DE1545098A1

DE1545098A1 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE1545098A1
Application number: DE1963U0010109
Authority: DE
Inventors: Carrick Wayne Lee; Baker Leonard Morton
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-09-05
Filing date: 1963-09-05
Publication date: 1970-03-19
Also published as: DE1545098B2; DE1545098C3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation inono-ungesättigter Olefine. Sie bezieht sich insbesondere auf ein neues katalytisches Verfahren zur Polymerisation solcher Olefine und auf ein Katalysatorsystem für dieses Verfahren·

Es ist bekannt, daß Olefine mit komplexen Katalysatorpräparaten, die aus zwei oder mehr unabhängigen Komponenten bestehen, polymerisiert werden können. So verwenden z.B. die sog. Ziegler-Katalysatoren eine Übergangsmetallverbindung und ein Reduktionsmittel, d.h. normalerweise eine Verbindung eines Metalles der Gruppen,-I, II oder III. Solche Katalysatoren erfordern bekanntlich aufgrund der Empfindlichkeit des Reduktionsmittels gegen atmosphärische Gase und Feuchtigkeit eine besondere Handhabung. Weiterhin 13t bekannt, daß Olefinpolymerisate mit bestimmten, auf inerten Trägern aufgebrachten Katalysatoren hergestellt werden können; so werden z.B. Katalysatoren aus einem Übergangsmetalloxyd auf Trägern, wie Tonerde, Chromerde und Kieselsäure, verwendet. Auch diese letztere Katalysatorart erfordert eine besondere Handhabung, da sie in Form einer unlöslichen Katalysatorauf schlämmung verwendet wird. -—«

BAD ORIGINAL

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Es wurde nun gefunden, daß bestimmte, sowohl Silicium- als auch Chromelemente im Molekül enthaltenden Verbindungen, die im folgenden Silylchromate genannt warden, zur Polymerisation von Olefinen zu festen, polymeren Substanzen verwendet werden können. Weiterhin wurde festgestellt, daß diese Verbindungen in Verbindung mit Alkylaluminiumverbindungen zur Herstellung von Katalysatorpräparaten verwendet werden können, die eine Polymerisation der Olefine unter milderen Bedingungen ermöglichen, als dies in Abwesenheit der Alkylaluminiumverbindung möglich ist.

Die geeigneten Silylchromatverbindungen werden durch die Anwesenheit einer Gruppe der folgenden Formel gekannzeichnet:

H 0

I If

Si - 0 - Cr - 0■

I Il

RO

in welcher R für eine Hydrocarbylgruppe mit 1-14 Kohlenstoffatomen steht. Zu den bevorzugten Verbindungen, die diese Gruppe enthalten gehören die BiB-trihydrocarbylsil/lchromate der Formel:

ROR ' R- Si - 0 - Cr - 0 - Si - R

I I

RO R

in welcher R die obige Bedeutung hat. R kann jede Kohlenwasserstoff gruppe bedeuten, wie z.B. einen Alkyl-, AlKaryl-, Aralkyl- ,oder Arylrest mit 1-14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3-10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Iaobutyi, n-Pentyl, Isopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Hendecyl,

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Dodeeyl, Tridecyl, Tetradepyl, Benzyl, Phenäthyl, p-Methylbenzyl, Phenyl, 5CoIyI, XyIyI, Naphthyl, Äthylphenyl, Methylnaphthyl und Dimetbylnaphthyl. Erfindungsgemäis verwendbare SiIy 1-chromate sind z.B.:

, Bia-trimethylailylchromat Bia-triäthylsilylchromat Bis-tributylsilylchromat Bis^triisopentylsilylchromat Bia-tri-rZ-athylhexylsilylchromat B i a-tridecyIs ily1ehromat Bie-tri-(t«tradecyl)-s ilylchromat Bis-tribeneyleilylchromat Bie-triphenäthylailylehromat Bia-triphenylailylehromat Bis-tritolylailylchromat Bie-trixylylailylchromat Bia-trinaphthylailylchromat Bia-triäthyIphenylailylchromat BiB-triaethylnaphthyIsilylchromat Polydiphenylailylchromat und Polydiäthylsilylchromat·

Obgleich sowohl arly- ala auch al^yl-aubatituierte Silylchromate verwendet werden können, wird bemerkt, daü die Arylsilylchromate stabiler sind. Sie AlkyIsily!chromate sollten aufgrund ihrer Instabilität und in'manchen Fällen aufgrund der Möglichkeit einer spontanen Explosion mit äußerster Vorsicht gehandhabt werden»'und zwar vorzugsweise in Lösung und/oder einer inerten Atmosphäre·

BAD ORfGiNAL

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In vielen Fällen sind diese SiIylehromatverbindungen in organisehen Flüssigkeiten/pwie z.B. dge Bis-triphenylsilylchromat , , ^loslichV und haben daher den äußerst wünschenswerten Vorteil, daß sie als völlig lösliche Olefinpolymerisationskatalysatoren oder . -initiatoren verwendbar sind. Die erfindungsgemäß geschaffenen löslichen Katalysatoren machen die homogene Polymerisation von Olefinen zu Hochpolymeren möglich, ohne daß es notwendig ist, den Katalysator abzutrenmen oder das Polymerisat zwecks Entfer- · nung von Katalysatorrückständen zu reinigen. Biese Tatsache vereinfacht aucn die Handhabung des Katalysators während der Polymerisation und die Leichtigkeit, mit welcher die Rückstände, falls dies gewünscht ist, vom Polymerisat entfernt werden können. Weiterhin wird die Polymerisation von Olefinen zu Hochpolymeren auf einem wesentlich höheren Peststoffgehalt möglich, was wesentlich höhere Verhältnisse von Polymerisat zu Katalysator gewährleistet.

Bisher konnten z.B. die Katalysatorsysteme aus einem unlöslichen Ubergangsmetalloxyd in organischer Lösung nur bis zu einem Punkt verwendet werden, wo das normalerweise feste Polymerisat nur einen kleinen Bruchteil der Gesamtmasse des Reaktionssystems darstellte, d.h. im allgemeinen etwa 5-10 f» polymere Peststoffe, .vorauf es notwendig war, das aus deü Reakticnagefäß ausfliegende Matesial in eine Gas-Flüssigkeits-Scheidevorriehtung zu leiten, .vo das gelöste Llonoiaere über Kopf zux· aucjcfünruxtg oaer erneuten " verwendung abgetrieben wurde. Dann wurde die Pclymerisatlösung in eine Zone gefuJart, wo weiteres Lösungsmittel zur Verdünnung der Lösung und zum Waschen dee Polymerisates zwecke Katalysaiorentfernung zugegeben wurde.

