DE69126190T2 - Stereoselektiver Katalysator für Olefinpolymerisation - Google Patents
Stereoselektiver Katalysator für OlefinpolymerisationInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft einen Prokatalysator eines für die Polymerisation von Olefinen vorgesehenen Katalysatorsystems, umfassend einen Träger auf Basis eines aus Teilchen bestehenden Komplexes von Magnesiumchlorid und einem Alkohol, eine Titanverbindung und einen Phthalsäuredialkylester. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Prokatalysators eines für die Polymerisation von Olef inen vorgesehenen Katalysatorsystems, wobei man einen Magnesiumchlorid-enthaltenden Träger mit einer Titanverbindung und einem Phthalsäuredialkylester in Kontakt bringt. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Prokatalysators vom vorstehend genannten Typ zusammen mit einem organometallischen Co-Katalysator für die Herstellung von Polypropylen.
- Im allgemeinen wird für die Polymerisation von Olefinen ein Ziegler-Natta Katalysatorsystem verwendet, wobei das System aus einem sogenannten Prokatalysator und einem Co-Katalysator besteht. Der Prokatalysator basiert auf einer Verbindung eines zu einer der Gruppen IVA bis VIII des Periodensystems gehörenden Übergangsmetalls und der Co-Katalysator basiert auf einer organometallischen Verbindung eines zu einer der Gruppen IA bis III(B) des Periodensystems gehörenden Metalls (die Gruppen werden gemäß Hubbard angegeben, siehe z.B. L. Römpp, achte Ausgabe, S. 3051).
- Im allgemeinen gehören zu einem Katalysatorsystem auch Elektronendonor-Verbindungen, welche die katalytischen Eigenschaften verbessern und modifizieren. Wenn stereoselektive, hohe Ausbeuten ergebende Ziegler-Natta Katalysatoren auf einem Träger einer festen Magnesiumverbindung hergestellt werden, werden weitverbreitet organische Mono- und Diester verwendet, um die Stereoselektivität des Katalysators zu verbessern. In der Koordinations-Polymerisationschemie werden diese Ester häufig als interne Elektronendonoren bezeichnet.
- Zu den in diesem Gebiet bekanntesten organischen Diestern gehören die Phthalsäurediester. Derartige Alkylphthalate wurden beispielsweise in den nachfolgenden Veröffentlichungen geschildert: EP-268,685 A1, EP-250,244 A2, EP-45,975 A2, EP- 86,643 A2, EP-16,141 A1, EP-45,977 Bl, EP-267,576 A2, EP- 206,172 A1, EP-256,865 A1 und EP-261,961 A2. In früheren Patenten waren die brauchbarsten Elektronendonoren der n-Butyl- oder der Dusobutylsäureester von 1,2-Benzolcarbonsäure.
- EP-A-282341 beschreibt Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, wobei der Prokatalysator erhältlich ist durch Inkontaktbringen einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und eines Polycarbonsäureesters.
- Das Ziel einer Verwendung von Phthalsäurealkylestern als die Elektronendonor-Komponente des Prokatalysators eines für die Polymerisation von Olefinen vorgesehenen Katalysatorsystems war es, einen Katalysator zu erhalten, der so gut wie möglich stereoselektiv ist und so hohe Ausbeuten wie möglich ergibt. Die Verbesserung dieser Eigenschaft ist auch das Ziel der vorliegenden Erfindung.
- Die hohen Ausbeuten und die Stereoselektivität eines Polymerisationskatalysators wurden in der vorliegenden Erfindung erfolgreich kombiniert durch Aufnahme eines Trägers auf Basis eines aus Teilchen bestehenden Komplexes von Magnesiumchlorid und einem Alkohol, einer Titanverbindung und eines Phthalsäuredialkylesters, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß der Alkylrest des Phthalsäuredialkylesters 9 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, in den Prokatalysator des Katalysatorsystems. Der Prokatalysator des Polymerisations- Katalysatorsystems kann hergestellt werden durch ein Verfahren, wobei ein Träger auf Basis eines aus Teilchen bestehenden Komplexes von Magnesiumchlorid und einem Alkohol mit einer Titanverbindung und einem Phthalsäuredialkylester in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phthalsäuredialkylester, der 9 bis 20 Kohlenstoffatome in seinen Alkylreste aufweist, verwendet. Es wurde unerwarteterweise festgestellt, daß der erfindungsgemäße Katalysator für die Herstellung von Polypropylen mit einer vorgeschriebenen Molekulargewichtsverteilung ideal ist.
