FI124008B - Katalyyttikomponentti etyleenipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja tätä sisältävä katalyytti - Google Patents

Description

Katalyyttikomponentti etyleenipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja tätä sisältävä katalyytti

Ristiinviittaus aiheeseen liittyvään patenttihakemukseen 5 Esillä oleva hakemus vakuuttaa etuoikeutta hakemukseen CN

03131463.0, jätetty 16. lokakuuta 2003, joka liitetään kokonaisuudessaan ja kaikkiin tarkoituksiin viitteenä tähän esitykseen.

Tekniikan ala

Esillä oleva keksintö koskee olefiinin, erityisesti eteenin polymeroin-10 tiin tarkoitettua katalyyttikomponenttia, menetelmää sen valmistamiseksi, sitä käsittävää katalyyttiä ja menetelmää eteenin polymeroimiseksi.

Tekniikan tausta

Erittäin aktiivisen polyeteenikatalyytin menestyksekkäästä 1970-luvulla tapahtuneesta kehittämisestä lähtien koko polyeteeniteollisuus on muuttunut suu-15 resti. Viimeisen kolmen vuosikymmenen aikana eteenin polymerointiprosessien kehittymisen myötä katalyyttien ryhmittely polymerointiprosesseihin on saavuttanut merkittävää edistystä ja erittäin aktiiviset katalyytit ovat näytelleet tärkeää osaa polyeteenikatalyytin alalla johtuen niiden erinomaisesta polymeroinnin suorituskyvystä ja täysin kehittyneestä sovellutusteknobgiasta. Monien vuosien tut-20 kimuksella Mg-Ti-pohjaisten erittäin aktiivisten katalyyttien valmistusprosessi on kehittynyt kemialliseksi reaktioprosessiksi kerajauhatusprosessista ja suspen-siokyllästysprosessista. Kemiallisten reaktioprosessien joukossa monet patentit, esimerkiksi EP 688 794 (CN 1 158136) ja US-patentit 3 787 384; 4 148 754; 4 173 547; 4 301 029; 4 508 843 ja 5 124 296 kohdistuvat katalyytteihin, jotka „ 25 on saatu tukemalla aktiivisena aineosana olevaa dihydrokarbyylimagnesiumin, § kloorausaineen ja siirtymämetallihaiidin jne reaktiotuotetta pallomaisen epäor- ό gaanisen oksiditukiaineen pinnalle. Tämän tyyppisen Mg-Ti-pohjaisen katalyysi^ tin osalta viimeaikaista kehitystä on elektroninluovuttajayhdisteen (esimerkiksi ^ apaattisten alkoholiyhdisteiden) lisääminen katalyyttikoostumuksen valmistuk-

X

£ 30 sen aikana. Kokeet osoittavat, että elektroninluovuttajayhdisteen lisääminen pa- T- rantaa katalyytin polymerointiaktiivisuutta ja vetyvastetta.

^ Esimerkiksi julkaisussa EP 688 794 selostetaan pitkäketjuisen, a-haa-

CO

§ raketjun sisältävän alifaattisen alkoholiyhdisteen käyttöä katalyyttikoostumuksen ^ valmistuksen aikana ja katalyytin polymerointiaktiivisuutta ja vetyvastetta paran- 35 netaan mainittua yhdistettä lisäämällä. Erityisesti mainittu katalyytti säilyttää kor- 2 kean polymerointiaktiivisuuden erilaisissa vedyn osapaineissa eteenin homopo-lymeerin ja kopolymeerin valmistamiseksi, jolla on pieni tai suuri moolimassa, joten katalyytin aktiivisuuden tasapaino on hyvä. Kuitenkin tämän keksinnön tekijät ovat nyt havainneet, että tällaisissa katalyytin kiinteissä komponenttijauheissa 5 on suuri määrä staattisia varauksia, joten antistaattista ainetta on lisättävä poly-merointiprosessiin, minkä vuoksi operaatio on hankala ja kustannukset kasvavat. Rajoittumatta mihinkään määrättyyn teoriaan keksinnön tekijät uskovat toistettujen kokeiden jälkeen, että alkyylimetallikloridiyhdisteen lisääminen katalyytin valmistuksessa on pääsyynä siihen, että katalyytin kiinteissä komponentti-10 jauheissa on suuri määrä staattisia varauksia.

Toistettujen kokeiden jälkeen keksinnön tekijät ovat nyt havainneet, että katalyytin kiinteä komponentti, joka on valmistettu käyttäen alkyylimetalliyh-distettä yhdessä difunktionaalisen yhdisteen kanssa, jolla on spesifinen rakenne, ja halidia eikä alkyylimetallikloridiyhdistettä, ratkaisee sen ongelman, että kata-15 lyytin kiinteissä komponenttijauheissa on liian suuri määrä staattisia varauksia, ja katalyyttijauheilla on erinomainen valuvuus, hyvä vetyvaste ja kopolymeroin-nin suorituskykyjä korkea polymerointiaktiivisuus.

Keksinnön yhteenveto

Eräänä keksinnön tavoitteena on saada aikaan eteenin polymeroin-20 tiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, joka käsittää epäorgaanista oksiditukiainetta ja vähintään yhtä afkyylimetalliyhdistettä, vähintään yhtä halidia, vähintään yhtä dihydrokarbyylimagnesiumyhdistettä, vähintään yhtä difunktionaalista yhdistettä, joka reagoi dihydrokarbyylimagnesiumyhdisteen kanssa, ja vähintään yhtä titaaniyhdistettä, jotka kaikki on tuettu tukiaineen pinnalle, jossa 25 (1) alkyylimetalliyhdistettä edustaa kaava (I): g MeR1R2R3 (I) ° jossa R1, R2 ja R3, jotka voivat olla identtisiä tai erilaisia, ovat Ci.2o-alkyyliryh- ώ miä ja Me on jaksollisen järjestelmän ryhmän II IA alkuaine; oo (2) halidi on yhdiste, jota edustaa kaava (II) MXn, jossa M on jaksol- x 30 lisen järjestelmän ryhmän lila, IVA, VA, IIIB, IVB tai VB alkuaine, X on F, Cl tai * Br ja n = 3,4 tai 5, tai Ci.2o-alkyylihalidi; ja ^ (3) difunktionaalinen yhdiste on mono-, di- tai multihalogenoitu alko-

LO

^ holi tai fenoli, jossa on 2 - 20 hiiliatomia; tai mono-, di- tai multihalogenoitu hap- o pohalidi, jossa on 2 - 20 hiiliatomia.

