CN101608004A - 一种线性低密度聚乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种线性低密度聚乙烯的制备方法，将乙烯、丙烯、1－丁烯按压力比预混和，在高压反应釜内加入正己烷，三乙基铝和催化剂，反应压力0.8MPa，温度80℃，用HCl质量百分含量为10％的酸化乙醇终止反应；催化剂载体为SiO2，活性物质为Ti和Cr，加入有机硅化合物给电子体，摩尔比分别为；CrO3∶SiO2＝0.1～20；TiCl4∶SiO2＝0.1～180；SiO2∶有机硅化合物＝400～10000；Al/(Ti+Cr)的摩尔比为10～1000；聚乙烯的雾度最低为11％，分子量分布指数6～40，熔体流动速率0.2～20g/10min，密度0.910～0.940g/cm3。
Description
技术领域
本发明涉及一种以SiO2负载钛铬复合双金属为催化剂，乙烯和α-烯烃聚合生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)的制备方法。
背景技术
线性低密度聚乙烯(LLDPE)是乙烯和α-烯烃的无规共聚物。当今的LLDPE存在的问题就是吹塑膜的透明性不佳，这是由于普通LLDPE只有短支链，它们的数量决定了聚合物的结晶度，结晶度的大小直接关系到产品的透明性。进行共聚后，在分子主链上引进支链可以在很大程度上降低聚合物分子链的规整性，对于提高聚合物的透明性有利，同时适量的支链结构也可以生成LLDPE。用双金属或多金属催化剂，然后将两种催化剂载于同一种载体上，利用两种金属中心的种类不同或虽属同一种类但其所处的化学环境不同，因而将会产生不同相对分子质量的聚乙烯，在反应体系当中进行分子水平的混合，从而可以生产双峰或宽分子量分布的聚乙烯，得到兼具改善透明和加工性能的LLDPE。
Francisco L.L.(J.Mol.Catal A：Chem.，2000，(159)：269-272)采用了Ziegler-Natta催化剂与茂金属构成复合催化剂，采用MAO为助催化剂，在一个高压反应釜中反应得到了双峰聚乙烯。
Han S.C.等(J.Mol.Catal.A：Chem.，1999，144：61-69)使用Ziegler-Natta催化剂与茂金属构成复合催化剂，将两类不同的催化剂分别负载于SiO2和MgCl2两种载体上，再将两种负载催化剂混合，反应中分别用MAO和三乙基铝催化两类不同的活性中心，制备成了双峰聚乙烯。
田峰等(石油化工，2000，29(5)：341-344)报道了使用乙烯与1-己烯共聚制备成功双峰聚乙烯，文中提到采用的茂金属催化剂为APE-1，与Ziegler-Natta催化剂复配，采用淤浆法合成出相对分子质量呈双峰分布的聚乙烯。文中采用了单一的MAO作为助催化剂，通过活性实验数据可见，混合的催化剂可以保持较高的催化活性，可见复配是可行的。
谢长兵(石油化工，2000，29(4)：255-259)同样采用了进行了上述的实验，并制备成功了宽峰聚乙烯。其实验主要区别于考察了在不加入MAO的情况下先让复合催化剂与乙烯进行反应，到达预聚时间后再加入MAO进行聚合，从而在电镜照片上可见，聚合物的颗粒形态明显得到改善，粒径更加均匀。
Han S.C.和Jin S.C.等人(J.Mol.Catal.A：Chem.，2000，(159)：203-213)研究了以MgCl2和SiO2双载体负载Ti和Zr进行了研究，制备成功了双峰聚乙烯。
闫卫东等(大庆石油学院学报，1999，23(2)：23-26)采用双金属催化剂为：MgCl2/Ti(OBu)Cl3/Cp2ZrCl2，记作SD，该催化剂中的Ti，Zr的质量分数分别为3.9％和1.0％；MgCl2Ti(OBu)Cl3Et(Ind)2ZrCl2，记作SE，该催化剂中的Ti，Zr的质量分数分别为4.0％和0.5％.以MAO为助催化剂，常压制备合成了双峰(宽峰或多峰)聚乙烯。