009812/1559 . ~ ⁶ "

Mit diesen Silylchromatkatalysatoren ist es nun möglich, die Polymerisation bei einem Pest st off gehalt wesentlich über 25 $> und selbst bis zu 75 $> Polymerisatfeststoffe und mehr durchzu-• führen, wenn die Reaktionstemperatur genügend hoch ist, um das Polymerisat im organischen Lösungsniittelmedium zu solvatisieren und wenn das Rühren ausreicht, um eii^e Berührung des Olefinmonomeren mit dem Katalysator im organischen lösungsmittel zuzulassen. Wenn sich der Polymerisatfeststoffgehalt in der Reaktionsmasse erhöht, erhöht sich selbstverständlich auch die Viskosität der Masse. Um diesen Kontakt zwischen Katalysator und Monomerem zu schaffen, hat sich eine genügend starke Rührvorrichtung, die der Masse hohe Scherbedingungen verleiht, als sehr zweckmäßig erwiesen. Auch hohe Drucke erleichtern diesen Kontakt, und Kombinationen von Druck und hoher Scherbewegung sind am zweckmäßigsten.

Die Einfachheit und Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens steht in scharfem Kontrast zu den bestehenden Verfahren. So brauchen im erfindungsgemäßen Verfahren z.B. nur zwei kg Lösungsmittel pro kg herzustellendem Polymerisat im Vergleich mit 15-20 kg Lösungsmittel pro kg herzustellendem Polymerisat bei anderen Polymerisationsverfahren verwendet zu werden. In dieser Stufe allein wurde die Lösungsmittelhandhabung und -reinigung auf fast ein Zehntel des üblichen Maßes reduziert. Weiterhin sind im gesamten Verfahren wesentlich weniger Stufen erforderlich, und ■die hohe Katalysatorproduktivität läßt es zu, daß der Katalysatorrüßketand ohne Behandlung oder nur mit einer einfachen Deaktivierungsbehändlung im Polymerisatprodukt belassen wird.

009812/1559 bad wä—-

Die vollständige LÖsungsmittellöslichkeit ist jedoch kein wesentliches Erfordernis dieser Verbindungen für katalytieche Zwecke, Sie können in gleich vorteilhafter Weise in fein zerteilter oder dispergierter Phase im organischen Löaungsmittelmedium verwendet werden., das nach der Polymerisation filtriert, modifiziert oder anderweitig verändert werden kann, wenn ihre Entfernung vom Polymerisat erwünscht ist oder wenn ihre Anwesenheit im Polymerisat unschädlich und harmlos gemacht werden soll· Weiterhin können sie in gleicner Weise auf einem unlöslichen Träger abgelagert oder absorbiert verwendet werden, und zwar durch Verwendung eines fein zerteilten, unlöslichen, anorganischen Trägermaterial, wie z.B. Kieselsäure, Tonerde, Mischungen aus Kieselsäure und Tonerde, Thorerde, Zirkonerde und anderen unlöslichen Metalloxyden und -Sulfaten.

Werden sie als feeter Katalysator oder auf einem festen, unlöslichen Träger abgelagert oder absorbiert verwendet, so ist ein großes Oberflächengebiet für den größtmöglichen Kontakt des Katalysators mit dem Monomeren sehr zweckmäßig. Daher ist es sehr vorteilhaft, daß 3ie so fein zerteilt sind, wie es unter Berücksichtigung einer möglichen späteren Abtrennung durch Filtrieren oder anderweitige Katalysatorentfernung praktisch und zweckmäßig ist. Ein großes Oberflächengebiet i3t auch zweckmäßig, wenn die Silylehromatverbindungen auf einem unlöslichen, anorganischen Träger abgelagert oder absorbiert werden. Vqrzugsweise werden als Träger mit großem Oberflächengebiet zur.Absorption und/oder Ab-

, solche mit einer Oberfläche ₃

lagerung der Silylchromate/in der Größenordnung von 50-100Om oder mehr pro g verwendet, wodurch die Berührung des Ölefiniuonomeren mit dem Katalysator erleichtert wird. Die Teilchengröße des

Trägers ist nicht entscheidend. , Bad

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Die Bis-trihydrocarbylsilylchrornate haben auch die vorteilhafte Eigenschaft, thermisca stabil zu sein, wenn - wie oben angegeben - der Hydrocarbylteil eine aromatische Gruppe ist; und in rielen Fällen können sie in Anwesenheit von atmosphärischer ,Feuchtigkeit für die Dauer bis zu einigen Stunden gehandhabt werden. Diese Verbindungen sind bekannt; es war jedoch bisher nicht bekannt« daß sie zur Herstellung olefini^cher Polymerisate geeignet sind.

Diese Verbindungen sind jedoch gegenüber Giften empfindlich, die die Polymerisationsgeschwindigkeit der Olefine in Hochpolymere beeinflussen können. Daher ist es zweckmäßig die Produkte praktisch rein oder frei von Verunreinigungen zu halten, die schädlich für eine Polymerisation sind. Merkliche Feuchtigkeitsmengen

die in diesed auch durch

im Reaktionsmedium,, tem ie Monomeren, den Katalysatoren

träger usw. eingeführt werden körn/, haben sich als schädlich erwiesen und sollten so weit wie möglich vermieden werden. Bei ihrer Verwendung zur Polymerisation von Olefinen werden praktisch wasserfreie Bedingungen bevorzugt. Die Aufrechterhaltung solcher Bedingungen ist bekannt und besteht u.a. in der Entfernung von praktisch allem Wasser und Feuchtigkeit aus dein Lösungsinittelmedium, aus Monomeren, Katalysatorträger und ähnlichen, in der Reaktion verwendeten Materialien.

Das gegebenenfalls erfindungsgemäis verwendete inerte organische Lösungamittelmedium ist nicht sehr entscheidend, es sollte jedoch gegenüber dem Silylehromatkatalysator und dem herzustellenden Olefinpolymerisat inert und bei der angewendeten Reaktionstemperatur stabil sein. Es ist jedoch nicht notwendig, dais das

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•inerte organische Lösungsmittelmediuni auch als Lösungsmittel für. das Katalysatorpräparat oder das hergestellte Polymerisat dient. Zu den derartig verwendbaren inerten orgaiiacnen Lösungsmitteln gehören gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische. Kohlenwasserstoffe, Tetrachloräthylen und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Besonders "bevorzugte Lo'sungsmittelmedien sind Cyclohexan und Heptan.