- Die Titanverbindung des Trägers kann z.B. Titanalkoxid, ein Titanalkoxidhalogenid oder ein Titanhalogenid sein. Eine besonders bevorzugte Titanverbindung ist Titantetrachlorid TiCl&sub4;.
- Der Prokatalysator-Donor, d.h. der interne Donor des Katalysatorsystems ist ein Phthalsäuredialkylester, dessen Alkylrest 9 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Es wurde in der Tat festgestellt, daß ein derartiger langkettiger Elektronendonor unerwarteterweise bei der Herstellung eines stereoselektiven Ziegler-Natta Katalysators geeignet ist. Es ist auch bevorzugt, daß die Dielektrizitätskonstante eines derartigen Phthalsäuredi-C&sub9;-C&sub2;&sub0;-alkylesters, bei 25ºC gemessen, weniger als 5 beträgt.
- Typische in der vorliegenden Erfindung verwendete interne Elektronendonoren sind Diisodecylphthalat und Ditridecylphthalat. Ein besonders bevorzugter interner Elektronendonor ist Diisodecylphthalat.
- Die Verwendung von Phthalsäureestern dieser Art mit langen Alkoholketten und einer niedrigen Dielektrizitätskonstante weist die folgenden Vorteile auf: eine sehr hohe Aktivität, eine hervorragende Stereoselektivität, eine sehr geringe toxische Wirkung bei der Katalysatorsynthese, eine sehr gute Reproduzierbarkeit der Katalysatorsynthese und einen niedrigen Titangehalt. Da das molare Verhältnis von Phthalsäuredialkylester zu der Magnesiumverbindung ohne eine Aktivitätsabnahme über einen breiten Bereich variiert werden kann, kann die Qualität des Katalysators besser gesteuert werden, wenn die Bandbreite des Katalysatorsystems erweitert wird.
- Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Prokatalysators eines für die Polymerisation von Olefinen vorgesehenen Katalysatorsystems. In dem Verfahren wird der Träger auf Basis einer Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung und einem Phthalsäuredialkylester in Kontakt gebracht.
- Ein Träger-Ausgangsmaterial auf Basis einer Magnesiumverbindung, das ein aus Teilchen bestehender Komplex von Magnesiumchlorid und einem Alkohol wie etwa Ethanol ist, wird verwendet. Besonders bevorzugt ist ein fester Komplex von kugelartigen Teilchen mit der Formel MgCl&sub2; 3C&sub2;H&sub5;OH. Ein derartiges Träger-Ausgangsmaterial und dessen Herstellung ist beispielsweise aus unserem US-Patent Nr. 4,829,034 bekannt.
- Wenn ein Träger der vorstehend genannten Art mit einer Titanverbindung und einem Elektronendonor in Kontakt gebracht wird, lagern sich diese in Schichten auf dem Träger ab, wobei ein aktiver und stereoselektiver Prokatalysator gebildet wird. Dabei wird mindestens ein Teil des komplexierten Alkohols freigesetzt.
- Wie vorstehend bei der Abhandlung des Produkts gemäß der vorliegenden Erfindung erwähnt, können Titanverbindungen, die Alkoxy und/oder Halogen enthalten, als die Titanverbindung verwendet werden, wobei die am meisten bevorzugte Verbindung Titantetrachlond, TiCl&sub4;, ist.
- Für das erfindungsgemäße Verfahren ist kennzeichnend, daß der Phthalsäuredialkylester, dessen Alkylrest 9 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, als der interne Donor verwendet wird. Es ist bevorzugt einen Elektronendonor dieser Art, dessen Dielektrizitätskonstante bei 25ºC gemessen weniger als 5 beträgt, zu verwenden. Bei der Synthese kann z.B. Diisodecylphthalat oder Ditridecylphthalat, bevorzugt Diisodecylphthalat verwendet werden.
- Wie vorstehend erwähnt ist die Aktivität des Katalysators sogar über einen breiten Konzentrationsbereich des Phthalsäuredialkylesters hoch. Somit können bei der Synthese wechselnde Mengen von Phthalsäuredialkylester verwendet werden, wobei das molare Verhältnis dessen zu Magnesium üblicherweise zwischen 0,05 und 0,50 und bevorzugt zwischen 0,10 und 0,35 liegt.
