JPH01229056A - プロピレン重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 更に詳しくは、特定の３−メチルブテン−／重合体を配
合する事により得られる高結晶性のプロピレン重合体組
成物に関する。

〔従来の技術とその問題点〕 ゛プロピレン重合体は、成形性、機械的強度に優れ、ま
た安価な為広範な用途に用いられている汎用プラスチッ
クであるが、その用途分野によっては、プロピレン重合
体が本来持っている緒特性を損う事なく、剛性、透明性
、射出成形におけるハイサイクル性等の特性を改良する
事る事が知られている。

結晶化速度を向上させる為の添加剤に関しては既に多く
の提案があり、市販されているものとしては、芳香族カ
ルボン酸のアルミニウム塩、ジベンジリデンソルビトー
ル、置換ジベンジリデンソルビトール等が挙げられてい
る。

これらの添加剤（以下核剤と呼ぶ）は、いずれも低分子
量物であり、核剤として用いようとする□場合臭気があ
−るので食品用途には使用出来ない、成形時に分解或い
は昇華する為ガス発生や金型汚染がある、プロピレン重
合体への分散性が良くないので場合によっては分散性を
上げ】為二軸混練機か２要である、等々の欠ａ妙あ一方
、これら現行核剤の持つ欠点を改良する方法として、高
分子化合物を核剤として用いる方法がいくつか提案され
ている。

特開昭ｔｏ−ｉ３り７３／号公報においては、高分子核
剤として炭素数６以上のビニルシクロアルカン（以下、
単にビニルシクロアルカンと呼ぶ）重合体を用いる方法
が提案されている。

同方法は、それ自身比較的良好な結果を与えルカ、ビニ
ルシクロアルカンの重合体を含有スるプロピレン重合体
を生産する上においていくつかの問題がある。

第一に、同公報においてはビニルシクロアルカンの重合
を溶媒存在下、ビニルシクロアルカンの濃度が稀薄な状
態で重合を行なっているが、ビニルシクロアルカンは重
合活性が非常に低い為、製造に長時間を要し、生産性が
低い。

一方、重合時間短縮を目的にビニルシクロアルカンの濃
度を高めると、後段でプロピレンを重合する際、プロピ
レン導入前のビニルシクロアルカンの除去に関して次の
ような問題が生じる。即ち、該ビニルシクロアルカンは
沸点カ高い為、パージによる方法では除去出来ず、不活
性溶媒を用いた洗浄法による他はないが、この点でも長
時間を要するのである。

また、その他にも長時間の重合、或いは洗浄中における
触媒の変質等による、プロピレン重合の活性及び立体規
則性の低下といった問題も生じる。

一方、３−メチルブテン−１重合体をプロピレン重合体
に配合して、プロピレン重合体の透明性、剛性を改良す
る事に関しては、古くは特公昭≠６−３２（ｔ３０号公
報において提案がある。

同公報においては、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドでＴ　ＩＣ１４を還元する事により得られる三塩化チ
タンとジエチルアルミニウムクロライドの組み合わせよ
りなる触媒系を用いて、供給モノマーを順次切り換える
、段階的重合法により３−メチルブテン−／重合体を含
むプロピレンと炭素数弘〜／ｒの他のα−オレフィンの
共重合体を得ている。同公報においては上記の様にして
得られるプロピレンと炭素数≠〜／♂の他のα−オレフ
ィンの共重合体の透明性が改良される事が記載されてい
るが、その透明性改良効果は不十分である。

また同公報においては、所望の３−メチルブテン−１重
合体の生成量を得るのに数時間〜数十時間を要するので
、プロピレン重合体組成物の生産性が非常に低い。

を得、引き続きプロピレンを重合する事により、３−メ
チルブテン−１重合体を含むプロピレン重合体組成物を
得る方法については特開昭６コ一２７６１／／号公報、
特開昭＆／−／に／２０弘号公報においても記載がある
。

特開昭６２−２７！／／／号公報においては、特定の触
媒系を用いる方法について記載があるが、同公報での３
−メチルブテン−１重合体の核剤効果はビニルシクロヘ
キサン重合体に比べ低く、３−メチルブテン−１重合体
を含有しないプロピレン重合体の結晶化温度に比べ、３
−メチルブテン−１重合体を含有するプロピレン重合体
組成物の結晶化温度の向上はｌＯ°Ｃ未満である。

、、１特開昭６／−／！／２０≠号公報においては、２
う） ３−メチルブテン−１重合体の剛性向上効果はエチレン
重合体相当であり、実質的にこの剛性向上は、核剤効果
によるものではない。

更に、前述の特開昭＆０−／３り７３／号公報にも３−
メチルブテン−／重合体を含有するプロピレン重合体組
成物に関する記載があるが、該公報における３−メチル
ブテン−１重合体の核剤効果は更に小さく、３−メチル
ブテン−１重合体を含有しないプロピレン重合体の結晶
化温度に比べ３−メチルブテン−１重合体を含有するプ
ロピレン重合体の結晶化温度の向上はわずか≠°Ｃであ
る。

本発明者等は、上述の現行核剤が有する諸問題に鑑み、
上述の諸公報においては核剤として−の性能が劣るとさ
れていた高分子核剤としての】１ ３−メチルブテン−１重合体について鋭意検討した結果
、３−メチルブテン−１重合体として結晶化度が高く、
且つ高融点であるものを配合した場合、上記諸公報中最
も高性能を示すビニルシクロヘキサン重合体を配合した
場合と同等、或いはそれ以上の高い結晶化速度を持ち、
３一メチルプテンー１重合体を配合していないプロピレ
ン重合体の結晶化温度に対し、１０℃以上も高い結晶化
温度を持つプロピレン重合体組成物が得られる事を見出
し本発明に到達した。

即ち本発明は、３−メチルブテン−／重合体を３−メチ
ルブテン−ｌ単位で０．Ｏｊ　ｗｔ　ｐｐｍ〜１００，
０００ｗｔ　ｐｐｍ含有してなるプロピレン重合体組成
物であり、該重合体組成物の示差走差銭−量計で測定し
た結晶化温度をＴｃ（℃）、該３−メチルブテン−１重
合体を含有しないプロピレン重合体の結晶化温度をＴｃ
’（℃）とした時、ＴｃとＴｃ０の関係が Ｔｃ≧ＴＣ０＋１０（℃） である事を特徴とするプロピレン重合体組成物及びその
製造方法に存する。

本発明においては、含有される３−メチルブテン−／重
合体の結晶化度が高いもの程核剤効果が高い。

前述の諸公報において、３−メチルブテン−１重合体の
核剤としての性能が良好でなかった原因は定かではない
が、用いられた３−メチルブテン−１重合体の結晶化度
が低かった為とも推定される。

本発明で用いられる３−メチルブテン−１重合体の結晶
化度は、示差走査型熱ｌ計で測定される融点或いは融解
熱で表わされる。

本発、明の３−メチルブテン−１重合体を配合しないプ
ロピレン重合体に対し、１０℃以上高い結晶化温度を有
する３−メチルブテン−／重合体含有プロピレン重合体
組成物を得るには、３−メチルブテン−ｌとして２り５
℃より高い融点及び９ｃａ１７９以上の融解熱を持つ３
−メチルブテン−／重合体を用いる事が好ましく、更に
好ましくは３−メチルブテン−１重合体の融点は３００
℃より高く、融解熱はｌλｃａｌ／？以上、最も好まし
くは、３−メチルブテン−１重合体の融点は３０３℃よ
り高く、融解熱はｔ　ｓ　ｃａｌ／？以上である。

本発明の３−メチルブテン−１重合体は、上記の条件を
満足する範囲において炭素数１〜／♂の他のα−オレフ
ィンとの共重合体であっても良い。

炭素数２〜／♂の他のα−オレフィンとしては例工ばエ
チレン、プロピレン、ブテン、弘−メチルペンテン−１
１ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。

３−メチルブテン−／重合体の融点が比較的高いものを
用いる場合は所望の核剤効果を得るに必要な３−メチル
ブテン−／重合体の量は少量でも良く、一方、融点が比
較的低い３−メチルブテン−／重合体を用いる場合には
、従来の低分子核剤と同程度、即ち０．７〜７重量％レ
ベルの比較的多量の３−メチルブテン−／重合体の添加
が必要となる。また、本発明のプロピレン重合体として
は、プロピレン単独重合体又はプロピレンと他のα−オ
レフィンとの共重合体が用いられる。他のα−オレフィ
ンとしては、例エバエチレン、ブテン、ヘキセン、オク
テン、≠−メチルペンテンー／等が挙げられる。

本発明の３−メチルブテン−／重合体含有プロピレン重
合体組成物を得るためには、触媒とで〕 尋）て、チーグラー・ナツメ触媒の中でも特に高度な立
体規則性を持つ重合体を与えるものを用いるのが好まし
い。この様な触媒としては、例えば、特願昭６２−２７
３７６り、特願昭６．２−７３≠弘９３、特願昭６２−
／２２３３６、特願昭６２−／／／Ｐりｊ１特願昭６２
−／／ｌタタ≠、特願昭６２−／／／タタ３、特願昭ｔ
２−ｉｉｏｉｙ♂、特願昭６／−、−２７７３６７、特
願昭６／　−２／≠Ｊ１７、特願昭６１−．２　／　４
ｔ♂６６、特願昭６／−／／１ｒ７３２等に記載のもの
を始めとする、ジアルコキシマグネシウム、ケイ素アル
コキサイド、チタン化合物及び電子供与体よりつくられ
る、マグネシウム化合物担持型チタン系触媒、及び例え
ば特公昭よ弘−２７♂７／号公報、同ｊ！−４≠ｊ１号
公報、同夕よ１）、 ＝ｉｒ　４ｔｒ　、ｚ号公報、同Ｊ−ｊ−ｆ　００３　
号公報、同ｊｊ色 −３り７６５号公報、同ｊｊ−／≠Ｏｊ弘号公報等に記
載されている。アルミニウム含有量がチタンに対するア
ルミニウムの原子比でｏ、ｉ　ｊ以下であって、かつ錯
化剤を含有する固体三塩化チタン触媒錯体と有機アルミ
ニウムあるいは更に第三成分としてエーテル、エステル
、アミン、アミドの如き電子供与性化合物から成る触媒
系が好適に使用される。

本発明の３−メチルブテン−１重合体を含有するプロピ
レン重合体組成物の製造方法としては、 （１）３−メチルブテン−／重合体とプロピレン重合体
を混合する。

（２）前述の触媒を用いて高度な立体規則性が発つ 一坪し得る条件下、３−メチルブテン−／を重合し、次
いで該触媒を失活させることなく引き続きプロピレンの
単独重合或いはプロピレンと他のα−オレフィンとの共
重合を行なう。

（３）　　（２１と同様の条件下、最初にプロピレンの
単独重合或いはプロピレンと他のα−オレフィンどの共
重合を行ない、次いで触媒を失活させることなく引き続
き３−メチルブテン−７の重合を行なう。

（４）　　ｆ２）まだは（３）で得られたプロピレン重
合体組成物を他のプロピレン単独重合体或いはプロピレ
ンと他のα−オレフィンとの共重合体と混合する。

（１）、（４）の混合方法に関しては、プラベンダー混
線機、ロール、−軸混練押出機、二軸混練押出機等任意
のものが用いられる。分散性の観点から、（１）の各重
合体、及び（２）、（３）の組成物は粉末状で混合する
事が好ましくまた（１）の方法よりも（４）の方法が好
ましい。特に（４）の方法においては、３−メチルブテ
ン−／重合体の融点以下で混練する事が好ましい。（２
）の方法は、３−メチルブテン−７を核剤としての性能
が発揮される範囲内で少量重合した後、プロピレンを重
合する様にすれば、３−メチルブテン−／重合体の分散
性という点で最も望ましいが、一方、後段のプロピレン
重合の際に、重合活性や立体規則性が低下するという問
題がある。従って、生産性の点において、（２）あるい
は（３）の方法で３−メチルブテン−１重合体をある程
度含有するプロピレン重合体組成物を製造した後、これ
をマスターパンチとして（４）で他のプロピレン重合体
と混合する方法が最も好ましい。（４）の方法において
マスターバッチとして用いる３−メチルブテン−ｌ含有
プロピレン重合体組成物中の３−メチルブチ７−／の含
有量は、／　Ｏｗｔ　ｐｐｍから２０ｗｔ　　％の範囲
から選ばれるが好ましくは、１００ｗｔ　ｐｐｍから１
０ｗｔ％である。（４）の方法にお体組成物中のプロピ
レン重合体の分子量は、混合されるプロピレン重合体の
分子量と近い事が望ましい。まだプロピレン重合体が他
のα−オレフィンとの共重合体であれは該共重合体中の
他のα−オレフィン含量が近い方が好ましい。

３−メチルブテン−／は！炭素数６以上のビニルシクロ
アルカンと異なり〆沸点が２重℃と低い。２この為７　
（２）の方法において、第一段で重合後これを除去しよ
うとする場合、パージによって除去する事が可能であり
、必らずしも繁雑な洗浄操作を必要としないので、次段
のプロのビニルシクロアンカンに比し大巾に重合活性が
高い為、短時間で高い触媒効率で重合体を得る事が可能
であり、マスターパッチとして使用し得る高い核剤重合
体含有率のプロピレン重合体組成物を得るに有利である
。

また、第一段の重合が短時間で終了すれば、その間の触
媒の経時変化も少なく、プロピレン重合の活性、立体規
則性も高く保持する事が出来る。（３）の方法において
も、３−メチルブテン−４の重合活性が高ければ組成物
製法の全体の重合時間を短縮する事が出来る。

本発明における、プロピオン重合体組成物中の３−メチ
ルブテン−１重合体含有量は０．ＯｊｗｔＪ、、　ｐｐ
ｍ−１００，０００ｗｉ　ｐｐｍ　が好ましく、更ｐ碑
ましくは０１　ｗｔ　ｐｐｍ　〜１０，０００　ｗｔ　
Ｉ）Ｉ）ｍである。高融点の３−メチルブテン−１重合
体を用いる場合、その配合量は少量で良く、低融点の３
−メチルブテン−／重合体を用いる場合は配合量を多く
する事により良好な核剤効果を得る事が出来る。

以上の様にして得られる本発明の３−メチルブテン−１
重合体含有プロピレン重合体組成物の示差走査型熱量計
で測定した結晶化温度（Ｔｃ）と、プロピレン重合体単
独の結晶化温度（Ｔｃ’　）との関係は、 Ｔｃ≧ＴＣ０＋ｌＯ（℃） で表わされる。すなわち、該プロピレン重合体組成物の
結晶化温度は、３−メチルブテン−１７２℃以上高い。

この様に結晶化速度、及び結晶化度が向上した結果とし
て本発明のプロピレン重合体組成物は、剛性、透明性、
射出成形におけるハイサイクル性等の緒特性が向上して
いる。

本発明のプロピレン重合体組成物は、通常のプロピレン
重合体に用い得る各種添加剤、フィラー、難燃剤等を配
合して用いる事が出来る。

マタ、エチレン重合体、エチレンプロピレンラバー等の
重合体を配合して用いる事も可能である。また本発明で
言うプロピレン重合体としては、プロピレン単独重合体
の他従来公知のプロピレンと炭素数２〜／Ｉの他のα−
オレフィンとのランダム共重合体あるいはブロック共重
合体も好適に用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例を示すが、本発明はその要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例における物性値は下記の方法に準拠して測
定した。

引張り試験　　ＡＳＴＭ　Ｄ　　Ａｊ♂（降伏点強度（
ＹＳ）の測定：汚／７）メルトインデックス（ＦＶＦＩ
）　　　　　　ＡＳＴＭ　　　Ｄ　　　／２３　ｇ（Ｊ
　Ｊ　Ｏ℃１Ｊ、／４ｋｇ） 共重合体の融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）及び融解
熱はＤｕｐｏｎｔ社製タタ０社製ボタ００型示差走査熱
量計。透明性は目視で判定した。引張り試験及び透明性
判定に用いたサンプルは、ｌ１厚の射出成形片である。

触媒製造例−／ 攪拌機、温度計を備えた６００ｍ１フラスコに精製Ｎ、
シール下、市販Ｍ　？　（０ＣｔＨｓ　）　２をｊ？採
取し、Ｔ　Ｉ　（０Ｃ４Ｈ９）　４７．≠？　およびテ
トラエトキシシラン弘、６？を添加し、攪拌下昇温して
１３０°Ｃで１時間反応させた。その後、ｉｏ。

°Ｃに降温してフェノール？、２２のトルエン溶液を滴
下した。滴下後昇温し／　３０　℃：で７時間反応させ
、黄色固体のスラリー状反応物を得た。

このものに精製トルエン１７．１を添加した後、−２０
°Ｃまで冷却し、−２０°ＣにおいてＴｉ　Ｃ１４２ｊ
９を添加した。添加後徐々に昇温し、ｔ。

℃に昇温後安息香酸エチル／、３２を添加し、同温度で
１時間保持した。その後、精製トルエンで洗浄し、固体
生成物を得た。

次いでＴｉＣｌ４♂２？、安息香酸エテル１．３２を添
加し、♂０℃において／時間面体生成物を処理した。そ
の後、室温において精製トルエンｘｏＯｍｇで弘回洗浄
して固体触媒成分（Ａ）≠４　？上記固体成分に、トル
エン中で≠歇；≠←牟トリエチルアルミニウムをＡＩ　
　とＴｉ　　の原子比が２になる様に添加し、２時間室
温で熟成した。

触媒製造例−２ 室温に於て、充分に窒素置換した容Ｘｔｔのオートクレ
ーブに精製トルエン６ｉ！ｔａｇを入れ、攪拌下、ｎ−
ブチルエーテル６よ、／　？　（０，！ｍｏｌ）、四塩
化チタン５＞　ＩＡ、？　？　（０，！　ｍｏｌ　）　
　及びジエチルアルミニウムクロライド２ｇ、６？（０
，２重ｍｏｌ）を添加し、褐色の均一溶液を得た。次い
で３０℃に昇温した。３０分を経過した後弘Ｏ″Ｃに昇
温しそのまま２時間、≠ｏ℃を保持した。その後３２？
の四塩化チタン（０，／７ｍ’ｏ”Ｎ　）及び／　ｊ、
ｊ　ｒのトリデシルメタクリレ−）　＝ａ　ｏ、ｏ　！
；　ｒ　ｍｏｌ　）を添加し７ざ°Ｃに昇温した。

りｇ℃で２時間保持した後、粒状紫色固体を分離しトル
エンで洗浄して固体三塩化チタンを得た。

実施例−／ 囚　３−メチルブテン−１重合体含有プロピレン重合体
マスターパッチの１ｊＪ　造。

精製アルゴンで充分置換した２ｔの誘導攪拌式オートク
レーブに、アルゴンシール下、室温でトリエチルアルミ
ニウム０．２ミリモルを添加し、更に液体３−メチルブ
テン−／　６６０ｃｃを仕込んだ。

時間３−メチルブテン−ｌの重合を行った。

その後３−メチルブテン−／を全量パージした後、トリ
エチルアルミニウム（１，３ｍｍｏ）、パラメチルメチ
ルベンゾエート７．３　ｍｍｏｌ　全追加し、Ｈ２’　
Ｉ４／　（１’７７ｆ、更にプロピレン７００？を加え
てプロピレンの単独重合を行い、２０分後プロピレンを
パージして、３−メチルブテン−１重合体を含めてｔＬ
Ｌよ６？のプロピレン重合体組成物を得た。

同一重合条件で、プロピレン重合を行なわなかった実験
から得られた３−メチルブテン−１重合体の生成量は２
６？であった。この３−メチルブテン−１重合体の融点
は３重１℃、融解熱は／　３　ｃａｌ／ｒであった。

上記の３−メチルブテン−／重合体の収ｌから計算した
プロピレン重合体組成物中の３−メチルブテン−／重合
体含有量はｊＪｗｔチであった。

この重合体のＭＦＩは０．７２９／１０分、融点は７６
３９ｇ℃、結晶化温度は／　２２．２°Ｃであった。

（Ｂ）　（Ａ）のマスターパッチとプロピレン重合体の
ブレンド。

囚で得られたマスターパッチ７１重量部と、ペースポリ
マーとしてＭＦＩｊ、ざｆ　／／／）、分、融点／　６
２．Ｊ°Ｃ１結晶化温度／／／、ｌｒ”ｃ（Ｄプロピレ
ン単独重合体♂り重責部を粉末状で混得られたプロピレ
ン重合体組成物中の３−メチルブテン−１重合体の含有
量は０．ｌｒ　　ｗｔ係であり、ＭＦＩはｒ、１ｙ７ｉ
ｏ分、融点は１６３、ダＣ１結晶化温度は／　２　／、
ダＣでちり、３−メチルブテン−１重合体を加えないも
のより結晶化温度は／　０．／　℃高かった。また降伏
点強度は３♂？ｋｙ／ｌｉであった。

実施例−λ 実施」−ｌの（へのマスターバッチ／／重量部マ と、ベースポリマーとして融点／１ｔＬ３．Ｉ”ｃ、結
晶化源１ｉ　／　００．０℃のプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体？７重量部を混合し、実施例−ｌと同様
にペレット化した。

得られたプロピレン組成物中の３−メチルブテン−／重
合体含有量は０．６ｗｔ％であり、融点はｌよｏ、ｒ℃
結晶化温度は／／３．／℃であり、結晶化温度の上昇は
／Ｊ、／°Ｃであった。降伏点実施例−２において、マ
スターパッチ中のプロピレン重合体と同一物性のプロピ
レン単独重合体を用いる以外は実施例−２と同様に行な
った。得られた重合体組成物の融点は／弘＆、７℃、結
晶化温度は／　０　／、１４　”（、であった。ランダ
ム共重合体へプロピレン単独重合体を加えただけによる
結晶化温度上昇はわずかであった。また降伏点強度も２
　Ｐ　７　ｋｆ／Ｃｙｌｔと低かった。また、透明性の
評価を行なったところ、不良であった。

実施例−３ 囚　前重合 精製アルゴンで充分置換しだ／１の誘導攪拌式オートク
レーブに、アルゴンシール下、室温でトリエチルアルミ
ニウムＯ，ｔ　ｊミリ上０．２０　ｍｍｏ　ｌ触媒製造
例−７で得られたトリエチルアルミニウムで処理する前
の固体触媒成分／、０１１−ＯｍＶを添加し、室温で３
−メチルブテン−７を常圧で吹き込む事により６０分間
前重合を行なった。

その後、室温において精製ノルマルヘキサン２００ゴで
３回洗浄し、前重合触媒成分を得た。

この前重合触媒成分は、固体触媒成分１２当り重合体を
２？含んでいた。

この３−メチルブテン−／重合体の融点は３０３、’Ａ
℃、融触熱はｔＬ２ｃａｌ／？　　であった０ （Ｂ）　　プロピレンの重合 精製アルゴンで充分置換した２ｔの誘導攪拌式オートク
レーブにアルゴンシール下、室温でトリエチルアルミニ
ウム０．♂コミリモル、パラメチル安息香酸メチル０．
２ｊミリモルを添加し、更に室温でＨ７を八’　Ｈ／　
ｃｒｒ？　　になるように加え、液体プロピレン７０Ｑ
？を仕込んだ。次いで７０℃に昇温し、上記（Ａ）で得
られた前重合触媒成分を固体触媒成分として／６．ψ〜
添加し、７０℃で１時間重合を行った。

その後余剰のプロピレンをパージして、粉末ポリプロピ
レン２ｒ３？を得た。触媒効率ＣＥはｔ　７．、ｚ　ｓ
　ｏ　？−ｐｐ／ｒ−Ｃａｔ、重合活性にはｊ７よであ
った。得られた重合体のρＢはＯ０≠７　？　／　ｃｃ
であり、ＩＩは？弘、ｔ％、このものの透明性の評価は
○であった。

得られたプロピレン重合体組成物中の３−メチルブテン
−／重合体の含有量は／／（７ｗｔｐｐｍであった。こ
のものの融点は／６３．♂°Ｃ１結晶化温度は７２２３
℃であった。

（Ｃ）　（Ｂ）のマスターバッチとプロピレン重合体の
ブレンド実施例−／（Ｂ）と同様にして、（Ｂ）で得ら
れたマスターバッチ７０重量部と実施例−二で用いたプ
ロピレンエチレンランダム共重合体９０重量部を混練し
た。

得られた組成物の融点は／　！ｆ　０．２℃、結晶化温
度は／／２．−℃であり、この様な少量の３−メチルブ
テン−７重量体の配合によって、結晶化温度は／　０．
ｇ　℃向上した。またこの重合体の降伏点強度は３ａ　
ｔ、、　Ｋｇ／ｃｒＡであった。

／Ｗ＋厚射出射出片明性の評価は○であった。

実施例−ダ （Ａ）３−メチルブテン−／重合体含有プロピレン重合
体マスターバッチの製造 実施例−／（Ａ）において、トリエチルアルミニウムの
代わりにジエチルアルミニウムモノクロライドハ−２ｍ
ｍｏ　ｌを用い、触媒製造例−／で得られた触媒の代わ
りに触媒製造例−コで得られた触媒ｑｏ■を用い、Ｊ−
メチルブテン−７の重合を行なった。

次いで、プロピレンの重合において、パラメチルメチル
ベンゾエートを加えず、トリエチルアルミニウムの代わ
りにジエチルアルミニウムる他は実施例−／と同様にプ
ロピレンの重合を行ないプロピレン重合体組成物２６５
２を得た。

計算で求めた組成物中の３−メチルブテン−／重合体含
有量はｊ、？　ｗｔ％であり、このものの融点は／　Ａ
　Ｌ／　℃１結晶化温度は／　２７．１１℃と非常に高
かった。このものの透明性の評価は○であった。

なお、上記の３−メチルブテン−／の重合と同一条件で
重合を行なって得られた３−メチルブテン−／重合体の
融点は、７／／℃、融解熱は、２０　ｃａｌ／ｒであっ
た。

し、３０ｒｒＩｎφのダルメージスクリュー暑装着した
単軸押出機で２３０℃でペレット化した。

得られたプロピレン重合体組成物中の３−メチルブテン
−７重合体の含有量は０．．２ｗｔ％であり、ＭＦＩは
？、’ｌ　９　／　／　０分、融点は／　（Ｉｑ、７℃
、結晶化温度は／　／　ｔ）、ｇ　℃であり、３−メチ
ルブテン−１重合体を加えないものより結晶化温度は／
　１１．Ｅ　Ｃ高かった。このものの透明性の評価は○
であった。

〔発明の効果〕

本発明の特定の３−メチルブテン−１重合体を含有して
なるプロピレン重合体組成物は、プロピレン重合体本来
の特性である成形性や機械的強度に優れているだけでな
く、剛性、透明性、射出成形におけるハイサイクル性等
の特性においても優れており、広範な用途に用いられう
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）３−メチルブテン−１重合体を３−メチルブテン
   −１単位で０．０５ｗｔｐｐｍ〜１００，０００ｗｔｐ
   ｐｍ含有してなるプロピレン重合体組成物であり、該重
   合体組成物の示差走査型熱量計で測定した結晶化温度を
   Ｔｃ（℃）、該３−メチルブテン−１重合体を含有しな
   いプロピレン重合体の結晶化温度をＴｃ゜（℃）とした
   時、ＴｃとＴｃ゜の関係がＴｃ≧Ｔｃ°＋１０（℃） である事を特徴とするプロピレン重合体組成物。
2. （２）３−メチルブテン−１重合体含有プロピレン重合
   体組成物が下記（ａ）、（ｂ）のいずれかの方法で得ら
   れる事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のプロピ
   レン重合体組成物 （ａ）３−メチルブテン−１重合体とプロピレン重合体
   を混合する方法 （ｂ）触媒の存在下、３−メチルブテン−１を重合し、
   次いで該触媒を失活させることなく引き続きプロピレン
   の単独重合或いはプロピレンと他のα−オレフィンとの
   共重合を行なうか、または触媒の存在下、プロピレンの
   単独重合或いはプロピレンと他のα−オレフィンとの共
   重合を行ない、次いで該触媒を失活させることなく引き
   続き３−メチルブテン−１の重合を行なうことにより得
   られるプロピレン重合体組成物を、他のプロピレン単独
   重合体或いはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重
   合体と混合する方法。
3. （３）触媒の存在下、３−メチルブテン−１を重合し、
   次いで該触媒を失活させることなく引き続きプロピレン
   の単独重合或いはプロピレンと他のα−オレフィンとの
   共重合を行なうか、または触媒の存在下、プロピレンの
   単独重合或いはプロピレンと他のα−オレフィンとの共
   重合を行ない、次いで該触媒を失活させることなく引き
   続き３−メチルブテン−１の重合を行なうことにより得
   られるプロピレン重合体組成物を、他のプロピレン単独
   重合体或いはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重
   合体と混合することによる、３−メチルブテン−１重合
   体を３−メチルブテン−１単位で０．０５ｗｔｐｐｍ〜
   １００，０００ｗｔｐｐｍを含有してなるプロピレン重
   合体組成物であり、該重合体組成物の示差走査型熱量計
   で測定した結晶化温度をＴｃ（℃）、該３−メチルブテ
   ン−１重合体を含有しないプロピレン重合体の結晶化温
   度をＴｃ゜（℃）とした時、ＴｃとＴｃ゜の関係が Ｔｃ≧Ｔｃ°＋１０（℃） であることを特徴とするプロピレン重合体組成物の製造
   方法。