3

Keksinnön muuna tavoitteena on saada aikaan menetelmä esillä olevan keksinnön mukaisen eteenin polymerointiin tarkoitetun katalyyttikomponen-tin valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää vaiheet, joissa: (1) saatetaan epäorgaaninen oksiditukiaine kosketukseen alkyylime-5 talliyhdisteen kanssa, jolla on kaava:

MeR1R2R3 (I) jossa R1, R2 ja R3, jotka voivat olla identtisiä tai erilaisia, ovat Ci-2oralkyyliryh-mia ja Me on jaksollisen järjestelmän ryhmän IIIA alkuaine, jolloin saadaan käsitelty epäorgaaninen oksiditukiaine; 10 (2) saatetaan vaiheesta (1) saatu käsitelty orgaaninen tukiaine kos ketukseen dihydrokarbyylimagnesiumyhdisteen kanssa; (3) saatetaan vaiheesta (2) saatu tuote kosketukseen difunktionaali-sen yhdisteen kanssa, joka on mono-, di- tai multihalogenoitu alkoholi tai fenoli, jossa on 2 - 20 hiiliatomia, tai mono-, di- tai multihalogenoitu happohalidi, jossa 15 on 2 - 20 hiiliatomia; (4) saatetaan vaiheesta (3) saatu tuote kosketukseen halidin kanssa, joka on yhdiste, jota edustaa kaava (II) MXn, jossa M on jaksollisen järjestelmän ryhmän IIIA, IVA, VA, IIIB, IVB tai VB alkuaine, X on F, Cl tai Br ja n = 3, 4 tai 5, tai Ci-20-alkyylihalidi; ja 20 (5) saatetaan vaiheesta (4) saatu tuote kosketukseen titaaniyhdisteen kanssa katalyyttikomponentin saamiseksi.

Vielä muuna keksinnön tavoitteena on saada aikaan eteenin polymerointiin tarkoitettu katalyytti, joka käsittää: (a) esillä olevan keksinnön mukaista eteenin polymerointiin tarkoitet- 25 tua katalyyttikomponenttia; ja (b) vähintään yhtä organoalumiiniyhdistettä, jolla on kaava AIRnX3-n, g jossa ryhmät R ovat toisistaan riippumatta vetyatomeja tai 1-20 hiiliatomia si- ° sältäviä hydrokarbyyliryhmiä, ryhmät X ovat toisistaan riippumatta halogeeniato- i ° meja ja n on luku, joka täyttää ehdon 1 < n < 3.

g 30 Vielä muuna keksinnön tavoitteena on saada aikaan menetelmä etee- x nin polymeroimiseksi, joka menetelmä käsittää vaiheen, jossa saatetaan etee- ^ ni ja valinnainen (valinnaiset) komonomeeri(t) kosketukseen esillä olevan kek- ^ sinnön mukaisen eteenin polymerointiin tarkoitetun katalyytin kanssa pölynnein rointiolosuhteissa.

o o C\1 4

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus

Ensimmäisessä kohdassaan keksintö kohdistuu eteenin polymeroin-tiin tarkoitettuun katalyyttikomponenttiin, joka käsittää epäorgaanista oksiditu-kiainetta ja vähintään yhtä alkyylimetalliyhdistettä, vähintään yhtä halidia, vähin-5 tään yhtä dihydrokarbyylimagnesiumyhdistettä, vähintään yhtä difunktionaalis-ta yhdistettä, joka reagoi dihydrokarbyylimagnesiumyhdisteen kanssa, ja vähintään yhtä titaaniyhdistettä, jotka kaikki on tuettu tukiaineen pinnalle. Esillä olevan keksinnön mukaista eteenin polymerointiin tarkoitettua katalyyttikomponent-tia kutsutaan jäljempänä toisinaan katalyytin kiinteäksi komponentiksi.

10 Alkyylimetalliyhdistettä edustaa seuraava kaava (I):

MeR1R2R3 (I) jossa R1, R2 ja R3, jotka voivat olla identtisiä tai erilaisia, ovat Ci_2o-alkyyliryh-miä ja Me on jaksollisen järjestelmän ryhmän IIIA alkuaine, edullisesti alumiini. Esimerkkejä sopivista alkyylimetalliyhdisteistä, jotka ovat käyttökelpoisia esillä 15 olevassa keksinnössä, ovat, niihin kuitenkaan rajoittumatta, trietyylialumiini, tri-propyylialumiini, tri-isobutyylialumiini ja tri-n-heksyylialumiini. Näistä edullinen on alkyylialumiiniyhdiste, jolla on pitkä hiiliketju, kuten tri-n-heksyylialumiini yms.

Tässä käytettynä termi "alkyyli" sisältää lineaariset, haarautuneet ja sykliset alkyyiiryhmät. Ellei toisin selvästi ilmoiteta, tässä käytettynä termi "hyd-20 rokarbyyli" sisältää alifaattiset, alisykliset ja aromaattiset hydrokarbyyliryhmät ja apaattinen hydrokarbyyliryhmä sisältää lineaariset ja haarautuneet alifaattiset hydrokarbyyliryhmät.

Esillä olevassa keksinnössä käyttökelpoinen halidi ori yhdiste, jota edustaa kaava (II) MXn, jossa M on jaksollisen jäijestelmän ryhmän IIIA, IVA, VA, 25 IIIB, IVB tai VB alkuaine, X on F, Cl tai Br, ja n = 3,4 tai 5, tai Ci.2o-alkyylihali-di. Esimerkkejä ovat, niihin kuitenkaan rajoittumatta, AICI3, BCI3, SiCU, TiCU, 8 NdCI2, ecu, CH3CH2CH2CH2CI ja (CH3)3CCI.

Difunktionaalinen yhdiste on mono-, di- tai multihalogenoitu alkoholi 7· tai fenoli, jossa on 2 - 20 hiiliatomia, tai mono-, di- tai multihalogenoitu happoha- oj 30 lidi, jossa on 2 - 20 hiiliatomia. Esimerkkejä ovat, niihin kuitenkaan rajoittumatta, x CI3CCH20H, CI2CHCH20H, CICH2CH20H, CI3CC(CH3)20H, CICH2CH2CH2CH2OH, 2-kloorisykloheksanoli, o-kloorifenoli, m-kloorifenoli, p-^ kloorifenoli, CI3CCOCI, CI2CHCOCI, CICH2COCI ja o-klooribentsoyylikloridi.

CO

o o

CVJ

5

Dihydrokarbyylimagnesiumyhdistettä edustaa kaava (IV):

MgR6R7 (IV) jossa R6 ja R7, jotka voivat olla identtisiä tai erilaisia, ovat C2-2o-hydrokarbyyli-ryhmiä. Esillä olevassa keksinnössä käyttökelpoinen dihydrokarbyylimagnesium-5 yhdiste on edullisesti dibutyylimagnesium, butyylietyylimagnesium tai butyyliok-tyyiimagnesium yms.

Titaaniyhdistettä edustaa kaava (V):

Ti(OR8)4^Xm (V) jossa R8 on lineaarinen tai haarautunut apaattinen Ci.u-hydrokarbyyliryhmä, X 10 on valittu ryhmästä, johon kuuluvat F, Cl, Br ja niiden seokset ja m on kokonaislu ku 1 - 4. Esimerkkejä sopivasta, esillä olevassa keksinnössä käyttökelpoisesta titaaniyhdisteestä ovat, niihin kuitenkaan rajoittumatta, titaanitetrakloridi, titaani-tetrabromidi, titaanitetrajodidi, tetrabutyylititanaatti, tetraetyylititanaatti, trietoksi-titaanikloridi, dietoksititaanidikloridi, etoksititaanitrikloridi, titaanitrikloridi ja niiden 15 seokset. Titaanitetrakloridi on etusijalla. Titaaniyhdiste on edullisesti sekoittuva polaarittomaan liuottimeen käyttölämpötilassa.

