CN1027253C - 氯化镁颗粒的制备方法 - Google Patents

氯化镁颗粒的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1027253C
CN1027253C CN91101047A CN91101047A CN1027253C CN 1027253 C CN1027253 C CN 1027253C CN 91101047 A CN91101047 A CN 91101047A CN 91101047 A CN91101047 A CN 91101047A CN 1027253 C CN1027253 C CN 1027253C
Authority
CN
China
Prior art keywords
mgcl
diox
particles
cone
under
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN91101047A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1054404A (zh
Inventor
洛朗·杜兰内尔
让-皮埃尔·罗什
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem SA filed Critical Atochem SA
Publication of CN1054404A publication Critical patent/CN1054404A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1027253C publication Critical patent/CN1027253C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/26—Magnesium halides
    • C01F5/30—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

制备MgCl2颗粒的方法，包括将MgCl2溶于一种醇中并且其特征在于，在将该醇溶液于一种对该溶液是非溶剂并呈惰性的分散剂中形成乳液后，通过在该乳液中加入1，4-二烷使MgCl2以MgCl2·1，4-二烷配合物的形式沉淀出来，然后，从MgCl2·1，4-二烷配合物中除去1，4-二烷。

Description

本发明涉及新形态的氯化镁（MgCl2）颗粒及其制备方法。这此MgCl2颗粒可以用作为催化载体，特别是在齐格勒-那塔型催化剂组分中作为催化载体。在其中有该MgCl2的催化组分存在下的烯烃聚合过程中所得的聚烯烃也具有特定的结构。这些催化组分和在这些组分存在下所得的聚烯烃也属于本发明。
本发明的MgCl2由多孔颗粒构成，该颗粒在显微镜下呈现基本上两个由最大底面连接的正圆锥台形式，在圆锥台包络面与所述对称轴穿过的两个（与对称轴）正交平面的交线上向着垂直于底面的对称轴的方向内曲。所述的两上圆锥台一般是基本上相同和对称的，并且例如底面的最大直径“D”与所述的两个连接的圆锥台的总高度“h”之经D/h为1～2，更具体地为1.4～1.7。所述颗粒的最大直径“D”与圆锥台的小底面的最大直径“d”之比为2～4，更具体地为2.5～3.5。
在二个圆锥台的每个上的四个内曲彼此间隔基本上为90°，它们可以相对于圆锥台的最大底面的最大半径“R”和圆锥台的该最大底面的中心与该同一底面上的最大内曲点相隔的距离“E”来定义。该R/E比通常为1.1～1.5，更具体地为1.2～1.4。这些内曲一般从最大底面至最小底面延续通过两个圆锥台。在这些条件下，r/e比可以为1.1.～1.5，更具体地为1.2～1.4，“r”是圆锥台的两个小底面之一的最大半径，而“e”代表该小底面的中心与该同一底面上的最大内曲点相隔的距离。附图1和2图示一个颗粒的正视图和俯视图。
这些MgCl2颗粒具有一个粗糙的和有皱纹的表面，它保证了优异的孔隙率。该孔隙率通常为0.5～3.5cm3/g;最好为1.5～2.5cm3/g;可以估计，在这些颗粒中，半径为5～100nm的孔占孔体积的直至50%。其比表面积一般为100～400m2/g，最好为200～300m2/g。
该MgCl2颗粒的大小通常为10～100μm，并且具有较窄的颗粒大小分布。通常，其颗粒大小分布D90/D10小于4，更一般地是小于3，D90和D10分别为这样的直径，即分别有90%和10%（重量）的颗粒小于该直径。
这些颗粒通过用1，4-二噁烷使MgCl2从醇溶液中沉淀出来而制得，所述溶液在一种分散介质中被乳化，然后处理所回收的MgCl2颗粒以完全除去1，4-二噁烷。
使要处理的MgCl2在一般的溶解条件下，以至多等于饱和极限的浓度，在该溶液后处理温度下预先溶解于一种醇。所用的醇最好是具有1～20个碳原子的一元醇，正丁醇最好。
