JP2003201315A - 両末端にアセタールを有するビニルポリマーの製造法 - Google Patents
両末端にアセタールを有するビニルポリマーの製造法Info
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- JP2003201315A JP2003201315A JP2002001881A JP2002001881A JP2003201315A JP 2003201315 A JP2003201315 A JP 2003201315A JP 2002001881 A JP2002001881 A JP 2002001881A JP 2002001881 A JP2002001881 A JP 2002001881A JP 2003201315 A JP2003201315 A JP 2003201315A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、両末端にアセタールを有す
るビニルポリマーを、簡便に製造することができる製造
法を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、ビニルエーテルを一般式
（Ｉ） 【化８】 (式中、R1は、水素原子、置換もしくは非置換の低級ア
ルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もし
くは非置換のアラルキル等を表し、R2、R3およびR4は、
同一または異なって、置換もしくは非置換の低級アルキ
ル等を表す)で表される化合物およびルイス酸の存在
下、重合させることを特徴とする両末端にアセタールを
有するビニルポリマーの製造法を提供する。
るビニルポリマーを、簡便に製造することができる製造
法を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、ビニルエーテルを一般式
（Ｉ） 【化８】 (式中、R1は、水素原子、置換もしくは非置換の低級ア
ルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もし
くは非置換のアラルキル等を表し、R2、R3およびR4は、
同一または異なって、置換もしくは非置換の低級アルキ
ル等を表す)で表される化合物およびルイス酸の存在
下、重合させることを特徴とする両末端にアセタールを
有するビニルポリマーの製造法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、反応性希釈剤、接
着剤、樹脂、塗料、粘着剤、ポリウレタン、コーティン
グ剤、シーリング剤等の原料等として有用である、両末
端にアセタールを有するビニルポリマーに関する。
着剤、樹脂、塗料、粘着剤、ポリウレタン、コーティン
グ剤、シーリング剤等の原料等として有用である、両末
端にアセタールを有するビニルポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】両末端にアセタールを有するビニルポリ
マーおよび該ビニルポリマーから得られる両末端に各種
官能基を有するビニルポリマーは、反応性希釈剤、接着
剤、樹脂、塗料、粘着剤、ポリウレタン、コーティング
剤、シーリング剤等の原料等として有用である。
マーおよび該ビニルポリマーから得られる両末端に各種
官能基を有するビニルポリマーは、反応性希釈剤、接着
剤、樹脂、塗料、粘着剤、ポリウレタン、コーティング
剤、シーリング剤等の原料等として有用である。
【０００３】両末端にアセタールを有するビニルポリマ
ーの製造法として、例えば、ジャーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス・パート・エー：ポリマー・ケミストリ
ー（J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry）, 3
3, 1921 (1995)は、開始剤である１，４−ビス（２−ビ
ニルオキシエトキシ）ベンゼンのトリフルオロ酢酸付加
体の存在下、イソブチルビニルエーテルを重合させ、ア
ルコールで反応を停止させる方法を開示しているが、該
方法は、重合に低温（０℃）が必要であり、また高価な
ルイス酸を多量に必要とする点（経済的な面で好ましく
ない）から、工業的な製造に適した製造法とはいえな
い。
ーの製造法として、例えば、ジャーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス・パート・エー：ポリマー・ケミストリ
ー（J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry）, 3
3, 1921 (1995)は、開始剤である１，４−ビス（２−ビ
ニルオキシエトキシ）ベンゼンのトリフルオロ酢酸付加
体の存在下、イソブチルビニルエーテルを重合させ、ア
ルコールで反応を停止させる方法を開示しているが、該
方法は、重合に低温（０℃）が必要であり、また高価な
ルイス酸を多量に必要とする点（経済的な面で好ましく
ない）から、工業的な製造に適した製造法とはいえな
い。
【０００４】また、ブリテン・オブ・コリアン・ケミカ
