CN106432560B - 一种用于Alpha-烯烃聚合的固体催化剂 - Google Patents

一种用于Alpha-烯烃聚合的固体催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明为一种用于Alpha‑烯烃聚合的固体催化剂，其特征为催化剂的组成包括：主催化剂、助催化剂和外给电子体；其中，主催化剂的组成包括卤化镁、卤化钛和内给电子体；其中，组成配比为钛元素的质量为主催化剂质量的2.0%～10%，镁元素质量为主催化剂质量的10%～30%，卤素质量含量为主催化剂质量的50%～80%，内给电子体摩尔数为卤化镁的摩尔数的0.1%～10%；本发明中内给电子体的制备不仅能耗较低，而且可充分利用温室气体CO2，又可以通过环状碳酸酯开环聚合制得，制备方法简单，且制得催化剂活性高，聚合物等规度较高。

Description

一种用于Alpha-烯烃聚合的固体催化剂
技术领域:
本发明涉及Ziegler-Natta催化剂组分及其催化剂，主要涉及将聚碳酸酯聚醚类化合物作为内给电子体制备催化剂，用于Alpha-烯烃聚合。
技术背景：
众所周知，MgCl2载体型Ziegler-Natta催化剂是聚烯烃生产的一种重要催化剂，Ziegler-Natta催化剂从第一代发展到目前的高效载体型催化体系，内给电子体起了关键性的作用。因此，寻找理想的给电子体化合物一直是Ziegler-Natta催化剂合成研究的热点。
迄今为止,世界上大多数烯烃聚合反应工业生产装置使用的主要是第四代丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂,该类催化剂是以邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)或邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)为内给电子体(CN85100997A、CN1034736C、US6306996B1)。但是由于DIBP和DNBP是典型的塑化剂，该类化合物已经被大量实验证明对人体有害(The Journal ofTransdisciplinary Environmental Studies,2005,4(3):1602-2297)，随着世界各国对健康安全以及绿色环保意识的重视程度不断提高,开发非邻苯二甲酸酯类化合物内给电子体已成为研发的重点,多种非邻苯二甲酸酯类为内给电子体化合物的催化剂不断被开发。
Basell公司报道了1-醚-3-酮型内给电子体(CN102834420)，与邻苯二甲酸酯类催化剂相比，以该类化合物为内给电子体的丙烯聚合催化剂活性略高，等规定向性相近，但由于该化合物结构中含有芳香稠环，因而可能对人体存在潜在危害。Basell公司和陶氏环球技术有限公司公开了一类分子结构中既有醚类基团又含有酯类基团的醚醇酯类内给电子体(WO2012175425，US20100974322，US20100974667)，所得催化剂活性较高，但由于处于研发阶段，化合物合成成本较高，尚未形成完整技术。张学全等采用聚醚二芳香酯类化合物为内给电子体(CN1986576A)，将该类化合物作为内给电子体制备的催化剂用于丙烯聚合时得到的聚丙烯分子量分布较宽。Sami Pirinen等，以聚乙二醇和聚四氢呋喃等聚醚类化合物为内给电子体(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 398(2015)177–183),将该类化合物作为内给电子体制备的催化剂用于乙烯均聚及乙烯与1-己烯共聚时催化活性较高，但均未见将其用于1-丁烯聚合的报道。李化毅等报道了一种较大体积位阻的碳酸酯类小分子化合物(CN104403028A)，将其与硅烷类外给电子体组成复合外给电子体，进行丙烯聚合，能够对聚合过程中温度进行调节实现平稳聚合目的，但没有以小分子碳酸酯类化合物作为内给电子制备催化剂，用于Alpha-烯烃聚合。而聚碳酸酯聚醚类化合物，分子结构中既含有碳酸酯单元又含有醚键，与至今使用的内给电子体结构明显不同，迄今为止，尚未见探讨研究聚碳酸酯聚醚类化合物作为内给电子体对于催化剂性能影响，以及将此应用于Alpha-烯烃聚合的报道。且聚碳酸酯聚醚类内给电子体既可以采用CO2与环氧化物共聚制备，不仅可充分利用温室气体CO2，而且能耗低。又可以通过环状碳酸酯开环聚合制备，制备方法简单。将此类化合物用作内给电子体，制得的催化剂活性高，聚合物等规度较高。