将该MgCl2的醇溶液在室温～100℃的温度下在一种分散介质中乳化，该分散介质是一种对该溶液为非溶剂并呈惰性的液体。该乳化可以在（虽然不是必需的）最好是非离子型表面活性剂存在下进行。所述分散液最好选自在其分子中具有至少8个 碳原子的重烃，例如20℃下的粘度为0.1～1帕·秒的石蜡油。在该乳液中，分散介质与由MgCl2的醇溶液所代表的醇相的体积比一般为1～5，最好为2～4。
正如本专业的技术人员所知，应该进行足够的搅拌以保持醇相在分散介质中处于小球形式。要达到这一点，该搅拌条件在本发明的温度下似乎不如在较高的温度下要求那么严格，因为该乳浊液有较好的稳定性。
在该乳浊液中加入沉淀剂1，4-二噁烷。最好是加入搅拌下的乳浊液中以保证MgCl2的粗结晶。1，4-二噁烷的加入速度似乎并不严格;可以以尽可能快的速度或慢慢流入乳浊液的方式进行。在1，4-二噁烷加入分散液时其温度要求也并不严格。相反，为了保证MgCl2的极好沉淀，推荐使用至少2体积1，4-二噁烷/1体积醇溶液并避免使反应介质的温度降至约20℃以下。
所沉淀的MgCl2以例如前面所定义的颗粒形式存在。该MgCl2以MgCl2·1，4-二噁烷配合物的形式回收，该配合物含有按重量计一般约67%二烷和33%MgCl2。该配合物应进行处理以从MgCl2中完全除去1，4-二噁烷。因为实际上已知，在MgCl2的某些应用中，1，4-二噁烷的存在是有害的，尤其是在用MgCl2作为Ziegler型聚合催化剂组分的载体的应用中;1，4-二噁烷对该催化剂有一个毒化效应。
该二噁烷可以用任何已知方式从MgCl2中除去，例如真空加热一段足够的时间如在200～208℃和1～2KPa的真空下，或在例如400℃和惰性气流下对该配合物的热流化。
一种从该MgCl2中除去1，4-二噁烷的特别有意义的方法在于用一种铝化合物处理所得的配合物，该铝化合物选自非卤化的铝氧烷、非卤化的铝硅氧烷或烷基铝AlR3（其中R代表含有1～20个碳原子的烷基）。从MgCl2中排出的1，4-二噁烷与所述铝化合物一起形成一种配合物。为进行该方法，使所述MgCl2·1，4-二噁烷配合物在一种以所述铝化合物以及加入所述铝化合物后形成的新配合物：铭化合物·1，4-二噁烷是惰性的液体溶剂中重新处于悬浮液状态。用于使MgCl2的配合物重新处于悬浮液状态的惰性液体可例如选自饱和或不饱和烃（如己烷、庚烷、苯、甲苯）、具有较大偶极矩的部分或全部氯化的化合物（如CH2Cl2、C2H4Cl2、CCl4、C2Cl4或邻二氯苯）或含有烃基团和/或至少一个氯原子的芳族化合物。用铝化合物的处理可以在搅拌下在室温或加热下，如有必要，在压力下进行以加速该反应。处理温度并不关键，它只受用于悬浮液的惰性液体的沸点的限制。推荐在该悬浮液中使用大量的铝化合物，例如Al/1，4-二噁烷的摩尔比大于或等于2。除了经济和易洗涤的问题外，过量的铝不是限制性的。与其在该悬浮液中使用大量过量的铝化合物，不如最好用所述铝化合物对MgCl2进行多次处理以完全除去1，4-二噁烷。在一般的洗涤和冲洗以除去最后痕迹量的铝化合物和1，4-二噁烷的配合物以及（如果需要）干燥后，回收的MgCl2基本上是纯的和含有24%（重量）以上的Mg，并保持上述定义的形态和特征。
当该MgCl2颗粒准备用作为Ziegler Natta型催化剂组分的过渡金属的载体时，不除去在除1，4-二噁烷的最后处理中使用的全部铝化合物可能是有意义的。
在X射线测试下，所得MgCl2是一种具有某些衍射峰的结晶产物，其中有位于约0.181～0.184nm（纳米）的MgCl2的特征峰，但还有三个位于约：0.75～0.85nm、0.70～0.75nm和0.50～0.52nm的附加峰。这些测试用一台具有下列特征的PHILIPS仪器进行：
-扩散带1℃
-会聚狭缝0.1℃
-镍滤色器
-铜的正常炉管
-发电机PW1130
-测角器PW1050/25
-加速电压＝50kv
-放射强度＝30mA
-测角器的旋转速度：1°（2θ）/分。
根据其独特的结构，所得的MgCl2具有与完全球形MgCl2相同的优点并减轻了它的缺点。为了得到MgCl2的，更具体地说是最终聚合物或共聚物的良好流动性（按照ASTM D-1895标准测定），当它用作为催化载体时，已对MgCl2的特殊结构进行了研究。对具有如下性能的催化剂，特别研究了球形形状，这种催化剂可使聚合物或共聚物 的最终颗粒以相似的方式基本上再现载体颗粒的形状并具有该流动性性能。该球形的缺点是易于在反应器和管道中聚积静电荷，尤其造成粉末粘结到器壁上。本发明的MgCl2的结构可以减轻这类缺点。
通过本发明的MgCl2与一种过渡金属化合物的组合可以制得一种Ziegler型催化剂的催化组分。例如正是这样，通过使一种最好是卤化的钛和/或钒化合物，更具体地说是TiCl4、TiCl3、VCl4、VCl3或VOCl3沉积在MgCl2上可制得一种这样的组分。该催化组分与一种选自周期表Ⅰ～Ⅲ族金属的有机金属化合物，更具体地是铝化合物的共催化剂结合，作为线型或支化烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1，3-丁二烯、1，9-癸二烯聚合或共聚的催化剂。