Ist eine Durchführung der«Polymerisation auf einem oben beschrie-' benen hohen Peststoffgehalt gewünscht, so ist es zweckmäßig, daß

das Lösungsmittel bei der Eeaktion3ternperatur flüssig ist und daß es das hergestellte Olefinpolymerisat bei der gewählten Reaktionsteiüperatur solvatisiert, obgleich dies bei allen erfindungsgemäßen Arbeitsweisen nicht entscheidend ist. So kann das Verfahren z.B. im wesentlichen eine Aufschiämmungs- oder Suspensionspolymerisation sein, in welcher das Polymerisat tatsächlich aus dem Lösungsmittelmedium ausfällt und in welcher der Silylchromatkatalysator als fein zerteilte Masse gelöst oder suspendiert oder, wie oben angegeben,auf einem unlöslichen Träger aufgebracht ist.

D feit das Lösungsmittel als halft sächliches fieaktionsmedium, so ist es selbstverständlich zweckmäßig, das Lösungsmittelmedium praktisch wasserfrei und frei von irgendwelchen möglichen Katalysatorgiften zu halten, indem man das Lösungsmittel vor der Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren erneut destilliert oder anderweitig reinigt. Die Behandlung mit einem Absorptionsmittel, wie z.B. Kieselsäuren und Tonerden mit großem Oberflächengebiet und Molekularsieben ist bei der Entfernung von Spürenmengen ron Verunreinigungen, die die Pbiymerisätiensgeschwindigkeit Verringern öder de& Katalysator wahresM der Beäfctiön vergiften fcöniien,

' ÖÖ§S12/1ilÜ

zwecMäßig. o_An _Λ«

BAD ORiGlNAL

Ea ist jedoch gegebenenfalls auch möglich, die Polymerisation ohne zugefügtes lösungsmittelreaktionsmedium durchzuführen. So kann · 55.B. das flüssige Monomere selbst das Reaktionsmedium sein, und zwar entweder mit den normalerweise flüssigen Monomeren, wie z.B-. bei der Herstellung von Äthylen-Propylen-Monomeren unter

von

Verwendung/verflüssigtem Propylen und anderen, ähnlichen, normalerweise flüssigen Monomeren, oder durch Arbeiten unter einem ausreichenden Druck, so daß ein normalerweise gasförmiges Monomerea veifLüssigt wird. Der Silylchromatkatalysator kann gegebaienfalls auch in einem flüssigen Medium gelöst oder suspendiert und in einen gasförmigen oder flüssigen Strom des Olefinmonomeren, vorzugsweise in einem Hochdruckgefäß oder rohrförmigen Reaktionsgefäß, eingespritzt werden.

Bei einer solchen Verwendung ist es bei der Auswahl des Lösungsmittels nur erforderlich, daß dieses mit keinem der Reaktionsteilnehmer reagiert oder die Reaktion in irgendeiner Weise stört.

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Silylchromatverbindungen bei der Durchführung der Polymerisation von Olefinmonomeren zu Hochpolymeren in Verbindung mit einer Alkylaluminiumverbindung verwendet werden. Ihre Verwendung erhöht die Polymerisationsgeschwindigkeit merklich und erleichtert eine Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen und/oder niedrigerem Druck·

" -ii

BAD ORK

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ΙΟ

Die als weitere Zusatzmittel verwendbaren Alky!aluminiumverbindungen sind die Trialkylaluminiumverbindungen, die Dialkylaluminiumhalogenide und die Alkylaluminiumdihalogenide. In diesen Verbindungen kann die Alkylgruppe 1-12 Kohlenstoffatome enthalten, und das Halogenatom kann ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom sein. Geeignete Verbindungen sind z.B. Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tributylaluminiumj/Dibutylaluminiumchlorid, DibuljJLaluminiumbromid, Dibutylaluminiuny odid, Dibutylaluminiumfluorid, Dihexylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ä'thylaluminiumdibromid, Butylaluminiumdichlorid und Pentylaluminiumdichlorid. Sie können im allgemeinen al3 Verbindungen der Formel R¹ AlX klassifiziert werden, in welcher R¹ eine wie oben

Jr *>

definierte Alkylgruppe bedeutet, X für ein Halogenatom steht und y eine ganze Zail von 1 bis 3 einschließlich und ζ eine ganze < Zahl von 0 bis 2 einschließlich ist, wobei die Summe von y + ζ *3 ist.

Wird eine Alkylaluminiumverbindung verwendet, so beträgt das Verhältnis von Aluminium zu Chrom im Silylchromatkatalysatorsystem zweckmäßig nicht über 15:1, insbesondere 0,5:1 bis 5:1. Diese Verhältnisse sind jedoch nicht entscheidend.

Es wird bevorzugt, die Konzentration des Silylchromates in der Polymerisation von 100-25 000 Teilen pro Mill, beiogen auf die eingeführte Menge an Olefinmonomeren, insbesondere von 500-2 500 Teilen pro Mill·, zu variieren. Je niedriger*das Maß an Verunreinigungen im Re akt ions sy s tem ist', umso geringer kann offensichtlich die Verwendete Katalysatorkonzentration sein.

/ Tridecylaluminium, Tridodeeylalumiriium, Diathylaluminium-

chlorid, · ·

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Wird ein unlöslicher anorganischer Träger für den Katalysator ver- - wendet, so erfolgt dies erfindungsgemäß vorzugsweise in einer Menge des 1- bis 20-Fachen des Gewichtes des Silylchromatkatalysators. Ohne an eine besondere Theorie gebunden werden zu wollen, wird angenommen, da*s die günstigen Ergebnisse eines Katalysators auf einem Träger hauptsächlicn dem einer Berührung zur Verfügung stehenden sehr großen Öberflachengebiet zuzuschreiben sind, obgleich auch andere Faktoren deutliche Vorteile mit sich bringen können. Diese Träger sind hoch polar und absorbieren polare Moleküle sehr leicht, so daß es wahrscheinlich ist, daß diese auch als fleinigungsmittel zur Entfernung von Katalysatorgiften aus diesen Systemen wirken. Es wurde festgestellt, daß diese Träger den Silylchromatkatalysator leicht absorbieren und so den Katalysator auf dem Träger festhalten, wodurch ein großes Oberflächengebiet ' von Katalysatorstellen geschaffen wird. Diese Absorption erfolgt so leicht, daß dazu die bloße Anwesenheit des Trägers im Reaktions· system ausreicht. Es wird jedoch baorzugt, daß der Träger vor der Verwendung praktisch wasserfrei ist, so daa in der Polymerisation fast wasserfreie Bedingungen aufrechterhalten werden, im axxgemeinen genügt ein Erhitzen des Trägers in einem trockenen Gas für einige Stunden, obgleich dem Fachmann auch andere Trocknungsverfahren des Trägers bekannt aind.

Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von 30-200⁰^ was zum großen TeilnroHi Arbeitsdruck, dem Olefinmönomeren, Katalysator üiid seiner Konzentration abhängt« Bevorzugt wird eine Temperatur von 65-175°· Als Druck kann jeder Druck angewendet werden, der zur Einleitung der Polymerisation des Monomeren 2u einem Hoch- _t

9 *

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polymeren ausreicht, und er kann von unt eratmosphär ia chem Druck unter Verwendung eines inerten Gases als Verdünnungsmittel bis zu überatmosphärischem Drucken bis zu 70 000 kg/cm variiert werden. Die Reaktion erfolgt jedoch vorzugsweise bei einem Druck von 210-2 800 kg/cm in Abwesenheit des Alkylalu-

miniumkokatalysators. Bei Anwesenheit der Alkylaluminiumverbinet wa ρ dung wird ein Druck von atmosphärischem Druck bis zu/21 kg/ein bevorzugt. In Anwesenheit eines fein zerteilten Trägers oder Trägers mit großen Oberflächengebiet für das Silylchromat, der eine große Oberflächenberührung des Katalysators mit dem Monomeren bewirkt, werden Drucke von 21-700 kg/cm bevorzugt. Wie jedoch aus dem oben gesagten und den folgenden Beispielen hervorgeht, kann zur Erzielung hoher Olefinpolymerisate ein weiter Bereich von Drucken angewendet werden.

Zu den erfindungsgemäß polymerisierbaren ungesättigten Monoolefinen gehören solche mit 2-10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 , 3-Äthylbuten-1, Hepten-1 , Octen-1, Decen-1, 4,4-Dimethylpenten-1, 4,4-Diäthylhexen-1, 3,4-Dimethylhexen-1, 4-Butyl-1-octen und 5-Äthyl-i-decen. Solche Verbindungen können einzeln zu Homopolymerisaten oder in Kombination zu Mischpolymerisaten oder Terpolymerisaten polymerisiert werden. Die monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die vorzugsweise zu Homopolymerisaten polymerisiert werden, sind solche mit 2-4 Kohlenstoffatomen, nämlich Äthylen, Propylen und Buten, wobei Polyäthylen ein besonders bevorzugtes Homopolymerisat ist. Die bevorzugten Mischpolymerisate sind solche, die einen Hauptanteil an interpolymerisiertem Äthylen, Propylen oder Buten zusammen mit einem geringeren

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Anteil irgendeines anderen oben genannten monomeren Material enthalten. Besonders bevorzugte Mischpolymerisate sindÄ'thylen/ Propyien-Mischpolymerlsate·

Da-die erfindungsgemäß polymerisierbaren Olefinmonomeren oft in gasförmigem Zustand vorliegen, wird es bevorzugt, die Reaktion

durchzuführen, indem das Gas durch das in einem inerten organischen Lösungsmittelmedium gelöste oder suspendierte Katalysatorpräparat geleitet wird. Die Polymerisation kann auch erfolgen, indem eine bestimmte Menge eines solchen Monomeren mit dem Katalysatormaterial und dem inerten organischen Lösungsmittel anfänglich in ein geschlossenes Reaktionsgefäß für die Polymerisation gegeben und die Reaktion unter autogenem Druck mit gegebenenfalls weiterer absatzweise Zugabe von Monomeren fortschreiten gelassen wird. Die kontinuierliche Polymerisation wird jedoch bevorzugt, in. jedem nails füllte jedoch der die Reaktion bewirkende Kontakt zwischen dem zu polymerisierenden Olefin und dem Katalysatorpräparat durch aiäidiges Rühren oder Bewegen der Reaktionsmischung aufrechterhalten werden. Es sollte für einen Aus-

und Sauerstoff
sehluß von Feuchtigkeit/gesorgt werden, obgleich.eine geringe Menge als Beschleuniger zweckmäßig sein kann. Da diese Substanzen bekanntlich oft die Polymerisation stören, liegt eine solche Vorsorge im Rahmen des Bekannten.

BAD

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Das Verhältnis des Katalysators im Reaktionssystem ist kein sehr, entscheidender Paktor bei der Erzielung der hauptsächlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, inabesondere nämlich der Vermeidung einer Handhabung großer Mengen Lösungsmittel und der Abtrennung derselben und der Katalysatorrückstände vom Polymerisat-Ist es jedoch gewünscht, jegliche Stufe einer Entfernung von Katalysator oder Katalysatorrückständen zu eliminieren, so ist es zweckmäßig, die mit dem tolerierbaren Katalysatorrückstand im Polymerisat und mit wirtschaftlich geeigneten Polymerisations-

zu
geschwindigkeiten/vereinbarenden Katalysatormindestkonzentrationen zu verwenden. Wird die Polymerisation auf einen Polymerisatfest st off gehalt von 25 Gew.-^ durchgeführt, so erzielen im allgemeinen Katalysatorkonzentrationen von 0,01-1,0 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des verwendeten, inerten, organischen Lösungsmittels, wirksame und schnelle Polymerisationen, und es wird ein Polymerisat erhalten, das vor der handelsüblichen Verwendung keine Extraktion von Katalysator oder Katalysatorrückständen erfordert· Vorzugsweise werden Katalysatorkonzentrationen von 0,06-0,5 Gew.-#, bezogen a'uf das Gewicht des anwesenden Lösungsmittels, verwendet, obgleich auch größere Mengen angewendet werden können. Bei der Herstellung der hochpolymeren Feststoffe mit diesem Katalysator ist die Temperatur zur Durchführung der Polymerisation ein wichtiger Paktor, obgleich er nicht _f sehr entscheidend ist in dem Sinne, daß die optimalen Temperaturbereiche für alle Reaktionssysteme im erfindungsgemäßen Verfahren variieren können. Die Temperatur in dieser Ausführungsform muß genügend hoch sein, so daß das verwendete Lösungsmittel

mindestens 30 Gew.-% des Polymerisates lösen kann. Andererseits ."