- Eine weitere signifikante überlegung im Zusammenhang mit der Verwendung langkettiger Phthalsäuredialkylester als interne Donoren ist, daß die Molekulargewichtsverteilung von Polypropylen, d.h. die Polydispersität, mittels des Anteils des Phthalsäuredialkylesters in der Katalysatorpräparation gesteuert werden kann. Auf diese Weise wurde bei Verwendung von Diisodecylphthalat als internem Donor eine Polydispersität im Bereich von 6 bis 10 erreicht. Es sei erwähnt, daß bei Verwendung von Diisobutylphthalat bei der Katalysatorsynthese gemäß dem Stand der Technik die Polydispersität zwischen 5 und 6 liegt und nicht durch eine Variation des molaren Verhältnisses von Isobutylphthalat zu Magnesium verändert werden kann. Die hohe Polydispersität, d.h. die breite Molekulargewichtsverteilung des hergestellten Polypropylens macht es zu einem geeigneten Material für die Herstellung von Polyproylenfolien.
- Nachfolgend wird die Erfindung durch mehrere Beispiele, die außerdem durch mehrere Tabellen und eine Figur ergänzt werden, veranschaulicht.
- Die Aktivierung des MgCl&sub2; 3 ETOH Trägers wurde wie folgt ausgeführt: 24,5 g des vorstehend genannten Trägers wurden bei einer Temperatur von -10ºC zu einem 150 ml Heptan und 300 ml TiCl&sub4; enthaltenden Gefäß zugegeben. Der Träger wurde reagieren gelassen, wobei gleichzeitig die Temperatur unter gleichzeitigem Rühren langsam auf +20ºC erhöht wurde. Bei einer Temperatur von +20ºC wurden 9,7 ml Diisodecylphthalat (DIDP), entsprechend einem molaren Verhältnis von DIDP/Mg von 0,2, zugegeben und die Temperatur wurde während 90 Minuten auf 110ºC erhöht und 60 Minuten auf diesem Wert gehalten. Die Behandlung wurde während 120 Minuten mit 300 ml TiCl&sub4; bei einer Temperatur von 120ºC wiederholt. Das Produkt wurde während 20 Minuten bei einer Temperatur von +80ºC mit 300 ml Heptan gewaschen. Das Waschen wurde 5 mal wiederholt und das derart erhaltene Produkt wurde bei Raumtemperatur in einem Wasserstoffstrom getrocknet. Die Farbe des getrockneten Katalysators war ein grünliches Braun. Die Analyseergebnisse der Katalysatoren waren: Ti 1,3 Gew.-%, Mg 14,7 Gew.-%, Cl 46,9 Gew.-%, Diisodecylphthalat 9,0 Gew.-%, Heptan 28,1 Gew.-%. Die Polymerisation wurde in einem Zweiliter-Autoklaven unter Verwendung von 900 ml Heptan als Intermediärmedium mit den folgenden Parametern ausgeführt:
- P(C&sub3;H&sub6;) = 7 Bar AlEt&sub3;, 5 mmol; Al/Ti = 737
- P(H&sub2;) = 0,3 Bar Al/Donor = 20
- T = +70ºC Katalysatormenge = 25,0 mg
- t = 4 h
- Als Co-Katalysator wurde Triethylaluminium und als Elektronendonor Cyclohexylmethyldimethoxysilan verwendet. Die Aktivität des Katalysators betrug 1444 Kg Polypropylen pro g Titan und 26,1 kg Polypropylen pro g trockener Katalysator. Der aus der Polymerisationsflüssigkeit erhaltene Eindampfungsrückstand bildete 0,6 Gew.-% der gesamten gewonnenen Propylenmenge. Die Isotaktizität des Polypropylens betrug 97,6 %, der Isotaxie-Index 97 % und die spezifische Dichte 0,37 g/cm . Der Schmelzindex betrug 4,1 gib Minuten und die Polydispersität 6,4.