当用催化组分和/或共催化剂进行制备时，可以加入至少一种电子给体。该电子给体可以例如选自路易斯酸、含氧酸的酯、酮、醛、醚、胺、酰胺、硅化合物如硅烷、磷化合物如膦和磷酰胺，优选的是芳族酸的烷基酯或多元酯、烷基单醚或二醚、烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷。
由本发明的MgCl2制备的组分出发制得的催化剂适于所有类型的烯烃聚合反应：高压和低压聚合、悬浮聚合、气相聚合或本体聚合。
由本发明的MgCl2制备的催化组分也由这样一些颗粒组成，这些颗粒在显微镜下呈现基本上两个由最大底面连接的正圆锥台形式，该圆锥台在圆锥台的包络面与所述对称轴通过的两个正交面的交线上向着垂直于底面的对称轴的方向内曲。所述的两个圆锥台一般是基本上相同的和对称的，并且例如底面的最大直径“D”与所述的两个连接的圆锥台的总高度“h”之比D/h为1～2，更具体地为1.4～1.7。一般由该组分颗粒的最大直径“D”与圆锥台的小底面的最大直径“d”保持的比为2～4，更具体地为2.5～3.5。在两个圆锥台的每个上的四个内曲彼此间隔基本上为90℃，它们可以用相对于圆锥台的最大底面的最大半径“R”和圆锥台的该最大底面的中心与该同一底面上的最大内曲点相隔的距离“E”来定义。该R/E比通常为1.1～1.5，更具体地为1.2～1.4。
这些内曲在圆锥台的最大底面比在最小底面上大的多，它们一般从最大底面至最小底面延续通过每个圆锥台。在这些情况下，r/e比可以为1.1～1.5，更具体地为1.2～1.4，“r”是所述圆锥台的两个小底面之一的最大半径，而“e”代表该小底面的中心与该同一底面上的最大内曲点相隔的距离。附图1和2也图示一种催化组分颗粒的正视图和俯视图。
这些催化组分的颗粒具有基本上光滑的表面;这些颗粒的孔隙率通常为1～3cm3/g，最好为1.5～2.5cm3/g。其比表面积一般为100～400m2/g，最好为200～300m2/g。
这些催化组分的颗粒的大小通常为5～100μm，并具有窄的颗粒大小分布。通常，颗粒大小分布宽度例如已定义的D90/D10小于4，更一般地是小于3。
该催化组分比较有利的可通过以已知方法，用一种含一个或多个卤原子（具体地为氯原子）的过渡金属化合物液体或溶液浸渍上述MgCl2颗粒来制备。在该浸渍以前或同时，可以推荐进行至少一种选自上述电子给体的有机化合物的沉积。
所得的催化组分与一种传统的共催化剂结合，形成一种适于烯烃（更具体地是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯）或它们的混合物聚合的催化剂，所述共催化剂一般选自有机铝化合物如铝氧烷、铝硅氧烷、含Al-R-Al键的化合物（其中R代表烷基）或式AlXqR′s的化合物（其中X代表Cl或OR′，且R′表示C1～C16，最好是C1～C12的烷基，而q和s是例如1＜s＜3、0＜q＜2且q+s＝3的数）没有排除使一种例如上述定义的电子给体与所述共催化剂结合。该催化组分与共催化剂以这样的比例结合，例如在共催化剂中所含的铝与所述组分的过渡金属的摩尔比为0.5～1000，最好为1～400。
上述烯烃并且通常为C2～C12烯烃用上述定义的催化体系进行的单独或混合物形式的聚合，可以在一种惰性液体介质中特别是在一种脂族烃如正庚烷、正己烷、异己烷、异丁烷中以溶液或悬浮液或以在至少一种保持液态或超临界态的待聚合烯烃中以本体形式进行。
这些液相聚合的操作条件，特别是温度、压力、催化体系的量一般是对于要求承载的或未承载的Ziegler    Natta型常规催化体系的相似条件所提 出的那些条件。
例如对于在一种惰性液体介质中进行悬浮或溶液聚合来说，可以在直至250℃的温度下在大气压至250巴的压力下进行。在以液态丙烯介质聚合的情况下，温度可高达临界温度，而压力可以为大气压至临界压力。对于生产聚乙烯或主要由乙烯组成的共聚物的乙烯本体聚合或共聚来说，可以在130～350℃的温度下在200～3500巴的压力下进行。
通过将本发明的过渡金属组分与一种共催化剂以及如果需要与一种如上所定义的电子给体结合制得的催化体系，还可用于刚刚提到的烯烃或烯烃混合物的气相聚合。特别可在与所述催化体系接触后，使一种乙烯或丙烯和一种或多种C2～C12烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的混合物进行气相聚合，该混合物当与催化体系接触时含有摩尔比为0.1～90%，最好为1～60%的C2～C12共聚单体。
烯烃（一种或几种）与催化体系接触的气相聚合可以在能进行气相聚合的任何反应器中，特别是在搅拌床和/或流化床反应器中进行。实施该气相聚合的条件，特别是温度、压力、烯烃（一种或几种）注入搅拌床和/或流化床反应器的量、聚合温度和压力的控制都相似于烯烃气相聚合的先有技术中所提出的那些条件。通常在低于要合成的聚合物或共聚物的熔点Tf的温度下，更具体地是在+20℃～（Tf-5）℃的温度下，在例如使反应器中所含的烯烃（一种或几种）以及如有必要其它烃类单体基本上处于汽相的压力下进行。
