JPS6053044B2 - 共重合体粉末の製造方法 - Google Patents

共重合体粉末の製造方法

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JPS6053044B2
JPS6053044B2 JP53125014A JP12501478A JPS6053044B2 JP S6053044 B2 JPS6053044 B2 JP S6053044B2 JP 53125014 A JP53125014 A JP 53125014A JP 12501478 A JP12501478 A JP 12501478A JP S6053044 B2 JPS6053044 B2 JP S6053044B2
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copolymer
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tix
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は密度が０．９００ないし０．９４５ｆＩ／ｃ！
ｌであり、３個ないし６個の炭素原子を有する高級α−
オレフィンから誘導される単位をお重量％まで含有する
ことができるエチレンと３個ないし６個の炭素原子を有
する高級α−オレフィンの共重合体を流動床共重合で製
造する方法に関する。
粒状担体、一般にはシリカ上に付着させたクロム化合物
からなる触媒と接触させ重合されるエチレンとブテー１
−エンの混合物の上昇流により流動状態が保たれる粒子
の流動床でエチレンとブテー１−エンの混合物を重合さ
せることはすでに提案されていた。
けれども、ブテー１−エンから誘導される単位を５ない
し６重量％より多く含有する共重合体を製造するために
この方法を使用することはできないと思われる。その上
、生成共重合体は分子質量の分布の幅が一般には６より
高い値であり、そして（荷重２．１６ｋ９で０．１ない
し０１程度の低い流動度係数を特徴とする。分子質量の
分布の幅および流動係数の定義は実施例に示す。高い流
動係数を有する共重合体を製造するため−に、クロム化
合物と４価のチタン化合物の両者を含有する触媒を使用
することも提案されていた。けれども、両者が異なる性
質の触媒特性を有するこれら化合物の並置は多分２つの
型の重合体を混合して生成する。事実、共重合体の性質
は２つの；触媒化合物の異なる消耗速度により反応器中
の共重合体の滞留時間に従つて変わる。更に生成共重合
体の流動係数はまだ２より低く、そして、分子質量の分
布の幅は上記の方法によつて製造された共重合体よソー
層高い。 ，高級α−オレフィ
ンから誘導された単位を遁量％まで含有するエチレンの
共重合体であつて、２〜５で変わる分子量の分布の幅を
有し、そして、流動係数が０．１ないし３０である共重
合体の粉末を流動床で重合させることにより製造するこ
とクが可能な方法を今回発見した。従つて本発明はエチ
レンと３個ないし６個の炭素原子からなる高級α−オレ
フィン、たとえば、プロピレンまたはブテンー１−エン
の共重合体の粉末を製造する方法であつて、その共重合
体は前記高級α−オレフィンから誘導される単位を１な
いし濾量％含有し、０．９００ないし０．９４５ｆＩ／
Ｃｌｌの密度、２〜５の分子量の分布幅および温度１９
０℃、荷重２．１６ｋｇで０．１ないし３０の溶融係数
を有しており、共重合体の製造は重合されるオレフィン
、および必要ならば、水素を含有するガ又状混合物が生
成工程で共重合体の流動床を通して上方に循環して重合
させることにより行うが、その方法は一方に、元素の周
期律表第■族および第■族の金属の少なくとも１種の有
機金属化合物により形成される共触媒、そして他方にａ
式ＴｉＸ４−ｎ（０Ｒ）ｎただし、ｘは塩素または臭素
原子であり、Ｒは２個ないし８個の炭素原子を含有する
アルキル基であり、ｎは０ないし４のいかなる値であつ
てもよい整数または分数である）を有する１種またはそ
れ以上の４価のチタン化合物、ｂ式８Ｘ（ただし、Ｒお
よびＸは上記の定義と同じである）を有するアルキルハ
ロゲン化物、ｃ式μＭｇＸを有する有機マグネシウム化