Esillä olevassa keksinnössä käyttökelpoinen epäorgaaninen oksidi-tukiaine on alalla hyvin tunnettu ja sitä käytetään pääasiassa tukemaan aktiivista komponenttia. Periaatteessa mikä tahansa epäorgaaninen oksiditukiaine, joka 20 ei häiritse haluttua kemiallista konversioreaktiota, on sopiva. Esimerkkejä tällaisista epäorgaanisista oksiditukiaineista ovat, niihin kuitenkaan rajoittumatta piidioksidi, alumiinioksidi, piidioksidi-alumiinioksidi, magnesiumoksidi, titaanioksidi, kromioksidi, zirkoniumoksidi yms ja niistä piidioksidi on etusijalla. Yleensä epäorgaanista oksiditukiaineita tulisi käyttää pallomaisessa tai ellipsoidin muo-25 dossa kuivassa tilassa. Tyypillisesti tukiaineen hiukkasten keskihiukkaskoko on noin 1 - 250 mikronia, edullisesti noin 10 -100 mikronia, ominaispinta-ala on g 100 - 800 m2/g ja huokostilavuus on 1 - 8 cm3/g. Mainitun orgaanisen oksiditu- c3 kiaineen kuivaus voidaan suorittaa 100-1 000 °C:n lämpötilassa, edullisesti i 2 200 - 900 °C:ssa, edullisemmin noin 400 - 600 °C:ssa. Kun piidioksidia käytekö 30 tään epäorgaanisena oksiditukiaineena, sitä kuivauskäsitellään yleensä 200 - x 1 000 °C:n lämpötilassa, edullisesti 200 - 850 °C:ssa, edullisemmin 400 -

CC

600 °C:ssa ennen sen käyttöä. Kuivauskäsittelyä voidaan suorittaa noin 0,5 - - 24 tuntia, edullisesti noin 1 -10 tuntia.

m n Toisessa kohdassaan keksintö kohdistuu menetelmään esillä olevan o o 35 keksinnön mukaisen eteenin polymerointiin tarkoitetun katalyyttikomponentin valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää edullisesti vaiheet, joissa: 6 (1) saatetaan epäorgaaninen tukiaine kosketukseen kaavan (I) alkyy-limetalliyhdisteen kanssa käsitellyn epäorgaanisen oksiditukiaineen saamiseksi; (2) saatetaan vaiheesta (1) saatu käsitelty epäorgaaninen oksiditu-kiaine kosketukseen dihydrokarbyylimagnesiumyhdisteen kanssa; 5 (3) saatetaan vaiheesta (2) saatu tuote kosketukseen difunktionaalisen yhdisteen kanssa; (4) saatetaan vaiheesta (3) saatu tuote kosketukseen halidin kanssa; ja (5) saatetaan vaiheesta (4) saatu tuote kosketukseen titaaniyhdisteen 10 kanssa katalyyttikomponentin saamiseksi.

Menetelmässä esillä olevan keksinnön mukaisen eteenin poiymeroin-tiin tarkoitetun katalyyttikomponentin valmistamiseksi edellä mainittujen vaiheiden (2), (3) ja (4) järjestystä voidaan muuttaa. Esimerkiksi esillä olevan keksinnön toisessa toteutusmuodossa menetelmä esillä olevan keksinnön mukaisen 15 eteenin polymerointiin tarkoitetun katalyyttikomponentin valmistamiseksi käsittää vaiheet, joissa: (1) saatetaan epäorgaaninen oksiditukiaine kosketukseen kaaran (I) alkyylimetalliyhdisteen kanssa käsitellyn epäorgaanisen oksiditukiaineen saamiseksi; 20 (2) saatetaan vaiheesta (1) saatu käsitelty epäorgaaninen oksiditu kiaine kosketukseen halidin kanssa; (3) saatetaan vaiheesta (2) saatu tuote kosketukseen difunktionaali-sen yhdisteen kanssa; (4) saatetaan vaiheesta (3) saatu tuote kosketukseen dihydrokarbyy-25 limagnesiumyhdisteen kanssa; ja (5) saatetaan vaiheesta (4) saatu tuote kosketukseen titaaniyhdisteen o kanssa katalyyttikomponentin saamiseksi.

o ™ Menetelmässä esillä olevan keksinnön mukaisen katalyyttikomponen- 2 tin valmistamiseksi käytetty alkyylimetalliyhdisteen määrä on 0,1 - 5,0 mmol, edul- g] 30 lisesti 0,3 -1,5 mmol; käytetty halidin määrä on 0,1 - 5,0 mmol, edullisesti 0,3 - x 1,2 mmol; käytetty difunktionaalisen yhdisteen määrä on 0,2 -10 mmol, edulli sesti 0,5 - 3,0 mmol; käytetty dihydrokarbyylimagnesiumyhdisteen määrä on 0,25 - 5,0 mmol, edullisesti 0,5 - 3,0 mmol; ja käytetty titaaniyhdisteen määrä g on 0,1 - 5,0 mmol, edullisesti 0,5 - 2,0 mmol laskettuna 1 grammaa kohti epä- ^ 35 orgaanista oksiditukiainetta; ja difunktionaalisen yhdisteen ja dihydrokarbyyli- 7 magnesiumyhdisteen välinen moolisuhde on säädetty välille 0,8 - 2,5, edullisesti välille 0,9 -2,2.

Esillä olevan keksinnön mukaisen katalyyttikomponentin valmistus on edullista suorittaa polaarittomassa inertissä liuottimessa. Lietteen muodos-5 tukseen käytetty liuotinmäärä voi vaihdella laajalla alueella. Yleensä halutaan, että liuottimen määrä on välillä noin 5 - 200 ml/g tukiainetta. Edullinen polaari-ton liuotin on aikaani, kuten pentaani, isopentaani, heksaani, heptaani, oktaani, nonaani ja dekaani. Ennen käyttöä esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty nestemäinen väliaine on edullista puhdistaa esimerkiksi pois-10 tamalla hivenmäärä vettä, happea, polaarista yhdisteitä ja mitä tahansa muita aineita, jotka voivat vaikuttaa haitallisesti katalyytin polymerointiaktiivisuuteen, käyttämällä piidioksidia tai molekyyliseulaa.

On havaittu, että hitaampi reaktioprosessi auttaa saamaan katalyyttikomponentin, jolla on parempi hiukkasmorfologia. Tämän vuoksi alhaisempi 15 reaktiolämpötila on etusijalla. Esillä olevassa menetelmässä reaktio suoritetaan tyypillisesti noin 5-80 °C:n lämpötilassa, edulisesti 20 - 60 °C:ssa. Reaktioaika voi myös vaihdella laajalla alueella ja se on yleensä 0,5 -10 tunnin välillä. Voidaan arvioida, että yksittäisten komponenttien tulisi antaa reagoida toistensa kanssa halutussa reaktiolämpötiiassa riittävän pitkä ajanjakso.