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ff

muli die Temperatur genügend niedrig sein, um eine thermische Zersetzung des besonderen, verwendeten Katalysators zu vermeiden. " So muli das verwendete lösungsmittel im Hinblick auf den gewählten SilylchromatikatalysatQr ausgewählt werden, so daß die Forderungen hinsichtlich der Temperatur für eine ausreichende Solvatisierung und Katalysatorlebensdauer nicht überschritten werden. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß für die verschiedenen, verwendeten Lösungsmittel und Silylchromatkatalysatoren Temperaturen zwischen 1ϋΰ-2ϋϋ°, vorzugbweiae i^o-ifü⁰, bei der Durchführung dieser Au3ftihrungsforia optimale Ergebnisse erzielen. Das besondere herzustellende Polymerisat ist jedoch auch von entscheidender Wichtigkeit für die optimale Temperatur. So sind z.B. die erfindungsgemäß hergestellten Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate· in vielen dieser organischen Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen löslich, wodurch die Verwendung solcher Tenperaturem möglich ist', die bei der erfindungsgemäßexi Herstellung von Polyät.iylen oder anderen Olefinhomopolymerisaten oder -mischpolymerisaten nicht

nicht
anwendbar wären oder/optimale Ergebnisse erzielen würden. Die Verhältnisse von Katalysator zu Lösungsmittel variieren wiederum mit der Katalysatorform und den gewählten Reaktionstemperaturen und -drucken. Auch Lösungsmittel stellen bekanntlich eine äußerst entscheidende und strörende Quelle für Katalysatorvergiftungen dar. Weiterhin wurde bei den bisher vorgescnlagenenen Lösungspolym/erisationen mit Katalysatoren, die Übergangsmetalle enthalten, die Verwendung großer Lösungsmittelmengen, d.h. ein Verhältnis von Lösungsmittel zu Polymerisat in der Größenordnung von 20:1, als notwendig angenommen. Solche großen Lösungsmittelmengen erhöhten natürlich das Problem der Katalysatorvergiftung erheblich. Im

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BAD OR53«&7_·

erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verhältnis von Lösungsmittel . zu Polymerisat jedoch wesentlich geringer sein, als dies bisher für erforderlich gehalten wurde, wodurch eine sehr hohe Katalysatorproduktivität und Wirksamkeit des Systems aufrechterhalten wird.

Die Tatsache, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit selbst bei den mit einem hohen Peststoffgehalt auftretenden hohen Viskositäten hoch bleibt, ist«unerwartet. Besonders überraschend und ' unerwartet ist es, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung gasförmiger Monomerer, wie Äthylen und Propylen, hoch bleibt. Erfindungsgemäß wurde jedoch 'festgestellt, daß die hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten auch bei Verwendung dieser gasförmigen Monomeren bei Drucken unter 70 kg/cm aufrechterhalten werden," wenn die ReaktionslösungmitteIs eines hochtourigen Rühreis mit hoher Scherkraft, insbesondere einem solchen über 2000 Umdr./min, der der Lösung eine wesentliche Scherwirkung verleiht, bewegt v/ird.

Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Polymerisatlösung mit hohem Peststoffgehalt nach beendeter Polymerisation ohne irgendwelche weitere Behandlung für eine Polymerisatisolierung durch Mahlverfahren, vgl. W.A. Marshall in der US-Patentschrift 2 434 707, geeignet ist. Die "Marshall-Mühle" arbeitet am vorteilhaftesten, wenn die bearbeitete Mischung aus Polymerisat und Lösungsmittel einen hohen Polymerisatgehalt hat. Die Verwendung einer solchen Mühle ermöglich auch die Rückführung de3 gesamten oder eines Teil des abgetrennten Lösungsmittels zum Polymerisationsreaktionsgefaß ohne

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Berührung mit Sauerstoff oder atmosphärischem Wasserdampf, die für viele Katalysatoren, die Übergangsmetalle enthalten, schad-1 ich "sind.

• Ein' weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren liegt darin,

daß Katalysator und Polymerisat, so wie es gebildet wird, im Lösungsmittelmedium in homogener Lösung gehalten werden. Durch die Vermeidung einer Bildung einer Polymerisatsuspension verhält sich die Reaktionsmasse in überraschender Weise wie ein viskoses fließbares Material, das durch übliche Verfahren zur

gehandhabt Handhabung fließbarer Materialien gepumpt und ii-werden kann» Die in den bekannten Verfahren auftretenden Polymerisatsuspens ionen in einem flüssigen Medium bewirken ein Sintern und Verstopfen der leitungen zur Weiterführung, was jedoch bis zum jetzigen Zeitpunkt in Kauf genommen wurde, da die erfindungsgemäße Polymerisation von Lösungen mit hohem leststoffgehalt noch nicht bekannt war·

Ein weiterer Vorteil der in einem Verdünnungsmittel löslichen Polymerisate liegt in der Verwendbarkeit hoher Reaktionstemperaturen. Dies ist vorteilhaft, da nohe Temperaturen die Visko-

Lüdung
sität der/verringern, eine schnellere Polymerisation bewirken und außerdem die Regelung des Molekulargewichtes des Polymerisates ermöglichen, da hohe Reaktionstemperaturen im allgemeinen die Bildung niedrig/molekularer Polymerisate verursachen. Dieser letztgenannte Faktor ist besonders wichtig, da viele Katalysatoren bei Temperaturen unterhalb 90° zur Bildung von Polymerisaten neigen, die für übliche Verwendungszwecke ein zu hohes Molekulargewicht haben.

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Die Trennung des Polymerisates vom Lösungsmittelmedium ist erfindungsgemäß nicht auf die Verwendung einer Marhsall-Mühle beschränkt, obgleich sich diese als sehr geeignet erwiesen hat und bevorzugt wird. Zur Gewinnung des Polymerisates ist es jedoch auch möglich, Ausfällungs- oder Filtrationsverfahren anzuwenden, oder die Polymerisat/Lösungsmittel-Masse durch Blitzverdampfung oder andere Mittel der Lösungsmittelentfernung und anschließendes Vermählen mit hoher Scherkraft zu konzentrieren. Eine Anzahl anderer, geeigneter Mühlen mit hoher Scherkraft sind im Handel erhältlich, und aufgrund des geringen Losungsmittelgehaltes der zu behandelnden Lösung können auch andere Vorrichtungen, wie z.B. belüftete Strangpressen, Kalandrierwalzen, Planeten~-Kotormühlen, wie z.B. die in der von W.L. Calvert in der US-Patentschrift 3 075 747 beschriebene, und Banbury-Mühlen, mit Erfolg zur Isolierung des Polymerisates verwendet werden. Die hier verwendete Bezeichnung "Mühle mit hoher Scherkraft" bezeichnet eine Vorrichtung, die aus parallelen Walzen mit iasinaadeigreiferiden. Gewinden besteht; die Bezeichnung "hohe Scherbedingungen" und "Bedingungen hoher Scherkraft" steht für solche Bedingungen, die auf einer Mühle mit hoher Scherkraft oder entsprechend betriebene hochtourige Mischer für viskose Materialien erzielt werden.