合物、式ＭｇＲ２を有する有機マグネシウム化合物また
は金属マグネシウム（ただしＲおよびｘは上記の定義と
同じである）を、式ＲＭｇＸを有する有機マグネシウム
化合物を成分ｃとして用いる時は０．１くＴｉＸ４−ｎ
（０Ｒ）ｎ／ＲＭｇＸく０．３３および式ＭｇＲ２を有
する有機マグネシウム化合物を成分ｃとして用いる時は
０．１くＴｉＸ，−ｎ（０Ｒ）ｎ／ＭｇＲ２〈０．３３
および金属マグネシウムを成分ｃとして用いる時は０．
１〈ＴｉＸ４−ｎ（０Ｒ）ｎ／Ｍｇ＜０．３３および０
．５＜ＲＸ／Ｍｇ〈１０または好ましくはのようなモル
比で種々の化合物を使用し、温度一２０′Ｃないし１５
００Ｃ１好ましくは６００ないし９０Ｃで反応させて製
造されるチタン、マグネシウムおよびハロゲンの固体化
合物により形成される触媒からなるプレポリマーの形の
触媒系の存在で重合を行うことを特徴とする。
本発明の方法を行うには、触媒は重合反応器に、または
、連続した多数の反応器が使用される時は最初の重合反
応器に直接導入してもよい。
触媒はまた脂肪族炭化水素のような不活性液体中で、上
記で定義したようなハロゲン化チタンおよびマグネシウ
ム化合物、および有機アルミニウム化合物のような共触
媒の存在下に１種またはそれ以上のオレフィンをあらか
じめ重合させることにより製造されるプレポリマーの形
で重合反応器に導入する。予重合は重合体の中間量が形
成された後停止されるが、多くの場合そのような量は触
媒のチタンが１ないし５００ｆ／Ｍｇ原子である。製造
されたプレポリマーを液体から分離後、ハロゲン化チタ
ニウムおよびマグネシウム化合物残存分が含有されるプ
レポリマーを触媒活性を有する固体物質として直接使用
してもよいが本発明の方法でプレポリマーを使用する前
に、プレポリマーの粒子を多孔性にするために、プレポ
リマーを脂肪族炭化水素のような溶剤により１回または
それ以上の抽出処理することが望ましい。そのような多
孔性は触媒の場所にオレフィンが近づき易くする。重合
反応器中に存在する共重合体は重合されるオレフィンお
よびもし必要ならば、ガス状混合物の７喀量％までであ
つてもよい比率の水素を含有するガス状混合物の上昇流
中に液体状態で保たれる。
ガス状混合物は有利には一方に循環し反応器から流出す
るガス状混合物、他方に、反応回路に導入される重合さ
れるオレフィンの量からなつている。液体状態で反応器
に存在する共重合体を保持するためにガス状混合物に付
与する上昇速度は共重合体およびガス状混合物の物理的
変数に関係がある。
そのよらな変数の主なものは共重合体の粒子の寸法、共
重合体の密度、および、ガス状混合物の粘度および密度
であり、数デシメートル／秒の上昇速度が最も通常の速
度である。反応器の温度は迅速に重合させるために十分
な水準に保持されるが、しかし、重合を妨害または停止
する凝塊を形成する温度に余りにも近づかない温度に保
持される。
重合反応器中で循環するガス状混合物の組成は使用され
る共単量体の性質および共重合体中の共単量体の所望の
比率に従つて選ばれる。反応器中の合計圧力は一般に１
ないし４０／くールであるが、本発明の方法は１バール
より低い、または４０／くールより高い圧力で行つても
よい。ガス状混合物は単に限られた時間、一般には数１
紛の１秒より短かい時間反応器中で触媒と接触する。
それ故反応器に導入されるオレフィンの単に一部がそこ
で重合されるから、実質的に反応器から流出するガス状
混合物を反応器に再循環する必要がある。ガス状混合物
が反応器から流出する際、重合体または触媒の粒子を運
ばないようにするため、反応器は上部に、たとえば、反
応器する大きな部分面積である鎮静室と称する室を備え
、この室でガス状混合物の上昇速度は反応器の中の速度
より遅くなり、運搬される共重合体または触媒の粒子の
少なくとも一部を反応器に戻す。ガス状混合物により運
搬される粒子はサイクローン分離器（ＣｙｃｌＯｎｅｓ
ｅｐａｒａｔＯｒ）であつてもよく、反応器好ましくは
、反応器の低部に戻される。オレフィンの重合が熱を発
生させるから、反応器中の温度を一定に保持するため発
生する熱を除去する必要がある。熱を除去するこの操作
は好ましくは反応器の外部に配置された熱交換器を通し