20 Kolmannessa kohdassaan esillä oleva keksintö kohdistuu eteenin polymerointiin tarkoitettuun katalyyttiin, joka käsittää: (a) esillä olevan keksinnön mukaista eteenin polymerointiin tarkoitettua katalyyttikomponenttia; ja (b) vähintään yhtä organoalumiiniyhdistettä, jolla on kaava AIR„X3-n> 25 jossa ryhmät R ovat toisistaan riippumatta vetyatomeja tai 1-20 hiiliatomia sisältäviä hydrokarbyyliryhmiä, ryhmät X ovat toisistaan riippumatta halogeeniato- o meja, ja n on luku, joka toteuttaa ehdon 1 < n < 3.

o ™ Kerakatalyyttinä käytetty organoalumiiniyhdiste on alalla hyvin tunnettu ° ja se on edullisesti AIEfe, AI(iso-Bu)3, AI(n-C6Hi3)3, AI(n-CaHi7)3, AIEtzCI tai nii- £3 30 den seos. Tapa, jolla komponentit (a) ja (b) saatetaan kosketukseen keskenään x ja niiden määrien välinen suhde ovat myös alalla hyvin tunnettuja.

“ Neljännessä kohdassaan keksintö kohdistuu menetelmään eteenin ^ - poiymeroimiseksi, joka menetelmä käsittää vaiheen, jossa saatetaan eteeni ja g valinnainen (valinnaiset) komonomeeri(t) kosketukseen esillä olevan keksinnön 35 mukaisen katalyytin kanssa polymerointiolosuhteissa. Esillä olevan keksinnön mukainen katalyytti sopii mihin tahansa matalapaineiseen eteenin polymeroin- 8 tiprosessiin, johon tuettu Ziegler-Natta-tyyppiinen katalyytti soveltuu, kuten lie-teprosessiin ja kaasufaasiprosessiin. Nämä eteenin polymerointiprosessit ovat alalla hyvin tunnettuja. Esimerkkejä a-olefiineista, joita voidaan kopolymeroida eteenin kanssa, ovat, niihin kuitenkaan rajoittumatta, propeeni, 1-buteeni, 1-pen-5 teeni, 1-hekseeni, 1-okteeni ja 4-metyyli-1-penteeni.

On syytä huomata, että jos alkyylimetallikloridia käytetään katalyytin valmistusprosessissa, valmistetuissa katalyytin kiinteissä komponenttijauheissa on suuri määrä staattisia varauksia. Esillä oleva keksintö ratkaisee sen ongelman, että valmistetuissa katalyytin kiinteissä komponenttijauheissa on suuri määrä 1 o staattisia varauksia, käyttämällä alkyyiimetalfiyhdistettä ja halidia yhdessä difunk-tionaalisen yhdisteen kanssa, joka reagoi dihydrokarbyylimagnesiumin kanssa ja samalla tavoin valmistetulla katalyytin kiinteällä komponentilla on erinomainen vetyvaste ja kopolymeroinnin suorituskyky sekä korkea polymerointiaktiivisuus. Erityisesti esillä olevan keksinnön mukaisella katalyytillä on edelleen korkeam-15 pi polymerointiaktiivisuus valmistettaessa polymeeriä, jolla on suuri sulaindek-si, joten se soveltuu erityisesti sellaisen polyeteenin valmistukseen, jolla on bi-modaalinen moolimassajakautuma.

Keksinnön suoritustapa

Seuraavat esimerkit kuvaavat tarkemmin keksintöä, mutta eivät ra-20 joita sitä millään lavoin.

Koestusmenetelmät 1. Sulaindeksi: mitattu standardin ASTM D1238-99 mukaisesti.

2. Menetelmä katalyytin kiinteiden komponenttijauheiden sisältämien staattisten varausten määrän arvioimiseksi: g 25 On hyvin tunnettua, että mitä suurempi on kiinteiden jauheiden sisälsi tämien staattisten varausten määrä, sitä enemmän jauheita tarttuu säiliön sei- ώ namiin. Tämän vuoksi katalyytin komponenttijauheiden sisältämien staattisten oo varausten määrä voidaan ilmoittaa mittaamalla säiliön seinämiin tarttuneiden

CVJ

x jauheiden määrä.

30 Typpiatmosfäärissä olevassa manipulaatiokaapissa punnittiin hyvin kuivattu 80 ml:n lasiampulli (saatavana yhtiöltä Beijing Glass Instrument Facto-^ ry). Ympäröivässä lämpötilassa ampulliin panostettiin 5 g katalyytin komponent- § tijauheita ja se kiinnitettiin sitten ravistimeen (Oscillator AS200 BASIC Model, saatavana yhtiöltä Retsch Corp., Saksa). Ampullia ravisteltiin 5 minuutin ajan 35 amplitudin ollessa asetettu arvoon 80. Seuraavaksi ampulli käännettiin ylösalai- 9 sin ja katalyytin komponenttijauheiden annettiin valua vapaasti ulos ja ampulli punnittiin uudelleen. Ampulliin tarttuneiden jauheiden määrä laskettiin näistä kahdesta painosta ja sitä käytettiin katalyytin komponenttijauheiden sisältämien staattisten varausten määrän mittana.

5 Esimerkki 1

Katalyytin kiinteä komponentti valmistettiin vaiheilla, joissa: (1) 12 g pallomaista piidioksidia (948 Grade, saatavana yhtiöltä Grace Company, USA) aktivoitiin 600 °C:ssa typpiatmosfäärissä 4 tunnin ajan; (2) Korkeassa lämpötilassa kuivattuun lasireaktoriin, joka oli varus-10 lettu sekoittimella, panostettiin typpiatmosfäärissä peräkkäin 5,0 g vaiheesta (1) saatua iämpöaktivoitua piidioksidia, 100 ml puhdistettua heksaania (joka kuivattiin 3 A:n molekyyliseulalla ja jonka läpi puhallettiin typpikaasua noin 2 tunnin ajan hapen ja kosteuden poistamiseksi. Keksinnössä jäljempänä käytettyä heksaania käsiteltiin samalla tavoin) ja 2,0 ml AI(n-C6H13)3:n liuosta heksaanissa 15 (1,5 mmol/ml). Reaktioseoksen annettiin sekoittaen reagoida 60 °C:ssa 0,5 tun nin ajan, minkä jälkeen siihen lisättiin tipoittain 0,6 ml piitetrakloridia ja reaktiota jatkettiin vielä 0,5 tuntia; (3) Reaktoriin lisättiin tipoittain ja samalla sekoittaen 60 °C:ssa 1,9 ml ChCChhOHia ja kun reaktion oli annettu jatkua vielä 1 tunti, lisättiin tipoittain 20 10,0 ml dibutyylimagnesiumin liuosta heptaanissa (1M), minkä jälkeen reaktion annettiin jatkua vielä 2 tuntia ja seuraavaksi lisättiin tipoittain 0,6 ml titaanitetra-kloridia ja reaktiota jatkettiin vielä 1 tunti; (4) Reaktioseos kuumennettiin 70 °C:seen ja sitä kuivattiin antamalla erittäin puhtaan typen virrata reaktorin läpi vapaasti valuvien vaaleanruskei- 25 den kiinteiden jauheiden saamiseksi.

g Katalyytin kiinteiden komponenttijauheiden sisältämien staattisten ™ varausten määrä arvioitiin edellä mainitulla menetelmällä ja tulokset esitetään ° taulukossa 1.

i

CO

™ Katalyytin arviointi ^ 30 Suoritettiin eteenin lietepolymerointi eri vetykaasun osapaineissa po- ^ lyeteenien valmistamiseksi, joilla oli eri sulaindeksit. Polymerointiolosuhteet: 2 lit- ^ ran ruostumaton teräsautoklaavi, jossa sekoitin, 1 I heksaania liuottimena, po- o lymeroinnin kokonaispaine 1,03 MPa, katalyytin kiinteää komponenttia noin 50 C\l mg, 1 ml trietyylialumiinin liuosta heksaanissa (1M) kerakatalyyttinä ja puhdis-35 tusaineena, polymerointilämpötila: 85 °C, polymerointiaika: 1 tunti, ja 10

Ph2/Pc2H4 = 0,28/0,75, kun valmistettiin pienen sulaindeksin polyetee-niä,

Ph2/Pc2H4 = 0,60/0,43, kun valmistettiin suuren sulaindeksin polyetee-niä, 5 joissa Ph2 edustaa velykaasun osapainetta ja Pq2H4 edustaa eteenin osapai-netta. Polymeroinnin tulokset esitetään taulukossa 1.

Esimerkki 2

Katalyytin kiinteä komponentti valmistettiin samanlaisella menettelyllä kuin esimerkissä 1 kuvattiin paitsi, että vaiheessa (2) käytetty 2,0 ml Al(n-1 o CeHufe^n liuos heksaanissa (1,5 mmol/ml) korvattiin 3,0 ml:lla AI(C2H5)3:n liuosta heksaanissa (1,0 mmol/ml).

Katalyytin kiinteä komponentti arvioitiin lietepolymeroinnissa samoissa polymerointiolosuhteissa kuin esimerkissä 1 ja polymeroinnin tulokset esitetään taulukossa 1.

15 Katalyytin kiinteiden komponenttijauheiden sisältämien staattisten varausten määrä arvioitiin edellä mainitulla menetelmällä ja tulokset esitetään taulukossa 1.

Esimerkki 3

Katalyytin kiinteä komponentti valmistettiin samanlaisella menettelyllä 20 kuin esimerkissä 1 kuvattiin paitsi, että vaiheessa (2) käytetty piitetrakloridi korvattiin t itaa n itet rakloridilla.

Katalyytin kiinteä komponentti arvioitiin lietepolymeroinnissa samoissa polymerointiolosuhteissa kuin esimerkissä 1 ja polymeroinnin tulokset esitetään taulukossa 1.

co 25 Katalyytin kiinteiden komponenttijauheiden sisältämien staattisten ^ varausten määrä arvioitiin edellä mainitulla menetelmällä ja tulokset esitetään ό taulukossa 1.

. i 00 ™ Esimerkki 4 | Katalyytin kiinteä komponentti valmistettiin samanlaisella menettelyllä -r- 30 kuin esimerkissä kuvattiin pitsi, että vaiheessa (2) käytetty 0,6 ml piitetrakloridia !£ korvattiin 0,3 ml:lla piitetrakloridia.

CO

o Katalyytin kiinteä komponentti arvioitiin lietepolymeroinnissa samois- ^ sa polymerointiolosuhteissa kuin esimerkissä 1 ja polymeroinnin tulokset esite tään taulukossa 1.

11

Katalyytin kiinteiden komponenttijauheiden sisältämien staattisten varausten määrä arvioitiin edellä mainitulla menetelmällä ja tulokset esitetään taulukossa 1.

Vertailuesimerkki 1 5 Katalyytin kiinteä komponentti valmistettiin vaiheilla, joissa: (1) Reaktoriin panostettiin peräkkäin 200 ml heksaania, 2,0 ml toluee-nia ja 10 mmol butyylioktyylimagnesiumin liuosta (1M) ja siihen lisättiin 2,8 ml 2-etyyli-1-heksanolia tipoittain ja hitaasti samalla, kun reaktiolämpötila pidettiin 40 °C:n alapuolella, jolloin saatiin alkoholi-magnesiumkompleksia; 10 (2) 5,0 grammaan piidioksidia (aktivoitu 600 °C:ssa 4 tuntia) lisättiin 25 °C:ssa 100 ml heksaania ja siihen lisättiin sitten tipoittain ja hitaasti 5,0 ml etyylialumiinidiktoridin liuosta heksaanissa (2M). Kun seoksen oli annettu reagoida 25 °C:ssa sekoittaen 0,5 tunnin ajan, seos kuumennettiin 70 °C:seen ja se kuivattiin päästämällä erittäin puhdasta typpikaasua virtaamaan reaktorin läpi; 15 (3) Ympäröivässä lämpötilassa vaiheesta (2) saatuihin kuivattuihin jauheisiin lisättiin 100 ml heksaania ja seokseen lisättiin sekoittaen vaiheessa (1) valmistettu alkoholi-magnesiumkompieksi, minkä jälkeen reaktioseos kuumennettiin 50 °C:seen ja reaktion annettiin jatkua sekoittaen vielä 1 tunnin ajan; (4) Vaiheesta (3) saatuun reaktioseokseen lisättiin samalla sekoittaen 20 tipoittain ja hitaasti 0,56 ml titaanitetrakloridia, minkä jälkeen reaktiota jatkettiin 50 °C:ssa 1 tuntija sen jälkeen reaktioseos kuumennettiin 70 °C:seen ja se kuivattiin päästäen erittäin puhdasta typpikaasua virtaamaan reaktorin läpi kiinteiden jauheiden saamiseksi.

Katalyytin kiinteä komponentti arvioitiin lietepolymeroinnissa samois-25 sa polymerointiolosuhteissa kuin esimerkissä 1 ja polymeroinnin tulokset esite- § tään taulukossa 1.

° Katalyytin kiinteiden komponenttijauheiden sisältämien staattisten i ° varausten määrä arvioitiin edellä mainitulla menetelmällä ja tulokset esitetään 00 taulukossa 1.

£ 30 Vertailuesimerkki 2

Katalyytin kiinteä komponentti valmistettiin samanlaisella menettelyllä

LO

^ kuin vertailuesimerkissä 1 kuvattiin paitsi, että vaiheessa (1) käytetty butyyliok- § tyylimagnesium korvattiin dibutyylimagnesiumilla.

12

Katalyytin kiinteä komponentti arvioitiin lietepolymeroinnissa samoissa polymerointiolosuhteissa kuin esimerkissä 1 ja polymeroinnin tulokset esitetään taulukossa 1.

Katalyytin kiinteiden komponenttijauheiden sisältämien staattisten 5 varausten määrä arvioitiin edellä mainitulla menetelmällä ja tulokset esitetään taulukossa 1.

Esimerkki 5

Katalyytin kiinteä komponentti valmistettiin vaiheilla, joissa: (1) Noin 500 g pallomaista piidioksidia (XP02485 Grade, saatavana 10 yhtiöltä Grace Company, USA) aktivoitiin 600 °C:ssa typpiatmosfäärissä 4 tunnin ajan; (2) Korkeassa lämpötilassa kuivattuun reaktoriin, joka oli varustettu sekoittimella, panostettiin typpiatmosfäärissä peräkkäin 224 g vaiheesta (1) saatua lämpöaktivoitua piidioksidia, 2500 ml puhdistettua heksaania ja 78,4 ml 15 ΑΙ(θ2Η5>3:η liuosta heksaanissa (2,0 mmol/ml) ja seosta sekoitettiin ympäröiväs sä lämpötilassa 45 minuuttia; (3) Ympäröivässä lämpötilassa reaktoriin lisättiin tipoittain 53,0 ml di-butyylimagnesiumin liuosta heptaanissa (1 mmol/ml) ja kun reaktioseosta oli sekoitettu vielä 2 tuntia, se jätettiin seisomaan yön yli; 20 (4) Samalla kun seosta sekoitettiin ympäröivässä lämpötilassa, reak toriin lisättiin tipoittain 67,2 ml Cl3CCH20H:a ja sen jälkeen reaktioseos kuumennettiin 55 °C:seen ja sitä sekoitettiin vielä 1 tunti; (5) 55 °C:ssa seokseen lisättiin tipoittain 28 ml piitetrakloridia, minkä päätyttyä lisättiin tipoittain 34 ml titaanitetrakloridia ja sen jälkeen reaktioseos 25 kuumennettiin 68 °C:seen ja sitä sekoitettiin vielä 2 tuntia, minkä jälkeen se jääh- g dytettiin ympäröivään lämpötilaan, seuraavaksi sekoitin pysäytettiin ja yläpuoli linen neste poistettiin; ° (6) Seokseen lisättiin 2 000 ml heksaania ja 10 minuutin sekoituksen i co jälkeen yläpuolinen neste poistettiin; x 30 (7) Vaihe (6) toistettiin kerran;

CC

α (8) Reaktioseos kuumennettiin 70 °C:seen ja se kuivattiin antamalla ^ erittäin puhtaan typen virrata reaktorin läpi, jolloin saatiin vapaasti valuvia rus-

LO

^ keitä kiinteitä jauheita.

o Katalyytin kiinteä komponentti arvioitiin lietepolymeroinnissa samois- 35 sa polymerointiolosuhteissa kuin esimerkissä 1 ja polymeroinnin tulokset esitetään taulukossa 1.

13

Katalyytin kiinteiden komponenttijauheiden sisältämien staattisten varausten määrä arvioitiin edellä mainitulla menetelmällä ja tulokset esitetään taulukossa 1.

Esimerkki 6 5 Katalyytin kiinteä komponentti saatiin vaiheilla, joissa: (1) Noin 12 g pallomaista piidioksidia (XP02485 Grade, saatavana yhtiöltä Grace Company, USA) aktivoitiin 600 °C:ssa typpiatmosfäärissä 4 tunnin ajan; (2) Korkeassa lämpötilassa kuivattuun lasireaktoriin, joka oli varus-10 tettu sekoittimella, panostettiin typpiatmosfäärissä peräkkäin 8,0 g vaiheesta (1) saatua lämpöaktivoitua piidioksidia, 100 ml puhdistettua heksaania ja 2,8 ml A!(C2H5)3:n liuosta heksaanissa (2,0 mmol/ml) ja seosta sekoitettiin ympäröivässä lämpötilassa 30 minuuttia; (3) Ympäröivässä lämpötilassa reaktoriin lisättiin tipoittain 19,0 mi di-15 butyylimagnesiumin liuosta heptaanissa (1 mmol/ml) ja sen jälkeen reaktioseos- ta sekoitettiin vielä 1 tunti; (4) Samalla kun seosta sekoitettiin ja pidettiin ympäröivässä lämpötilassa, reaktoriin lisättiin tipoittain 2,4 ml CbCChfeOHia ja reaktioseos kuumennettiin 55 °C:seen ja sitä sekoitettiin vielä 1 tunti; 20 (5) 55 °C:ssa seokseen lisättiin 2,6 ml CH3CH2CH2CH2d:a ja kun reaktioseosta oli sekoitettu 1 tunti, lisättiin tipoittain 1,2 ml titaanitetrakloridia ja sen jälkeen reaktioseos kuumennettiin 68 °C:seen ja sitä sekoitettiin vielä 1 tunti, minkä jälkeen se jäähdytettiin ympäröivään lämpötilaan ja seuraavaksi sekoitin pysäytettiin ja yläpuolinen neste poistettiin; 25 (6) Seokseen lisättiin 100 ml heksaania ja kun sitä oli sekoitettu 10 mi- g nuuttia, yläpuolinen neste poistettiin; ° (7) Vaihe (6) toistettiin kerran; i ° (8) Reaktioseos kuumennettiin 70 °C:seen ja se kuivattiin antamalla i co erittäin puhtaan typpikaasun virrata reaktorin läpi vapaasti valuvien ruskeiden x 30 kiinteiden jauheiden saamiseksi.

CC

Katalyytin kiinteä komponentti arvioitiin lietepolymeroinnissa samois-^ sa polymerointiolosuhteissa kuin esimerkissä 1 ja polymeroinnin tulokset esite- n tään taulukossa 1.

o o Katalyytin kiinteiden komponenttijauheiden sisältämien staattisten 35 varausten määrä arvioitiin edellä mainitulla menetelmällä ja tulokset esitetään taulukossa 1.

14

Vertaiiuesimerkki 3

Katalyytin kiinteä komponentti saatiin vaiheilla, joissa: (1) Noin 12 g pallomaista piidioksidia (XP02485 Grade, saatavana yhtiöltä Grace Company, USA) aktivoitiin 600 °C:ssa typpiatmosfäärissä 4 tun- 5 nin ajan; (2) Korkeassa lämpötilassa kuivattuun lasireaktoriin, joka oli varustettu sekoittimella, panostettiin typpiatmosfäärissä peräkkäin 5,0 g vaiheesta (1) saatua lämpöaktivoitua piidioksidia, 100 ml puhdistettua heksaania ja 1,5 ml AI(C2H5)3:n liuosta heksaanissa (2,0 mmol/ml) ja seosta sekoitettiin ympäröiväs- 10 sä lämpötilassa 30 minuuttia; (3) Ympäröivässä lämpötilassa reaktoriin lisättiin tipoittain 10,0 ml dibutyylimagnesiumin liuosta heptaanissa (1 mmol/ml) ja sen jälkeen reaktio-seosta sekoitettiin vielä 1 tunti; (4) Samalla kun seosta sekoitettiin ja pidettiin ympäröivässä lämpö- 15 tilassa, reaktoriin lisättiin tipoittain 1,1 ml CUCKfeOHia ja reaktioseos kuumennettiin 55 °C:seen ja sitä sekoitettiin vielä 1 tunti; (5) 55 °C;ssa seokseen lisättiin 0,5 ml piitetrakloridia ja kun reaktio-seosta oli sekoitettu 1 tunti, lisättiin 0,6 ml titaanitetrakloridia ja sen jälkeen reaktioseos kuumennettiin 68 °C:seen ja sitä sekoitettiin vielä 1 tunti, minkä jälkeen 20 se jäähdytettiin ympäröivään lämpötilaan ja sitten sekoitin pysäytettiin ja yläpuolinen neste poistettiin; (6) Seokseen lisättiin 100 ml heksaania ja kun sitä oli sekoitettu 10 minuuttia, yläpuolinen neste poistettiin; (7) Vaihe (6) toistettiin kerran; 25 (8) Reaktioseos kuumennettiin 70 °C:seen ja se kuivattiin antamalla erittäin puhtaan typpikaasun virrata reaktorin läpi vapaasti valuvien ruskeiden § kiinteiden jauheiden saamiseksi.

^ Katalyytin kiinteä komponentti arvioitiin lietepolymeroinnissa samois- v sa polymerointiolosuhteissa kuin esimerkissä 1 ja polymeroinnin tulokset esite- 8 30 tään taulukossa 1.

| Katalyytin kiinteiden komponenttijauheiden sisältämien staattisten ___ varausten määrä arvioitiin edellä mainitulla menetelmällä ja tulokset esitetään £> taulukossa 1.

cö o o C\1 15

Taulukko 1

Katalyytti- Polymerointi pienellä Polymerointi suurella vedyn Staattisten varaus-kompo- vedyn osapaineella osapaineella ten määrä (seinä- nentti (Η,/C,=:0,28/0.751__(Η?/Ο2=:0.β0/0·43) mään tarttuneiden

Aktiivisuus Mi Aktiivisuus Ml jauheiden määrä, g) __(gPE/gkat.) (g/10min) (gPE/gkat.) (g/10 min)__

Esim. 1__4447__3,68__1750__58,5 · 0,32_

Esim. 2__2879__2^2__1260__48J__0^4_

Esim. 3__4839__2l18__1686__41J__0^7_

Esim. 4__3309__3£6__1100__67,9 0,16_

Esim. 5__3042__1^0__1450__5^4__021_

Esim. 6__3781__1^5__1947__309__019_

Vert-esim. 1 2233__099__1035__42£__L50_

Vettesim. 2 3428__2£5__1432__AJfi__1,03-

Vert.esim. 3 4352 0,43 4275 6.0 _0J9_

Taulukossa 1 esitetyistä esimerkkien ja vertailuesimerkkien tuloksista voidaan nähdä, että sen lisäksi, että esillä olevan keksinnön mukaisilla katalyyteillä on korkea polymerointiaktiivisuus ja hyvä vetyvaste, keksinnön mukaisen 5 katalyytin kiinteän komponentin sisältämien staattisten varausten määrä on merkittävästi pienentynyt. Näin ollen voidaan odottaa, että teollisessa mitassa suoritetun eteenin polymerointioperaation aikana lisätty antistaattinen aine voidaan eliminoida tai sen määrää voidaan vähentää.

Vaikka esillä olevaa keksintöä on kuvattu toteutusmuotojen ja esimerk-10 kien yhteydessä, keksinnön eri kohtien lisämuunnokset ja vaihtoehtoiset toteutusmuodot ovat alaan perehtyneille ilmeisiä tämän kuvauksen valossa. Näin ol-„ Ien tätä kuvausta on pidettävä ainoastaan valaisevana ja sen tarkoituksena sees (ostaa yleistä tapaa keksinnön toteuttamiseksi. Lisäksi kaikki mainitut dokumen- ώ tit liitetään kokonaisuudessaan viitteenä tähän kuvaukseen.

v 15 oo

CVJ

X

cc

CL

LO

cö

O

o C\1

Claims (17)

2032320FI

1. Eteenin polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, joka koostuu epäorgaanisen oksiditukiaineen ja vähintään yhden aikyylimetalIiyhdisteen, 5 vähintään yhden halidin, vähintään yhden dihydrokarbyylimagnesiumyhdisteen, vähintään yhden difunktionaalisen yhdisteen, joka reagoi dihydrokarbyylimagne-siumyhdisteen kanssa, ja vähintään yhden titaaniyhdisteen reaktiotuotteesta, jotka kaikki on tuettu tukiaineen pinnalle, jossa (1) ai kyyl imetal I iyhdistettä edustaa kaava (I): 10 MeR1R2R3 (I) jossa R1, R2 ja R3, jotka voivat olla identtisiä tai erilaisia, ovat C1-20-alkyyliryhmiä ja Me on jaksollisen järjestelmän ryhmän MIA alkuaine; 15 (2) halidi on yhdiste, jota edustaa kaava (II) MXn, jossa M on jaksol lisen järjestelmän ryhmän lila, IVA, VA, NIB, IVB tai VB alkuaine, X on F, Cl tai Br ja n = 3, 4 tai 5, tai Ci-20-alkyylihalidi; ja (3) difunktionaalinen yhdiste on mono-, di- tai multihalogenoitu alkoholi tai fenoli, jossa on 2 - 20 hiiliatomia; tai mono-, di- tai multihalogenoitu hap- 20 pohalidi, jossa on 2 - 20 hiiliatomia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen eteenin polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, jossa kaavan (II) yhdisteessä X on kloridi.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen eteenin polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, jossa kaavan (II) yhdiste on vähintään yksi niistä, jot- 25 ka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat AICI3, BCI3, SiCU, TiCU, NdCb, CCU, 5 CH3CH2CH2CH2CI ja (CH3)3CCI.

^ 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen eteenin polymerointiin tarkoitet- 9 tu katalyyttikomponentti, jossa difunktionaalinen yhdiste on mono-, di- tai mul- ° tihalogenoitu alkoholi tai fenoli, jossa on 2 - 20 hiiliatomia. c 30

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen eteenin polymerointiin tarkoitet- tu katalyytti, jossa difunktionaalinen yhdiste on vähintään yksi niistä, jotka on in valittu ryhmästä, johon kuuluvat CI3CCH2OH, CI2CHCH2OH, CICH2CH2OH, o Cl3CC(CH3)20H, CICH2CH2CH2CH2OH, o-kloorifenoli, m-kloorifenoli, p-kloori- o ^ fenoli ja 2-kloorisykloheksanoli. 2032320FI