溶液、悬浮、本体或气相聚合可以在链转移剂的存在下进行，以便控制要制备的聚合物或共聚物的熔融指数。优选的链转移剂是氢，其用量可高达烯烃和引入反应器的氢的总体积的90%，最好为0.1～60%。
本发明的过渡金属组分也可用于制备一种活性预聚物，它可单独使用或与一种选自上述定义的铝化合物的共催化剂结合使用。
所述活性预聚物可通过使一种或多种C2～C12α-烯烃与一种催化体系接触而制得，该催化体系通过使本发明的过渡金属组分与一种上面为该目的而提出的并以上述比例使用的化合物的共催化剂结合来形成，所述C2～C12烯烃（一种或几种）的用量为每克该过渡金属组分2～500g，最好是2～100克烯烃（一种或几种）。
本发明的催化组分在乙烯或丙烯或它们之间或与一种其它烯烃的混合物的聚合或共聚中是特别有意义的，借此，可以在聚合温度低于所形成的聚合物的熔融温度的很明显范围内制得特殊结构的聚合物或共聚物。
聚乙烯或通常含80%（重量）以上乙烯和至少另一种一般是C3～C12烯烃的乙烯共聚物，在显微镜下呈颗粒形式，该颗粒在其中心贯通并由一系列互相固定以及呈冠状排列的附聚物构成。这些平均颗粒大小一般为300～1000μm的颗粒是由附聚物构成的，该附聚物的大小通常为50～300μm，更具体地为100～200μm。所得的聚合物或共聚物其颗粒大小分布较窄，一般为3～4，并且它具有较高的表观密度，按照ASTM D1895方法A测定通常为0.35～0.40g/cm3。该粉末的流动性也较高，按照ASTM-D1895标准一般小于或等于20秒。
聚丙烯或丙烯和乙烯或至少另一种C4～C12烯烃的、通常含80%（重量）以上丙烯的共聚物在显微镜下呈颗粒形式，该颗粒由两个通过最大底面连接的正圆锥台构成，该圆锥台在圆锥台的包络面与所述对称轴通过的两个正交面的交线上向着垂直于底面的对称轴的方向内曲。所述的两个圆锥台通常是基本上相同和对称的，并且例如底面的最大直径“D”与所述的两个连接的圆锥台的总高度“h”之比D/h为1～2，更具体地为1.4～1.7。该颗粒的最大直径“D”与圆锥台的小底面的最大直径“d”之比D/d一般为2～4，更具体地为2.5～3.5。在两个圆锥台的每个上的四个内曲彼此间隔基本上为90℃，它们可以用相对于圆锥台的最大底面的最大半径“R”和圆锥台的该最大底面的中心与该同一底面上的最大内曲点相隔的距离“E”来定义。该R/E比通常为1.1～1.5，更具体地为1.2～1.4。这些内曲一般从最大底面至最小底面延续通过两个圆锥台。在这条件些下，r/e比可以为1.1～1.5，更具体地为1.2～1.4，“r”是圆锥台的两个小底面之一的最大半径，而“e”代表该小底面的中心与该同一底面上的最大内曲点相隔的距离。附图1和2也图示了该聚丙烯及其共聚物的正视图和俯视图。这些聚丙烯和丙烯共聚物的颗粒其大小通常为 200～500μm且具有窄的颗粒大小分布，它们的比表面积为0.1～3m3/g。该颗粒大小分布的宽度D90/D10一般小于4，更具体地是小于3。该丙烯聚合物或丙烯共聚物的表观密度特别高并且通常为0.45～0.55g/cm3。该粉末的流动性一般为20～25秒。
当聚丙烯及其共聚物的颗粒由例如上述的一种组分和/或一种MgCl2载体制得时，它们通常基本上相似于所述组分和/或MgCl2载体的颗粒。
所述附图3-10表明了本发明的不同方面。
图3是一个放大1600倍的MgCl2颗粒的照片。
图4是一些放大200倍的MgCl2颗粒的照片。
可观察到，根据本发明，所得的MgCl2颗粒的80%以上符合已给其下的定义。
图5是一个放大3000倍的催化组分的颗粒的照片。
图6是一些放大600倍的催化组分的颗粒的照片。
图7是一些放大20倍的聚乙烯颗粒的照片。
图8是一些放大60倍的聚丙烯颗粒的照片。
图9是一些放大20倍的乙烯/1-丁烯共聚物的颗粒的照片。
图10是一些放大60倍的丙烯/乙烯共聚物的颗粒的照片。
颗粒大小分布的宽度D90/D10用一台MALVERN1600型激光粒度计测定。比表面积是在一台QUANTASORB设备上用BET方法通过在液氮温度下氮的等温物理吸附而测定的。孔隙率是用一台ERBASCIENCE1500型孔率计在压力下通过汞的侵入作用而测定的。
下列实例说明本发明但不限制本发明。
实例1
在一个带有搅拌的、恒温在40℃并用干燥氮气吹扫的反应器中，加入50mlMgCl2于正丁烷中的溶液，其中BuOH/MgCl2的摩尔比为10。加入200ml在20℃测定的粘度为0.2帕·秒的石蜡油。使该搅拌达到一定的速度，这时浆叶端部的线速度为120m/s。将该两相混合物搅拌5分钟，然后一次性地迅速加入125ml1，4-二噁烷。立即沉淀出MgCl2·1，4-二噁烷配合物。过滤、用己烷洗涤并在氮气流中干燥后，回收到约14g流动性很好的粉末状白色粉末，其颗粒具有相应于图3和4的形态。如此制备的固体的组成为67%1，4-二噁烷和33%MgCl2。该颗粒的平均最大直径为27μm，而D90/D10比为3.6。用BET测定的比表面积为4m2/g，孔隙率为1.1cm3/g。
