷基二醇的末端用甲基等烷基盖住者。作为更具体的聚二醇油，优选R¹-O-(CH₂CH(CH₃)O)_n-H所表示的结构的聚氧丙烯一元醇。其中，R¹表示烷基，n表示聚合度。作为R¹，优选碳数6以上的烷基。n优选6～80。

(氟类润滑油、有机硅油)

作为氟类润滑油，可例举合成油(后述的矿物油、聚α-烯烃、聚二醇、烷基萘等)的氢原子被氟原子取代的化合物、全氟聚醚油、氟化有机硅油等。氟类润滑油可进一步含有氯原子，作为氟类润滑油，具体而言可例举作为氯三氟乙烯的聚合物的聚氯三氟乙烯。聚氯三氟乙烯中的氯三氟乙烯的聚合度优选2～15。

作为有机硅油，只要具有硅氧烷键即可，没有特别限定。

(矿物油)

作为矿物油，可例举对将原油常压蒸馏或减压蒸馏而得的润滑馏分进行适当组合的纯化处理(溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化裂解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、加氢纯化、粘土处理等)而得到的链烷烃类矿物油、环烷类矿物油等。

(烃类合成油)

作为烃类合成油，可例举聚α-烯烃等烯烃类合成油、烷基萘等。

作为聚α-烯烃，有将具有烯烃性双键的烃单体聚合而得者。作为具有烯烃性双键的烃单体，可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯烃性双键的烃单体可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

润滑油可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

作为润滑油，从与上述工作介质的相溶性的方面考虑，优选多元醇酯油及/或聚甘醇油，从可由后述的稳定剂得到显著的抗氧化效果的方面考虑，特别优选聚亚烷基二醇油。润滑油的40℃下的运动粘度优选1～750mm²/s，更优选1～400mm²/s。此外，100℃下的运动粘度优选1～100mm²/s，更优选1～50mm²/s。

热循环系统用组合物中，工作介质和润滑油的质量比在不使本发明的效果显著下降的范围内即可，根据用途、压缩机的形式等而不同，优选1/10～10/1，更优选1/3～3/1，特别优选2/3～3/2。

<稳定剂>

稳定剂是提高工作介质对热以及氧化的稳定性的成分。作为稳定剂，可例举耐酸化性提高剂、耐热性提高剂、金属钝化剂等。

作为耐氧化性提高剂及耐热性提高剂，可例举N,N’-二苯基苯二胺、p-辛基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(p-十二烷基)苯基-2-萘胺、二-1-萘胺、二-2-萘胺、N-烷基吩噻嗪、6-(叔丁基)苯酚、2,6-二-(叔丁基)苯酚、4-甲基-2,6-二-(叔丁基)苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)等。

作为金属钝化剂，可例举咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基噻二唑、亚水杨基-丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲苯三唑、2-甲基苯并咪唑、3,5-二甲基吡唑、亚甲基双-苯并三唑、有机酸或其酯、脂肪族伯胺、仲胺或叔胺、有机酸或无机酸的胺盐、含氮杂环化合物、磷酸烷基酯的胺盐或其衍生物等。

稳定剂的含量只要在不使本发明的效果显著下降的范围内即可，在热循环用系统组合物(100质量％)中通常为5质量％以下，优选1质量％以下。

稳定剂可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

<泄漏检出物质>

作为泄漏检出物质，可例举紫外线荧光染料、气味气体或气味掩盖剂等。作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报等中记载的以往与由卤代烃构成的工作介质一起用于热循环系统的公知的紫外线荧光染料。

作为气味掩盖剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报等中记载的以往与由卤代烃构成的工作介质一起用于热循环系统的公知的香料。

在使用泄漏检出物质的情况下，可以使用提高泄漏检出物质对工作介质的溶解性的增溶剂。

作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报中记载的增溶剂等。

热循环系统用组合物中的泄漏检出物质的含量在不使本发明的效果显著下降的范围内即可，相对于工作介质100质量份，优选2质量份以下，更优选0.5质量份以下。

(作用效果)

本发明的热循环系统用组合物通过使含HFO-1123和HFC-32的工作介质、和特定的润滑油共存，对臭氧层的影响少、GWP小，且由于可抑制HFO-1123的自分解性而耐久性优良。