て再循環されるガス状混合物を循環することにより行わ
れる。本発明のオレフィンを重合させる操作はまた連続
して配列されている多数の流動床反応器中で行つてもよ
い。
この場合に、重合操作の単に一部が各反応器で行われ、
形成される過程にある重合体が頭部反応器から尾部反応
器に循環する。別法では、ある反応器は平行配列に設置
され、それにより形成される過程にあり、一つの反応器
から流出する重合体は２つまたはそれ以上の第二の反応
器に供給される。終了した重合体は種々の機械的または
空気の作用による装置により反応器から取り出してもよ
い。
ある取り出し装置は閉じることができ、反応７器の圧力
より低い圧力に耐える室に連結するオリフィスを有する
前記反応器の低部を備えていることからなる。与えられ
た時間をオリフィスを開くことにより、この室に所望量
の重合体を導入する。オリフィスをふたたび閉じる時、
重合体を集めるために外部と通じている室になる。本発
明は好ましくは反応器または反応器群の操作条件が実質
上一定であるように行われる。
この操作方式は実質上一定の特性を有し、大部分が再循
環ガス状混合物により形成されるガス状混合物を各反応
器中で準環することにより、実際に達成してもよい。本
発明の方法で使用する共触媒は好ましくは式，Ａ］Ｒ″
ＸＹ（３−ｘ）（ただしＲ″は１個ないし１２個、好ま
しくは６個ないしＤ個の炭素原子を有するアルキル基を
表わし、Ｙは水素原子または塩素または臭素のようなハ
ロゲンを表わし、Ｘ１ないし３のいずれかの価である整
数または分数を表わす）を有する少なくとも１種の有機
アルミニウム化合物からなつている。
触媒および共触媒は有利には共触媒の第■族および第■
族の金属と触媒のチタンとの原子比が１ないし５０であ
るような量で使用される。
共触媒は種々の方法で反反応器に導入してもよい。かく
して、常温、常圧状態で一般に液体である有機アルミニ
ウム共触媒は液体状態で反応器に直接導入するか、また
は最初に蒸気にして導入してもよい。共触媒はそれらを
触媒または重合体と接触させた後、反応器に導入しても
よい。本発明の共重合体は０．９００ないし０．９４５
ｆ／ａｌの密度、２〜５の分子量の分布幅０．１程度に
低いか、または３帽度に高いことができる溶融係数を有
している。
これらの共重合体の性質は特に高級α−オレフィンから
誘導された単位の含有量に従つて変わ，る。
一般に高級α−オレフィンの比率が高い程共重合体の密
度は低い。たとえば、プロピレンまたはビテー１−エン
から誘導した単位を約１ないし７重量％含有する共重合
体は大体０．９４５ないし０．９３０ｙ／ａ！ｌの密度
、約１３０４ないし１２（代）の溶融；温度を有してい
る。これらの共重合体は沸騰シクロヘキサンに部分的に
可溶であり、可溶性部分は共重合体の４鍾量％まででで
あつてもよい。共重合体がプロピレンまたはブテー１−
エンから誘導された単位を約７ないし３踵量％含有する
時、そ二れらの密度は大体０．９３０ないし０．９００
ｙ／ＣＴｌであり、溶融温度は約１２０３ないし１００
℃である。高級α−オレフィンから誘導された単位を約
７ないしお重量％含有する共重合体は沸騰シクロヘキサ
ン中の溶解度が比較的高い通常４０ないし８鍾量％で４
ある。その上、高級α−オレフィンの比率が大きい程、
共重合体の流動係数が高く、その上、高級α−オレフィ
ンの与えられた比率に対し、ガス状混合物の水素含有量
を増加させることにより共重合体の流動係数を増加させ
ることができる。同様に、共重合体の分子分布の幅は触
媒の製造で使用されるチタン化合物または化合物群の選
択および共触媒の選択により変えてもよい。かくして、
たとえば、アルコキシ基を含有するチタン化合物から製
造された触媒はチタンハロゲン化物のみから製造された
触媒よりも狭い幅の分子分布を有する共重合体する。そ
れ故、本発明は粉末の形の共重合体を直接製ｊ造するこ
とおよび、共重合体の高級α−オレフィン含有量をお重
量％にすることができ、そして密度、溶融温度、分子質
量の分布の幅および溶融係数のような共重合体の性質を
非常に大きく変えることができる。
従来の既知の流動床重合法ではそのような広範囲の共重
合体を製造することは不可能である。不活性液体、たと
えば、ｎ−ヘプタン中で本発明で使用される触媒系の存
在下にα−オレフィンを共重合させることにより、その
ような範囲の共重合体を製造することは不可能であるこ
とにもまた注目しなければならない。事実、液体中で行
うこの重合法は特に重合触媒が高粘度になることおよび
不活性液体から重合体を分離する必要があるため、その
方法て実施するにはそのような実際上困難な問題に遭遇
する。回転注型により製品を製造するため使用される本
発明の共重合体に特に有利である。
この方法では、重合体を回転型に粉末の形で導入し、重
合体の溶融温度より高い温度に加熱し、重合体が溶融し
始め、回転型の内部表面上に広がる。成形製品は成形型
を冷却し、それを開いた後成形型から取り出す。従来既
知の方法では粒状で製造される共重合体は回転型に導入
する前に高価な粉砕操作を行わねばならない。本発明の
共重合体は比較的低い溶融温度および良い接着性を有す
るため、プラスチック材料のフィルム、編織物また紙の
シートまたはボール紙のような基質の被覆加工に使用す
ることもできる。実施例１ ａ触媒の製造 機械的かきまぜ機、および加熱ならびに冷却装置を備え
た１ｅ硝子風船形フラスコに温度２５℃で次のものを順
次に入れる。
ｎ−ヘプタン ５００ｍ１粉末の
形のマグネシウム ９．６ｆＩ（
０．４０ｆ原子）ヨード
１．２ｆ風船形フラスコの内容物をかきまぜながら
、内容物を８（代）に加熱し、次のものを加える。
四塩化チタン ９．１ｆ（４８ｗｔ，ｍ０Ｉ）テ
トラプロピルチタネート １３．７
ｆ（４８ＴｒＩ，ｍ０Ｉ）そして、４時間後、ｎ−ブチ
ルクロリド７４．５ｆ（０．８０５ｍ１）を加える。
生成沈澱をｎ−ヘプタン２００ｍ１で中間デカンテーシ
ヨンにより３回洗浄する。
乾燥後、生成触媒を分析し、それはチタンを８重量％含
有している。ｂプレポリマーの製造 機械的かきまぜ機および加熱および冷却装置を備えた５
ｅステンレス鋼反応器に次のものを入れる。
ｎ−ヘプタン １ｅ上記ａて製
造した触媒 ２．１ｆトリーｎ−オクチルア
ルミニウム １．３ｆかきませながら反応器の内容物を
温度７（代）に上げる。
相対圧力が１バールになるまで水素を反応器に入れ、次
いでエチレンを１００ｆ／ｈの流速で導入する。２時間
３紛重合後、プレポリマー２５０ｙを集め、プレポリマ
ーを分離し、次いでｎ−ヘプタン５００ｍ１中トリｎ−
オクチルアルミニウム２．６ｙの溶液中に再懸濁させる
。
次いでｎ−ヘプタンを蒸発させる。ｃ流動床重合 あらかじめ製造したポリエチレン粉末１００ｙを直径１
５ｃ７７ｔの流動床反応器に入れる。
２ｈ／Ｓ（空の反応器に関して計算した）の上昇速度で
循環する温度６５℃のガス流によりポリエチレン粉末を
液状化する。
このガス流はエチレン４喀量％、プロピレン４喀量％お
よび水素２喀量％の混合物からなつている。上記ｂで製
造したプレポリマーを１２分毎に５ｆに分けて反応器に
入れる。重合体が約８００ｙ／ｈ生成されることが注目
される。反応器に約２ｋ９のみを残すために重合体の一
部を定期的に反応器から除去する。ォ重合３時間後、非
粘着性の粉末の形で重合体の試料が生成する。この重合
体の物性を第１表に示す。実施例２ないし７ 重合工程で使用するガス状混合物の組成物に関すること
を除き実施例１のように操作する。
この組成物は重合体の物性といつしよに第１表に示す。
実施例８ないし１０ プロピレンの代わりにブテー１−エンを含有する重合工
程で使用するガス状混合物の組成物に関することを除き
、実施例１のように操作する。
ガス状混合物の組成ならびに製造した重合体の物性を第
■表に示す。実施例１１ないし１３ ａ触媒を四塩化チタン１＆２ｆＩ（９６ｍｍ０１）（四
塩化チタン９．１ｙおよびテトラプロピルチタネート１
３．７ｙの代わりに）から製造し、触媒を製造する温度
が８ＣｆＣの代わりに７００Ｃであることを除き、実施
例１ａのように操作する。
製造した触媒はチタンを＆種量％含有している。ｂ上記
の触媒１．９ｆＩから実施例１ｂに示した方法でプレポ
リマーを製造する。
ｃ実施例１Ｃに示す条件下で重合を行う。
ガス状混合物の組成ならびに製造した重合体の物性を第
■表に示す。第１表ないし第■においてＩＦ′２はスタ
ンダードＡＳＴＭＤ．ｌ２３８により２．１６ｋ９の荷
重て測定される重合体の流動係数であり、Ｃ３％および
Ｃ４％は赤外スペクトル法により測定されるようなそれ
ぞれプロピレンとブテー１−エンの重合体の含有量を重
量％で示し、ＲＦはフランススタンダードＢＮＭＰ４Ｏ
−４ＺＡにより測定されるような屈曲強度であり、Ｌは
重量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対する比率Ｍ
ｗ／Ｍｎに等しい分子量分布の幅であり、分子量はゲル
透過法（Ｇ．Ｐ．Ｃ）により重合体を分別後計算される
。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンと３個〜６個の炭素原子を有する高級α−
    オレフィンとの共重合体を形成させる工程で、重合させ
    るオレフィン、および、もし、必要ならば水素を含有す
    るガス状混合物を該共重合体の流動床を通して上方に循
    環して重合させる際、一方において、元素の周期律表の
    第II族および第III族の金属の少なくとも１種の有機金
    属化合物により形成される共触媒、そして他方に、ａ
    式ＴｉＸ＿４＿−＿ｎ（ＣＲ）＿ｎ（ただし、Ｘは塩素
    または臭素原子であり、Ｒは２個〜８個の炭素原子を含
    有していてもよいアルキル基であり、ｎは０〜４のいず
    れかの値であつてもよい整数または分数である）を有す
    る１種またはそれ以上の４価のチタン化合物、ｂ 式Ｒ
    Ｘ（ただし、ＲおよびＸは上記で定義したとおりである
    ）を有するアルキルハロゲン化物、ｃ 式ＲＭｇＸを有
    する有機マグネシウム化合物、式ＭｇＲ＿２を有する有
    機マグネシウム化合物または金属マグネシウム（ただし
    、ＲおよびＸは上記で定義したとおりである）を、成分
    ｃとして式ＲＭｇＸを有する有機マグネシウム化合物を
    使用する時は０．１≦ＴｉＸ＿４＿−＿ｎ（ＯＲ）＿ｎ
    ／ＲＭｇＸ≦０．３３および１≦ＲＸ／ＲＭｇＸ≦２、
    成分ｃとして式ＭｇＲ＿２を有する有機マグネシウム化
    合物を使用する時は０．１≦ＴｉＸ＿４＿−＿ｎ（ＯＲ
    ）＿ｎ／ＭｇＲ＿２≦０．３３および２≦ＲＸ／ＭｇＲ
    ＿２≦４、成分ｃとして金属マグネシウムを使用する時
    は、０．１≦ＴｉＸ＿４＿−＿ｎ（ＯＲ）＿ｎ／Ｍｇ≦
    ０．３３および０．５≦ＲＸ／Ｍｇ≦１０または好まし
    くは１．５≦ＲＸ／Ｍｇ≦４であるようなモル比で種々
    の化合物を使用し、温度−２０゜〜１５０℃、好ましく
    は６０゜〜も９０℃で反応させて製造されるチタン、マ
    グネシウムおよびハロゲンの固体化合物により形成され
    る触媒からなる、プレポリマーの形の触媒系の存在で重
    合させることを特徴とする、前記高級α−オレフィンか
    ら誘導される単位を１〜３３重量％含有し、密度が０．
    ９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ＾３、分子量の分布の幅が
    ２〜５、そして荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃での溶
    融係数が０．１〜３０であるエチレンと高級α−オレフ
    ィン共重合体の粉末の製造方法。 ２ 触媒を四塩化チタンから製造する特許請求の範囲第
    １項記載の共重合体粉末の製造方法。 ３ 四塩化チタンとテトラプロピルチタネートをいつし
    よに使用し触媒を製造する特許請求の範囲第１項記載の
    共重合体粉末の製造方法。
JP53125014A 1977-10-12 1978-10-11 共重合体粉末の製造方法 Expired JPS6053044B2 (ja)

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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5529512A (en) * 1978-08-22 1980-03-01 Nippon Oil Co Ltd Preparation of polyolefin