将5.8g该组合物用三乙基铝在1，2-二氯乙烷中的溶液处理，这样使得Al/1，4-二噁烷的摩尔比为2，而铝的浓度为1摩尔/升。过滤、洗涤和干燥该固体后，得到一种粉末，其结构有至少80%相应于图3和4的结构。该颗粒的平均直径为15μm。孔隙率为2.16cm3/g，而比表面积为272m2/g，D/h的平均比＝1.5，而D/d比＝2.5，R/E＝1.2，r/e＝1.2。D90/D10比＝3.5。该MgCl2含Mg24.5%。
该粉末用50ml0.2M邻苯二甲酸二辛酯的1，2-二氯乙烷溶液在80℃下再次处理2小时。过滤后，在该MgCl2中加入50ml纯TiCl4。在80℃下搅拌2小时后，进行一次新的过滤，再将该固体用50ml含1摩尔TiCl4的1，2-二氯乙烷溶液在搅拌下于80℃处理30分钟。过滤后，将用该稀TiCl4的处理再进行一次。过滤、用己烷洗涤并干燥后，得到1.9g分别含有69、23.8和0.9%（重量）氯、镁和钛的催化组分。所得组分的颗粒结构相应于图5和6的结构。该颗粒的平均直径为15μm，而颗粒大小分布的宽度为3.4。该颗粒平均具有下列特征：D/h＝1.5，D/d＝2.5，R/E＝1.2，r/e＝1.2。其平均孔隙率为2.2cm3/g，而比表面积为290m2/g。
在一个不锈钢反应器中，加入1.2l氢、600g液态丙烯、1.3g三乙基铝和相对于铝为0.1摩尔当量的环己基甲基二甲氧基硅烷。加入200mg上述催化组分。将该反应器在搅拌下于70℃保持1小时。
回收到172g流动性很好的聚丙烯，其颗粒结构相应于图8的结构。该聚合物颗粒的平均直径为270μm，而颗粒大小分布的宽度为2.6。小于100μm的细颗粒的比例为0.2%。表观密度为0.46g/cm3，而流动性为21秒。在沸腾庚烷中不溶的聚合物的百分比为95.1%。按照ASTM标准D1238方法L测定的熔融指数为4。
实例2
除了在65℃而不是40℃下进行操作外，在实例1的条件下，制备一种MgCl2粉末。最终得到14g粉末，在与实例1的相同的条件下将其用三乙基铝在1，2-二氯乙烷中的溶液处理。该颗粒的最终结构相应于图3和4的结构。该颗粒的平均直径为35μm，而颗粒大小分布的宽度为3.8。孔隙率为1.7cm3/g，比表面积为229m2/g，D/h＝1.6，D/d＝3，R/E＝1.3，r/e＝1.3。Mg为24.3%。将所得的粉末在80℃下于50ml纯TiCl4中悬浮3小时。过滤、用己烷洗涤并干燥后，所得催化组分分别含有23.5、1.4和71.3%（重量）的镁、钛和氯。所得组分的颗粒结构相应于图5和6的结构。该颗粒的平均直径为30μm，而颗粒大小分布的宽度为3.3。该颗粒平均具有下列特征：D/h＝1.6，D/d＝3，R/E＝1.3，r/e＝1.3。其平均孔隙率为1.53cm3/g，而比表面积为207m2/g。
在一个不锈钢反应器中，在氮气中加入2升己烷、10mM三异丁基铝和10mg上述催化组分。将温度升至86℃。使该反应介质处于0.4MPa的氢压下。向该反应器中进料含1%1-丁烯的乙烯和1-丁烯混合物。单体的压力为0.6MPa。反应3小时后，回收到173g流动性很好的乙烯-丁烯共聚物，其颗粒结构相应于图9的结构。该聚合物颗粒的平均直径为500μm，而颗粒大小分布的宽度为3.8。表观密度为0.35g/cm2，流动性为19秒。按照ASTM标准D1238方法E和F测定的熔融指数分别为1和34。
实例3
所有其它条件相应于实例1的条件，使用240mlMgCl2的丁醇溶液和1150ml石蜡油。浆叶端部的搅拌线速度为280m/s，而操作温度为90℃。加入700ml1，4-二噁烷。得到66g粉末，其颗粒结构相应于图3和4的结构。该颗粒的平均直径为15μm，而颗粒大小分布的宽度为3.5。孔隙率为2.1cm3/g，比表面积为21.7m2/g。D/h＝1.5，D/d＝3，R/E＝1.2，r/e＝1.2。
实例4
重新采用如实例2中所述的催化组分。
除了氢气和乙烯的分压分别为0.47MPa和0.63MPa，在与实例2的相同的条件下进行乙烯的均聚。反应2小时后，回收到53g聚乙烯。该颗粒的结构相应于图7的结构。
其平均直径为640微米，分布宽度为3.4。表观密度为0.37g/cm3，流动性为20秒。
按照ASTM标准D1238方法E和F测定的熔融指数分别为3.5和108。
实例5
用实例1中所述的催化组分进行丙烯和乙烯的共聚反应。在一个用氮气吹扫的不锈钢反应器中，依次加入：1.2升氢气、600g液态丙烯、1.3g三乙基铝和相对于铝为0.1当量的环己基甲基二甲氧基硅烷。然后加入20mg催化组分并将温度升至70℃。
当反应温度达到70℃时，在该反应器中用1小时加入流量为10Nl/min的乙烯。
在反应器排气后，回收到160g丙烯-乙烯共聚物。
该颗粒的结构是相应于图10的结构。其平均直径为330μm，而分布宽度为3.6。小于100μm的细颗粒的比例为1%。
其表观密度为0.43g/cm3，而流动性为25秒。
按照ASTM标准D1238方法L测定的共聚物的熔融指数为2.5。在沸腾庚烷中不溶的共聚物的百分比为82%。红外分析表明，该共聚物中乙烯的比例为3.5%（重量）。