[热循环系统]

本发明的热循环系统是使用本发明热循环系统用组合物的系统。本发明的热循环系统可以是利用由凝缩器而得的暖热源(日文：温熱)的热泵系统，也可以是利用由蒸发器而得的冷热源(日文：冷熱)的冷冻循环系统。

作为本发明的热循环系统，具体而言，可例举冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置以及二次冷却机等。

作为空调机器，具体而言，可例举室内空调、中央空调(商店用中央空调、大楼用中央空调、设备用中央空调等)、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等。

作为冷冻·冷藏机器，具体而言，可例举展示橱(内置型展示橱、分置型展示橱等)、商业用冷冻·冷藏库、自动贩卖机、制冰机等。

作为发电系统，优选采用朗肯循环系统的发电系统。

作为发电系统，具体而言，可例示在蒸发器中利用地热能、太阳热、50～200℃左右的中～高温域废热等加热工作介质，用膨胀机使成为高温高压状态的蒸气的工作介质绝热膨胀，利用由该绝热膨胀作的功驱动发电机进行发电的系统。

其中，由于即使在更高温的工作环境下也能够高效发挥热循环性能，本发明的热循环系统优选用作为大多设置在室外等的空调机器。此外，本发明的热循环系统也优选作为冷冻·冷藏机器使用。

此外，本发明的热循环系统也可以是热输送装置。作为热输送装置，优选潜热输送装置。

作为潜热输送装置，可例举利用密封在装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象来进行潜热輸送的热管以及二相密闭型热虹吸装置。热管用于半导体元件或电子设备的发热部的冷却装置等较小型的冷却装置。二相密闭型热虹吸装置由于不需要管芯(日文：ウィッグ)而结构简单，因此可广泛用于气-气型热交换器、道路的促融雪以及防冻等。

以下，作为本发明的实施方式的热循环系统的一例，对于冷冻循环系统，以上述大致说明的图1中示出简要结构图的冷冻循环系统10为例进行说明。冷冻循环系统是指利用由蒸发器而得的冷热源的系统。

图1所示的冷冻循环系统10是大致具备将工作介质蒸气A压缩成为高温高压的工作介质蒸气B的压缩机11，将从压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却、液化成为低温高压的工作介质C的冷凝器12，使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成为低温低压的工作介质D的膨胀阀13，将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成为高温低压的工作介质蒸气A的蒸发器14，向蒸发器14供给负荷流体E的泵15，向冷凝器12供给流体F的泵16的系统。

冷冻循环系统10中重复以下(i)～(iv)的循环。

(i)用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸气A压缩成为高温高压的工作介质蒸气B(以下称为“AB过程”)。

(ii)用冷凝器12利用流体F将从压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却、液化成为低温高压的工作介质C。此时，流体F被加热成为流体F’，从冷凝器12排出(以下称为“BC过程”)。

(iii)用膨胀阀13使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成为低温低压的工作介质D(以下称为“CD过程”)。

(iv)用蒸发器14利用负荷流体E将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成为高温高压的工作介质蒸气A。此时，负荷流体E被冷却成为负荷流体E’，从蒸发器14排出(以下称为“DA过程”)。

冷冻循环系统10是由绝热等熵变化、等焓变化以及等压变化构成的循环系统。工作介质的状态变化如果记载在图2所示的压力-焓线(曲线)图上，则可表示为将A、B、C、D作为顶点的梯形。

AB过程是用压缩机11进行绝热压缩，将高温低压的工作介质蒸气A制成高温高压的工作介质蒸气B的过程，在图2中用AB线表示。

BC过程是用冷凝器12进行等压冷却，将高温高压的工作介质蒸气B制成低温高压的工作介质C的过程，在图2中用BC线表示。此时的压力为冷凝压。压力-焓线与BC线的交点中高焓侧的交点T₁为冷凝温度，低焓侧的交点T₂为冷凝沸点温度。此处，混合介质为非共沸混合介质时的温度梯度表示为T₁和T₂的差。

CD过程是用膨胀阀13进行等焓膨胀，将低温高压的工作介质C制成低温低压的工作介质D的过程，在图2中用CD线表示。另外，如果低温高压的工作介质C的温度用T₃表示，则T₂-T₃为(i)～(iv)的循环中的工作介质的过冷却度(以下，根据需要用“SC”表示。)。