文献(US Pat.4939217，1990；US Pat.5064797，1991；EP 0128045，1984；Makromol.Chem.Rapid.Commun.，1988，(9)：457-462)提到了将两种茂金属催化剂共同在甲基铝氧烷(MAO)的作用下引发反应在同一反应体系中生产具有不同性质的聚乙烯，从而制备出双峰聚乙烯。
陈伟等人(高分子通报，1999，(3)：14-27)提出了以双茂金属复配进行双峰聚乙烯的研究取得了成功，以Phillips公司成熟的APE型催化剂进行了双峰聚乙烯合成的研究，采用MAO为助催化剂常压制备成双峰(宽峰)聚乙烯。两种性质完全不同的茂金属同时在反应体系当中引发乙烯聚合，生成两种不同链结构(链长、支链数量等)的聚乙烯，在反应过程中进行分子水平的混合，产物呈现出了双峰分布。他们首先对两种催化剂共聚进行了比较，发现两种茂金属催化剂具有相似的共聚性能，并且通过对反应动力学的研究发现二者的动力学行为相似。因而进行两种茂金属的复配，反应活性最高为313kg/(mol·h-1)，正好处于两单独的催化剂活性之间(相同MAO加入量下APE-1为463kg/(mol·h-1)，SP-2为215kg/(mol·h-1))。随着n(SP-2)/n(APE-1)的增加，所得聚乙烯的相对分子质量分布加宽。说明两种茂金属催化剂的性质不同，相对分子质量分布最大可以达到4.93，要比单一茂金属催化的聚乙烯相对分子质量2大得多，可见此类双核催化剂获得了成功。
Ingvild B.(Polymer，2004，(45)：7853-7861)提出采用双茂金属催化剂或多种茂金属催化剂复配制备性能可控的聚合物。他采用(1，2，4-Me3Cp)2ZrCl2和(Me5Cp)2ZrCl2两种催化剂复配，MAO为唯一的助催化剂进行乙烯聚合。反应时使用乙烯/1-己烯共聚，使用的两种茂金属催化剂对于共聚物的插入率不同，从而使得主链上的支链数量不同。产物在DSC图上表现出两个峰，说明有两类不同的共聚物生成，产物为一种聚乙烯混合物。
Ziegler-Natta催化剂与铬系催化剂的催化机理上有所区别，生产的聚乙烯的峰宽不同，可能进行复配而生成具有双峰分布的聚乙烯。Ziegler-Natta催化剂可以为铬系催化剂提供较好的低分子量的聚乙烯产物以提高生产产品的熔融指数，加工性能得以明显改善。
但是从催化剂机理上可以看到：铬系催化剂为氧化型的催化剂，氧化型的铬系催化剂对于Ziegler-Natta催化剂有毒化作用，可能会使双核催化剂互相作用而失去催化活性。目前此种双金属催化剂尚未有报道。现在发展的铬系催化剂还有还原型的催化剂，可以通过此类催化剂与Ziegler-Natta催化剂配合，可能两种催化剂不会发生互相毒化作用。
Ziegler-Natta催化剂与铬系催化剂活性相差不多，相对分子质量分布相差较大，催化乙烯聚合过程中可能具有协同作用。
钛铬双金属催化剂制备双峰聚乙烯主要是让反应体系中同时存在两种不同的催化活性中心，引发生成不同的链长的聚乙烯，形成分子水平上的混合物从而具有双峰形或宽峰型的分布。考虑到同种催化剂负载在不同的催化剂载体上同样会使反应体系中产生两种不同性质的聚乙烯，产物同样会是混合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以SiO2负载钛铬复合双金属为催化剂，用于乙烯和α-烯烃聚合生产透明易加工的线性低密度聚乙烯的制备方法。