selbstverständlich kann dae System mit hohem feststoffgehalt mit einem

Katalysator verwendet werden, der im Lösungsmittel gelöst ist oder in festem Zustand als fein zerteilte Teilchen oder aux' einem Träger der beschriebenen Art abgelagert oder absorbiert ist, vorausgesetzt, daß die notwendigen Bedingungen von Rühren, Druck und Temperatur aufrechterhalten werden, die den Kontakt von Monomerem mit dem Katalysator gewährleisten. " /

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Die erfindungsgemäß hergestellten Homopolymerisate sind hoch kristalline Produkte von noher Dichte, die in allen für Polyolefine bekannten Verwenduqpzwecken, wie z.B. der Herstellung von Filmen, Fasern, geformten Gegenständen, stranggepreßten Gegenständen und Überzügen, verwendet werden können. Die Mischpolymerisate aus zwei oder mehr Olefinen sind im allgemeinen amorphe, feste Hochpolymere, die in mancher Hinsicht Kautschuk ähnlich sind. Wie bei den anderen, in ähnlicher Weise hergestellten Mischpolymerisaten haben sie eine wesentlicn geringere Dichte ale die Homopolymerisate.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind, falls nicht anders angegeben, Gew.-Teile.
Beispiel 1

In einen mit Rührer versehenen, vorher getrockneten und mit Stickstoff durchgespülten 300-ccm-Autoklaven wurden 100 ecm Cyclohexan gegeben, das vorher durch Durchspülen mit vorgereinigtem Stickstoff getrocknet worden war. Dazu wurden 5»0 g Bis-triphenylsilylchromat gegeben und die Mischung vor Verschließen des Autoklaven einige Minuten mit Stickstoff durchgespült. Die Lösung wurde auf 130° erhitzt und das Reaktionsgefäls zur Entfernung von restlichem Stickstoff einige Mal unter Drucjc durengeapult. Bann wurde der Autoklav mit gasförmigem Äthylen auf einen Druck von 1470 kg/cm beschickt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wodurch 170 g lineares Polyäthylen erhalten wurden. Das Polyäthylen wurde durch Lösen in heißem Xylol und Filtrieren der heizen Lösung in einen Überschuß an Methanol gereinigt. Das

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Polymerisat besaß eine Dichte von 0,9555 g/ccm und einen Schmelz-

2\
index bei hoher Belastung (30,80 kg/cm ) von 0,8 dg/min (ASTM

D-1238-57T). - ' V

In ähnlicher Weise wurde ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen unter Verwendung einer Mischung aus etwa 5 $ Propylen und 95 % Äthylen hergestellt·.
Beispiel 2

Ein trockener, mit Rührer, versehener und mit Stickstoff durchge- spülter jJCC-ccm-AUtoitxav wurde mit 1,0 g Bis-triphenylsilylchromat, das in 1 5u ecm mit Stickstoff getrocknetem Cyclohexan enthalten war, beschickt. Das Gefäis wurde auf 150° erhitzt und bei dieser

Temp.ratur einige Mal unter Druck durchgespült, ,.

bis zu

um den überschüssigen Stickstoff zu entfernen. Äthylen wurde ««£ einen Druck von 1400 kg/cm eingeführt und die Temperatur' nach einer anfänglichen exothermen Erwärmung von 10° auf 150-153° gehalten (6 Stunden lang), wodurch 55 g festes Polyäthylen erhalten wurden. Dieses Polymerisat besau einen Sehmelzindex von 0,04 dg/min und eine Dichte von O,S5O3 g/ccm. Beispiel 3

Ein trockener, mit Stickstoff durchgespülter und mit einem Rührer versehener 300-ccm-Autoklav wurde mit 0,5 g Bis-triphenylsilylcnromat beschickt, das in 150 ecm vorher mit Stickstoff getrocknetem Cyclohexan enthalten war. Das Gefäß wurde auf 170° erhitzt und zur Entfernung von überschüssigem Stickstoff einige Maldurchgespült Äthylen wurde auf einen anfänglichen Druck von 1 400 kg/cm eingeführt und die Reaktion 4 Stunden andauern gelaseen, wobei die Temperatur im Gefäß auf 170-175° gehalten wurde. Ea wurden 20 g eines festen Polyäthylens erhalten, das nach dem Trocknen einen Sehmelzindex von 4,3 dg/min besaß.

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BAD

Beispiel 4

Ein mit Rührer versehener, getrockneter Autoklav wurde mit 150 ccin Heptan, die 4»0 g Bis-triphenylsilylchromat enthielten, beschickt. . Das Lösungsmittel war vorher durch Durchspülen mit Stickstoff getrocknet worden. Nach dem Erhitzen auf 162° und mehrmaligem Durciiapulen unter Druck zur Entfernung von überschüssigem Stickstoff wurde das Gefäß mit Äthylen auf einen Druck von 16 to kg/cm beschickt und etwa 16 Stunden auf 162-165° gehalten. Es wurden etwa 50 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 4,4 dg/min und einer Dichte von 0,9442 g/ccm erhalten. Beispiel 5

2,0 g in 150 ecm getrocknetem Cyelohexan enthaltenes Bis-triphenylsilylchromat wurden in einen mit Rührer versehenen Autoklaven gegeben und auf 150° erhitzt. Das Gefäß wurde mit Äthylen auf einen Druck von 350 kg/cm beschickt und 12 Stunden auf 150° gehalten. So wurden 30 g festes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,2 dg/min und einer Dichte von 0,9479 g/ccm erhalten.

Polyäthylen kann auch hergestellt werden, indem Äthylen unter einem Druck von etwa I4OO kg/cm in das Einlaßventil eines rohrförmigen Reaktionsgefäßes eingeführt wird» wobei gleichzeitig der Katalysator in das Reaktionsgefäß gegeben und die Temperatur auf etwa 175° gehalten wird·

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Beispiel' 6

2,0 g in 1200 ecm getrocknetem Cyelohexan enthaltenes Bis-triphenylsilylchromat wurden in ein mit Rührer versehenes Reaktions gefäß gegeben und auf 70°' erhitzt. Das Gefäß wurde mit Äthylen auf einen Druck von 2,1 kg/cm beschickt und Triäthylaluminium (Al/Cr = 4/1) eingespritzt. Die Polymerisation erfolgte 1 Stunde bei konstantem Druck und lieferte 20 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex bei hoher Belastung von 0,9 dg/min.

In einem anderen Beispiel wurde das Verhältnis von Al/Cr auf O>5/1 verändert; in 5 Minuten wurden 6 g festes Polyäthylen mit einem Schmelzindex bei hoher Belastung von 0,45 dg/min erhalten. Beispiel 7

0,10 g in 500 ecm getrocknetem Heptan gelöstes Bis-triphenylsilylchromat wurde mit Triäthyiaxuminium in Toluol (Al/Cr =6) behandelt. Durch diese Mischung wurde Äthylen bei 60° und 1 Atm Druck hindurchgeleitet, wodurch 5,1 g festes Polyäthylen mit einem Schmelzindex bei hoher Belastung von 1,9 dg/min erhalten wurden.

Beispiel 8

2,0 g in 2 Liter getrocknetem Heptan gelöstes Bis-triphenylsilylchromat wurde mit Triätnylaluminium in Toluol (Al/Cr =6) behandelt. Durch die Mischung wurde Äthylen geleitet und die Reaktion 4 Stunden bei 80° andauern gelassen, worauf mit Isojropylalkohol abgeschreckt wurde. Das Polyäthylen wurde durch Ausfällung mit Methanol gewonnen. Die Katalysatorkomponenten wurden durch Extraktion mit einer Mischung aus Isopropanol und Salzsäure entfernt? dae Polyäthylen wurde aus Xylol umkristallisiert und lieferte ein weißes Polymerisat mit einem Schmelzindex von 0,1 dg/

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und-einem Schmelzindex bei hoher Belastung von 11,0 dg/min. Beispiel 9

•0,5 g in 75>j ecm getrocknetem Heptan gelöstes Bis-triphenylsilylchromat wurde mit Triäthylaluminium (Al/Gr = 1,8/1) behandelt. Durch die Mischung wurde bei atmosphärischem Druck Äthylen geleitet und die Reaktion 2 Stunden bei 65-70° andauern gelassen, wodurch 15g Polyäthylen mit einem Schmelzindex bei hoher Belastung von 1,6 dg/min erhalten wurden. Beispiel 10

0,01 g in 100 ecm Heptan enthaltenes Bis-triphenylsilylchromat

bei 6 5 ·

wurde/mit Diäthylaluminiumchlorid (Al/Cr = 1) behandelt. Durch die Mischung wurde bei 1 Atm. Druck Äthylen geleitet. Nach einer Stunde lieferte die Beaktion 1,5 g festes Polyäthylen, das nach Extraktion des Katalysators mittels einer Mischung aus Isopropanol und Salzsäure und Umkristallisation aus Xylol einen Schmelzindex bei hoher Belastung von 1,2 dg/min zeigte. Beispiel 11

0,1 g Polydiphenylsilylchromat (hergestellt durch Kondensation von Diphenylsilandiol mit Chromtrioxyd) wurde mit überschüssigem Triäthylaluminium in 50 ecm Cyclohexan bei Zimmertemperatur behandelt. Durch diese Mischung wurde bei atmosphärischem Druck gasförmiges Äthylen geleitet und lieferte ein weißes, festes Poly-. äthylen«

Beispiel 12

0,1 s Bis-trimethylsilylchromat (hergestellt durch Kondensation Ton Hexamethylsiloxan mit Chromtrioxyd) wurde mit Triätnylaluminium in 100 ecm Cyclohexan bei Zimmertemperatur behandelt.

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Durch diese Mischung wurde bei atmosphärischem DrucJigasför.miges

dadurch.
Äthylen geleitet und e ein festes Polyäthylen ,.erhalten.

Beispiel 1'5 ·

Ein mit Rührer versehener Hochdruckaioklav, der durch Durchspülen mit Stickstoff getrocknet worden war, wurde mit 78 g trockenem Uyclohexan, das 5»0 g Bis-triphenyl'silylchroiaaVenthielt, beschickt. Nach Erhitzen des Reakticnsgefäßes auf 130° wurde da3 Gefäü zur ÜntJfermutig ieatlicher Gase und letzter Spuren Feuchtigkeit einige mal entlüftet. Dann wurde trockenes Äthylen, bis zu einem Druck von 1470 kg/cm eingeführt und die Polymerisation 16 Stunden bei 130° andauern gelassen. Nach dieser Reaktionszeit wurde der Druck zur Entfernung nicht umgesetzter Honomerer schnell entspannt. Der Peststoffgehalt im Polymerisationi gefäß zum Zeitpunkt der Unterbrechung der Polymerisation betrug 6ö Gew.-#. Der größte Teil des restlichen Lösungsmittels wurde während der Druckentspannung blitzverdampft. Das erhaltene Polymerisat war eine praktisch trockene Masse aus Polyäthylen, die weniger als 10 # lösungsmittel enthielt. In dieser Form kann.das Polymerisat zur praktisch vollständigen Lösungsmittelentfernung in eine belüftete Strangpresse geschickt werden. Die Ausbeute in dieser Reaktion betrug 170 g Polyäthylen mit einer Dichte von 0,956 und einem 10P-Schmelzindex O50£0 kg/cm ) von 0,2 (vgl. ASTM D-1238-57T).

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Beispiel 14 "

Eine Lösung, die 1,0g Bis-triphenylsilylchromat in 117 g trocke-' ' nem Cyclohexan enthielt, wurde in ein trockenes Hochdruekpoly-• merisationsgefäß gegeben, die Mischung auf eine Temperatur von 15Ö⁹ erhitzt und zur Entfernung restlicher Gase sowie letzter Spuren von'Feuchtigkeit unter Druck durchgespült. Dann wurde trookenes Äthylen bis zu einem Druck von 1 400 kg/cm eingeführt ■und die Temperatur 6 Stunden auf 150?· gehalten. Die Ausbeute betrug 55 g eines Polyäthylens hoher Dichte mit einem Sehmelzindex von 0,04. Der Feststoffgehalt im Gefäß betrug bei Beendigung der Polymerisation 32 Gew.-$.
Beispiel 15

Eine 25 g Probe fein zerteilter Kieselsäure-Tonerde mit hohen Oberflächengebiet (c7 $> SiO₂? 13 $ Al₂O₅, Oberfläche 500-600 ^m /s) wurde 6 Stunden zwecks Entwässerung bei 600° in einer Säuerstoffatmosphäre verwirbelt _β

Dann wurden in ein mit Rührer versehenes 1-Liter-Polymerisationsgefäß 450 ecm Cyclohexan, 0,2 g Bis-triphenylsilylchromat +2,0 g der wie oben behandelten, wasserfreien Kieselsäure-Tonerde gegeben, das Reaktionsgefäß wurde auf 136° erhitzt und Äthylen bis zu einem Druck von 40»25 kg/cm eingeführt. Die Polymerisation begann sofort, und die Temperatur erhöhte sich ir- 10 Minuten auf 164° und sank dann langsam au± I5Ü⁰. Hach einer IL ükt ions dauer von einer Stunde wurden 95 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 7,4 und einer Dichte von etwa 0,95 g/ccm erhalten·

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Beispiel 16

Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei als Katalysator 0,05 g Bis-triphenylsilylchlormat und 2,0 g gemäß Beispiel 15 hergestellte, wasserfreie Kieselsäure-Tonerde verwendet wurden. Die Polyäthylenausbeute betrug in 3 Stunden 41,5 g. Das Produkt besaß einen Schmelzindeat von 5,0, einen Methylgehalt von 0,3 1° und eine Dichte von 0,95 g/ccm.
Beispiel 17

In diesem Versuch lieferte 0,1 g Bis-triphenylsilylchromat und 0»5 g wasserfreier Kieselsäure-Tonerde-Träger bei einem Reaktionsdruck von 47j25kg/cm und 158° 30 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,96 g/ccm. Beispiel 18

In diesem Versuch lieferte 0,1 g Bis-triphenylsilylchromat und 0,3 g wasserfreie Kieselsäure-Tonerde bei 158-165° und einem Seaktionsdruck von 47£5 kg/cm 90 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,4· Diene Ausbeute wurde in 6 Stunden erhalten· Beispiel 19

Eilte Kieselsäureprobe mit großem Oberflächengebiet, ähnlich wie die in Beispiel 16 verwendete Kieselsäure-Tonerde, wurde zwecks Entwässerung 6 Stunden in einem Säuerstoffstrom bei 600° verwirbelt. Dann wurde Äthylen gemäß Beispiel 15 unter Verwendung von 2,0 g wasserfreier Kieselsäure, 0,2 g Bis-triphenylsilyl-

2
chromat bei einem Druck von47,25kg/cm und .einer Reaktionsteiiiperatur von 160-170° polymerisiert. Die Polyäthylenausbeute mit einem Schmelzindex von 4,6, einem Methylgehalt von 0,1 # und einer Dichte von 0,96 betrug in 5 Stunden 140,6 g.

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Claims

Patentana prüohe

1.- Verfahren zur Polymerisation monoxingesättigter Olefine ,. dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein monoungesättigtes Olefin mit 2-10 Kohlenstoffatomen mit einer katalytischen Menge eines Silylchromates, das eine Gruppe der Formel

R 0

I Il

,Si-O-Cr-O

I Il

R 0

enthält, in welcher R jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-14 Kohlenstoffatomen steht, in Berührung gebracht wird.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch· gekennzeichnet, daß als monoungesättigtes Olefin ein solches mit 2-4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthylen, verwendet wird.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daü eine Mischung aus zwei monoungesättigten Olefinen, vorzugsweise eine Mischung aus Äthylen und Propylen, verwendet wird·

4.- Verfahren naci: Ansprucn 1 bi3 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium ein inertes, organisches Lösungsmittel, vorzugsweise Cyclohexan oder Heptan, verwendet wird.

5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ale Silylchromat eine Verbindung der Formel

ROK
R-Si-O-Cr-Q-Si-R

IHl

KOK

in welcher R jeweils für einen ri.oiixenwaaöer£>toxxi-est mit 1-14, vorzugsweise 3-10 Kohlenstoffatomen steht, verwendet wird.

009812/1559 ' bad origjna«

is

6.- Verfahren nac: Ans^rucn Ί bis 5, dadurch gekennzeichnet, dau eine Verbindung verwendet wird, in welcher jedes R für einen Arylrest steht.

7,- Verfahren nach Anspruch 1 üia 6, dadurch gekennzeichnet, daß

das
ein Si3"lchromat verwendet wird,/in «ι einem flüssigen Kohlen-

wasserstoff lcslicn ist.

6.- Verfanren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dab als Silylchromat Bis-trithenylsilylchroinat verwendet wird.

■-.- Verfahren nacri Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das SiI. lchroHiat in eine·, inerten orgaaisehen Lösungsmittel gelöst oder sujT.enaiert oder auf einem unlöslichen, anorganischen Material mit großen Oberflächengebiet, vorzugsweise Kieselsäure, Tonerde, Tnorerde oder Zirkonerde, absorbiert ist.

10.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche, anorganische Trägermaterial ein Oberflächengebiet von 50-1OCO m²/g besitzt.

11,- Verfahren nacr. Ans^rucn 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daw 1 Gem,-Teile Silylchromat auf 1 bis 20 Gew.-Teilen des unlöslichen, anorganischen Trcigeri.'.aterials absorbiert ist.

12,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß 100 bis 25 OOü, vorzugsweise 500 bis 2 500, Gew.-Teile Silylchromat pro Mill. Gew.-Teile des anfänglich eingeführten, monoungesättigten Olefins verwendet werden.

13·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polmyerisationsteuperatur 30-200°, vorzugsweise 65-175°,

beträgt.

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14.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 1p, dadurcxi gekennzeichnet, dats die Polymerisation bei einem Druck von ^10-2 duü kg/cm durchgeführt wird.

15·- Verfahren nach Ansprucn 1 bia 13» dadurch gekennzeichnet, du.3 als Katq-lysatorkom^onente nocu eine Alkyiuluminiumverbindung mit der .Formel

in v/elcher R¹ für eine Alkylgruppe mit 1 —1 ^ KonlenstoiT-utj^en und X für ein Halogenatom stehen und y eine ganze Zahl von 1

bedeutet
bia 3/und ζ für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht und die Summe von ζ + y = 5 i3t, vorzugsweise Triäcx^ laluminium, Dia.chyld.luminiuinchlorid oder Triiaobutylaluminium, mitverwendet wird.

16,- Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekannzeichnet, daß der Polymerisationsdruck etwa ΰ bis 2 I atü beträgt.

17.- Verfahren nach Anspruch"1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Polymerisationsteiuperatur angewendet wird, daß mindestens 3u Gew.-# de3 Polymerisates in Reaktionaaediuni löslich sind und das Reaktionsmedium Bedingungen hoher Scherkraft unterworfen wird.

18.- Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dau das monoungesättigte Olefin mit dem Silylchromai so lange in Berührung gebracht wird, daß eine mindestens 25 Gew.-?£ Polymerisat enthaltende Reaktionsmasse erhalten wird. / Der Patentanwalt:

/ = 19,- Verfahren nach Anspruch 1 bis U, dadurch gekennzeichnet, daii das Reaktionsmedium wasserfrei ist.

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