DA过程是用蒸发器14进行等压加热，将低温低压的工作介质D恢复为高温低压的工作介质蒸气A的过程，在图2中用DA线表示。此时的压力为蒸发压。压力-焓线和DA线的交点中高焓侧的交点T₆为蒸发温度。如果工作介质蒸气A的温度用T₇表示，则T₇-T₆为(i)～(iv)的循环中的工作介质的过热度(以下，根据需要用“SH”表示。)。另外，T₄表示工作介质D的温度。

此处，工作介质的循环性能例如可用工作介质的冷冻能力(以下，根据需要用“Q”表示。)和效率系数(以下，根据需要用“COP”表示。)进行评价。工作介质的Q和COP如果采用工作介质的A(蒸发后，高温低压)、B(压缩后，高温高压)、C(冷凝后，低温高压)、D(膨胀后，低温低压)的各状态中的各焓h_A、h_B、h_C、h_D，则可由下式(A)、(B)分别求出。

Q＝h_A-h_D…(A)

COP＝Q/压缩功＝(h_A-h_D)/(h_B-h_A)…(B)

另外，COP意味着冷冻循环系统中的效率，COP的值越高则表示能够以越少的输入、例如运行压缩机所必需的电量越少得到越大的输出、例如Q。

另一方面，Q意味着冷冻负荷流体的能力，Q越高表示在相同系统中可做越多的功。换而言之，表示在具有较大的Q的情况下，能够以少量的工作介质得到目标性能，能够将系统小型化。

(水分浓度)

存在水分混入热循环系统内的问题。水分的混入是毛细管内的结冰、工作介质或润滑油的水解、循环内产生的酸成分导致的材料劣化、污染物的产生等而产生的。尤其，聚亚烷基二醇油、多元醇酯油等吸湿性极高且容易发生水解反应，是作为润滑油的特性下降、损害压缩机的长期可靠性的重要原因。此外，在汽车空调机器中，有容易从以吸收振动为目的而使用的制冷剂软管或压缩机的轴承部混入水分的倾向。因此，为了抑制润滑油的水解，需要抑制热循环系统内的水分浓度。热循环系统内的水分浓度以相对于工作介质的质量比例计，优选低于10000ppm，进一步优选低于1000ppm，特别优选低于100ppm。

作为抑制热循环系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化铝、沸石等。)的方法。作为干燥剂，从干燥剂和工作介质的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的方面考虑，优选沸石类干燥剂。

作为沸石类干燥剂，与以往的矿物类冷冻机油相比，在使用吸湿量高的润滑油的情况下，从吸湿能力优异的方面考虑，优选以下式(9)表示的化合物为主成分的沸石类干燥剂。

M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O…(9)

其中，M为Na、K等IA族元素或Ca等IIA族元素；n为M的原子价；x、y为以晶体结构决定的值。可通过使M变化来调整细孔径。

在干燥剂的选择中，特别重要的是细孔径以及破坏强度。

在使用具有大于工作介质的分子径的细孔径的干燥剂的情况下，工作介质被吸附在干燥剂中，其结果是工作介质和干燥剂发生化学反应，发生非冷凝性气体的生成、干燥剂的强度的降低、吸附能力的下降等不理想的现象。

因此，作为干燥剂，优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。尤其优选细孔径在以下的钠·钾A型合成沸石。通过采用具有小于工作介质的分子径的细孔径的钠·钾A型合成沸石，不吸附热循环用工作介质，可选择性地仅将热循环系统内的水分吸附去除。换而言之，由于难以发生工作介质对干燥剂的吸附，因此不易发生热分解，其结果是，可抑制构成热循环系统的材料的劣化和污染物的产生。

如果沸石类干燥剂的尺寸过小则会导致热循环系统的阀或配管细部堵塞，如果过大则干燥能力下降，因此优选0.5～5mm。作为形状，优选粒状或圆筒状。

沸石类干燥剂可以通过将粉末状的沸石用粘合剂(膨润土等)固结而制成任意的形状。在将沸石类干燥剂作为主体的范围内，可以并用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等)。

(氧浓度)