发明内容：
本发明目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种Alpha-烯烃聚合反应用的固体催化剂。该催化剂主要涉及将聚醚聚碳酸酯类化合物作为内给电子体用于制备Alpha-烯烃催化剂，制得的催化剂活性高，聚合物等规度较高。
本发明的技术方案为：
一种用于Alpha-烯烃聚合的固体催化剂，其特征为催化剂的组成包括：主催化剂、助催化剂和外给电子体；
其中，主催化剂的组成包括卤化镁、卤化钛和内给电子体；其中，组成配比为钛元素的质量为主催化剂质量的2.0％～10％，镁元素质量为主催化剂质量的10％～30％，卤素质量含量为主催化剂质量的50％～80％，内给电子体摩尔数为卤化镁的摩尔数的0.1％～10％；
所述的内给电子体为具有下列结构通式的化合物；
其中，m、n均为整数，且m，n的取值相同或不同，均为1～30；R1，R2为氢、烷基或酰基；R3，R4彼此相同或者不同，为C2-C10的直链或支链的烷基、环烷基或者氢；R5，R6为亚甲基；
所述的助催化剂为烷基铝；
所述的外给电子体为硅烷类、醚类化合物或者其混合物；
催化剂组成配比为：助催化剂摩尔比：主催化剂＝1000～50∶1；助催化剂：外给电子体＝0.1～40∶1，其中，主催化剂的摩尔量以钛原子摩尔量计，助催化剂的摩尔量以铝原子摩尔量计；
所述的卤化物中的卤素为氯、溴或碘。
所述的内给电子体中，优选为R1和R2为氢，乙基，乙酰基或苯甲酰基；R3和R4为氢、甲基、乙基、氯甲基或环己基。
所述的烷基铝助催化剂优选为三乙基铝或三异丁基铝。
所述的外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基正丁基醚、甲基环戊基醚、苯甲醚、苄基甲基醚、二异丙醚和二苯醚中的一种或多种。
所述的主催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取卤化镁醇合物加入到-30℃～-10℃的卤化钛中，其中，1mol卤化镁对应加入2.2～220mol卤化钛，搅拌下1-3小时内加完；
(2)升温至80℃～150℃，保温1～4小时；
(3)静置，抽出上层清液，待温度降至室温，该温度下向反应器中加入与步骤(1)同样量的卤化钛进行二次载钛；
(4)升温至50℃～100℃，加入聚碳酸酯聚醚类化合物做内给电子体，保温反应2～3小时，摩尔比为聚碳酸酯聚醚类化合物：镁＝0.001～0.50:1；
(5)升温至100℃～160℃，反应1～5小时；
(6)静置，抽滤出上层清液，洗涤，真空干燥，最后得到主催化剂。
所述的用于Alpha-烯烃聚合的固体催化剂的应用方法，为以下两种方法之一，
方法一，常压聚合，包括以下步骤：将反应器用氩气抽排后，向其充入Alpha-烯烃气体，并保持Alpha-烯烃气体压力为0.1MP，然后依次加入正己烷、助催化剂、外给电子体及和主催化剂，0℃-60℃下反应1-6h，反应结束后烘干，得到聚合物；
其中，摩尔比助催化剂：主催化剂＝1000～50：1；助催化剂：外给电子体＝0.1～40：1，其中，主催化剂的摩尔量以钛原子摩尔量计，助催化剂的摩尔量以铝原子摩尔量计；正己烷加入体积为反应器体积的0.1～0.4倍；主催化剂浓度为0.05mg～0.8mg/ml正己烷，所述的Alpha-烯烃为丙烯或1-丁烯；
或者，方法二，高压聚合，包括以下步骤：将高压反应釜内干燥，再经氮气，Alpha-烯烃充分置换后，依次加入助催化剂、外给电子体、主催化剂及液态Alpha-烯烃，0℃-60℃下反应1-6h，反应结束后烘干，得到聚合产物。
其中，Alpha-烯烃加入质量与催化剂质量比为6000～30000：1，助催化剂摩尔比：主催化剂＝1000～50：1；助催化剂：外给电子体＝0.1～40：1，其中，主催化剂的摩尔量以钛原子摩尔量计，助催化剂的摩尔量以铝原子摩尔量计；所述的Alpha-烯烃为1-丁烯或丙烯，当为丁烯时，釜内初始压力为0.3-0.6MP；当为丙烯时，釜内初始压力为1.0-2.0MP。
本发明的有益效果为：将聚醚聚碳酸酯类化合物作为内给电子体用于制备Ziegler-Natta催化剂，用于Alpha-烯烃聚合。首先聚醚聚碳酸酯类化合物既可以采用CO2与环氧化物共聚制备不仅能耗较低，而且可充分利用温室气体CO2，又可以通过环状碳酸酯开环聚合制得，制备方法简单。其次，与邻苯二甲酸酯类化合物作为内给电子体制备的催化剂相比，此类化合物作为一种非邻苯二甲酸酯类内给电子体，制备的催化剂不含对人体有害的增塑剂成分。与同样为非邻苯二甲酸酯类催化剂聚醚类内给电子体(比较例1活性：544.3g/gCat等规度：84.6％)相比制得的催化剂活性高，聚合物等规度较高(实施例1活性：754.6g/gCat等规度：96.4％)。
具体实施方式
给出以下实施例以便更好地说明本发明，并不用来限制本发明的范围。
本发明使用的内给电子体种类的制备方法为公知材料，
具体使用的物质见表1，其中，m、n均为整数，且m，n的取值相同或不同，均为1～30。
表1
实施例1
(一)、催化组分的制备
(1)500ml五口瓶抽真空、通氩气置换3次，加入100ml TiCl4(911.9mmol)，冰盐浴降温到-30℃～-20℃，将MgCl2.2.5C2H5OH成型载体7.8g(MgCl2含量为37.1mmol)通过支口瓶缓慢加入到五口瓶中，2h内加完。
(2)升温到80℃，保温2h，
(3)静置20min后除去上层液体，此时体系温度基本为室温，该温度下加入100ml(911.9mmol)TiCl4进行二次载钛。
(4)升温到90℃，加入0.25mmol内给电子体IED-1，保温反应2h。升温至140℃，反应1.5h。
(5)体系静置20min，抽出上层清液，此时温度降至40℃左右，进行洗涤：加入100ml甲苯体系程序升温，在85℃下搅拌0.5h，静置20min，抽出上层清液。重复甲苯洗涤2～3次，再用正己烷于50℃下洗涤4-5次，将催化剂进行真空干燥得到主催化剂。
所得催化剂中钛元素质量为主催化剂的6.9％，氯元素的质量为主催化剂质量的63.3％，镁元素质量为主催化剂质量的15.5％。内给电子体摩尔数为氯化镁摩尔数的0.5％。(钛元素含量用紫外分光光度计测量，氯，镁含量用滴定法测得，内给电子体用液相色谱测得。)
(二)、丁烯聚合实验
实施例1制备的催化剂进行常压丁烯聚合实验。具体步骤如下：250ml三口瓶经经氩气抽排3次，体系充满1-丁烯气体，依次加入50ml正己烷(正己烷体积为反应器体积的0.2倍)，3ml(3mmol)三乙基铝，2ml(0.1mmol)环己基甲基二甲氧基硅烷。10.0mg主催化剂(浓度为0.2mg/ml正己烷)，在30℃下反应2h。100ml酸化乙醇终止反应，聚合物于45℃真空干燥箱进行干燥24h。得到聚1-丁烯7.546g,活性为754.6PB/gCat，经沸腾乙醚抽提48h不溶物含量为96.4％。
比较例1
将实施例1中IED-1替换为聚丙二醇(PPG-3000)催化剂制备条件和1-丁烯聚合条件同实施例1
实施例2-20
在与实施例1相同的催化剂制备条件和聚合条件下，依次置换不同的聚碳酸酯聚醚类化合物做内给电子体催化剂，结果如表2所示。
表2
实施例21-28
催化剂制备过程同实施例1，只是改变了内电子体种类。1-丁烯在2L高压釜中进行本体聚合。釜内经过充分干燥，再经氮气，丁烯充分置换后，依次加入3ml(3mmol)三乙基铝，2ml(0.1mmol)环己基甲基二甲氧基硅烷。10.0mg主催化剂，液态丁烯150g，迅速升温至35℃，在35℃下聚合2h。聚合结果如表3。
比较例2将实施例1中IED-1替换为聚丙二醇(PPG-3000)催化剂制备条件和丁烯聚合条件同实施例21-28
表3
(三)、丙烯聚合实验
实施例29-36
催化剂制备过程同实施例1，只是改变了内电子体种类。丙烯聚合在2L高压釜中进行本体聚合。釜内经过充分干燥，再经氮气，丙烯充分置换后，依次加入3ml(3mmol)三乙基铝，2ml(0.1mmol)环己基甲基二甲氧基硅烷。10.0mg主催化剂，液态丙烯200g，迅速升温至40℃，在40℃下聚合2h。聚合物等规度为经沸腾正庚烷抽提后，庚烷不溶物剩余百分含量。聚合结果如表4。
比较例3
将实施例1中IED-1替换为聚丙二醇(PPG-3000)催化剂制备条件和丙烯聚合条件同实施例29-36
表4
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种用于Alpha-烯烃聚合的固体催化剂，其特征为催化剂的组成包括：主催化剂、助催化剂和外给电子体；
其中，主催化剂的组成包括卤化镁、卤化钛和内给电子体；其中，组成配比为钛元素的质量为主催化剂质量的2.0％～10％，镁元素质量为主催化剂质量的10％～30％，卤素质量含量为主催化剂质量的50％～80％，内给电子体摩尔数为卤化镁的摩尔数的0.1％～10％；
所述的内给电子体为具有下列结构通式的化合物；
其中，m、n为取值相同或不同的1～30的整数，且m、n均不为1；R1，R2为氢、烷基或酰基；R3，R4彼此相同或者不同，为甲基、C2-C10的直链或支链的烷基、卤甲基、环烷基或者氢；R5，R6为亚甲基；
所述的助催化剂为烷基铝；
所述的外给电子体为硅烷类、醚类化合物或者其混合物；
催化剂组成的摩尔量配比为，助催化剂：主催化剂＝1000～50：1；助催化剂：外给电子体＝0.1～40：1，其中，主催化剂的摩尔量以钛原子摩尔量计，助催化剂的摩尔量以铝原子摩尔量计；
所述的卤化物中的卤素为氯、溴或碘。
2.如权利要求1所述的用于Alpha-烯烃聚合的固体催化剂，其特征为所述的内给电子体中，为R1和R2为氢，乙基，乙酰基或苯甲酰基；R3和R4为氢、甲基、乙基、氯甲基或环己基。
3.如权利要求1所述的用于Alpha-烯烃聚合的固体催化剂，其特征为所述的烷基铝助催化剂为三乙基铝或三异丁基铝。
4.如权利要求1所述的用于Alpha-烯烃聚合的固体催化剂，其特征为所述的外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基正丁基醚、甲基环戊基醚、苯甲醚、苄基甲基醚、二异丙醚和二苯醚中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的用于Alpha-烯烃聚合的固体催化剂，其特征为所述的主催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取卤化镁醇合物加入到-30℃～-10℃的卤化钛中，其中，1mol卤化镁对应加入2.2～220mol卤化钛，搅拌下1-3小时内加完；
(2)升温至80℃～150℃，保温1～4小时；
(3)静置，抽出上层清液，待温度降至室温，该温度下向反应器中加入与步骤(1)同样量的卤化钛进行二次载钛；
(4)升温至50℃～100℃，加入聚碳酸酯聚醚类化合物做内给电子体，保温反应2～3小时，摩尔比为聚碳酸酯聚醚类化合物：镁＝0.001～0.50:1；
(5)升温至100℃～160℃，反应1～5小时；
(6)静置，抽滤出上层清液，洗涤，真空干燥，最后得到主催化剂。
6.如权利要求1所述的用于Alpha-烯烃聚合的固体催化剂的应用方法，其特征为以下两种方法之一，
方法一，常压聚合，包括以下步骤：将反应器用氩气抽排后，向其中充入Alpha-烯烃气体，并保持Alpha-烯烃气体压力为0.1MP，然后依次加入正己烷、助催化剂、外给电子体和主催化剂，0℃-60℃下反应1-6h，反应结束后烘干，得到聚合物；
其中，摩尔比助催化剂：主催化剂＝1000～50：1；助催化剂：外给电子体＝0.1～40：1，其中，主催化剂的摩尔量以钛原子摩尔量计，助催化剂的摩尔量以铝原子摩尔量计；正己烷加入体积为反应器体积的0.1～0.4倍；主催化剂浓度为0.05mg～0.8mg/ml正己烷，所述的Alpha-烯烃为丙烯或1-丁烯；
或者，方法二，高压聚合，包括以下步骤：将高压反应釜内干燥，再经氮气，Alpha-烯烃充分置换后，依次加入助催化剂、外给电子体、主催化剂及液态Alpha-烯烃，0℃-60℃下反应1-6h，反应结束后烘干，得到聚合产物；
其中，Alpha-烯烃加入质量与催化剂质量比为6000～30000：1，助催化剂摩尔比：主催化剂＝1000～50：1；助催化剂：外给电子体＝0.1～40：1，其中，主催化剂的摩尔量以钛原子摩尔量计，助催化剂的摩尔量以铝原子摩尔量计；所述的Alpha-烯烃为1-丁烯或丙烯，当为1-丁烯时，釜内初始压力为0.3-0.6MP；当为丙烯时，釜内初始压力为1.0-2.0MP。
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