线性低密度聚乙烯的制备方法是：在缓冲罐中将乙烯、丙烯、1-丁烯按压力比为10∶1～5∶1～5或10∶(1-5)∶0或10∶0∶(1-5)的比例进行预混合，在0.5L的高压反应釜内加入0.2L正己烷，搅拌使正己烷中乙烯饱和，常压下加入三乙基铝和催化剂，催化剂的加入量为1～10mg，Al/(Ti+Cr)摩尔比为10～1000，调节反应压力到0.8MPa，控制反应温度80℃稳定，搅拌，反应120min后，用50mlHCl质量百分含量为10％的酸化乙醇终止反应，真空抽干后即得到乙烯-α-烯烃共聚的线性低密度聚乙烯。然后进行各项性能测试与表征，该线性低密度聚乙烯(LLDPE)的熔点范围为：118.2℃～140.7℃，结晶度变化范围为：18.0％～60.2％，密度变化范围为：0.910～0.940g/cm3，相对分子质量分布指数在6～40，熔体流动速率变化范围0.2～20g/10min，雾度最低可以达到11％。
该催化剂是以SiO2为载体，Ti和Cr两种金属离子作为活性中心，加入有机硅化合物给电子体。SiO2载体颗粒大小为0.1～1000μm，其中以1～500μm最佳；比表面积为80～500m2/g，其中以100～350m2/g最佳；孔容为0.1～7cm3/g，其中以1～5cm3/g最佳；孔径为30～700
，以50～500
最佳。
钛铬双金属催化剂制备过程是：(1)载体SiO2活化温度为300～900℃，铬的氧化物与水配制成0.01～1mol/L溶液，于室温下滴加到载体SiO2上，使摩尔配比n(CrO3)/n(SiO2)＝0.1～20，其中0.1～10之间效果最佳；搅拌，干燥，在300～900℃下活化。(2)在氩气保护下，经过在钠回流处理除去水和氧的正己烷中搅拌，在-10～50℃下滴加给电子体有机硅化合物，SiO2与给电子体有机硅化合物的摩尔配比n(SiO2)/n(有机硅化合物)＝400～10000，其中800～5000最佳。(3)2～6小时后，在-20～-15℃下滴加适量的TiCl4，使摩尔配比n(TiCl4)/n(SiO2)＝0.1～180，其中6～150最佳，滴加完毕后保持半小时后缓慢升温至50℃；之后均匀升温至回流温度，回流反应18小时。(4)最后抽滤，用正己烷洗涤三次后，真空干燥，得到钛铬双金属催化剂。
本发明催化剂体系具有以下特征：
1.本发明所用催化剂制备简单，原料易得。
2.本发明的催化剂体系实现了在单载体上负载两种金属离子作为活性中心，使得聚合产品具有较宽的分子量分布，进而可以改善聚合产品的加工性能。
3.本发明体系中的两种金属离子活性中心相互配合，具有协同作用，保证在三元共聚时具有较高活性，并且聚合产品的各项性能优良。
具体实施方式：
下面的实施例可以使本专业的技术人员更加全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
1所有操作均在无水无氧条件下进行，所有溶剂均需经过脱水脱氧处理。
2单金属SiO2体系
a催化剂：
将二氧化硅载体加入到0.05mol/L三氧化铬的水溶液中，60℃下浸渍8小时后所得的混合物在120℃的空气气氛中干燥12小时，得到自由流动的颗粒后，再放入马沸炉下高温活化8小时后在氩气保护下转移到玻璃瓶中得到CrO3/SiO2催化剂。n(CrO3)/n(SiO2)＝1.2比例下，采用500℃下高温活化后得到铬系催化剂。
b助催化剂：
AlEt3。
3在250ml三口瓶中加入50ml正己烷为溶剂，加入助催化剂与催化剂，催化剂的加入量为2mg，控制Al/(Ti+Cr)摩尔比为50，反应温度50℃，反应压力0.1MPa，控制反应温度稳定，反应30min，用10％酸化乙醇终止反应，抽滤产品，真空抽干。具体结果见表1。
实施例2
1所有操作均在无水无氧条件下进行，所有溶剂均需经过脱水脱氧处理。
2单金属SiO2体系
a催化剂：