JPS5552309A (en) * 1978-10-11 1980-04-16 Nippon Oil Co Ltd Preparation of copolymer
JPS5556110A (en) * 1978-10-20 1980-04-24 Nippon Oil Co Ltd Preparation of copolymer
JPS5556111A (en) * 1978-10-20 1980-04-24 Nippon Oil Co Ltd Preparation of copolymer
JPS5558210A (en) * 1978-10-26 1980-04-30 Nippon Oil Co Ltd Production of copolymer
FR2460964A1 (fr) * 1979-07-06 1981-01-30 Naphtachimie Sa Copolymeres elastomeres d'ethylene et de propylene, leur fabrication et leurs applications
JPS6042806B2 (ja) * 1979-12-26 1985-09-25 日石三菱株式会社 共重合体の製造方法
JPS56136806A (en) * 1980-03-29 1981-10-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd Storage of solid titanium catalyst component containing highly active magnesium
JPS57101A (en) * 1980-06-04 1982-01-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd Method and apparatus for polymerization
JPS5738837A (en) * 1980-08-19 1982-03-03 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of polyolefin film
FR2493854B1 (fr) * 1980-11-13 1985-10-11 Naphtachimie Sa Compositions de polyethylene ameliorees pour extrusion notamment pour extrusion-soufflage
FR2493856B1 (fr) * 1980-11-13 1986-03-21 Naphtachimie Sa Compositions de polypropylene a haute resistance au choc
FR2493855B1 (fr) * 1980-11-13 1986-01-10 Naphtachimie Sa Compositions de polypropylene de resistance au choc ameliorees
FR2509315A1 (fr) * 1981-07-10 1983-01-14 Charbonnages Ste Chimique Copolymeres heterogenes de l'ethylene pour la fabrication de films
ZA828776B (en) * 1981-12-04 1984-07-25 Mobil Oil Corp Preparation of a catalyst for and a method of producing linear low density polyethylene
US4481301A (en) * 1981-12-04 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
IT1210855B (it) * 1982-02-12 1989-09-29 Assoreni Ora Enichem Polimeri Polimeri dell'etilene a struttura lineare e processi per la loro preparazione.