Claims (9)

1、制备MgCl2颗粒的方法，包括将MgCl2溶于一种醇中并且其特征在于，在将该醇溶液于一种对该溶液是非溶剂并呈惰性的分散剂中形成乳液后，通过在该乳液中加入1，4-二噁烷使MgCl2以MgCl2·1，4-二噁烷配合物的形式沉淀出来，然后，从MgCl2·1，4-二噁烷配合物中除去1，4-二噁烷。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于所述醇选自具有1～20个碳原子的一元醇。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于所述分散剂选自具有至少8个碳原子的烃。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于所述分散剂是一种在20℃下其粘度为0.1～1帕·秒的石蜡油。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于所述分散剂与所述醇溶液的比是1～5。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于为了实现所述沉淀，使用至少2体积1，4-二噁烷/1体积醇溶液。
7、根据权利要求1的方法，其特征在于通过真空加热除去1，4-二噁烷。
8、根据权利要求1的方法，其特征在于用一种选自非卤代的铝氧烷、非卤代的铝硅氧烷或烷基铝AlR3（其中R代表具有1～20个碳原子的烷基）的铝化合物处理所述MgCl2·1，4-二噁烷配合物。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于Al/1，4-二噁烷的摩尔比大于或等于2。
CN91101047A 1990-02-19 1991-02-19 氯化镁颗粒的制备方法 Expired - Fee Related CN1027253C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9001948 1990-02-19
FR9001948A FR2658498B1 (fr) 1990-02-19 1990-02-19 Particules de chlorure de magnesium a structure tronc conique, composante catalytique supportee sur ces particules, polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique, procedes de fabrication de ces produits.

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94103103A Division CN1035185C (zh) 1990-02-19 1994-03-29 由过渡金属化合物浸渍的氯化镁颗粒构成的催化组分

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1054404A CN1054404A (zh) 1991-09-11
CN1027253C true CN1027253C (zh) 1995-01-04

Family

ID=9393847

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN91101047A Expired - Fee Related CN1027253C (zh) 1990-02-19 1991-02-19 氯化镁颗粒的制备方法
CN94103103A Expired - Fee Related CN1035185C (zh) 1990-02-19 1994-03-29 由过渡金属化合物浸渍的氯化镁颗粒构成的催化组分

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94103103A Expired - Fee Related CN1035185C (zh) 1990-02-19 1994-03-29 由过渡金属化合物浸渍的氯化镁颗粒构成的催化组分

Country Status (11)

Country Link
US (2) US5212133A (zh)
EP (1) EP0449673B1 (zh)
JP (2) JP2553479B2 (zh)
CN (2) CN1027253C (zh)
AT (1) ATE127101T1 (zh)
CA (1) CA2036504C (zh)
DE (1) DE69112466T2 (zh)
ES (1) ES2076484T3 (zh)
FI (1) FI97719C (zh)
FR (1) FR2658498B1 (zh)
NO (1) NO306393B1 (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2686595B1 (fr) * 1992-01-27 1994-05-06 Elf Atochem Sa Procede de fabrication de mgcl2, mgo de repartition granulometrique etroite. application de ce compose comme support de composante catalytique de polymerisation des olefines.
IT1262933B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
IT1254474B (it) * 1992-02-28 1995-09-25 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene
FR2691142B1 (fr) * 1992-05-15 1994-09-16 Atochem Elf Sa Procédé d'activation de support à base de chlorure de magnésium par un monoéther cyclique.
CA2093462C (en) * 1992-06-16 1999-01-26 Joel Leonard Martin Olefin polymerization, catalyst, and precursor therefor
ES2114969T3 (es) * 1992-06-18 1998-06-16 Montell Technology Company Bv Procedimiento y aparato para la polimerizacion en fase gaseosa de olefinas.
IT1256403B (it) * 1992-08-18 1995-12-05 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori a base di vanadio per la polimerizzazione di olefine,e processi di polimerizzazione impieganti gli stessi
EP0585511B1 (en) * 1992-08-31 1997-01-15 Fina Research S.A. Magnesium chloride complexes, process and uses
WO1995026815A1 (en) * 1994-03-31 1995-10-12 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions
US5561095A (en) * 1994-03-31 1996-10-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions
AT403285B (de) * 1995-03-14 1997-12-29 Stelzer Franz Dipl Ing Dr Tech Verfahren zur polymerisation cyclischer olefine
FR2735779B1 (fr) * 1995-06-21 1997-07-18 Atochem Elf Sa Particules comprenant du chlorure de magnesium, leur procede d'obtention et particules de polyolefine
US6624264B2 (en) 1995-09-20 2003-09-23 Atofina Alkoxysilacycloalkanes, process for their preparation and their use for the polymerization of olefins
US5955396A (en) * 1995-10-17 1999-09-21 Bp Amoco Corporation Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion
US5767034A (en) * 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
EP1020404A1 (en) * 1999-01-18 2000-07-19 Fina Research S.A. Production of powder catalysts
ES2265376T3 (es) * 2001-06-20 2007-02-16 Borealis Technology Oy Preparacion de componente catalizador para la polimerizacion de olefinas.
ES2266053T3 (es) * 2001-06-20 2007-03-01 Borealis Technology Oy Preparacion de un componente de catalizador para la polimerizacion de olefina.
EP1375528A1 (en) * 2002-06-18 2004-01-02 Borealis Polymers Oy Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts
CA2523883C (en) * 2003-04-29 2012-01-03 Akzo Nobel N.V. Antisolvent solidification process
US6962889B2 (en) * 2004-01-28 2005-11-08 Engelhard Corporation Spherical catalyst for olefin polymerization
US7135531B2 (en) * 2004-01-28 2006-11-14 Basf Catalysts Llc Spherical catalyst for olefin polymerization
WO2005105278A2 (en) * 2004-05-05 2005-11-10 Akzo Nobel N.V. Antisolvent emulsion solidification process
US7153803B2 (en) * 2004-06-28 2006-12-26 Engelhard Corporation High activity and good hydrogen response Ziegler-Natta polyethylene catalyst
US8003559B2 (en) * 2008-05-13 2011-08-23 Basf Corporation Internal donor for olefin polymerization catalysts
US7638585B2 (en) 2008-05-13 2009-12-29 Basf Catalysts, Llc Catalyst flow
US8003558B2 (en) * 2008-07-29 2011-08-23 Basf Corporation Internal donor for olefin polymerization catalysts
US9663539B2 (en) 2014-07-14 2017-05-30 Momentive Performance Materials Inc. Process for producing low-color and color-stable isocyanatoorganosilanes and products derived therefrom
BR112020024089A2 (pt) 2018-06-01 2021-02-17 Dow Global Technologies Llc pró-catalisador heterogêneo sistema de catalisador para polimerização de olefina, e, processos para polimerização e para preparar um pró-catalisador heterogêneo.