ル・ソサエティ（Bull. Korean. Chem. Soc.）, 17, 67
9 (1996)は、ポリビニルエーテルの製造において、カチ
オン重合の重合開始剤として、オルトエステルを用いる
方法を開示しているが、該方法も、重合に低温（−３０
℃）が必要であるという点や高価なルイス酸を多量に必
要とする点（経済的な面で好ましくない）から、工業的
な製造に適した製造法とはいえない。また、該文献にお
いて、生成物の構造は、明確に確認されていない。
ル・ソサエティ（Bull. Korean. Chem. Soc.）, 17, 67
9 (1996)は、ポリビニルエーテルの製造において、カチ
オン重合の重合開始剤として、オルトエステルを用いる
方法を開示しているが、該方法も、重合に低温（−３０
℃）が必要であるという点や高価なルイス酸を多量に必
要とする点（経済的な面で好ましくない）から、工業的
な製造に適した製造法とはいえない。また、該文献にお
いて、生成物の構造は、明確に確認されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、両末
端にアセタールを有するビニルポリマーを簡便に製造す
ることができる製造法を提供することにある。
端にアセタールを有するビニルポリマーを簡便に製造す
ることができる製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の［１］
〜［５］を提供する。 ［１］ビニルエーテルを一般式（Ｉ）
〜［５］を提供する。 ［１］ビニルエーテルを一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
【０００８】(式中、R1は、水素原子、置換もしくは非
置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアル
キル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしく
は非置換のアラルキルを表し、R2、R3およびR4は、同一
または異なって、置換もしくは非置換の低級アルキル、
置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非
置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキル
を表す)で表される化合物およびルイス酸の存在下、重
合させることを特徴とする両末端にアセタールを有する
ビニルポリマーの製造法。 ［２］ビニルエーテルが、一般式（ＩＩ）
置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアル
キル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしく
は非置換のアラルキルを表し、R2、R3およびR4は、同一
または異なって、置換もしくは非置換の低級アルキル、
置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非
置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキル
を表す)で表される化合物およびルイス酸の存在下、重
合させることを特徴とする両末端にアセタールを有する
ビニルポリマーの製造法。 ［２］ビニルエーテルが、一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化４】
【００１０】(式中、R5は、置換もしくは非置換の低級
アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換
もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換の
アラルキルを表し、R6、R7およびR8は、同一または異な
って、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、
置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非
置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキル
を表す)で表されるビニルエーテルである［１］記載の
製造法。 ［３］重合反応の温度が０〜１００℃である［１］また
は［２］記載の製造法。 ［４］ルイス酸が金属ハロゲン化物である［１］〜
［３］いずれかに記載の製造法。 ［５］ビニルエーテルに対して０．０００１〜２．０モ
ルのルイス酸を使用する［１］〜［４］いずれかに記載
の製造法。
アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換
もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換の
アラルキルを表し、R6、R7およびR8は、同一または異な
って、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、
置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非
置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキル
を表す)で表されるビニルエーテルである［１］記載の
製造法。 ［３］重合反応の温度が０〜１００℃である［１］また
は［２］記載の製造法。 ［４］ルイス酸が金属ハロゲン化物である［１］〜
［３］いずれかに記載の製造法。 ［５］ビニルエーテルに対して０．０００１〜２．０モ
ルのルイス酸を使用する［１］〜［４］いずれかに記載
の製造法。
【００１１】
【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中の
各基の定義において、低級アルキルとしては、例えば、
炭素数１〜８の直鎖または分岐状のものがあげられ、そ
の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル等があげられる。
各基の定義において、低級アルキルとしては、例えば、
炭素数１〜８の直鎖または分岐状のものがあげられ、そ
の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル等があげられる。
【００１２】シクロアルキルとしては、例えば、炭素数
３〜１０のものがあげられ、その具体例としては、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニ
ル、シクロデシル等があげられる。アリールおよびアラ
ルキルのアリール部分としては、例えば、炭素数６〜１
４のアリールがあげられ、その具体例としては、フェニ
ル、ナフチル、アントリル等があげられ、アラルキルの
アルキレン部分としては、例えば、前記の低級アルキル
から水素原子を１つ除いたもの等があげられる。アラル
キルの具体例としては、ベンジル、フェネチル、フェニ
ルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ジフェ
ニルメチル等があげられる。
３〜１０のものがあげられ、その具体例としては、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニ
ル、シクロデシル等があげられる。アリールおよびアラ
ルキルのアリール部分としては、例えば、炭素数６〜１
４のアリールがあげられ、その具体例としては、フェニ
ル、ナフチル、アントリル等があげられ、アラルキルの
アルキレン部分としては、例えば、前記の低級アルキル
から水素原子を１つ除いたもの等があげられる。アラル
キルの具体例としては、ベンジル、フェネチル、フェニ
ルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ジフェ
ニルメチル等があげられる。
【００１３】置換低級アルキルおよび置換シクロアルキ
ルの置換基としては、例えば、低級アルコキシ、ハロゲ
ン原子等があげられる。その置換数は、特に限定されな
いが、１〜３であるのが好ましい。置換基の定義におい
て、低級アルコキシのアルキル部分としては、前記低級
アルキルで例示したものと同様のものがあげられ、ハロ
ゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原
子があげられる。
ルの置換基としては、例えば、低級アルコキシ、ハロゲ
ン原子等があげられる。その置換数は、特に限定されな
いが、１〜３であるのが好ましい。置換基の定義におい
て、低級アルコキシのアルキル部分としては、前記低級
アルキルで例示したものと同様のものがあげられ、ハロ
ゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原
子があげられる。
【００１４】アリールおよびアラルキルの置換基として
は、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン原子等が
あげられ、低級アルキル、低級アルコキシおよびハロゲ
ン原子としては、それぞれ前記と同様のものがあげられ
る。その置換数は、特に限定されないが、１〜３である
のが好ましい。本発明においては、ビニルエーテルとし
ては、一般式（ＩＩ）
は、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン原子等が
あげられ、低級アルキル、低級アルコキシおよびハロゲ
ン原子としては、それぞれ前記と同様のものがあげられ
る。その置換数は、特に限定されないが、１〜３である
のが好ましい。本発明においては、ビニルエーテルとし
ては、一般式（ＩＩ）
【００１５】
【化５】
【００１６】(式中、R5、R6、R7およびR8は、それぞれ
前記と同義である)で表されるビニルエーテルが好まし
い。
前記と同義である)で表されるビニルエーテルが好まし
い。
【００１７】一般式（ＩＩ）で表されるビニルエーテル
において、R6、R7およびR8が水素原子であり、R5が置換
もしくは非置換の低級アルキルであるものが好ましく使
用され、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニ
ルエーテル等が好ましく使用される。前記のビニルエー
テルは、単独でまたは二種以上を混合して使用される。
において、R6、R7およびR8が水素原子であり、R5が置換
もしくは非置換の低級アルキルであるものが好ましく使
用され、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニ
ルエーテル等が好ましく使用される。前記のビニルエー
テルは、単独でまたは二種以上を混合して使用される。
【００１８】一般式（Ｉ）で表される化合物において、
R1が水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキルまた
は置換もしくは非置換のアリールであり、R2、R3および
R4が置換もしくは非置換の低級アルキルである化合物が
好ましく、R1が水素原子であり、R2、R3およびR4がメチ
ルまたはエチルである化合物がより好ましい。一般式
（Ｉ）で表される化合物の使用量は、特には限定されな
いが、ビニルエーテル１モルに対して０．０００１〜
２．０モルであるのが好ましく、さらには０．００１〜
０．５モルであるのが好ましく、０．０１〜０．５モル
であるのがより好ましい。
R1が水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキルまた
は置換もしくは非置換のアリールであり、R2、R3および
R4が置換もしくは非置換の低級アルキルである化合物が
好ましく、R1が水素原子であり、R2、R3およびR4がメチ
ルまたはエチルである化合物がより好ましい。一般式
（Ｉ）で表される化合物の使用量は、特には限定されな
いが、ビニルエーテル１モルに対して０．０００１〜
２．０モルであるのが好ましく、さらには０．００１〜
０．５モルであるのが好ましく、０．０１〜０．５モル
であるのがより好ましい。
【００１９】ルイス酸としては、特に限定されないが、
金属ハロゲン化物が好ましく、例えば、BCl3、BF3、BF3
・O(CH2CH3)2、TiCl4、SnCl4、SnBr4、AlCl3、SbCl5、Sb
F5、WCl6、TaCl5等があげられるが、中でも、スズ、ホ
ウ素またはアルミニウムのハロゲン化物（BF3、SnCl4、
AlCl3等)等が好ましく、さらには、BF3（三フッ化硼
素）またはその錯体類（ジエチルエーテル錯体、酢酸錯
体、水錯体、メタノール錯体等）がより好ましい。前記
した金属ハロゲン化物において、ハロゲン原子の代わり
に低級アルキル、低級アルコキシ、またはフェノキシ等
で置換されたものを使用してもよい。ここで、低級アル
キル、低級アルコキシとしては、それぞれ前記と同様の
ものがあげられる。
金属ハロゲン化物が好ましく、例えば、BCl3、BF3、BF3
・O(CH2CH3)2、TiCl4、SnCl4、SnBr4、AlCl3、SbCl5、Sb
F5、WCl6、TaCl5等があげられるが、中でも、スズ、ホ
ウ素またはアルミニウムのハロゲン化物（BF3、SnCl4、
AlCl3等)等が好ましく、さらには、BF3（三フッ化硼
素）またはその錯体類（ジエチルエーテル錯体、酢酸錯
体、水錯体、メタノール錯体等）がより好ましい。前記
した金属ハロゲン化物において、ハロゲン原子の代わり
に低級アルキル、低級アルコキシ、またはフェノキシ等
で置換されたものを使用してもよい。ここで、低級アル
キル、低級アルコキシとしては、それぞれ前記と同様の
ものがあげられる。
【００２０】ルイス酸の使用量は、特には限定されない
が、一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、
０．０００１〜３．０モルであるのが好ましく、さらに
は０．０００１〜１．０モルであるのが好ましく、０．
００１〜０．５モルであるのがより好ましい。重合反応
の際に、必要に応じて、ルイス塩基を添加してもよい。
その具体例としては、酢酸エチル、クロロ酢酸エチル、
ジエチルカーボネート、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロチオフェン、2,6-
ジメチルピリジン等があげられる。ルイス塩基の使用量
は、特には限定されないが、ビニルエーテル１モルに対
して０．００１〜１００モルであるのが好ましい。
が、一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、
０．０００１〜３．０モルであるのが好ましく、さらに
は０．０００１〜１．０モルであるのが好ましく、０．
００１〜０．５モルであるのがより好ましい。重合反応
の際に、必要に応じて、ルイス塩基を添加してもよい。
その具体例としては、酢酸エチル、クロロ酢酸エチル、
ジエチルカーボネート、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロチオフェン、2,6-
ジメチルピリジン等があげられる。ルイス塩基の使用量
は、特には限定されないが、ビニルエーテル１モルに対
して０．００１〜１００モルであるのが好ましい。
【００２１】重合反応は、溶媒の存在下で行ってもよ
い。溶媒は、反応に不活性なものであれば、特に限定さ
れず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素、塩化メチル、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等
のニトロ化合物、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン等の飽和炭化水素等、またはこれらの混合溶媒等があ
げられるが、中でも、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素が好ましく使用される。溶媒の使用量は、特には
限定されないが、ビニルエーテルに対して、０．５〜１
００倍量であるのが好ましい。
い。溶媒は、反応に不活性なものであれば、特に限定さ
れず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素、塩化メチル、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等
のニトロ化合物、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン等の飽和炭化水素等、またはこれらの混合溶媒等があ
げられるが、中でも、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素が好ましく使用される。溶媒の使用量は、特には
限定されないが、ビニルエーテルに対して、０．５〜１
００倍量であるのが好ましい。
【００２２】重合反応の温度は、特には限定されない
が、−８０〜１００℃であるのが好ましく、５〜１００
℃であるのがより好ましい。本発明の製造法は、室温で
実施が可能であり、反応器の冷却装置等の特殊な装置は
必ずしも必要ではない。重合反応の時間は、特に限定さ
れないが、０．５〜２４時間であるのが好ましい。
が、−８０〜１００℃であるのが好ましく、５〜１００
℃であるのがより好ましい。本発明の製造法は、室温で
実施が可能であり、反応器の冷却装置等の特殊な装置は
必ずしも必要ではない。重合反応の時間は、特に限定さ
れないが、０．５〜２４時間であるのが好ましい。
【００２３】本発明の製造法により製造される両末端に
アセタールを有するビニルポリマーの重量平均分子量
は、特に限定されないが、３００〜１００,０００であ
るのが好ましく、５００〜２０,０００であるのがより
好ましい。本発明の製造法におけるビニルエーテルの反
応器への仕込み方法としては、最初から全てのビニルエ
ーテルを反応器へ仕込む方法、最初にビニルエーテルの
一部を反応器に仕込み、重合反応の途中で、残りのビニ
ルエーテルを反応系に添加する方法、最初はビニルエー
テルを反応器に仕込まず、徐々に反応系にビニルエーテ
ルを添加していく方法等があげられる。
アセタールを有するビニルポリマーの重量平均分子量
は、特に限定されないが、３００〜１００,０００であ
るのが好ましく、５００〜２０,０００であるのがより
好ましい。本発明の製造法におけるビニルエーテルの反
応器への仕込み方法としては、最初から全てのビニルエ
ーテルを反応器へ仕込む方法、最初にビニルエーテルの
一部を反応器に仕込み、重合反応の途中で、残りのビニ
ルエーテルを反応系に添加する方法、最初はビニルエー
テルを反応器に仕込まず、徐々に反応系にビニルエーテ
ルを添加していく方法等があげられる。
【００２４】重合反応液からの両末端にアセタールを有
するビニルポリマーの回収は、アルカリ水溶液等の添加
で重合を停止させた後、水洗等により重合触媒を除去
後、濃縮する方法等にて行われる。本発明の製造法は、
両末端にアセタールを有するビニルポリマーを、簡便
に、高収率で製造することができる、工業的な製造に適
した製造法である。
するビニルポリマーの回収は、アルカリ水溶液等の添加
で重合を停止させた後、水洗等により重合触媒を除去
後、濃縮する方法等にて行われる。本発明の製造法は、
両末端にアセタールを有するビニルポリマーを、簡便
に、高収率で製造することができる、工業的な製造に適
した製造法である。
【００２５】本発明の製造法により得られる両末端にア
セタールを有するビニルポリマーは、公知の方法によ
り、両末端に各種官能基（ホルミル基、水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基等）を有するビニルポリマーとする
ことができる。例えば、両末端にアセタールを有するビ
ニルポリマーを （１） テトラヘドロン（Tetrahedron）, 43, 825 (198
7)に記載の方法等に準じて酢酸で加水分解することによ
り、両末端にホルミル基を有するビニルポリマーを得る
ことができる。 （２）（１）で得た両末端にホルミル基を有するビニル
ポリマーを、ラネーニッケル等の存在下、水素化反応に
付すことにより、両末端に水酸基を有するビニルポリマ
ーを得ることができる。 （３）（１）で得た両末端にホルミル基を有するビニル
ポリマーを、特開２００１−１１００９号公報等に記載
の方法等に準じて、空気酸化することにより、両末端に
カルボキシル基を有するビニルポリマーを得ることがで
きる。 （４）（１）で得た両末端にホルミル基を有するビニル
ポリマーを、特開平１０−１３０２１０号公報等に記載
の方法に準じて、アミノ化することにより、両末端にア
ミノ基を有するビニルポリマーを得ることができる。
セタールを有するビニルポリマーは、公知の方法によ
り、両末端に各種官能基（ホルミル基、水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基等）を有するビニルポリマーとする
ことができる。例えば、両末端にアセタールを有するビ
ニルポリマーを （１） テトラヘドロン（Tetrahedron）, 43, 825 (198
7)に記載の方法等に準じて酢酸で加水分解することによ
り、両末端にホルミル基を有するビニルポリマーを得る
ことができる。 （２）（１）で得た両末端にホルミル基を有するビニル
ポリマーを、ラネーニッケル等の存在下、水素化反応に
付すことにより、両末端に水酸基を有するビニルポリマ
ーを得ることができる。 （３）（１）で得た両末端にホルミル基を有するビニル
ポリマーを、特開２００１−１１００９号公報等に記載
の方法等に準じて、空気酸化することにより、両末端に
カルボキシル基を有するビニルポリマーを得ることがで
きる。 （４）（１）で得た両末端にホルミル基を有するビニル
ポリマーを、特開平１０−１３０２１０号公報等に記載
の方法に準じて、アミノ化することにより、両末端にア
ミノ基を有するビニルポリマーを得ることができる。
【００２６】両末端にアセタールを有するビニルポリマ
ーおよび該ビニルポリマーから得られる両末端に各種官
能基を有するビニルポリマーは、反応性希釈剤、接着
剤、樹脂、塗料、粘着剤、ポリウレタン、コーティング
剤、シーリング剤等の原料等として有用である。
ーおよび該ビニルポリマーから得られる両末端に各種官
能基を有するビニルポリマーは、反応性希釈剤、接着
剤、樹脂、塗料、粘着剤、ポリウレタン、コーティング
剤、シーリング剤等の原料等として有用である。
【００２７】
【実施例】実施例１：両末端にアセタールを有するポリ
イソブチルビニルエーテルの製造５０mlガラス製フラス
コにイソブチルビニルエーテル３．８ｇおよびオルトギ
酸エチルエステル０．３１ｇを加えた後、トルエン４ml
を加え、この溶液に６．６ｍｍｏｌ／ｌの三フッ化硼素
ジエチルエーテル錯体のトルエン溶液０．９ｍｌを２５
℃で添加し、十分に撹拌した。反応液を４時間撹拌した
後、この重合溶液にアンモニア入りメタノール５ｍｌを
添加して重合を停止させた。この溶液をヘキサンで希釈
し、水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄後、溶媒を
留去し、両末端にアセタールを有するポリイソブチルビ
ニルエーテル４．１ｇ（収率９９．８％）を回収した。
得られた両末端にアセタールを有するポリイソブチルビ
ニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーにより測定した）は、３，１００
であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、２．６２であった。
得られたポリマーが、両末端にアセタールを有するポリ
イソブチルビニルエーテルであることは、1H-NMRおよび
MALDI-TOF-MS ( Matrix-Assisted Laser Desorption Io
nization Time of Flight Mass Spectrometry)分析によ
り確認された［MALDI-TOF-MS分析により、理論値である
分子量 ２２０．１６７５＋７２．０５７５×n（nは自
然数）の値と一致するピークがメインピークとして確認
された］。
イソブチルビニルエーテルの製造５０mlガラス製フラス
コにイソブチルビニルエーテル３．８ｇおよびオルトギ
酸エチルエステル０．３１ｇを加えた後、トルエン４ml
を加え、この溶液に６．６ｍｍｏｌ／ｌの三フッ化硼素
ジエチルエーテル錯体のトルエン溶液０．９ｍｌを２５
℃で添加し、十分に撹拌した。反応液を４時間撹拌した
後、この重合溶液にアンモニア入りメタノール５ｍｌを
添加して重合を停止させた。この溶液をヘキサンで希釈
し、水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄後、溶媒を
留去し、両末端にアセタールを有するポリイソブチルビ
ニルエーテル４．１ｇ（収率９９．８％）を回収した。
得られた両末端にアセタールを有するポリイソブチルビ
ニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーにより測定した）は、３，１００
であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、２．６２であった。
得られたポリマーが、両末端にアセタールを有するポリ
イソブチルビニルエーテルであることは、1H-NMRおよび
MALDI-TOF-MS ( Matrix-Assisted Laser Desorption Io
nization Time of Flight Mass Spectrometry)分析によ
り確認された［MALDI-TOF-MS分析により、理論値である
分子量 ２２０．１６７５＋７２．０５７５×n（nは自
然数）の値と一致するピークがメインピークとして確認
された］。
【００２８】ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー、 MALDI-TOF-MS分析は、以下の条件により行った。
以下の実施例においても同様の条件で分析を行い、数平
均分子量および重量平均分子量の測定と構造の確認を行
った。
ー、 MALDI-TOF-MS分析は、以下の条件により行った。
以下の実施例においても同様の条件で分析を行い、数平
均分子量および重量平均分子量の測定と構造の確認を行
った。
【００２９】（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー分析条件） 検出器：ＲＩおよびＵＶ カラム： TSK guardcolumn Super H-H、TSK gel Super
HM-M、TSK gel Super HM-N、TSK gel Super HM-Lを接続 カラムオーブン：４０℃ 展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速０．５ｍｌ/分 内部標準物質：ポリスチレン （MALDI-TOF-MS分析条件） 装置： Kratos KOMPACT MALDI IV（島津製作所製） マトリックス： ジスラノール（１，８，９−アントラ
セントリオール）
ー分析条件） 検出器：ＲＩおよびＵＶ カラム： TSK guardcolumn Super H-H、TSK gel Super
HM-M、TSK gel Super HM-N、TSK gel Super HM-Lを接続 カラムオーブン：４０℃ 展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速０．５ｍｌ/分 内部標準物質：ポリスチレン （MALDI-TOF-MS分析条件） 装置： Kratos KOMPACT MALDI IV（島津製作所製） マトリックス： ジスラノール（１，８，９−アントラ
セントリオール）
【００３０】
【化６】
【００３１】1H-NMR（400MHz,CDCl3）δ(ppm)： e 0.90
（CH3） g 1.20（CH3） a+d 1.30〜2.00 b+c+f 3.00〜4.00 b' 4.62
（CH3） g 1.20（CH3） a+d 1.30〜2.00 b+c+f 3.00〜4.00 b' 4.62
【００３２】実施例２：両末端にアセタールを有するポ
リエチルビニルエーテルの製造 １Ｌガラス製フラスコに、オルトぎ酸エチルエステル２
８．９ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化硼素ジエチ
ルエーテル錯体０．１３ｇを加えた。この溶液を２０℃
で撹拌しながら、エチルビニルエーテル３６１ｇを添加
した。エチルビニルエーテルの添加により重合が開始し
た。添加終了後、反応液を、水酸化ナトリウム水溶液、
蒸留水で洗浄後、溶媒を留去し、両末端にアセタールを
有するポリエチルビニルエーテル３７０ｇ（収率９４．
９％）を回収した。得られた両末端にアセタールを有す
るポリエチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲル
パーミションクロマトグラフィー法により測定した）
は、２，０１０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３
０であった。得られたポリマーが、両末端にアセタール
を有するポリエチルビニルエーテルであることは、1H-N
MRおよびMALDI-TOF-MS分析により確認した［MALDI-TOF-
MS分析により、理論値である分子量 ２４８．１９８８
＋１００．０８８８×n（nは自然数）の値と一致するピ
ークがメインピークとして確認された］。
リエチルビニルエーテルの製造 １Ｌガラス製フラスコに、オルトぎ酸エチルエステル２
８．９ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化硼素ジエチ
ルエーテル錯体０．１３ｇを加えた。この溶液を２０℃
で撹拌しながら、エチルビニルエーテル３６１ｇを添加
した。エチルビニルエーテルの添加により重合が開始し
た。添加終了後、反応液を、水酸化ナトリウム水溶液、
蒸留水で洗浄後、溶媒を留去し、両末端にアセタールを
有するポリエチルビニルエーテル３７０ｇ（収率９４．
９％）を回収した。得られた両末端にアセタールを有す
るポリエチルビニルエーテルの数平均分子量Ｍｎ（ゲル
パーミションクロマトグラフィー法により測定した）
は、２，０１０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３
０であった。得られたポリマーが、両末端にアセタール
を有するポリエチルビニルエーテルであることは、1H-N
MRおよびMALDI-TOF-MS分析により確認した［MALDI-TOF-
MS分析により、理論値である分子量 ２４８．１９８８
＋１００．０８８８×n（nは自然数）の値と一致するピ
ークがメインピークとして確認された］。
【００３３】
【化７】
【００３４】1H-NMR（400MHz,CDCl3）δ(ppm)： d 1.18
（CH3） a 1.30〜2.00 b+c 3.00〜4.00 b' 4.67
（CH3） a 1.30〜2.00 b+c 3.00〜4.00 b' 4.67
【００３５】
【発明の効果】本発明により、両末端にアセタールを有
するビニルポリマーを簡便に製造することができる製造
法が提供される。
するビニルポリマーを簡便に製造することができる製造
法が提供される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 村田 繁
三重県四日市市大協町二丁目３番地 協和
油化株式会社四日市研究所内
Ｆターム(参考） 4J015 EA00
4J100 AE03 AE04 AE06 AE09 BA05
CA01 FA06 FA12 FA19
Claims (5)
- 【請求項１】 ビニルエーテルを一般式（Ｉ） 【化１】 (式中、R1は、水素原子、置換もしくは非置換の低級ア
ルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換も
しくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のア
ラルキルを表し、R2、R3およびR4は、同一または異なっ
て、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは
非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリー
ルまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す)で表
される化合物およびルイス酸の存在下、重合させること
を特徴とする両末端にアセタールを有するビニルポリマ
ーの製造法。 - 【請求項２】 ビニルエーテルが、一般式（ＩＩ） 【化２】 (式中、R5は、置換もしくは非置換の低級アルキル、置
換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置
換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを
表し、R6、R7およびR8は、同一または異なって、水素原
子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは
非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリー
ルまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す)で表
されるビニルエーテルである請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 重合反応の温度が０〜１００℃である請
求項１または２記載の製造法。 - 【請求項４】 ルイス酸が金属ハロゲン化物である請求
項１〜３いずれかに記載の製造法。 - 【請求項５】 ビニルエーテルに対して０．０００１〜
２．０モルのルイス酸を使用する請求項１〜４いずれか
に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002001881A JP2003201315A (ja) | 2002-01-09 | 2002-01-09 | 両末端にアセタールを有するビニルポリマーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002001881A JP2003201315A (ja) | 2002-01-09 | 2002-01-09 | 両末端にアセタールを有するビニルポリマーの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003201315A true JP2003201315A (ja) | 2003-07-18 |
| JP2003201315A5 JP2003201315A5 (ja) | 2005-07-28 |
Family
ID=27641890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002001881A Pending JP2003201315A (ja) | 2002-01-09 | 2002-01-09 | 両末端にアセタールを有するビニルポリマーの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003201315A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005021602A1 (ja) * | 2003-09-01 | 2005-03-10 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | ポリアルケニルエーテル |
-
2002
- 2002-01-09 JP JP2002001881A patent/JP2003201315A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005021602A1 (ja) * | 2003-09-01 | 2005-03-10 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | ポリアルケニルエーテル |
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