EP0099774B2 (fr) * 1982-06-24 1995-03-22 BP Chimie Société Anonyme Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé
JPS5975910A (ja) * 1982-10-25 1984-04-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合体
FR2563833B1 (fr) † 1984-05-02 1986-09-05 Bp Chimie Sa Procede de copolymerisation en lit fluidise d'ethylene, de propylene et/ou de butene-1 et d'alpha-olefines contenant de 5 a 8 atomes de carbone
FR2565591B1 (fr) * 1984-06-08 1986-08-29 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'un copolymere ethylene-butene-1 a partir d'ethylene
FR2566781B1 (fr) * 1984-06-28 1986-11-14 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta
FR2581564B1 (fr) 1985-05-13 1993-05-07 Bp Chimie Sa Appareil a lit fluidise comportant une grille de fluidisation a plusieurs pentes
CA1340037C (en) * 1985-06-17 1998-09-08 Stanley Lustig Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer
US5256351A (en) * 1985-06-17 1993-10-26 Viskase Corporation Process for making biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE films
JPH0621132B2 (ja) * 1985-07-08 1994-03-23 三菱化成株式会社 変性ポリオレフイン樹脂およびその組成物
JPS62112644A (ja) * 1985-11-11 1987-05-23 Nippon Petrochem Co Ltd 軟質ポリオレフイン系組成物
FR2659338B1 (fr) * 1990-03-09 1993-05-07 Bp Chemicals Snc Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse.
FR2666337B1 (fr) † 1990-08-31 1994-04-08 Bp Chemicals Snc Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur de type ziegler-natta.
DE4241530C2 (de) * 1992-12-10 1999-03-25 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte
DE4241533C2 (de) * 1992-12-10 1999-03-25 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte
US20030113496A1 (en) 2001-12-17 2003-06-19 Harris Michael G. Polyethylene melt blends for high density polyethylene applications
US6822051B2 (en) 2002-03-29 2004-11-23 Media Plus, Inc. High density polyethylene melt blends for improved stress crack resistance in pipe

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU61816A1 (ja) * 1970-10-06 1972-06-28
NL7113778A (ja) * 1970-10-13 1972-04-17
US3907760A (en) * 1971-02-16 1975-09-23 Dow Chemical Co Process for manufacture of high bulk density powders of olefin polymers
BE785673A (fr) * 1971-06-30 1973-01-02 Naphtachimie Sa Catalyseurs de polymerisation des olefines prepares a partir decomposesorganomagnesiens
AR206852A1 (es) * 1975-03-10 1976-08-23 Union Carbide Corp Procedimiento para preparar polimeros de etileno de densidad baja y media en un reactor de lecho fluido
IT1042180B (it) * 1975-08-29 1980-01-30 Montedison Spa Polimeri e copolimeri cristallini del propolene e procedimento per la loro preparazione

Also Published As

Publication number Publication date
NL184165B (nl) 1988-12-01
GB2006232B (en) 1982-08-18
DE2844312A1 (de) 1979-04-19
JPS5462292A (en) 1979-05-19
ES474076A1 (es) 1979-04-16
FR2405961A1 (fr) 1979-05-11
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IT7828577A0 (it) 1978-10-10
NL184165C (nl) 1992-03-16
LU80350A1 (fr) 1979-03-16
DE2844312C2 (de) 1985-07-11
NL7810217A (nl) 1979-04-18
CA1106099A (en) 1981-07-28

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