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen eteenin polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, jossa difunktionaalinen yhdiste on mono-, di- tai mul-tihalogenoitu happohalidi, jossa on 2 - 20 hiiliatomia.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen eteenin polymerointiin tarkoitettu 5 katalyyttikomponentti, jossa difunktionaalinen yhdiste on vähintään yksi niistä, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat CI3CCOCI, CI2CHCOCI, CICH2COCI ja o-klooribentsoyylikloridi.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen eteenin polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, jossa dihyrokarbyylimagnesiumyhdistettä edustaa kaava 10 (IV): MgReR7 (IV) jossa R6 ja R7, jotka voivat olla identtisiä tai erilaisia, ovat C2.20-hydro-karbyyliryhmiä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen eteenin polymerointiin tarkoitet tu katalyyttikomponentti, jossa kaavan (IV) dihydrokarbyylimagnesiumyhdis-teessä R6 ja R7, jotka voivat olla identtisiä tai erilaisia, ovat C2.i2-alkyyliryhmiä.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen eteenin polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti jossa titaaniyhdistettä edustaa kaava (V): 20 Ti(OR8)4-mXm (V) jossa R8 on lineaarinen tai haarautunut alifaattinen C-M4-hydrokarbyyliryhmä, X on valittu ryhmästä, johon kuuluvat F, Cl, Br ja niiden seokset, ja m on kokonais-25 luku 1 - 4.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen eteenin polymerointiin tarkoi- 5 tettu katalyyttikomponentti, jossa kaavan (V) titaaniyhdiste on titaanitetrakloridi. (M

^ 12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen eteenin polymerointiin tarkoi- ° tettu katalyyttikomponentti, jossa epäorgaaninen oksiditukiaine on vähintään O 00 30 yksi niistä, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat piidioksidi, alumiinioksidi, 1 piidioksidi-alumiinioksidi, magnesiumoksidi, titaanioksidi, kromioksidi ja zir-koniumoksidi.

!£ 13. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukaisen eteenin o polymerointiin tarkoitetun katalyyttikomponentin valmistamiseksi, joka mene- ^ 35 telmä käsittää vaiheet, joissa: 2032320FI (1) saatetaan epäorgaaninen oksiditukiaine kosketukseen alkyyli-metalliyhdisteen kanssa, jolla on kaava: MeR1R2R3 (I) 5 jossa R1, R2 ja R3, jotka voivat olla identtisiä tai erilaisia, ovat Ci-20-alkyyli-ryhmiä ja Me on jaksollisen järjestelmän ryhmän MIA alkuaine, jolloin saadaan käsitelty epäorgaaninen oksiditukiaine; (2) saatetaan vaiheesta (1) saatu käsitelty orgaaninen tukiaine kos-10 ketukseen dihydrokarbyylimagnesiumyhdisteen kanssa; (3) saatetaan vaiheesta (2) saatu tuote kosketukseen difunktionaali-sen yhdisteen kanssa, joka on mono-, di- tai multihalogenoitu alkoholi tai fenoli, jossa on 2 - 20 hiiliatomia, tai mono-, di- tai multihalogenoitu happohalidi, jossa on 2 - 20 hiiliatomia; 15 (4) saatetaan vaiheesta (3) saatu tuote kosketukseen halidin kanssa, joka on yhdiste, jota edustaa kaava (II) MXn, jossa M on jaksollisen järjestelmän ryhmän MIA, IVA, VA, NIB, IVB tai VB alkuaine, X on F, Cl tai Br ja n = 3, 4 tai 5, tai Ci-2o-alkyylihalidi; ja (5) saatetaan vaiheesta (4) saatu tuote kosketukseen titaaniyhdis-20 teen kanssa katalyyttikomponentin saamiseksi.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, jossa käytetty kaavan (I) yhdisteen määrä on 0,1 - 5,0 mmol, edullisesti 0,3 -1,5 mmol; käytetty halidin määrä on 0,1 - 5,0 mmol, edullisesti 0,3 - 1,2 mmol; käytetty di-funktionaalisen yhdisteen määrä on 0,2-10 mmol, edullisesti 0,5 - 3,0 mmol; 25 käytetty dihydrokarbyylimagnesiumyhdisteen määrä on 0,25 - 5,0 mmol, edul-lisesti 0,5 - 3,0 mmol; ja käytetty titaaniyhdisteen määrä on 0,1 - 5,0 mmol, 5 edullisesti 0,5 - 2,0 mmol laskettuna 1 grammasta epäorgaanista oksiditu- (M ^ kiainetta; ja jossa difunktionaalisen yhdisteen ja dihydrokarbyylimagnesiumyh- ° disteen välinen moolisuhde säädetään välille 0,8 - 2,5, edullisesti välille 0,9 - 2,2. O 00 30

15. Eteenin polymerointiin tarkoitettu katalyytti, joka käsittää: | (a) jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukaista eteenin polymeroin- tiin tarkoitettua katalyyttikomponenttia; ja !£ (b) vähintään yhtä organoalumiiniyhdistettä, jolla on kaava AIRnX3.n, o jossa ryhmät R ovat toisistaan riippumatta vetyatomeja tai 1 - 20 hiiliatomia si- ^ 35 sältäviä hydrokarbyyliryhmiä, ryhmät X ovat toisistaan riippumatta halo- geeniatomeja, ja n on luku, joka täyttää ehdon 1 < n < 3. 2032320FI

16. Menetelmä eteenin polymeroimiseksi, joka käsittää vaiheen, jossa saatetaan eteeni ja valinnainen (valinnaiset) komonomeeri(t) kosketukseen patenttivaatimuksen 15 mukaisen katalyytin kanssa polymerointiolosuh-teissa.

17. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-12 mukainen katalyytti- komponentti, jolloin katalyyttikomponentti on valmistettu menetelmällä, joka käsittää seuraavat vaiheet: (1) saatetaan epäorgaaninen oksiditukiaine kosketukseen alkyyli-metalliyhdisteen kanssa, jolla on kaava: 10 MeR1R2R3 (I) jossa R1, R2 ja R3, jotka voivat olla identtisiä tai erilaisia, ovat Ci.2o-alkyyli-ryhmiä ja Me on jaksollisen järjestelmän ryhmän MIA alkuaine, jolloin saadaan 15 käsitelty epäorgaaninen oksiditukiaine; (2) saatetaan vaiheesta (1) saatu käsitelty orgaaninen tukiaine kosketukseen dihydrokarbyylimagnesiumyhdisteen kanssa; (3) saatetaan vaiheesta (2) saatu tuote kosketukseen difunktionaali-sen yhdisteen kanssa, joka on mono-, di- tai multihalogenoitu alkoholi tai feno- 20 li, jossa on 2 - 20 hiiliatomia, tai mono-, di- tai multihalogenoitu happohalidi, jossa on 2 - 20 hiiliatomia; (4) saatetaan vaiheesta (3) saatu tuote kosketukseen halidin kanssa, joka on yhdiste, jota edustaa kaava (II) MXn, jossa M on jaksollisen järjestelmän ryhmän MIA, IVA, VA, Il IB, IVB tai VB alkuaine, Xon F, Cl tai Brja n = 3, 4 tai 25 5, tai C-i-20-alkyylihalidi; ja (5) saatetaan vaiheesta (4) saatu tuote kosketukseen titaaniyhdis- 5 teen kanssa katalyyttikomponentin saamiseksi. (M sj- o o CO X en CL LO CO o o (M 19