将二氧化硅载体加入到0.05mol/L三氧化铬的水溶液中，60℃下浸渍8小时后所得的混合物在120℃的空气气氛中干燥12小时，得到自由流动的颗粒后，再放入马沸炉下高温活化8小时后在氩气保护下转移到玻璃瓶中得到CrO3/SiO2催化剂。n(CrO3)/n(SiO2)＝2.5比例下，采用500℃下高温活化后得到铬系催化剂。
b助催化剂：
AlEt3。
3在250ml三口瓶中加入50ml正己烷为溶剂，加入助催化剂与主催化剂，主催化剂的加入量为2mg，控制Al/(Ti+Cr)摩尔比为50，反应温度50℃，反应压力0.1MPa，控制反应温度稳定，反应30min，用10％酸化乙醇终止反应，抽滤产品，真空抽干。具体结果见表1。
实施例3
1所有操作均在无水无氧条件下进行，所有溶剂均需经过脱水脱氧处理。
2双金属SiO2体系
a催化剂：
将二氧化硅载体加入到0.05mol/L三氧化铬的水溶液中，60℃下浸渍8小时后所得的混合物在120℃的空气气氛中干燥12小时，得到自由流动的颗粒后，再放入马沸炉下高温活化8小时后在氩气保护下转移到玻璃瓶中得到CrO3/SiO2催化剂。n(CrO3)/n(SiO2)＝2.5比例下，采用500℃下高温活化后得到铬系催化剂。
在氩气保护下，以钠回流处理的正己烷为溶剂，加入一定量上述负载的催化剂中间体，在均匀搅拌的同时在-15℃冰浴下滴加适量的TiCl4，滴加完毕半小时后缓慢升温，开始均匀回流后反应18小时。最后抽滤，用己烷洗涤三次后，真空干燥32小时，得到棕褐色粉状双金属催化剂。
b助催化剂AlEt3。
3在250ml三口瓶中加入50ml正己烷为溶剂，加入助催化剂与催化剂，催化剂的加入量为2mg，控制Al/(Ti+Cr)摩尔比为50，反应温度50℃，反应压力0.1MPa，控制反应温度稳定，反应30min，用10％酸化乙醇终止反应，抽滤产品，真空抽干。具体结果见表1。
实施例4
1所有操作均在无水无氧条件下进行，所有溶剂均需经过脱水脱氧处理。
2双金属SiO2体系
a催化剂：
将二氧化硅载体加入到0.05mol/L三氧化铬的水溶液中，60℃下浸渍8小时后所得的混合物在120℃的空气气氛中干燥12小时，得到自由流动的颗粒后，再放入马沸炉下高温活化8小时后在氩气保护下转移到玻璃瓶中得到CrO3/SiO2催化剂。n(CrO3)/n(SiO2)＝2.5比例下，采用500℃下高温活化后得到铬系催化剂。
在氩气保护下，以钠回流处理的正己烷为溶剂，加入一定量上述负载的催化剂中间体在均匀搅拌的同时在-15℃冰浴下滴加适量的TiCl4，滴加完毕后冰浴保持半小时后缓慢升温，开始均匀回流后反应18小时。最后抽滤，用己烷洗涤三次后，真空干燥32小时，得到棕褐色粉状双金属催化剂。
b助催化剂AlEt3。
3在250ml三口瓶中加入50ml正己烷为溶剂，1-己烯为共聚单体(加入量为1ml时可保证乙烯/1-己烯＝1/1)，加入助催化剂与催化剂，催化剂的加入量为2mg，控制Al/(Ti+Cr)摩尔比为50，反应温度50℃，反应压力0.1MPa，控制反应温度稳定，反应30min，用10％酸化乙醇终止反应，抽滤产品，真空抽干。具体结果见表1。
实施例5
1所有操作均在无水无氧条件下进行，所有溶剂均需经过脱水脱氧处理。
2双金属SiO2体系：
a催化剂：
将二氧化硅载体加入到0.05mol/L三氧化铬的水溶液中，60℃下浸渍8小时后所得的混合物在120℃的空气气氛中干燥12小时，得到自由流动的颗粒后，再放入马沸炉下高温活化8小时后在氩气保护下转移到玻璃瓶中得到CrO3/SiO2催化剂。n(CrO3)/n(SiO2)＝2.5比例下，采用500℃下高温活化后得到铬系催化剂。
在氩气保护下，以钠回流处理的正己烷为溶剂，加入一定量上述负载的催化剂中间体在均匀搅拌的同时在-15℃冰浴下滴加适量的TiCl4，滴加完毕后冰浴保持半小时后缓慢升温，开始均匀回流后反应18小时。最后抽滤，用己烷洗涤三次后，真空干燥32小时，得到棕褐色粉状双金属催化剂。
b助催化剂：
AlEt3。
3采用0.5L高压聚合釜进行高压聚合实验，溶剂为正己烷(经过分子筛处理)，在缓冲罐中对于乙烯和1-丁烯进行预混和，进行反应时，先加入0.2L正己烷，开始搅拌，常压下加入2mg催化剂，Al/(Ti+Cr)摩尔比为50，调节到反应压力(0.8MPa)，控制反应温度(80℃)稳定，调节搅拌转速，反应120min，用10％酸化乙醇终止反应，抽滤产品，真空抽干，具体实验结果见表1。
实施例6
1所有操作均在无水无氧条件下进行，所有溶剂均需经过脱水脱氧处理。
2双金属SiO2体系
a催化剂：
将二氧化硅载体加入到0.05mol/L三氧化铬的水溶液中，60℃下浸渍8小时后所得的混合物在120℃的空气气氛中干燥12小时，得到自由流动的颗粒后，再放入马沸炉下高温活化8小时后在氩气保护下转移到玻璃瓶中得到CrO3/SiO2催化剂。n(CrO3)/n(SiO2)＝2.5比例下，采用500℃下高温活化后得到铬系催化剂。
在氩气保护下，以钠回流处理的正己烷为溶剂，加入一定量上述负载的催化剂中间体在均匀搅拌的同时在-15℃冰浴下滴加适量的TiCl4，滴加完毕后冰浴保持半小时后缓慢升温，开始均匀回流后反应18小时。最后抽滤，用己烷洗涤三次后，真空干燥32小时，得到棕褐色粉状双金属催化剂。
b助催化剂AlEt3。
3采用0.5L高压聚合釜进行高压聚合实验，溶剂为正己烷(经过分子筛处理)，在缓冲罐中对于乙烯、丙烯、1-丁烯进行预混和，进行反应时，先加入0.2L正己烷，开始搅拌，常压下加入2mg催化剂，Al/(Ti+Cr)摩尔比为50，调节到反应压力(0.8MPa)，控制反应温度(80℃)稳定，调节搅拌转速，反应120min，用10％酸化乙醇终止反应，抽滤产品，真空抽干，具体实验结果见表1。
实施例7
1所有操作均在无水无氧条件下进行，所有溶剂均需经过脱水脱氧处理。
2双金属SiO2体系
a催化剂：
将二氧化硅载体加入到0.05mol/L三氧化铬的水溶液中，60℃下浸渍8小时后所得的混合物在120℃的空气气氛中干燥12小时，得到自由流动的颗粒后，再放入马沸炉下高温活化8小时后在氩气保护下转移到玻璃瓶中得到CrO3/SiO2催化剂。n(CrO3)/n(SiO2)＝2.5比例下，采用500℃下高温活化后得到铬系催化剂。
在氩气保护下，以钠回流处理的正己烷为溶剂，加入一定量上述负载的催化剂中间体在均匀搅拌的同时在-15℃冰浴下滴加适量的TiCl4，滴加完毕后冰浴保持半小时后缓慢升温，开始均匀回流后反应18小时。最后抽滤，用己烷洗涤三次后，真空干燥32小时，得到棕褐色粉状双金属催化剂。
b助催化剂AlEt3。
3采用0.5L高压聚合釜进行高压聚合实验，溶剂为正己烷(经过分子筛处理)，在缓冲罐中对于乙烯、丙烯、1-丁烯、氢气进行预混和，进行反应时，先加入0.2L正己烷，开始搅拌，常压下加入2mg催化剂，Al/(Ti+Cr)摩尔比为50，调节到反应压力(0.8MPa)，控制反应温度(80℃)稳定，调节搅拌转速，反应120min，用10％酸化乙醇终止反应，抽滤产品，真空抽干，具体实验结果见表1。
实施例8
1所有操作均在无水无氧条件下进行，所有溶剂均需经过脱水脱氧处理。
2双金属SiO2体系
a催化剂：
将二氧化硅载体加入到0.05mol/L三氧化铬的水溶液中，60℃下浸渍8小时后所得的混合物在120℃的空气气氛中干燥12小时，得到自由流动的颗粒后，再放入马沸炉下高温活化8小时后在氩气保护下转移到玻璃瓶中得到CrO3/SiO2催化剂。n(CrO3)/n(SiO2)＝2.5比例下，采用500℃下高温活化后得到铬系催化剂。