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107415A (en) * 1972-09-26 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins
IT1054584B (it) * 1976-01-30 1981-11-30 Montedison Spa Modificazione cristallina del cloruro di magnesio anidro
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
FR2464965B1 (fr) * 1979-09-17 1986-02-21 Hercules Inc Procede de preparation d'un composant catalyseur solide pour la polymerisation d'olefines
US4347160A (en) * 1980-06-27 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Titanium halide catalyst system
IT1136627B (it) * 1981-05-21 1986-09-03 Euteco Impianti Spa Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene
FR2529206A1 (fr) * 1982-06-24 1983-12-30 Bp Chimie Sa Procede de preparation de supports a base de chlorure de magnesium pour la preparation de catalyseurs de polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus
JPS59204605A (ja) * 1983-05-09 1984-11-20 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチレンの重合法
DE3682928D1 (de) * 1985-03-08 1992-01-30 Mitsubishi Petrochemical Co Verfahren zum polymerisieren von aethylen.
FR2586205B1 (fr) * 1985-08-13 1987-12-11 Atochem Procede de fabrication de particules spheriques de composes de metaux du groupe ii
US4855371A (en) * 1986-06-18 1989-08-08 Shell Oil Company Process for polymerizing olefins with a crystalline magnesium catalyst component
CA1310955C (en) * 1987-03-13 1992-12-01 Mamoru Kioka Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst
US5137996A (en) * 1988-03-31 1992-08-11 Bp Chemicals Limited Ziegler-natta catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
CN1035185C (zh) 1997-06-18
FI97719B (fi) 1996-10-31
ES2076484T3 (es) 1995-11-01
DE69112466D1 (de) 1995-10-05
NO306393B1 (no) 1999-11-01
FI910767A (fi) 1991-08-20
FI97719C (fi) 1997-02-10
FR2658498A1 (fr) 1991-08-23
CA2036504A1 (fr) 1991-08-20
JP2754498B2 (ja) 1998-05-20
ATE127101T1 (de) 1995-09-15
CN1054404A (zh) 1991-09-11
JPH04228421A (ja) 1992-08-18
US5212133A (en) 1993-05-18
JP2553479B2 (ja) 1996-11-13
FI910767A0 (fi) 1991-02-18
NO910314D0 (no) 1991-01-28
EP0449673A1 (fr) 1991-10-02
JPH08311122A (ja) 1996-11-26
CN1097352A (zh) 1995-01-18
CA2036504C (fr) 1999-11-09
US5346972A (en) 1994-09-13
EP0449673B1 (fr) 1995-08-30
NO910314L (no) 1991-08-20
DE69112466T2 (de) 1996-04-11
FR2658498B1 (fr) 1992-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1027253C (zh) 氯化镁颗粒的制备方法
EP0601525B1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
JP3297120B2 (ja) オレフィンの重合用成分及び触媒
US7432220B2 (en) Method for the preparation of olefin polymerization catalyst support and an olefin polymerization catalyst
KR100250336B1 (ko) 올레핀류의 중합용 촉매성분 및 촉매
EP0942007B1 (en) Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer
JP2588492B2 (ja) 多面体構造を有する塩化マグネシウム粒子と、この粒子の表面に担持された触媒成分と、これらの製造方法と、この触媒成分を用いて得られるポリオレフィン
EP2206731A1 (en) Solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization method
ITMI981823A1 (it) Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
JP3223301B2 (ja) 担持チーグラー−ナッタ触媒
EP3555150A1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
US7232785B2 (en) Solid catalytic component and catalytic system of the ziegler-natta type, process for their preparation and their use in the polymerization of alk-1-enes
JPH01247405A (ja) 高密度で幅広い分子量分布のα―オレフィンポリマー製造用触媒組成物
JP2502107B2 (ja) オレフイン重合用触媒担体の製造方法
JP2563235B2 (ja) 多面体構造の塩化マグネシウム粒子と、その製造方法と、この粒子に担持された触媒成分
JPH09124720A (ja) オレフィン重合用担持触媒
SK279390B6 (sk) Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu
CN117924562A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用途
FI57266C (fi) Foerfarande foer homo- och kopolymerisering av alfa-olefiner med 2-6 kolatomer och i foerfarandet anvaendbar katalysatorsystem
JPH08231632A (ja) エチレンの（共）重合用触媒及びそれを用いた重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee