DE3044635C2

DE3044635C2 - Verfahren zur Polymerisation mindestens eines α-Olefins mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder einer Mischung aus einem dieser α-Olefine und Äthylen

Info

Publication number: DE3044635C2
Application number: DE3044635A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Ikai; Tokuji Inoue; Masanori Tamura; Haruo Chiba Ueno; Takefumi Yano; Sakae Ichihara Yuasa
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1979-11-29
Filing date: 1980-11-27
Publication date: 1984-02-23
Also published as: IT1134507B; DE3044635A1; FR2470775A1; FR2470775B1; JPS6234245B2; GB2066272A; IT8026312A0; US4324877A; JPS5676411A; GB2066272B

Description

Aus der DE-OS 29 05 455, die der JP-OS 79 107 987 entspricht, ist bereits ein Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen mit einem Katalysatorsystem aus einer Feststoff-Katalysatorkomponente (A), einer Trialkylaluminiumverbindung (B) und einem aromatischen Carbonsäureester bekannt. Als Komponente (A) wird dabei ein Produkt eingesetzt, das erhalten worden ist durch Umsetzung des Reaktionsproduktes aus einem Hydropolysiloxan und einer Grignardverbindung mit einer Halogenverbindung von Aluminium und weitere Umsetzung des auf diese Weise gebildeten Trägerstoffes in Gegenwart eines organischen Säureesters mit einer Halogenverbindung von Titan.

Dieses bekannte Verfahren läßt jedoch hinsichtlich der Katalysatoraktivität noch zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein gegenüber dem bekannten Verfahren wirksameres Verfahren zu erarbeiten, mit dem so hohe Polymerausbeuten je Gewichtseinheit der Feststoff-Katalysatorkomponente erhalten werden, daß eine anschließende Arbeitsstufe zum Abtrennen von Katalysatorresten aus dem Polymeren überflüssig ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Feststoff-Katalysatorkomponente erfolgt in einer aus Inertgas bestehenden Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, wobei sämtliche eingesetzten Stoffe kein Wasser enthalten.

Dabei wird die Grignardverbindung in Stufe a) vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol je Mol der Aluminiumsiloxyverbindung der Formel I eingesetzt, und die Reaktionszeit soll in dieser Stufe vorzugsweise 5 Minuten oder mehr betragen.

Bei dem in Stufe b) gegebenenfalls mitverwendeten organischen Lösungsmittel kann es sich um Benzol, Toluol, Hexan und Heptan handeln. Die in dieser Stufe angewandte Kontakttemperatur beträgt vorzugsweise 60 bis 14O⁰C

Als in Stufe c) einsetzbare aromatische Carbonsäureester werden Methylbenzoat, Äthyjbenzoat, Methyltoluat, Äthyltoluat, Methylanisat und Äthylanisat bevorzugt.

Bei der Behandlung des titanhaltigen Feststoffproduktes aus Stufe b) mit dem aromatischen Carbonsäureester gemäß Stufe c) sind grundsätzlich keine besonderen Anforderungen zu beachten. Als günstig hat sich dabei jedoch eine Methode erwiesen, bei der das titanhaitige Feststoffprodukt in einem inerten organischen Lösungsmittel in Suspension gebracht wird, wobei der organische Säureester dieser Suspension unter Umrühren der Mischung zugesetzt wird. Die Behandlungstemperatur beträgt 0 bis 200⁰C und vorzugsweise 5 bis 150⁰C.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugten Trialkylaluminiumverbindungen (B) sind TriälhylaluminiuiTi, Tri-iso-butylaluminium und Tri-n-hexylaluminium. Besonders zu bevorzugen sind Triäthylaluminium und Tri-iso-butylaluminium. Die Meuge an einzusetzendem Trialkylaluminium liegt ' vorzugsv/eise im Bereich von 1 bis 1000 Mol je Grammatom Titan, welches in der Feststoff-Katarvsatorkomponente A enthatten ist.

Beispiele für mit dein erfindungsgemäßen Verfahren polymerisierbare «-Olefine sind Propylen, 1-Buten,

i" 4-Methyl-l-penten und 1-Hexen.

Die Polymerisationsreaktion kann in einer flüssigen oder einer gasförmigen Phase durchgeführt werden.

Wenn die Polymerisationsreaktion in der flüssigen Phase durchgeführt wird, wird vorzugsweise ein inertes

ι > organisches Lösungsmittel als Polymerisationsmedium eingesetzt, oder ein flüssiges «-Olefin kann als das Polymerisationsmedium benutzt werden. Hinsichtlich der Konzentration der Katalysatorkomponenten in dem Polymerisationsmedium bestehen keine besonderen

M) Erfordernisse. Die Konzentration der Feststoff-Kata/ysatorkomponente A liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 10 Milligrammatom, bezogen auf Titan, je Liter des Polymerisationsmediums, und die Konzentration des Trialkylaluminiums liegt insbesondere in einem Bereich von 0,01 bis 1000 Millimol je Liter Polymerisationsmedium. Das Verhältnis von aromatischen Carbonsäureester zum Trialkylaluminium (B) innerhalb des Polymerisationssystems liegt vorzugsweise zwischen 0,05 b^!s 0,6 MoI je Mol.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der bei der Polymerisation eines «-Olefins unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems üblichen Weise, d. h. in Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff.

Das Molekulargewicht des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen «-Olefinpolymeren kann einfach durch Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem reguliert bzw. eingestellt werden.

In den folgenden Beispielen bedeutet der Ausdruck »Polymerisationsaktivität« die Grammausbeute des resultierenden Polymeren je Gramm der bei der Polymerisationsreaktion benutzten Feststoff-Katalysatorkomponente A je Stunde Polymerisationsdauer, während die Bezeichnung »HJ.« sich auf das Verhältnis in Gewichtsprozent eines Rückstandes bzw. Restes, der zurückbleibt, nachdem das Polymere durch zwanzigstündiges Kochen mit n-Heptan extrahiert worden ist, auf das Gesamtgewicht des Polymeren bezieht.

so Bei jedem der Beispiele erfolgte die Zubereitung der Feststoff-Katalysatorkomponente in einer trockenen Stickstoffatmosphäre.

Beispiel 1

(1) Synthese der Aluminiumsiloxy-Verbindung

gemäß Formel (I), v/obei X ein Chloratom ist

(im folgenden als AJuminiumsiloxy-Chiorld

bezeichnet)

12,0 Gramm Aluminiumchlorid wurden zu 20,9 Gramm Dimethylpolysiloxan (Viskosität bei einer Temperatur von 20⁰C: 100 Centipoise) gegeben, und diese Stoffe wurden unter Umrühren erhitzt. Das Reaktionssystem wurde bei einer Temperatur von 90⁰C eine homogene Phase. Nach Erreichen einer Temperatur von Il 0⁰C ließ man das System' bei dieser Temperatur unter Umrühren während 4 Stunden äusreagiereri. Nach Beendigung der Reaktion ließ man

die resultierende Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen, und die resultierenden ausgefällten bzw. niedergeschlagenen, farblosen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und mit n-Heptan gewaschen. Ein Rekristallisationsprozeß wurde zweimal durchgeführt, um 25.0 Gramm reine Kristalle zu erhalten.

Das Ergebnis der Elementaranalyse und der Schmelzpunkt der erhaltenen reinen Kristalle sind wie folgt:

10 eine Stunde lang bei einer Temperatur von 110"C umgerührt, um das behandelte Feststoffproduki in Kontakt mit Titantetnichlorid zu bringen. Die resultierende Feststoff-Katalysatorkomponenle (A) wurde bei der gleichen Temperatur abgefiltert und zuerst mit Toluol und dann mit n-Heptan gewaschen.

Diese Festsioff-Kaialysatorkomponente(A) wurde in einer Menge von 2,0 Gramm in 50 ml n-Heptan in Suspension gebracht. Der Titangehalt des Feststoff-Kata'^satorbestandteils betrug 3.0 Gewichtsprozent.

Elementaranalyse

H, %

Cl, %

Festgestellt 16,40 4,18

Berechnet für 16,40 4,09

Al₃QH₂₄O₆Cl₅Si₄
„Schmelzpunkt: 153°C

, (In der Literatur angegebene Werte: 152 bis 154°C).

29,47 30,20

Aus diesen Ergebnissen ließen sich die Kristalle als Aluminiumsiloxy-Chlorid identifizieren.

(2) Zubereitung der Feststoff-Katalysator-

komponente (A)

4 Millimol Aluminiumsiloxy-Chlorid wurden in 50 ml Toluol gelöst, und die resultierende Lösung wurde auf eine Temperatur von -20⁰C abgekühlt. Dieser Lösung wurde unter Umrühren während eines Zeitraumes von einer Stunde tröpfchenweise eine Lösung von 20 Millimol n-Butylmagnesiumchlorid in 17 ml Diisoamyläther zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde im Bereich von -20 bis -15° C gehalten. Nach Beendigung der tröpfchenweisen Zugabe ließ man die Reaktion während eines Zeitraumes von einer Stunde bei einer Temperatur von — 20°C ablaufen. Anschließend ließ man die resultierende Reaktionsmischung sich auf Raumtemperatur erwärmen. Das resultierende, ausgefällte bzw. niedergeschlagene weiße Feststoffprodukt wurde durch Filtrieren abgetrennt und mit Toluol gewaschen.

Das resultierende Feststoffprodukt wurde in 50 ml Toluol suspendiert, und dieser Suspension wurden 200 Millimol Titantetrachlorid zugesetzt. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von HO⁰C umgerührt, so daß das Feststoffprodukt in Kontakt mit Titantetrachlorid kommen konnte. Das resultierende titanhaltige Feststoffprodukt wurde bei der gleichen Temperatur gefiltert und mit Toluol gewaschen. Der Titangehalt des titanhaltigen Feststo/fproduktes betrug 5,1 Gewichtsprozent.

1,9 Gramm titanhaltiges Feststoffprodukt wurden in 50 ml Toluol in Suspension gebracht, und dieser Suspension wurden 4 Millimol Äthylbenzoat zugesetzt. Die Mischung wurde unter Umrühren eine Stunde lang auf einer Temperatur von 90° C gehalten. Das behandelte Feststoffprodukt wurde bei der gleichen Temperatur abgefiltert und mit Toluol gewaschen.

Das behandelte Feststoffprodukt wurde in 50 ml Toluol suspendiert, und dieser Suspension wurden 200 Millimol Titanchlorid zugesetzt. Diese Mischung wurde

(3) Polymerisation

Eine versiegelte Glasampulle, in die die Suspension der Feststoff-Katalysatorkomponente (9,7 mg) eingefüllt worden war, wurde in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Einliter Autoklav gegeben, und anschließend wurde die in dem Autoklav befindliche Luft durch Stickstoffgas ersetzt.

5,9 ml einer Lösung von 0,41 Millimol p-Methyltoluat in n-Heptan und anschließend 3,3 ml von !,25 Millimol Triäthylaluminium in n-Heptan wurden in den Autoklav gegeben.

Anschließend wurden dem Autoklav 600 ml flüssiges Propylen zugeführt.

Nach Erhitzen des Autoklavinhaltes auf 65°C wurde das Rührwerk in Gang gesetzt, um die Glasampulle zu zerbrechen. Die Polymerisation des Propylens wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 65° C durchgeführt.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde nicht reagiertes Propylen abgeführt, und die zerbrochenen Glasstückchen wurden entfernt Das resultierende Polypropylen wurde unter reduziertem Druck bei 50° C getrocknet.

Es wurden 86,3 Gramm weißes Polypropylenpulver 'erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 8900, und der H.I.-Wert lag bei 94,2%.

Beispiel 2

Zum Polymerisieren von Propylen wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 1, wobei jedoch das p-Methyltoluat in einer Menge von OpO Millimol eingesetzt wurde.

Die Pclymerisationsaktivität betrug 5700, und der H.I.-Wert lag bei 95,4%.

Beispiel 3

Zum Polymerisieren von Propylen wurde im wesentlichen in der gleichen Weise vorgegangen wie im Beispiel 1, wobei jedoch Triäthylaluminium in einer Menge von 0,61 Millimol verwendet wurde.

Die Polymerisationsaktivität betrug 8750, und der H.I.-Wert betrug 95,1%.

Beispiele 4bis6

Zum Polymerisieren von Propylen wurden im wesentlichen die gleichen Schritte durchgeführt wie im Beispiel 1, wobei jedoch vor dem Einfüllen des flüssigen Propylens in den Autoklav Wasserstoff eingelassen wurde, bis der in Tabelle I angegebene Druck erreicht wurde.·

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

7 8

Tabelle I Beispiel 7

Beispiel Wasserstoff"- Polymer!- HA. % ^{ln der im} wesentlichen in Beispiel 1 beschriebenen

druck sations- Weise wurde Propylen polymerisiert, wobei jedoch das

. 2 aktivität 5 Äthylbenzoat bei der Zubereitung der Feststoff-Kataly-

satorkomponente in einer Mc-üge von 3,2 Millimol

benutzt wurde.

Die Polymerisationsaktivität betrug 11 400 und der HJ.-Wert betrug 94,0%.

4	0,2	8500	92,0
5	0,5	7430	91,5
6	0,9	6390	90,2

·' '■' ■ ..J ·ί

Claims

635 H₃C \ /
Si H₃C Si H₃C j (B) Si \ O O / Si in der R^IV ein Alkylrest mn 1 bis 6 \^/ CH₃ X / CH₃ Festproduktes und dessen Waschen mit Patentanspruch: X ö / \ in der X Chlpr-, Brom- oder Jodatome / \ / \ Kohlenstoffatomen ist und Y ein Wasser- U ^Y Al (D einem inerten organischen Lösungsmittel, Verfahren zur Polymerisation mindestens eines \ / \ bedeutet, die durch Umsetzung von (1) mit sloffatom, einen Alkylrest mit I bis 4 y CH₃ \ b) Inkontaktbringen des in Stufe a) erhaltenen «-Olefins mit 3 bis £ Kohlenstoffatomen oder einer Al bimethylpolysiloxan (2) in bekannter Wei (C) ' \ / Kohlenstoffatomen oder den Rest -OR^V X CH₃ Festproduktes während 0,5 bis 3 Stunden, Mischung aus einem dieser «-Olefine und Äthylen, / \ / se erhalten worden waren, mit einer bedeutet, in dem R^v eine Alkylgruppe mit I in der R^IV und Y die vorstehend angegebene bei 20 bis 200⁰C, mjt dem Titantetrahaloge- bei einer Temperatur von 30 bis 100⁰C und einem X O Grignardverbindung (3), bei einer Tempe Ml bis 4 Kohlenstoffatomen ist, hergestellt Bedeutung besitzen, sowie gegebenenfalls in nid (5), in Gegenwart oder Abwesenheit Druck von 1 bis 80 bar, in Gegenwart eines H₁C_x ratur, die im Bereich von —50 bis +50°C werden ist, und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Anwesenheit von Wasserstoff, dadurch eines inerten organischen Lösungsmittels, Katalysatorsystems aus liegt, unter Einsatz von 0,1 bis 10 Mo! (3) je // Titan enthält. gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Einsatz von 2 bis 100 MoJ (5) je Mol MoI (I), nach einer Methode, bei der eine [ Q einem Trialkylaluminium der Formel A1R3^VI, in in Gegenwart eines Katalysatorsystems durch der in Stufe a) eingesetzten Grignardver (A) einer Feststoffkalalysatorkomponente, die aus Lösung der Grignardverbindung (3) in dem der R^VI Alkylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffato geführt wird, dessen Feststoffkatalysatorkom- bindung (3), Abtrennen des gebildeten, 0,5 (1) einem Aluminiumtrichlorid, -bromid oder Äther (4) oder in einer Mischung aus einem Il men bedeutet und ponente (A) hergestellt worden ist durch bis 10 Gewichtsprozent Titan enthaltenden -jodid. der Äther (4) und einem aromatischen einem aromatischen Carbonsäureester der a) Umsetzen einer Aluminiumsiloxyverbin- Festproduktes und dessen Waschung mit (2) einem Alkylpolysiloxan, Kohlenwasserstoff langsam einer Lösung Formel dung der Formel einem inerten organischen Lösungsmittel, (3) einer Grignardverbindung der Formel der Aluminiurnsiloxyverbindung (I) in ei 55 *«■ ^x s»^ T^ \\J c) Behandlung des titanhaltigen Festproduk R¹MgCI, in der R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 nem inerten aromatischen Kohlenwasser COOR^IV tes während mindestens 5 Minuten bei 0 bis Kohlenstoffatomen bedeutet. stoff zugesetzt, wird oder einer Methode, 20 200⁰C, mit dem aromatischen Carbonsäu (4) einem Äther der Formel R¹¹OR¹¹¹, in der R" bei der die zuletzt genannte Lösung der reester (6), wobei dieser in einer Menge und R¹¹¹ jeweils Alkyireste mit 2 bis 8 zuerst genannten Lösung allmählich zuge von 0,1 bis 10 Millimol je Gramm Kohlenstoffatomen bedeuten. setzt wird, Abscheiden des gebildeten 60 (5) Titantetrachlorid, -bromid oder -jodid und (6) einem aromatischen Carbonsäureester der 25 Forme! 65 COOR^IV 30 Q (| J γ X L Al 30 44
ι

lilanhaliiges Fesiprodukt eingesetzt wird, Abirennen und Waschen mil einem inerten organischen Lösungsmittel, und
Inkontaktbringen des in Stufe c) erhaltenen Festproduktes mit Titantetrachlorid in der gleichen Weise wie in Stufe b), Abtrennen und Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel.