JP2544771B2 - プロピレン重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレン重合体組成物に関する。更に詳し
くは、特定の３−メチルブテン−１重合体を配合する事
により得られる高結晶性のプロピレン重合体組成物に関
する。

〔従来の技術とその問題点〕

プロピレン重合体は、成形性、機械的強度に優れ、ま
た安価な為広範な用途に用いられている汎用プラスチッ
クであるが、その用途分野によって、プロピレン重合体
が本来持っている諸特性を損う事なく、剛性、透明性、
射出成形におけるハイサイクル性等の特性を改良する事
が望まれている。これらの特性は、プロピレン重合体の
結晶化速度を上げる事により改良される事が知られてい
る。

結晶化加速を向上させる為の添加剤に関しては既に多
くの提案があり、市販されているものとしては、芳香族
カルボン酸のアルミニウム塩、ジベンジリデンソルビト
ール、置換ジベンジリデンソルビトール等が挙げられて
いる。

これらの添加剤（以下核剤と呼ぶ）は、いずれも低分
子量物であり、該剤として用いようとする場合臭気があ
るので食品用途には使用出来ない、成形時に分解或いは
昇華する為ガス発生や金型汚染がある、プロピレン重合
体への分散性が良くないので場合によっては分散性を上
げる為二軸混練機が必要である、等々の欠点がある。

一方、これら現行核剤の持つ欠点を改良する方法とし
て、高分子化合物を核剤として用いる方法がいくつか提
案されている。

特開昭60−139731号公報においては、高分子核剤とし
て炭素数６以上のビニルシクロアルカン（以下、端にビ
ニルシクロンアルカンと呼ぶ）重合体を用いる方法が提
案されている。

同方法は、それ自身比較的良好な結果を与えるが、ビ
ニルシクロアルカンの重合体を含有するプロピレン重合
体を生産する上においていくつかの問題がある。

第一に、同公報においてはビニルシクロアルカンの重
合を溶媒存在下、ビニルシクロアルカンの濃度が稀薄な
状態で重合を行なっているが、ビニルシクロアルカンは
重合活性が非常に低い為、製造に長時間を要し、生産性
が低い。

一方、重合時間短縮を目的にビニルシクロアルカンの
濃度を高めると、後段でプロピレンを重合する際、プロ
ピレン導入前のビニルシクロアルカンの除去に関して次
のような問題が生じる。即ち、該ビニルシクロアルカン
は沸点が高い為、パージによる方法では除去出来ず、不
活性溶媒を用いた洗浄法による他はないが、この点でも
長時間を要するのである。

また、その他にも長時間の重合、或いは洗浄中におけ
る触媒の変質等による、プロピレン重合の活性及び立体
規則性の低下といった問題も生じる。

一方、３−メチルブテン−１重合体をプロピレン重合
体に配合して、プロピレン重合体の透明性、剛性を改良
する事に関しては、古くは特公昭45−32430号公報にお
いて提案がある。

同公報においては、エチルアルミニウムセスキクロラ
イドでTiCl₄を還元する事により得られる三塩化チタン
とジエチルアルミニウムクロライドの組み合わせよりな
る触媒系を用いて、供給モノマーを順次切り換える、段
階的重合法により３−メチルブテン−１重合体を含むプ
ロピレンと炭素数４〜18の他のα−オレフィンの共重合
体を得ている。同公報においては上記の様にして得られ
るプロピレンと炭素数４〜18の他のα−オレフィンの共
重合体の透明性が改良される事が記載されているが、そ
の透明性改良効果は不十分である。

また同公報においては、所望の３−メチルブテン−１
重合体の生成量を得るのに数時間〜数十時間を要するの
で、プロピレン重合体組成物の生産性が非常に低い。

また同様に、触媒系を最初に３−メチルブテン−１で
処理して３−メチルブテン−１重合体を得、引き続きプ
ロピレンを重合する事により、３−メチルブテン−１重
合体を含むプロピレン重合体組成物を得る方法について
は特開昭62−275111号公報、特開昭61−151204号公報に
おいても記載がある。

特開昭62−275111号公報においては、特定の触媒系を
用いる方法について記載があるが、同公報での３−メチ
ルブテン−１重合体の核剤効果はビニルシクロヘキサン
重合体に比べ低く、３−メチルブテン−１重合体を含有
しないプロピレン重合体の結晶化温度に比べ、３−メチ
ルブテン−１重合体を含有するプロピレン重合体組成物
の結晶化温度の向上は10℃未満である。

特開昭61−151204号公報においては、３−メチルブテ
ン−１重合体の剛性向上効果はエチレン重合体相当であ
り、実質的にこの剛性向上は、核剤効果によるものでは
ない。

更に、前述の特開昭60−139731号公報にも３−メチル
ブテン−１重合体を含有するプロピレン重合体組成物に
関する記載があるが、該公報における３−メチルブテン
−１重合体の核剤効果は更に小さく、３−メチルブテン
−１重合体を含有しないプロピレン重合体の結晶化温度
に比べ３−メチルブテン−１重合体を含有するプロピレ
ン重合体の結晶化温度の向上はわずか４℃である。

本発明者等は、上述の現行核剤が有する諸問題に鑑
み、上述の諸公報においては核剤としての性能が劣ると
されていた高分子核剤としての３−メチルブテン−１重
合体について鋭意検討した結果、３−メチルブテン−１
重合体として結晶化度が高く、且つ高融点であるものを
配合した場合、上記諸公報中最も高性能を示すビニルシ
クロヘキサン重合体を配合した場合と同等、或いはそれ
以上の高い結晶化速度を持ち、３−メチルブテン−１重
合体を配合していないプロピレン重合体の結晶化温度に
対し、10℃以上も高い結晶化温度を持つプロピレン重合
体組成物が得られる事を見出し本発明に到達した。

即ち本発明は、３−メチルブテン−１重合体を３−メ
チルブテン−１単位で0.05wt ppm〜100,000wt ppm含有
するプロピレン単独重合体又はプロピレンと他のα−オ
レフィンとの共重合体であるプロピレン重合体組成物で
あり、該重合体組成物の示差走査型熱量計で測定した結
晶化温度をTc（℃）、該３−メチルブテン−１重合体を
含有しないプロピレン重合体の結晶化温度をTc^O（℃）
とした時、TcとTc^Oの関係が Tc≧Tc^O＋10（℃） である事を特徴とするプロピレン重合体組成物及びその
製造方法に存する。

本発明においては、含有される３−メチルブテン−１
重合体の結晶化度が高いもの程核剤効果が高い。

前述の諸公報において、３−メチルブテン−１重合体
の核剤としての性能が良好でなかった原因は定かではな
いが、用いられた３−メチルブテン−１重合体の結晶化
度が低かった為とも推定される。

本発明で用いられる３−メチルブテン−１重合体の結
晶化度は、示差走査型熱量計で測定される融点或いは融
解熱で表わされる。

本発明の３−メチルブテン−１重合体を配合しないプ
ロピレン重合体に対し、10℃以上高い結晶化温度を有す
る３−メチルブテン−１重合体含有プロピレン重合体組
成物を得るには、３−メチルブテン−１として295℃よ
り高い融点及び9cal/g以上の融解熱を持つ３−メチルブ
テン−１重合体を用いる事が好ましく、更に好ましくは
３−メチルブテン−１重合体の融点は300℃より高く、
融解熱は12cal/g以上、最も好ましくは、３−メチルブ
テン−１重合体の融点は303℃より高く、融解熱は15cal
/g以上である。

本発明の３−メチルブテン−１重合体は、上記の条件
を満足する範囲において炭素数２〜18の他のα−オレフ
ィンとの共重合体であっても良い。

炭素数２〜18の他のα−オレフィンとしては例えばエ
チレン、プロピレン、ブテン、４−メチルペンテン−
１、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。

３−メチルブテン−１重合体の融点が比較的高いもの
を用いる場合は所望の核剤効果を得るに必要な３−メチ
ルブテン−１重合体の量は少量でも良く、一方、融点が
比較的低い３−メチルブテン−１重合体を用いる場合に
は、0.1〜10重量％レベルの比較的多量の３−メチルブ
テン−１重合体の添加が必要となる。また、本発明のプ
ロピレン重合体としては、プロピレン単独重合体又はプ
ロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体が用いられ
る。他のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、ブ
テン、ヘキサン、オクテン、４−メチルペンテン−１等
が挙げられる。

本発明の３−メチルブテン−１重合体含有プロピレン
重合体組成物を得るためには、触媒として、チーグラー
・ナッタ触媒の中でも特に高度な立体規則性を持つ重合
体を与えるものを用いるのが好ましい。この様な触媒と
しては、例えば、特開平１−54007、特開昭63−29740
4、同63−108008、同63−277204、同64−54007、同63−
277203、同63−275604、同64−54007、同63−69805、同
63−69804、同63−108008各号公報等に記載のものを始
めとする、ジアルコキシマグネシウム、ケイ素アルコキ
サイド、チタン化合物及び電子供与体よりつくられる、
マグネシウム化合物担持型チタン系触媒、及び例えば特
公昭54−27871号公報、同55−8451号公報、同55−8452
号公報、同55−8003号公報、同55−39165号公報、同55
−14054号公報等に記載されているアルミニウム含有量
がチタンに対するアルミニウムの原子比で0.15以下であ
って、かつ錯化剤を含有する固体三塩化チタン触媒錯体
と有機アルミニウムあるいは更に第三成分としてエーテ
ル、エステル、アミン、アミドの如き電子供与性化合物
から成る触媒系が好適に使用される。

本発明の３−メチルブテン−１重合体を含有するプロ
ピレン重合体組成物の製造方法としては、 （１） ３−メチルブテン−１重合体とプロピレン重合
体を混合する。

（２） 前述の触媒を用いて高度な立体規則性が発現し
得る条件下、３−メチルブテン−１を重合し、次いで該
触媒を失活さることなく引き続きプロピレンの単独重合
或いはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合を行
なう。

（３） （２）と同様の条件下、最初にプロピレンの単
独重合或いはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重
合を行ない、次いで触媒を失活させることなく引き続き
３−メチルブテン−１の重合を行なう。

（４） （２）または（３）で得られたプロピレン重合
体組成物を他のプロピレン単独重合体或いはプロピレン
と他のα−オレフィンとの共重合体と混合する。

（１）、（４）の混合方法に関しては、ブラベンダー
混練機、ロール、一軸混練押出機、二軸混練押出機等任
意のものが用いられる。分散性の観点から、（１）の各
重合体、及び（２）、（３）の組成物は粉末状で混合す
る事が好ましくまた（１）の方法よりも（４）の方法が
好ましい。特に（４）の方法においては、３−メチルブ
テン−１重合体の融点以下で混練することが好ましい。
（２）の方法は、３−メチルブテン−１を核剤としての
性能が発揮される範囲内で少量重合した後、プロピレン
を重合する様にすれば、３−メチルブテン−１重合体の
分散性という点で最も望ましいが、一方、後段のプロピ
レン重合の際に、重合活性や立体規則性が低下するとい
う問題がある。従って、生産性の点において、（２）あ
るいは（３）の方法で３−メチルブテン−１重合体をあ
る程度含有するプロピレン重合体組成物を製造した後、
これをマスターバッチとして（４）で他のプロピレン重
合体と混合する方法が最も好ましい。（４）の方法にお
いてマスターバッチとして用いる３−メチルブテン−１
含有プロピレン重合体組成物中の３−メチルブテン−１
の含有量は、10wt ppmから20wt ％の範囲から選ばれる
が好ましくは、100wt ppmから10wt ％である。（４）の
方法において、（２）あるいは（３）で得られたプロピ
レン重合体組成物中のプロピレン重合体の分子量は、混
合されるプロピレン重合体の分子量と近い事が望まし
い。またプロピレン重合体が他のα−オレフィンとの共
重合体であれば核共重合体中の他のα−オレフィン含量
が近い方が好ましい。

３−メチルブテン−１は炭素数６以上のビニルシクロ
アルカンと異なり沸点が20℃と低い。この為（２）の方
法において、第一段で重合後これを除去しようとする場
合、パージによって除去する事が可能であり、必らずし
も繁雑な洗浄操作を必要としないので、次段のプロピレ
ン重合へ移行する際長時間を必要としない。

また３−メチルブテン−１は、炭素数６以上のビニル
シクロアンカンに比し大巾に重合活性が高い為、短時間
で高い触媒効率で重合体を得る事が可能であり、マスタ
ーバッチとして使用し得る高い核剤重合体含有率のプロ
ピレン重合体組成物を得るに有利である。

また、第一段の重合が短時間で終了すれば、その間の
触媒の経時変化も少なく、プロピレン重合の活性、立体
規則性も高く保持する事が出来る。（３）の方法におい
ても、３−メチルブテン−１の重合活性が高ければ組成
物製法の全体の重合時間を短縮する事が出来る。

本発明における、プロピレン重合体組成物中の３−メ
チルブテン−１重合体含有量は0.05wt ppm〜100,000wt
ppmが好ましく、更に好ましくは0.5wt ppm〜10,000wt p
pmである。高融点の３−メチルブテン−１重合体を用い
る場合、その配合量は少量で良く、低融点の３−メチル
ブテン−１重合体を用いる場合は配合量を多くする事に
より良好な核剤効果を得る事が出来る。 以上の様にし
て得られる本発明の３−メチルブテン−１重合体含有プ
ロピレン重合体組成物の示差走査型熱量計で測定した結
晶化温度（Tc）と、プロピレン単独重合体又はプロピレ
ンと他のα−オレフィンとの共重合体の結晶化温度（Tc
^O）との関係は、 Tc≧Tc^O＋10（℃） で表わされる。すなわち、該プロピレン重合体組成物の
結晶化温度は、３−メチルブテン−１重合体を含有しな
い単独のプロピレン重合体の結晶化温度に比べ10℃以上
高く、好ましくは12℃以上高い。

この様に結晶化速度、及び結晶化度が向上した結果と
して本発明のプロピレン重合体組成物は、剛性、透明
性、射出成形におけるハイサイクル性等の諸特性が向上
している。

本発明のプロピレン重合体組成物は、通常のプロピレ
ン重合体に用い得る各種添加剤、フィラー、難燃剤等を
配合して用いる事が出来る。また、エチレン重合体、エ
チレンプロピレンラバー等の重合体を配合して用いる事
も可能である。また本発明で言うプロピレン重合体とし
ては、プロピレン単独重合体の他従来公知のプロピレン
と炭素数２〜18の他のα−オレフィンとのランダム共重
合体あるいはブロック共重合体も好適に用いられる。

〔実 施 例〕

以下、実施例を示すが、本発明はその要旨を越えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例における物性値は下記の方法に準拠して
測定した。

引 張 り 試 験 ASTM Ｄ 638 （降伏点強度（YS）の測定:kg/cm²） メルトインデックス（MFI） ASTM Ｄ 1238 （230℃、2.16kg） 共重合体の融点（Tm）、結晶化温度（Tc）及び融解熱
はDupont社製9900型示差走査熱量計で測定した。透明性
は目視で判定した。引張り試験及び透明性判定に用いた
サンプルは、1mm厚の射出成形片である。

触媒製造例−１ 撹拌機、温度計を備えた500mlフラスコに精製N₂シー
ル下、市販Mg（OC₂H₅）_２を5g採取し、Ti（OC₄H₉）₄7.4
g およびテトラエトキシシラン4.6gを添加し、撹拌下
昇温して130℃で１時間反応させた。その後、100℃に降
温してフェノール8.2gのトルエン溶液を滴下した。滴下
後昇温し130℃で１時間反応させ、黄色固体のスラリー
状反応物を得た。

このものに精製トルエン87mlを添加した後、−20℃ま
で冷却し、−20℃においてTiCl₄25gを添加した。添加後
徐々に昇温し、80℃に昇温後安息香酸エチル1.3gを添加
し、同温度で１時間保持した。その後、精製トルエンで
洗浄し、固体生成物を得た。

次いで、TiCl₄82g、安息香酸エチル1.3gを添加し、80
℃において１時間固体生成物を処理した。その後、室温
において精製トルエン200mlで４回洗浄して固体触媒生
成（Ａ）4.8gを得た。この固体中のTi含量は2.8wt％で
あった。

上記固体成分に、トルエン中でトリエチルアルミニウ
ムをAlとTiの原子比が２になる様に添加し、２時間室温
で熟成した。

触媒製造例−２ 室温に於て、充分に窒素置換した容量１のオートク
レーブに精製トルエン515mlを入れ、撹拌下、ｎ−ブチ
ルエーテル65.1g（0.5mol）、四塩化チタン94.9g（0.5m
ol）及びジエチルアルミニウムクロライド28.6g（0.24m
ol）を添加し、褐色の均一溶液を得た。次いで30℃に昇
温した。30分を経過した後40℃に昇温しそのまま２時
間、40℃を保持した。その後32gの四塩化チタン（0.17m
ol）及び15.5gのトリデシルメタクリレート（0.058mo
l）を添加し98℃に昇温した。98℃で２時間保持した
後、粒状紫色固体を分離しトリエンで洗浄して固体三塩
化チタンを得た。

実施例−１ （Ａ） ３−メチルブテン−１重合体含有プロピレン重
合体マスターバッチの製造。

精製アルゴンで充分置換した２の誘導撹拌式オート
クレーブに、アルゴンシール下、室温でトリエチルアル
ミニウム0.2ミリモルを添加し、更に液体３−メチルブ
テン−1650ccを仕込んだ。

次いで70℃に昇温し、触媒製造例−１で得られた固体
触媒成分124mgを添加して１時間３−メチルブテン−１
の重合を行った。その後３−メチルブテン−１を全量パ
ージした後、トリエチルアルミニウム4.3mmol、パラメ
チルメチルブンゾエート1.3mmolを追加し、H₂/kg/cm²、
更にプロピレン700gを加えてプロピレンの単独重合を行
い、20分後プロピレンをパージして、３−メチルブテン
−１重合体を含めて456gのプロピレン重合体組成物を得
た。

同一重合条件で、プロピレン重合を行なわなかった実
験から得られた３−メチルブテン−１重合体の生成量は
25gであった。この３−メチルブテン−１重合体の融点
は301℃、融解熱13cal/gであった。

上記の３−メチルブテン−１重合体の収量から計算し
たプロピレン重合体組成物中の３−メチルブテン−１重
合体含有量は5.4wt％であった。

この重合体のMFIは0.72g/10分、融点は163.8℃、結晶
化温度は、122.2℃であった。

（Ｂ）（Ａ）のマスターバッチとプロピレン重合体のブ
レンド。

（Ａ）で得られたマスターバッチ11重量部と、ベース
ポリマーとしてMF15.8g/10分、融点162.3℃、結晶化温
度111.8℃のプロピレン単独重合体89重量部を粉末状で
混合し、30mmφのダルメージスクリューを装着した単軸
押出機で230℃でペレット化した。得られたプロピレン
重合体組成物中の３−メチルブテン−１重合体の含有量
は0.6wt％であり、MFIは5.1g/10分、融点は163.9℃、結
晶化温度は121.9℃であり、３−メチルブテン−１重合
体を加えないものより結晶化温度は10.1℃高かった。ま
た降伏点強度は389kg/cm²であった。

実施例−２ 実施例−１の（Ａ）のマスターバッチ11重量部と、ベ
ースポリマーとして融点143.8℃、結晶化温度100.0℃の
プロピレン−エチレンランダム共重合体89重量部を混合
し、実施例−１と同様にペレット化した。

得られたプロピレン組成物中の３−メチルブテン−１
重合体含有量は0.6wt％であり、融点は150.8℃結晶化温
度は113.1℃であり、結晶化温度の上昇は13.1℃であっ
た。降伏点強度は316kg/cm²であった。

比較例−１ 実施例−２において、マスターバッチ中のプロピレン
重合体と同一物性のプロピレン単独重合体を用いる以外
は実施例−２と同様に行なった。得られた重合体組成物
の融点は146.9℃、結晶化温度は101.4℃であった。ラン
ダム共重合体へプロピレン単独重合体を加えただけによ
る結晶化温度上昇はわずかであった。また降伏点強度も
297kg/cm²と低かった。また、透明性の評価を行なった
ところ、不良であった。

実施例−３ （Ａ） 前重合 精製アルゴンで充分置換した１の誘導撹拌式オート
クレーブに、アルゴンシール下、室温でトリエチルアル
ミニウム0.65ミリモルを添加し、ノルマンヘキサン190m
lを加え、次いでパラメントキシメチルベンゾエート0.2
0mmol触媒製造例−１で得られたトリエチルアルミニウ
ムで処理する前の固体触媒成分1.040mgを添加し、室温
で３−メチルブテン−１を常圧で吹き込む事により60分
間前重合を行なった。

その後、室温において精製ノルマルヘキサン200mlで
３回洗浄し、前重合触媒成分を得た。

この前重合触媒成分は、固体触媒成分1g当り重合体を
2g含んでいた。

この３−メチルブテン−１重合体の融点は303.4℃、
融触熱は18.2cal/gであった。

（Ｂ） プロピレンの重合 精製アルゴンで充分置換した２の誘導撹拌式オート
クレーブにアルゴンシール下、室温でトリエチルアルミ
ニウム0.82ミリモル、パラメチル安息香酸メチル0.25ミ
リモルを添加し、更に室温でH₂を1.1kg/cm²になるよう
に加え、液体プロピレン700gを仕込んだ。次いで70℃に
昇温し、上記（Ａ）で得られた前重合触媒成分を固体触
媒成分として16.4mg添加し、70℃で１時間重合を行っ
た。

その後余剰のプロピレンをパージして、粉末ポリプロ
ピレン283gを得た。触媒効率CEは17.250g−pp/g−Cat,
重合活性Ｋは575であった。得られた重合体のρＢは0.4
7g/ccであり、IIは94.8％、このものの透明性の評価は
○であった。

得られたプロピレン重合体組成物中の３−メチルブテ
ン−１重合体の含有量は110wt ppmであった。このもの
の融点は163.8℃、結晶化温度は122.5℃であった。

（Ｃ）（Ｂ）のマスターバッチとプロピレン重合体のブ
レンド実施例−１（Ｂ）と同様にして、（Ｂ）で得られ
たマスターバッチ10重量部と実施例−２で用いたプロピ
レンエチレンランダム共重合体90重量部を混練した。

得られた組成物の融点は150.2℃、結晶化温度は112.2
℃であり、この様な少量の３−メチルブテン−１重量体
の配合によって、結晶化温度は10.8℃向上した。またこ
の重合体の降伏点強度は326kg/cm²であった。1mm厚射出
片の透明性の評価は○であった。

実施例−４ （Ａ）３−メチルブテン−１重合体含有プロピレン重合
体マスターバッチの製造 実施例−１（Ａ）において、トリエチルアルミニウム
の代わりにジエチルアルミニウムモノクロライド1.2mmo
lを用い、触媒製造例−１で得られた触媒の代わりに触
媒製造例−２で得られた触媒90mgを用い、３−メチルブ
テン−１の重合を行なった。

次いで、プロピレンの重合において、パラメチルメチ
ルベンゾエートを加えず、トリエチルアルミニウムの代
わりにジエチルアルミニウムモノクロライドを5.8mmol
加え、重合度イソプロパノール及びヘキサンで触媒を洗
浄除去する他は実施例−１と同様にプロピレンの重合を
行ないプロピレン重合体組成物265gを得た。

計算で求めた組成物中の３−メチルブテン−１重合体
含有量は3.9wt％であり、このものの融点は164.1℃、結
晶化温度は127.8℃と非常に高かった。このものの透明
性の評価は○であった。

なお、上記の３−メチルブテン−１の重合と同一条件
で重合を行なって得られた３−メチルブテン−１重合体
の融点は311℃、融解熱は20cal/gであった。

（Ｂ）（Ａ）のマスターバッチとプロピレン重合体のブ
レンド。（Ａ）のマスターバッチ５重量部と、融点143.
8℃、結晶化温度100.0℃のプロピレンエチレン共重合体
95重量部を粉末状で混合し、30mmφのダルメージスクリ
ューを装着した単軸押出機で230℃でペレット化した。

得られたプロピレン重合体組成物中の３−メチルブテ
ン−１重合体の含有量は0.2wt％であり、MFIは7.4g/10
分、融点は149.7℃、結晶化温度は114.8℃であり、３−
メチルブテン−１重合体を加えないものより結晶化温度
は14.8℃高かった。このものの透明性の評価は○であっ
た。

実施例−５ （Ａ） 実施例４の（Ａ）のマスターバッチ製造におい
て、プロピレンの重合の際に、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライドの量を2.4mmolに変え、更にメチルメタア
クリレート0.12mmolを加える他は、実施例４の（Ａ）と
同様にしてプロピレン重合体組成物260gを得た。

計算で求めた該組成物中の３−メチルブテン−１重合
体含有量は4.0wt％であり、このものの融点は164.5℃、
結晶化温度は127.2℃と高かった。このものの透明性の
評価は○であった。

なお、上記の３−メチルブテン−１の重合と同一条件
で重合を行なって得られた３−メチルブテン−１重合体
の融点は311℃、融解熱は20cal/gであった。

（Ｂ） プロピレン単独重合体の製造 精製アルゴンで充分置換した２の誘導撹拌式オート
クレーブに、アルゴンシール下，室温でジエチルアルミ
ニウムモノクロリド0.8mmol及びメチルメタアクリレー
ト0.026mmolを添加し、更に室温でH₂を1.0kg/cm²になる
様に加え、液体プロピレン700gを仕込んだ。次いで70℃
に昇温し、前段（Ａ）のマスターバッチ製造に用いられ
たものと同一の触媒20mgを添加し、70℃で３時間重合を
行った。以上の条件は前段（Ａ）で３−メチルブテン−
１を重合する以外は、マスターバッチの製法と同一と見
なしうる。

重合後、イソプロパノール及びヘキサンで触媒を洗浄
・除去し、プロピレン単独重合体360gを得た。

このものの、融点は166.3℃、結晶化温度は112.6℃、
メルトフローインデックスは8.1g/10分であった。

プロピレン重合体の立体規則性に関しては、熱キシレ
ン抽出法で測定した結果、マスターバッチ98.3％、ブレ
ンド用重合体が98.2％と実質的に同一であった。 上記
（Ａ）で得られたマスターバッチ５重量部と上記（Ｂ）
で得られたプロピレン重合体95重量部を実施例４と同様
にして混合し、ペレット化した。得られたプロピレン重
合体組成物中の３−メチルブテン重合体の含有量は0.2w
t％であり、MFIは7.4g/10分、融点は165.1℃、結晶化温
度は125.8℃であり、３−メチルブテン−１重合体を加
えないものより結晶化温度は13.2℃高かった。このもの
の透明性の評価は○であった。

以上の結果をまとめて表−１に示す。

〔発明の効果〕 本発明の特定の３−メチルブテン−１重合体を含有し
てなるプロピレン重合体組成物は、プロピレン重合体本
来の特性である成形性や機械的強度に優れているだけで
なく、剛性、透明性、射出成形におけるハイサイクル性
等の特性においても優れており、広範な用途に用いられ
うる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 53/00 23:20） (72)発明者 加藤 英仁 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 磯部 英二 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特公 昭44−32296（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３−メチルブテン−１重合体を３−メチル
   ブテン−１単位で0,05wt ppm〜100,000wt ppm含有する
   プロピレン単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフ
   ィンとの共重合体であるプロピレン重合体組成物であ
   り、該重合体生成物の示差走査型熱量計で測定した結晶
   化温度をTc（℃）、該３−メチルブテン−１重合体を含
   有しないプロピレン単独重合体又はプロピレンと他のα
   −オレフィンとの共重合体の結晶化温度をTc⁰（℃）と
   した時、TcとTc⁰の関係が Tc≧Tc⁰＋10（℃） である事を特徴とするプロピレン重合体組成物
2. 【請求項２】３−メチルブテン−１重合体含有プロピレ
   ン重合体組成物が下記（ａ）、（ｂ）のいずれかの方法
   で得られる事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   プロピレン重合体組成物、 （ａ）３−メチルブテン−１重合体とプロピレン重合体
   を混合する方法、 （ｂ）触媒の存在下、３−メチルブテン−１を重合し、
   次いで該触媒を失活させることなく引き続きプロピレン
   の単独重合或いはプロピレンと他のα−オレフィンとの
   共重合を行なうか、または触媒の存在下、プロピレンの
   単独重合或いはプロピレンと他のα−オレフィンとの共
   重合を行ない、次いで該触媒を失活させることなく引き
   続き３−メチルブテン−１の重合を行なうことにより得
   られるプロピレン重合体組成物を、他のプロピレン単独
   重合体或いはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重
   合体と混合する方法。
3. 【請求項３】触媒の存在下、３−メチルブテン−１を重
   合し、次いで該触媒を失活させることなく引き続きプロ
   ピレンの単独重合或いはプロピレンと他のα−オレフィ
   ンとの共重合を行なうか、または触媒の存在下、プロピ
   レンの単独重合或いはプロピレンと他のα−オレフィン
   との共重合を行ない、次いで該触媒を失活させることな
   く引き続き３−メチルブテン−１の重合を行なうことに
   より得られるプロピレン重合体組成物を、他のプロピレ
   ン単独重合体或いはプロピレンと他のα−オレフィンと
   の共重合体と混合することによる、３−メチルブテン−
   １重合体を３−メチルブテン−１単位で0.05wt ppm〜10
   0,000wt ppmを含有するプロピレン単独重合体又はプロ
   ピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であるプロピ
   レン重合体組成物の製造方法であり、該重合体組成物の
   示差走査型熱量計で測定した結晶化温度をTc（℃）、該
   ３−メチルブテン−１重合体を含有しないプロピレン重
   合体の結晶化温度をTc⁰（℃）とした時、TcとTc⁰の関係
   が Tc≧Tc⁰＋10（℃） であることを特徴とするプロピレン重合体組成物の製造
   方法。
4. 【請求項４】他のα−オレフィンがエチレンである特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載のプロピレン重合体組
   成物。