CN1396246A - 冷冻机用润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对使用氟代烃、二氧化碳或烃等不含氯的致冷剂的冷冻机最适合的润滑油组合物，其对水解和氧化的稳定性优异，不会着色，且长期使用不会产生油渣。该润滑油组合物的构成是，在酯系或醚系合成润滑基油中掺入了(A)0.01重量％以上、不到1重量％的烷基缩水甘油基醚、链烷酸缩水甘油基酯、或分子内含有环己烯化氧的化合物中的一种以上和(B)0.01重量％以上、不到1重量％的二苯基碳二亚胺或二(烷基化苯基)碳二亚胺化合物中的一种以上。

Description

冷冻机用润滑油组合物
                             技术领域
本发明涉及使用氟代烃、二氧化碳、烃等不含氯的致冷剂的冷冻机用润滑油组合物。
                             背景技术
在冰箱、空调装置等冷冻机中，为防止压缩滑动部的磨擦、磨耗、发热胶着等，使用润滑油。该润滑油所要求的特性例如有：由于会伴随与致冷剂的接触，因此，需对致冷剂的稳定性优异；与致冷剂的溶解性优异等。以往，使用含氯的氟系致冷剂，例如，三氯氟甲烷(R11)、二氯二氟甲烷(R12)等氟氯化碳，氯二氟甲烷(R22)等氟氯代烃。对于这些含氯致冷剂，一直用环烷系矿物油、石蜡系矿物油、烷基苯系合成油、聚α-烯烃系合成油(PAO)等作为润滑油。
但是，由于这些含氯的氟系冷致冷剂会破坏臭氧层，因此，在国际上，其使用受到限制，作为替代的氟系致冷剂，目前正在使用1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)等不含氯的氟代烃、氨、二氧化碳、烃等。也有人研究了与这些致冷剂对应的润滑油，提出用聚亚氧烷基乙二醇(PAG)等聚醚系合成油或多元醇酯系合成油对应于氟代烃系致冷剂，用PAG等醚系合成油或PAO等合成烃化合物对应于二氧化碳，用醚系合成油、环烷系矿物油、石蜡系矿物油对应于烃系致冷剂。
但是，由于不含氯的致冷剂不会产生氯的极压效应(润滑性提高)，因此，容易导致冷冻机的轴承、活塞、密封部等润滑不佳，产生能源损耗、磨擦增大、发热胶着等，成为促进致冷剂和润滑油的分解、引起腐蚀的原因。尤其是在冷冻机的压缩机等制冷系统内存在微量水分和氧、使用多元醇酯系润滑油时，会水解而生成游离酸；使用醚系润滑油时，会氧化劣化、使酸值上升，这些均会导致装置内的材料腐蚀、促进致冷剂、润滑油劣化，致冷剂非溶解成分的生成会引起毛细管堵塞等。
为了改善上述情况，日本特许公开公报1990年第276880号和1993年第17792号提出了添加环氧化合物的方法，日本特许公开公报1995年第133487号、国际专利申请WO94/21759提出了添加含有碳二亚胺基团的化合物的方法。然而，环氧化合物与游离酸的反应缓慢，而含有碳二亚胺基团的化合物要单独产生实质性效果，其添加量必须大。特别是制冷系统内没有降低水分的装置或手段的汽车空调、空调装置等冷冻机，含有碳二亚胺基团的化合物的添加量必须在2重量％以上。当使用碳二亚胺时，这样的添加量会使润滑油显著着色、导致其商品价值下降。而且，环氧化合物和碳二亚胺化合物长期使用后均有油渣生成的问题。
为解决上述问题，本发明者进行了深入的研究，结果发现，将环氧化合物和碳二亚胺化合物合用时，令人惊奇的是，与将它们分别单独添加时相比，可显著减小这些化合物的添加量，并可抑制润滑油的着色和因长期使用而产生的油渣。
基于上述发现，本发明的目的是，提供一种对使用氟代烃、二氧化碳或烃等不含氯的致冷剂的冷冻机最适合的润滑油组合物，其对水解和氧化的稳定性优异，不会着色，且长期使用不会产生油渣。
                             发明内容
本发明涉及
(1)一种用于以氟代烃、二氧化碳或烃作为致冷剂的冷冻机的润滑油组合物，其构成是，在酯系或醚系合成润滑基油中掺入了
(A)0.01重量％以上、不到1重量％的烷基缩水甘油基醚、链烷酸缩水甘油基酯、或分子内含有环己烯化氧的化合物中的一种以上和
(B)0.01重量％以上、不到1重量％的二苯基碳二亚胺或二(烷基化苯基)碳二亚胺化合物中的一种以上；
(2)一种用于以氟代烃、二氧化碳或烃作为致冷剂的冷冻机的润滑油组合物，其构成是，在酯系或醚系合成润滑基油中掺入了
(A)0.01重量％以上、不到1重量％的烷基缩水甘油基醚、链烷酸缩水甘油基酯、或分子内含有环己烯化氧的化合物中的一种以上和
(B)0.01重量％以上、不到1重量％的二苯基碳二亚胺或二(烷基化苯基)碳二亚胺化合物中的一种以上和
(C)0.01重量％以上、不到1重量％的二叔丁基对甲酚；
(3)上述(1)或(2)记载的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述以氟代烃、二氧化碳或烃为致冷剂的冷冻机没有减少该冷冻机的系内水分的装置或手段；
(4)上述(1)至(3)记载的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述酯系合成润滑基油是多元醇酯；
(5)上述(1)至(3)记载的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述酯系合成润滑基油是混合酯；
(6)上述(4)记载的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述多元醇酯是由季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或二季戊四醇与一元脂肪酸合成的酯；
(7)上述(4)或(6)记载的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述多元醇酯是季戊四醇与二种以上的一元脂肪酸的混合物的酯。
环氧化合物和碳二亚胺化合物均具有与水分、脂肪酸、氧化劣化物等冷冻机内的腐蚀性化合物反应、防止腐蚀成分引起冷冻机内的材料劣化及防止腐蚀成分促进致冷剂和润滑油劣化等的作用。
碳二亚胺化合物与水分、脂肪酸、氧化劣化物的反应迅速、会与精制后残留于润滑油中的脂肪酸、氧化劣化物和致冷机内的初期水分反应。
另一方面，环氧化合物的反应比较缓慢，会与冷冻机工作时的热负荷、滑动部分产生的脂肪酸、氧化劣化物等腐蚀成分反应。
将两化合物并用，则上述作用相乘，使得它们的添加量减少。
此外，若与两化合物一起，还添加二叔丁基对甲酚，则可使上述作用的效果增大。
                           具体实施方式
本发明可适用于使用氟代烃、二氧化碳、烃等致冷剂的冷冻机，特别适合汽车空调、空调装置等制冷系统内没有降低系内水分的装置或手段的冷冻机。还可适用于不含氯的这些致冷剂的混合物。
氟代烃的例子有1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、1，1，1-三氟乙烷(R143a)、五氟乙烷(R125)、二氟甲烷(R32)等致冷剂或它们的混合物等。
烃系致冷剂例如可以是1-6个碳原子的烃化合物。其具体例子有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷等化合物。这些化合物可单独使用，也可二种以上适当组合后使用。
本发明的冷冻机用润滑油的基油最好是一种以上的酯化合物、醚化合物。
酯化合物最好是由多元醇与一元羧酸的酯化反应而得到的多元醇酯、多元醇与一元羧酸、多元羧酸的混合酯或它们的混合物等。多元醇尤以新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等新戊基多元醇为佳。一元羧酸例如有正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、异戊酸、异己酸、异庚酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、异辛酸、2-乙基己酸、异壬酸、3，5，5-三甲基己酸、异癸酸等。此外，多元羧酸最好是丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等二羧酸。
醚化合物的例子有很多。其代表性的例子有下列通式(1)表示的聚醚化合物：
X[-O-(AO)n-R1]m    (1)式中，
X：从一元醇或多元醇除去羟基的形式的烃基
A：2-4个碳原子的亚烷基
R1：氢或1-10个碳原子的烷基
m：X的价数
n：2以上的正数。
其中，(AO)n是由氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基中的一种或多种组成的总数为n个的基团，上述氧亚烷基可以以所希望的顺序排列。
基油可以是上述合成油中的一种或二种以上的适当组合。
本发明的润滑油组合物可以通过在上述基油中添加下述(A)和(B)成分并再添加(C)成分的添加剂加以制造。视需要，还可添加添加剂(D)。(A)从烷基缩水甘油基醚、链烷酸缩水甘油基酯、或分子内含有环己烯化氧 的化合物中选出的化合物(A1)烷基缩水甘油基醚烷基缩水甘油基醚用下列通式(2)表示。
Figure A0214068900071
式(2)中，R2表示5-18个碳原子的烷基。
若烷基的碳原子数小于5，则环氧化合物的稳定性下降，会在与水分、脂肪酸、氧化劣化物反应之前分解，或者，环氧化合物之间会自我聚合，从而无法起到应有的功能。而碳原子数若大于18，则与致冷剂(尤其是氟代烃致冷剂)之间的溶解性消失，会在制冷装置内析出，引起冷却不良等，因此也是不适宜的。
此外，若式(2)化合物含有苯基、芳基等，则其与致冷剂之间的溶解性也会消失，在制冷装置内析出，引起冷却不良等，因此也是不适宜的。
其具体例子有戊基缩水甘油基醚、己基缩水甘油基醚、辛基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、壬基缩水甘油基醚、癸基缩水甘油基醚、新癸基缩水甘油基醚、月桂基缩水甘油基醚、新月桂基缩水甘油基醚、棕榈基缩水甘油基醚、硬脂基缩水甘油基醚等。(A2)链烷酸缩水甘油基酯
链烷酸缩水甘油基酯用下列通式(3)表示。
Figure A0214068900072
式(3)中，R3表示5-18个碳原子的烷基。
若烷基的碳原子数小于5，则环氧化合物的稳定性下降，会在与水分、脂肪酸、氧化劣化物反应之前分解，或者，环氧化合物之间会自我聚合，从而无法起到应有的功能。而碳原子数若大于18，则与致冷剂(尤其是氟代烃致冷剂)之间的溶解性消失，会在制冷装置内析出，引起冷却不良等，因此也是不适宜的。
此外，若式(3)化合物含有苯基、芳基等，则其与致冷剂之间的溶解性也会消失，在制冷装置内析出，引起冷却不良等，因此也是不适宜的。
其具体例子有戊酸缩水甘油基酯、己酸缩水甘油基酯、辛酸缩水甘油基酯、2-乙基己酸缩水甘油基酯、壬酸缩水甘油基酯、癸酸缩水甘油基酯、新癸酸缩水甘油基酯、月桂酸缩水甘油基酯、新月桂酸缩水甘油基酯、棕榈酸缩水甘油基酯、硬脂酸缩水甘油基酯等。(A3)分子内含有环己烯化氧的化合物
分子内含有环己烯化氧的化合物用下列通式(4)表示。
上述式(4)中，R4表示氢或1-30个碳原子的烷基或链烯基、苯基、烷基化苯基或下列通式(5)表示的氧亚烷基、
Figure A0214068900082
式(5)中，A表示1-4个碳原子的亚烷基，n为1-10的整数下列通式(6)表示的含有聚酯的基团、
Figure A0214068900083
式(6)中，B表示1-9个碳原子的亚烷基，m为0-10的整数或下列通式(7)表示的含有羰基的基团
式(7)中，R5表示氢或1-20个碳原子的烷基，p为0-20的整数。
其具体例子有环己烯化氧、环氧化四氢苄醇、内酯改性环氧化四氢苄醇、乙烯基环己烯一氧化物等。尤以环氧化四氢苄醇为佳。
此外，也可使用上述通式所示结构的至少一种以上的缩聚物或脱水缩合物。
上述选自烷基缩水甘油基醚、链烷酸缩水甘油基酯、或分子内含有环己烯化氧的化合物中的一种以上化合物相对于基油的添加量为0.01重量％以上、不到1重量％，以0.05重量％以上、不到1重量％为佳，0.1重量％以上、不到1重量％更佳。若添加量太小，则没有效果，而若过大，则长期使用时会出现环氧化合物自我聚合，导致油渣产生，因此是不适宜的。(B)二苯基碳二亚胺或二(烷基苯基)碳二亚胺
可在本发明中使用的二(烷基苯基)碳二亚胺的例子有二甲苯基碳二亚胺、二(异丙基苯基)碳二亚胺、二(二异丙基苯基)碳二亚胺、二(三异丙基苯基)碳二亚胺、二(丁基苯基)碳二亚胺、二(二丁基苯基)碳二亚胺、二(壬基苯基)碳二亚胺等。
碳二亚胺化合物相对于基油的添加量为0.01重量％以上、不到1重量％，以0.05重量％以上、不到0.5重量％为佳。若添加量太小，则没有效果，而若过大，则润滑油会从黄色变成茶色，商品价值下降，而且，长期使用会有油渣生成，因此是不适宜的。(C)二叔丁基对甲酚
二叔丁基对甲酚相对于基油的添加量为0.01重量％以上、不到1重量％，以0.05重量％以上、不到0.5重量％为佳。若添加量太小，则没有效果，而若过大，则长期使用会有油渣生成，因此是不适宜的。(D)其它添加剂
在本发明中，在赋予综合性能、不影响润滑油组合物特性的范围内可适当添加下述公知的添加剂。在本发明的润滑油组合物中，还可掺入下述添加剂。
防磨耗剂：硫黄系、磷系、硫代磷酸锌系等。
抗氧化剂：苯酚系、胺系、磷系等。
防锈剂：苯并三唑(衍生物)、噻二唑、二硫代氨基甲酸盐等。
酸捕捉剂：上述以外的环氧化合物，上述以外的碳二亚胺化合物等。
油性剂：高级脂肪酸类、醇等。
消泡剂：硅油等
其它公知的润滑油添加剂。
本发明的润滑油组合物可用于往复式或旋转式压缩机的汽车空调、空调机、除湿机、冰箱、冷库、冷冻冷藏库、自动售货机、商店橱窗、化工设备等冷冻机。尤其是其制冷循环至少由压缩机、膨胀机构、蒸发器和冷凝器或气体冷却器构成、没有降低该制冷循环系内的水分的干燥器等装置或手段的冷冻机，可最大限度地发挥本发明的润滑油的效果，非常适用。
下面结合实施例和比较例进行说明，但本发明不限于这些实施例。在实施例和比较例中使用的基油、添加剂如下所示。基油：
基油1：由季戊四醇和2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸(50重量％/50重量％)得到的多元醇酯
基油2：由季戊四醇和2-乙基己酸得到的多元醇酯
基油3：由新戊二醇和2-乙基己酸得到的多元醇酯添加剂：
(1)环氧化合物：
A1：2-乙基己基缩水甘油基醚
A2：新癸酸缩水甘油基酯
A3：氧化环己烯醇氧化环己烯羧酸酯
(2)碳二亚胺化合物(CDI)：
B1：二(二丁基苯基)碳二亚胺
(3)二叔丁基对甲酚(DBPC)
实施例和比较例的润滑油组合物的组成示于表1。
                                   表1
              基油            环氧化合物     CDI DBPC
    1     2     3     A1   A2   A3     B1
实施例1     100     0.05     0.05     0.1
实施例2     100     0.25     0.05
实施例3     100     0.25     0.05     0.1
实施例4     100     0.5     0.05
实施例5     100     0.5     0.05     0.1
实施例6     100     0.9     0.01     0.1
实施例7     100     0.25     0.05     0.1
实施例8     100     0.25     0.05     0.1
实施例9     50     50     0.5     0.1     0.1
实施例10     50     50     0.5     0.1     0.1
实施例11     50     50     0.5     0.1     0.1
比较例1     100     0.5     0.1
比较例2     100     1.0     0.1
比较例3     100     2.0     0.1
比较例4     100     2.0     2.0     0.1
比较例5     100     2.0     0.1
比较例6     100     2.0     0.1
比较例7     100     1.0     0.1
比较例8     100     2.0     0.1
比较例9     100     6.0     0.1
比较例10     100     6.0     0.1
比较例11     50     50     1.0     0.1
比较例12     50     50     1.0     0.1
在下述条件下，通过密封管试验评价这些实施例和比较例的润滑油组合物对水解和氧化劣化的稳定性。密封管试验(稳定性确认)：
试验条件：JIS K2211参照附录2
油中水分：1000ppm
润滑油/R134a＝7mL/3mL
催化剂：Fe、Cu、Al
老化条件：1)175℃×14日
          2)200℃×14日观察老化后的样品颜色、有无析出，测定总酸值。实施例和比较例的润滑油组合物的上述试验结果示于表2。
                             表2
           175℃×14日             200℃×14日
    颜色ASTM   总酸值mgKOH/g   析出   颜色ASTM   总酸值mgKOH/g   析出
实施例1     L0.5     0.01     无     L0.5     0.01     无
实施例2     L0.5     0.01     无     L0.5     0.02     无
实施例3     L0.5     0.01     无     L0.5     0.01     无
实施例4     L0.5     0.01     无     L0.5     0.01     无
实施例5     L0.5     0.01     无     L0.5     0.01     无
实施例6     L0.5     0.01     无     L0.5     0.01     无
实施例7     L0.5     0.01     无     L0.5     0.01     无
实施例8     L0.5     0.01     无     L0.5     0.01     无
实施例9     L0.5     0.01     无     L0.5     0.01     无
实施例10     L0.5     0.01     无     L0.5     0.01     无
实施例11     L0.5     0.01     无     L0.5     0.01     无
比较例1     L0.5     0.04     无     L1.0     0.78     无
比较例2     L0.5     0.03     无     L1.0     0.52     无
比较例3     L0.5     0.02     无     L1.0     0.31     有
比较例4     L1.5     0.01     有     L2.5     0.01     有
比较例5     L1.0     0.03     无     L1.0     0.36     有
比较例6     L0.5     0.02     无     L1.0     0.27     有
比较例7     L1.5     0.03     无     L2.0     0.39     有
比较例8     L2.5     0.02     有     L3.5     0.23     有
比较例9     L1.0     0.02     有     L1.0     0.26     有
比较例10     L3.5     0.01     有     L5.0     0.16     有
比较例11     L0.5     0.03     无     L0.5     0.40     无
比较例12     L2.0     0.03     无     L2.0     0.36     无
由以上结果可知，如实施例那样，添加了环氧化合物和碳二亚胺化合物两者的润滑油组合物以及再添加了二叔丁基对甲酚的润滑油组合物具有优异的稳定性。
此外，在下述条件下对实施例2、7、8和比较例2、4、7的润滑油组合物进行了相当于实机试验的压缩机耐久试验。压缩机耐久试验：
试验条件：1HP、旋转式压缩机
油中水分：1000ppm
致冷剂：R407C
吐出压：31kg/cm2
吸入压：6kg/cm2
试验时间：1000小时
制冷循环用由压缩机、冷凝器、膨胀阀(针阀)、蒸发器构成、不含干燥器的循环进行试验。
实施例和比较例的润滑油组合物的上述试验结果示于表3。
                     表3
颜色：ASTM 总酸值：mgKOH/g   析出
实施例2     L1.0     0.03     无
实施例7     L1.0     0.02     无
实施例8     L1.0     0.01     无
比较例2     L2.0     0.21     无
比较例4     L5.5     0.04     有
比较例7     L6.0     0.05     有
由以上结果可知，如实施例那样，添加了环氧化合物和碳二亚胺化合物两者的润滑油组合物以及再添加了二叔丁基对甲酚的润滑油组合物具有优异的稳定性。
本发明的将特定的环氧化合物和碳二亚胺化合物并用的冷冻机用润滑油组合物对水解和氧化的稳定性优异，不会着色，长期使用也不会有油渣生成，可减少受水解生成物、氧化劣化物促进的装置内材料的腐蚀、致冷剂和润滑油的劣化，并可减少由致冷剂的非溶解成分引起的毛细管闭塞等。

Claims (7)

1.一种用于以氟代烃、二氧化碳或烃作为致冷剂的冷冻机的润滑油组合物，其构成是，在酯系或醚系合成润滑基油中掺入了
(A)0.01重量％以上、不到1重量％的烷基缩水甘油基醚、链烷酸缩水甘油基酯、或分子内含有环己烯化氧的化合物中的一种以上和
(B)0.01重量％以上、不到1重量％的二苯基碳二亚胺或二(烷基化苯基)碳二亚胺化合物中的一种以上。
2.如权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，在酯系或醚系合成润滑基油中还掺入了(C)0.01重量％以上、不到1重量％的二叔丁基对甲酚。
3.如权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述以氟代烃、二氧化碳或烃为致冷剂的冷冻机没有减少该冷冻机的系内水分的装置或手段。
4.如权利要求1-3中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述酯系合成润滑基油是多元醇酯。
5.如权利要求1-3中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述酯系合成润滑基油是混合酯。
6.如权利要求4所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述多元醇酯是由季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和/或二季戊四醇与一元脂肪酸合成的酯。
7.如权利要求4或6所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述多元醇酯是季戊四醇与二种以上的一元脂肪酸的混合物的酯。
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