有时氧会混入热循环系统内。氧的混入是工作介质等劣化的原因，因此需要抑制热循环系统内的氧浓度。热循环系统内的氧浓度以相对于工作介质的质量比例计，优选低于10000ppm，进一步优选低于1000ppm，特别优选低于100ppm。

(氯浓度)

如果热循环系统内存在氯，则有与金属反应而导致堆积物的生成、轴承部的磨损、工作介质和润滑油的分解等不理想的影响之虞。

热循环系统内的氯浓度以相对于热循环用工作介质的质量比例计，优选100ppm以下，特别优选50ppm以下。

(非冷凝性气体浓度)

如果热循环系统内中混入非冷凝性气体，则有可能发生冷凝器或蒸发器中的热传递的不良、工作压力的上升的不良影响，因此需要极力抑制其混入。尤其，作为非冷凝性气体之一的氧与工作介质或润滑油发生反应，促进分解。

非冷凝性气体浓度在工作介质的气相部中，以相对于工作介质的容积比例计优选1.5体积％以下，特别优选0.5体积％以下。

(作用效果)

在以上说明的热循环系统中，由于使用了本发明的热循环系统用组合物而对臭氧层的影响少、GWP小、且耐久性优良。

实施例

(汉森溶解度参数(HSP)的计算方法)

HFO-1123、HFC-32、HFO-1234yf以及润滑油的HSP(δ_D、δ_P、δ_H)使用计算机软件汉森溶解度参数实践(Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP))。HSPiP的4.1.04版本的数据库中登录的物质则使用该值，对数据库中没有的溶剂，使用根据HSPiP的4.1.04版本推算而得的值。

<工作介质>

HFO-1123、HFC-32以及HFO-1234yf的HSP的值通过上述的方法求出。结果示于表1。

[表1]

	δD	δP	δH
				HFO-1123	13.5	3.1	2.7
HFO-1234yf	13.2	3.1	1.9
				HFC-32	15.6	9.4	9.1

<润滑油>

作为润滑油，求出下述的化合物的HSP。根据各润滑油的HSP和HFO-1123、HFC-32以及HFO-1234yf的HSP的值，求出各润滑油和HFO-1123的相互作用距离(Ra₁₁₂₃)、和HFC-32的相互作用距离(Ra₃₂)、和HFO-1234yf的相互作用距离(Ra_1234yf)、Ra1123和Ra32的差(Ra₃₂-Ra₁₁₂₃)以及Ra₁₁₂₃和Ra_1234yf的差(Ra_1234yf-Ra₁₁₂₃)。结果示于表2～8中。

(酯类润滑油)

·二元酸酯油

[表2]

·多元醇酯油

[表3]

例	名称	δd	δp	δh	Ra1123	Ra32	Ra1234yf	Ra32-Ra1123	Ra1234yf-Ra1123
										19	三羟甲基丙烷三壬酸酯	16.5	2	2.8	6.10	9.88	6.75	3.78	0.65
20	三羟乙基丙烷三壬酸酯	16.6	2	2.9	6.30	9.86	6.96	3.56	0.66
										21	三羟甲基乙烷2-乙基己酸酯	16.4	1.5	2.6	6.02	10.35	6.63	4.34	0.62
22	三羟甲基丙烷2-乙基己酸酯	16.3	1.5	2.4	5.83	10.45	6.42	4.62	0.59
										23	季戊四醇2-乙基己酸酯	16.6	1.4	2.1	6.46	10.82	7.01	4.36	0.56

(聚二醇类润滑油)

[表4]

[表5]

(氟类润滑油)

[表6]

例	名称	δD	δP	δH	Ra1123	Ra32	Ra1234yf	Ra32-Ra1123	Ra1234yfRa1123
										48	聚三氟氯乙烯(聚合度3)	13.7	2.1	0.4	2.54	11.98	11.28	9.44	8.74
49	聚三氟氯乙烯(聚合度7)	13.1	1.7	0	3.14	12.93	12.65	9.78	9.50
										50	聚三氟氯乙烯(聚合度10)	12.4	2.5	0	3.53	13.09	10.09	9.56	6.56

(烃类润滑油)

[表7]

(醚类润滑油)

[表8]

(自分解性的评价)

自分解性的评价使用在高压气体保安法的个别通知中作为测定混合有含有卤素的气体的气体的燃烧范围的设备被推荐的基于A法的设备来进行。

[比较例1～3]

在通过从外部的加热器进行加热将反应器内部的温度控制在190℃～210℃的范围的内容积650cm³的球形耐压容器内，密封将HFO-1123、HFC-32以及HFO-1234yf以质量比60/40/0、50/40/10、60/10/30的比例混合而得的工作介质，直至压力分别以表压计显示为4.45MPa。

之后，用10V、50A的电压、电流将设置于球形耐压容器内部的铂线(外径0.5mm、长度25mm)熔断(热线法(日文：ホットワイヤー法))。测定熔断后产生的耐压容器内的温度和压力变化。此外，对试验后的气体组成进行分析。试验后，在发现球形耐压容器内的压力上升且温度上升，通过试验后的气体分析，相对于加入的HFO-1123的100摩尔％、检出20摩尔％以上的自分解反应生成物(CF₄、HF、焦炭)的情况下，判断为存在自分解反应。结果示于表9。

[实施例1～3]

除了在球形耐压容器内，在加入工作介质前预先加入相对于100质量份的工作介质为100质量份的聚氯三氟乙烯(聚合度10)以外，以与比较例1～3相同的方式实施自分解性的评价。结果示于表9。

[表9]

产业上利用的可能性

本发明的热循环系统用组合物以及使用该组合物的热循环系统可用于冷冻·冷藏机器(内置型展示橱、分置型展示橱、商业用冷冻·冷藏库、自动贩卖机、制冰机等)、空调机器(室内空调、商店用中央空调、大楼用中央空调、设备用中央空调、燃气机热泵、列车空调装置、汽车用空调装置等)、发电系统(废热回收发电等)、热输送装置(热管等)。

这里引用2014年2月20日提出申请的日本专利申请2014-030857号、2014年3月7日提出申请的日本专利申请2014-044905号、2014年6月23日提出申请的日本专利申请2014-128242号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

符号说明

10…冷冻循环系统，11…压缩机，12…冷凝器，13…膨胀阀，14…蒸发器，15、16…泵。

Claims (13)

1.一种热循环系统用组合物，其是含有含三氟乙烯和二氟甲烷的工作介质、和润滑油的热循环系统用组合物，其特征在于，由汉森溶解度参数的值求出的三氟乙烯和润滑油的相互作用距离(Ra₁₁₂₃)比二氟甲烷和润滑油的相互作用距离(Ra₃₂)小。

2.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，相互作用距离(Ra₁₁₂₃)和相互作用距离(Ra₃₂)的差(Ra₃₂-Ra₁₁₂₃)在1以上。

3.如权利要求1或2所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述润滑油为选自酯类润滑油、聚二醇油以及氟类润滑油的至少1种。

4.如权利要求1～3中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，工作介质和润滑油的质量比为1/10～10/1。

5.如权利要求1～4中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述工作介质中的三氟乙烯和二氟甲烷的质量比(三氟乙烯/二氟甲烷)为1/99～99/1。

6.如权利要求1～5中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，相对于所述工作介质的总量，所述工作介质中的三氟乙烯的含有比例在10质量％以上。

7.如权利要求1～6中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，工作介质100质量％中，所述工作介质中的三氟乙烯和二氟甲烷的总量为70质量％以上。

8.如权利要求1～7中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述工作介质还含有选自2，3，3，3-四氟丙烯、反式-1，3，3，3-四氟丙烯、顺式-1，3，3，3-四氟丙烯的至少1种氢氟烯烃。

9.如权利要求8所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述氢氟烯烃和润滑油的相互作用距离大于等于三氟乙烯和润滑油的相互作用距离(Ra₁₁₂₃)。

10.如权利要求1～7中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述工作介质还含有2，3，3，3-四氟丙烯。

11.如权利要求10所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述2，3，3，3-四氟丙烯润滑油的相互作用距离(Ra_1234yf)与所述相互作用距离(Ra₁₁₂₃)的差(Ra_1234yf-Ra₁₁₂₃)为0以上。

12.一种热循环系统，其特征在于，使用了权利要求1～11中任一项所述的热循环系统用组合物。

13.如权利要求12所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环系统为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。