- Der Katalysator wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Trägers hergestellt, aber die molaren Verhältnisse von DIDP/Mg entsprachen nunmehr 0,05; 0,075; 0,1; 0,175 und 0,35. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Das Polypropylen wurde hergestellt durch Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (25,0 mg Katalysator, 5 mmol AlEst&sub3; und das molare Verhältnis Al/Elektronendonor betrug 20). Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 dargestellt.
- Der Katalysator wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung des gleichen Trägers hergestellt, aber Phthalsäurediester wurde nicht verwendet. Die Analyseergebnisse des Katalysators waren: Ti 7,2 Gew.-%, Mg 14,2 Gew.-%, Cl 57,2 Gew.-%, Heptan 21,4 Gew.-%.
- Das Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Aktivität des Katalysators betrug 149 kg pro g Titan. Der Eindampfungsrückstand der Polymerisationsflüssigkeit, berechnet auf Basis der erhaltenen Polypropylenmenge, betrug 15,3 Gew.-%. Die Isotaktizität des Polypropylens betrug 91,7 Gew.-% und der Isotaxie-Index 77,7%. Die spezifische Dichte wurde nicht gemessen, da das Polymer aufgrund amorpher Anteile klebrig war. Der Schmelzindex des Polymers betrug 3,0 g/10 Minuten.
- Der Katalysator wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung des gleichen Trägers hergestellt, aber anstelle von Diisodecylphthalat wurden 5,6 ml Diisobutylphthalat (DIBP) verwendet. Das molare Verhältnis von DIBP/Mg betrug 0,2. Die Analyseergebnisse des Katalysators waren: Ti 2,1 Gew.-%, Mg 15,8 Gew.-%, Cl 52,1 Gew. -%, Diisobutylphthalat 15,8 Gew.-%, Heptan 14,2 Gew.-%.
- Das Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert.
- Die Aktivität des Katalysators betrug 760 kg Polypropylen pro g Titan und 18,6 kg Polypropylen pro g Katalysator. Der Eindampfungsrückstand der Polymerisationsf lüssigkeit betrug 0,7 Gew.-% der hergestellten Polypropylenmenge. Die Isotaktizität des Polypropylens betrug 97,9 Gew.-%, der Isotaxie-Index 97,2%
- und die relative Dichte 0,48 g/cm . Der Schmelzindex des Polymers betrug 5,1 g/10 Minuten und die Polydispersität 5,9.
- Der Katalysator wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Trägers hergestellt, aber die molaren Verhältnisse von DIBP/Mg in den Synthesen entsprachen nunmehr 0,075; 0,1; 0,175 und 0,35. Die Analyseergebnisse der Katalysatoren sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Das Propylen wurde in der gleiche Weisen wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 dargestellt.
- Der Katalysator wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Trägers hergestellt, aber anstelle des DIBP wurde nunmehr Diethylphthalat (DEP) verwendet. Die molaren Verhältnisse von DEP/Mg entsprachen 0,075, 0,15 und 0,2.
- Das Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Analyseergebnisse der Katalysatoren sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1 Menge und Art des in der Synthese verwendeten Elektronendonors und analytische Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators. Tabelle 2 Leistung des Katalysators bei der Suspensionspolymerisation von Propylen.
- nm = nicht gemessen
- Figur 1 veranschaulicht den Einfluß des verwendeten Phthalats D1 und des molaren Verhältnisses von D1/Mg auf die Katalysatoraktivität.
- Figur 2 veranschaulicht den Einfluß des verwendeten Phthalats D1 und des molaren Verhältnisses von D1/Mg auf den Ti-Gehalt des Katalysators.
- Figur 3 veranschaulicht den Einfluß des verwendeten Phthalats D1 und des molaren Verhältnisses von D1/Mg auf den Isotaxie- Index von Polypropylen.
- Figur 4 veranschaulicht den Einfluß des verwendeten Phthalats D1 und des molaren Verhältnisses von D1/Mg auf die Polydispersität von Polypropylen.
- Die Tabellen zeigen, daß die katalytische Aktivität stark von dem in der Katalysatorsynthese verwendeten Phthalsäuredialkylester und dem molaren Verhältnis von Ester zu Magnesium abhängt. Dies ist noch besser aus Figur 1 ersichtlich, worin die Katalysatoraktivität, ausgedrückt als Kilogramm Polypropylen pro Gramm Titan für verschiedene Donoren als Funktion des molaren Verhältnisses des Donors zu Magnesium angegeben ist. Während gleichzeitig erkannt werden kann, daß das erfindungsgemäße Diisodecylphthalat eine bessere Wirkung als interner Donor aufweist, zeigt Figur 1 ebenfalls, daß das molare Verhältnis von Diisodecylphthalat zu Magnesium die Katalysatoraktivität nicht so stark beeinflußt wie das molare Verhältnis der Dialkylphthalate des Standes der Technik zu Magnesium.
- Der Titangehalt des Katalysators ist über einen breiten Bereich des molaren Verhältnisses von Isodecylphthalat/Mg nahezu konstant, wobei der mittlere Titangehalt 1,5 Gew.-% beträgt. Während es auf diesem Gebiet ein allgemeines Bestreben ist die Metallmenge in einem Polymer und somit auch im Katalysator zu vermindern zeigt Figur 2 klar, daß Diisodecylphthalat den Titangehalt des Katalysators wirksam vermindert.
- In Figur 3 wurde der Einfluß des molaren Verhältnisses des internen Donors zu Magnesium auf den Isotaxie-Index von Polypropylen dargestellt. Was den Isotaxie-Index von Polypropylen anbelangt liegt kein Unterschied zwischen den drei unterschiedlichen internen Donoren vor, woraus folgt, daß mit den erfindungsgemäßen internen Donoren in erster Linie höhere Aktivitäten, bezogen auf den Stand der Technik, bei den gleichen Isotaxie-Indices erreicht werden. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Diisodecylphthalats als internem Donor wurde ein Polypropylen erhalten, dessen Polydispersität zwischen 6 und 10 betrug. Wenn Diisobutylphthalat bei der Herstellung eines Katalysators verwendet wird, liegt die Polydispersität zwischen 5 und 6 und sie kann durch Variieren des molaren Verhältnisses nicht verändert werden Dieser Effekt ist klar aus Figur 4 ersichtlich.
Claims (14)
1. Prokatalysator eines für die Polymerisation von Olefinen
vorgesehenen Katalysatorsystems, umfassend einen Träger auf
Basis eines aus Teilchen bestehenden Komplexes von
Magnesiumchlorid und einem Alkohol, eine Titanverbindung
und einen Phthalsäuredialkylester, dadurch gekennzeichnet,
daß der Alkylrest des Phthalsäuredialkylesters 9 bis 20
Kohlenstoffatome aufweist.
2. Prokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Dielektrizitätskonstante des Phthalsäuredialkylesters,
bei 25ºC gemessen, weniger als 5 beträgt.
3. Prokatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Titanverbindung Titantetrachlorid
ist.
4. Prokatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Phthalsäuredialkylester
Diisodecylphthalat ist.
5. Prokatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Phthalsäuredialkylester
Ditridecylphthalat ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Prokatalysators nach
Anspruch 1, welcher ein Prokatalysator eines für die
Polymerisation von Olefinen vorgesehenen Katalysatorsystems
ist, wobei ein Träger auf Basis eines aus Teilchen
bestehenden Komplexes von Magnesiumchlorid und einem
Alkohol mit einer Titanverbindung und einem
Phthalsäuredialkylester in Kontakt gebracht wird, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Phthalsäuredialkylester, der
9 bis 20 Kohlenstoffatome in seinen Alkylresten aufweist,
verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Träger auf Basis eines aus Teilchen bestehenden
Komplexes von Magnesiumchlorid und Ethanol verwendet, wobei
der Komplex die Formel MgCl&sub2; 3C&sub2;H&sub5;OH aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man Titantetrachlorid als die Titanverbindung
verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Phthalsäuredialkylester,
dessen Dielektrizitätskonstante, bei 25ºC gemessen, weniger
als 5 beträgt, verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
Diisodecylphthalat verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
Ditridecylphthalat verwendet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß man derartige Mengen von
Phthalsäuredialkylester verwendet, daß das molare
Verhältnis von Phthalsäuredialkylester zu Magnesium
zwischen 0,05 und 0,50, bevorzugt zwischen 0,10 und 0,35
liegt.
13. Verwendung eines Prokatalysators nach einem der Ansprüche 1
bis 5 zusammen mit einem organometallischen co-Katalysator
für die Herstellung von Polypropylen.
14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei das Polypropylen eine
Polydispersität im Bereich von 6 bis 10 aufweist.
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