在氩气保护下，以钠回流处理的正己烷为溶剂，加入一定量上述负载的催化剂中间体在均匀搅拌的同时在-15℃冰浴下滴加适量的TiCl4，滴加完毕后冰浴保持半小时后缓慢升温，开始均匀回流后反应18小时。最后抽滤，用己烷洗涤三次后，真空干燥32小时，得到棕褐色粉状双金属催化剂。
b助催化剂AlEt3。
3采用0.5L高压聚合釜进行高压聚合实验，溶剂为正己烷(经过分子筛处理)，在缓冲罐中对于乙烯和丙烯进行预混和，进行反应时，先加入0.2L正己烷，开始搅拌，常压下加入2mg催化剂，Al/(Ti+Cr)摩尔比为50，调节到反应压力(0.8MPa)，控制反应温度(80℃)稳定，调节搅拌转速，反应120min，用10％酸化乙醇终止反应，抽滤产品，真空抽干，具体实验结果见表1。
实施例9
1所有操作均在无水无氧条件下进行，所有溶剂均需经过脱水脱氧处理。
2双金属SiO2体系
a催化剂：
将二氧化硅载体加入到0.05mol/L三氧化铬的水溶液中，60℃下浸渍8小时后所得的混合物在120℃的空气气氛中干燥12小时，得到自由流动的颗粒后，再放入马沸炉下高温活化8小时后在氩气保护下转移到玻璃瓶中得到CrO3/SiO2催化剂。n(CrO3)/n(SiO2)＝2.5比例下，采用500℃下高温活化后得到铬系催化剂。
在氩气保护下，以钠回流处理的正己烷为溶剂，加入一定量上述负载的催化剂中间体在均匀搅拌的同时滴加二苯基二甲基硅，在-15℃冰浴下滴加适量的TiCl4，滴加完毕后冰浴保持半小时后缓慢升温，开始均匀回流后反应18小时。最后抽滤，用己烷洗涤三次后，真空干燥32小时，得到棕褐色粉状双金属催化剂。
b助催化剂AlEt3。
3采用0.5L高压聚合釜进行高压聚合实验，溶剂为正己烷(经过分子筛处理)，在缓冲罐中对于乙烯、丙烯、1-丁烯进行预混和，进行反应时，先加入0.2L正己烷，开始搅拌，常压下加入2mg催化剂，Al/(Ti+Cr)摩尔比为50，调节到反应压力(0.8MPa)，控制反应温度(80℃)稳定，调节搅拌转速，反应120min，用10％酸化乙醇终止反应，抽滤产品，真空抽干，具体实验结果见表1。
实施例10
1所有操作均在无水无氧条件下进行，所有溶剂均需经过脱水脱氧处理。
2双金属SiO2体系
a催化剂：
将二氧化硅载体加入到0.05mol/L三氧化铬的水溶液中，60℃下浸渍8小时后所得的混合物在120℃的空气气氛中干燥12小时，得到自由流动的颗粒后，再放入马沸炉下高温活化8小时后在氩气保护下转移到玻璃瓶中得到CrO3/SiO2催化剂。n(CrO3)/n(SiO2)＝2.5比例下，采用500℃下高温活化后得到铬系催化剂。
在氩气保护下，以钠回流处理的正己烷为溶剂，加入一定量上述负载的催化剂中间体在均匀搅拌的同时滴加一苯基三甲基硅，在-15℃冰浴下滴加适量的TiCl4，滴加完毕后冰浴保持半小时后缓慢升温，开始均匀回流后反应18小时。最后抽滤，用己烷洗涤三次后，真空干燥32小时，得到棕褐色粉状双金属催化剂。
b助催化剂AlEt3。
3采用0.5L高压聚合釜进行高压聚合实验，溶剂为正己烷(经过分子筛处理)，在缓冲罐中对于乙烯、丙烯、1-丁烯、氢气进行预混和，进行反应时，先加入0.2L正己烷，开始搅拌，常压下加入2mg催化剂，Al/(Ti+Cr)摩尔比为50，调节到反应压力(0.8MPa)，控制反应温度(80℃)稳定，调节搅拌转速，反应120min，用10％酸化乙醇终止反应，抽滤产品，真空抽干，具体实验结果见表1。
实施例11
1所有操作均在无水无氧条件下进行，所有溶剂均需经过脱水脱氧处理。
2双金属SiO2体系
a催化剂：
将二氧化硅载体加入到0.05mol/L三氧化铬的水溶液中，60℃下浸渍8小时后所得的混合物在120℃的空气气氛中干燥12小时，得到自由流动的颗粒后，再放入马沸炉下高温活化8小时后在氩气保护下转移到玻璃瓶中得到CrO3/SiO2催化剂。n(CrO3)/n(SiO2)＝2.5比例下，采用500℃下高温活化后得到铬系催化剂。
在氩气保护下，以钠回流处理的正己烷为溶剂，加入一定量上述负载的催化剂中间体在均匀搅拌的同时滴加三苯基一甲基硅，在-15℃冰浴下滴加适量的TiCl4，滴加完毕后冰浴保持半小时后缓慢升温，开始均匀回流后反应18小时。最后抽滤，用己烷洗涤三次后，真空干燥32小时，得到棕褐色粉状双金属催化剂。
b助催化剂AlEt3。
3采用2L高压聚合釜进行高压聚合实验，溶剂为正己烷(经过分子筛处理)，在缓冲罐中对于乙烯、丙烯、1-丁烯、氢气进行预混和。进行反应时，先加入1.2L正己烷，开始搅拌，常压下加入8mg催化剂，Al/(Ti+Cr)摩尔比为50，调节到反应压力(0.8MPa)，控制反应温度(80℃)稳定，调节搅拌转速，反应120min，用10％酸化乙醇终止反应，抽滤产品，真空抽干，具体实验结果见表。
Claims (6)
1.一种线性低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于：
在缓冲罐中将乙烯、丙烯、1-丁烯按压力比为10∶(1-5)∶(1-5)或10∶(1-5)∶0或10∶0∶(1-5)的比例进行预混和，在0.5L高压反应釜内加入0.2L正己烷，常压下加入三乙基铝和催化剂，催化剂的加入量为1～10mg，Al/(Ti+Cr)的摩尔比为10～1000，调节反应压力到0.8MPa，控制反应温度到80℃，稳定后，启动搅拌，反应120min后，用50mlHCl质量百分含量为10％的酸化乙醇终止反应，真空抽干后即得到乙烯-α-烯烃共聚的线性低密度聚乙烯；
催化剂是以SiO2为载体，Ti和Cr两种金属离子作为活性物质，加入有机硅化合物给电子体，其摩尔比分别为；CrO3∶SiO2＝0.1～20；TiCl4∶SiO2＝0.1～180；SiO2∶有机硅化合物＝400～10000；
载体SiO2颗粒大小为0.1～1000μm；比表面积为80～500m2/g；孔容为0.1～7cm3/g；孔径为
2.根据权利要求1所述的一种线性低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于：催化剂按摩尔配比CrO3∶SiO2＝0.1～10；TiCl4∶SiO2＝6～150。
3.根据权利要求1所述的一种线性低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于：催化剂按摩尔配比SiO2∶有机硅化合物＝800～5000。
4.根据权利要求1所述的一种线性低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于：有机硅化合物给电子体为二苯基二甲基硅、一苯基三甲基硅或三苯基一甲基硅。
5.根据权利要求1所述的一种线性低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于：催化剂制备条件是：(1)将铬的氧化物与水配制成0.01～1mol/L溶液，于室温下滴加到载体SiO2上；搅拌，干燥，在300～900℃下活化；(2)在氩气保护下，在经过钠回流处理除去水和氧的有机溶剂中搅拌，在-10～50℃下滴加给电子体有机硅化合物；(3)2～6小时后，在-20～-15℃下滴加TiCl4，滴加完毕后保持半小时后缓慢升温至50℃；之后均匀升温至回流温度，回流反应18小时。(4)最后抽滤，用正己烷洗涤三次后，真空干燥，得到钛铬双金属催化剂。
6.根据权利要求1所述的一种线性低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于：三乙基铝与钛铬双金属催化剂摩尔配比为50～200。
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