JPH06157666A - 高溶融張力ポリプロピレンおよびその製造方法と成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融張力と結晶化温度が高く、剛性および成
形性に優れたポリプロピレン、およびその製造方法、更
に該ポリプロピレンを用いてなる成形品を提供するこ
と。 【構成】 分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結晶
性ポリプロピレンであって、かつ（Ａ）２３０℃におけ
る溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定し
た固有粘度［η］とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌ
ｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、および（Ｂ）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度
（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×
（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、（Ｃ）沸
騰キシレン抽出残率が１重量％以下、であることを特徴
とする高溶融張力ポリプロピレンとその製造方法、およ
び該高溶融張力ポリプロピレンを用いてなる成形品。 【効果】 上記目的を達成できたこと。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高溶融張力ポリプロピ
レンに関する。さらに詳しくは、溶融張力と結晶化温度
が高く、剛性および成形性に優れ、しかも成形品として
使用した後、再溶融してリサイクル使用することも可能
である高溶融張力ポリプロピレン、およびその製造方法
と成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、
耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極
めて有用なため各成形分野に広く用いられている。しか
しながら、溶融張力が小さく、また結晶化温度が低いた
め、中空成形、発泡成形、押し出し成形等の成形性に劣
っている。

【０００３】結晶性ポリプロピレンの溶融張力や結晶化
温度を高くする方法として、溶融状態下において、結晶
性ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させ
る方法（特開昭５９−９３７１１号公報、特開昭６１−
１５２７５４号公報）があるが、架橋助剤を使用するた
め得られる改質ポリプロピレンに臭気が残留する問題が
あった。また溶融張力の向上も不十分であり、溶融張力
を上げるため有機過酸化物と架橋助剤の添加量を増やす
とゲルが発生してしまうので成形性が悪化するほか、再
溶融してリサイクル使用することも不可能であった。

【０００４】一方、特開平２−２９８５３６号公報に
は、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸
素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを
含まないポリプロピレンを得る方法が開示されている
が、得られるポリプロピレンの溶融張力の向上は不十分
なものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、公知
発明の方法で得られたポリプロピレンは溶融張力と結晶
化温度の向上において不十分である外、臭気を有してい
たり、ゲルを含んでいるため成形品として使用した後、
再溶融してリサイクル使用することが不可能であるとの
課題を有していた。

【０００６】本発明者等は、上記公知発明の有する課題
を解決し、中空成形、発泡成形、押し出し成形等に適し
たポリプロピレン、およびその製造方法について鋭意研
究した。その結果、特定の有機過酸化物を特定条件下に
おいてポリプロピレンと反応させ、更に溶融混練するこ
とによって、特定の構造と性質を有する高溶融張力ポリ
プロピレンを得、該高溶融張力ポリプロピレンを成形品
として使用すれば先願発明の有する課題を解決すること
を見い出し、本発明に至った。

【０００７】上記の説明から明らかなように本発明の目
的は、溶融張力と結晶化温度が高く、剛性および成形性
に優れ、しかも成形品として使用した後、再溶融してリ
サイクル使用することも可能である高溶融張力ポリプロ
ピレン、およびその製造方法、更に該高溶融張力ポリプ
ロピレンを用いてなる成形品を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の（１）な
いし（１０）の各構成を有する。 （１）分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結晶性ポ
リプロピレンであって、かつ（Ａ）２３０℃における溶
融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固
有粘度［η］とが、１ｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×１ｏｇ
［η］−０．８４３で示される関係、および（Ｂ）示差
走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度（Ｔ
ｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔ
ｍ）−４．００で示される関係を満たし、（Ｃ）沸騰キ
シレン抽出残率が１重量％以下、であることを特徴とす
る高溶融張力ポリプロピレン。

【０００９】（２）結晶性ポリプロピレンがプロピレン
単独重合体である前記（１）に記載の高溶融張力ポリプ
ロピレン。

【００１０】（３）結晶性ポリプロピレンがプロピレン
以外のオレフィン重合単位を１０重量％以下含んでいる
プロピレン−オレフィンランダム共重合体である前記
（１）に記載の高溶融張力ポリプロピレン。

【００１１】（４）不活性ガス雰囲気下において、直鎖
状の結晶性ポリプロピレン１００ｇに対して、ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート１〜１０ミリ
モルを添加混合し、７０〜１５０℃の温度条件下で１０
分間〜３時間反応させた後、溶融混練することを特徴と
する、分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結晶性ポ
リプロピレンであって、かつ（Ａ）２３０℃における溶
融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固
有粘度［η］とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ
［η］−０．８４３で示される関係、および（Ｂ）示差
走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度（Ｔ
ｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔ
ｍ）−４．００で示される関係を満たし、（Ｃ）沸騰キ
シレン抽出残量が１重量％以下、である高溶融張力ポリ
プロピレンを製造する方法。

【００１２】（５）結晶性ポリプロピレンがプロピレン
単独重合体である前記（４）に記載の方法。

【００１３】（６）結晶性ポリプロピレンがプロピレン
以外のオレフィン重合単位を１０重量％以下含んでいる
プロピレン−オレフィンランダム共重合体である前記
（４）に記載の方法。

【００１４】（７）結晶性ポリプロピレンとジ−２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネートの反応後、引き
続いて不活性ガス雰囲気下において、１００〜１５０℃
にて１０分間〜３時間加熱後処理することを含む前記
（４）に記載の方法。

【００１５】（８）分岐度指数が実質的に１である直鎖
状の結晶性ポリプロピレンであって、かつ（Ａ）２３０
℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃
で測定した固有粘度［η］とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．
２４×ｌｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、およ
び（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結
晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．
７８４×（Ｔｍ）−５．００で示される関係を満たし、
（Ｃ）沸騰キシレン抽出残量が１重量％以下、である高
溶融張力ポリプロピレンを用いてなる成形品。

【００１６】（９）結晶性ポリプロピレンがプロピレン
単独重合体である前記（８）に記載の方法。

【００１７】（１０）結晶性ポリプロピレンがプロピレ
ン以外のオレフィン重合単位を１０重量％以下含んでい
るプロピレン−オレフィンランダム共重合体である前記
（８）に記載の成形品。

【００１８】本発明の構成について以下に詳述する。な
お、本発明のポリプロピレンはプロピレン単独重合体の
みならず、プロピレン以外のオレフィン重合単位を１０
重量％以下含んでいるプロピレン−オレフィンランダム
共重合体も包含しており、以下ポリプロピレンとの記述
はこうした意味で用いる。

【００１９】本発明のポリプロピレンは分岐度指数が実
質的に１である直鎖状の結晶性ポリプロピレンである。
分岐度指数とは長鎖分岐の程度を示すが、一般的には下
記の式により定義される。 分岐度指数（ｇ）＝［η］_Br／［η］_Lin ここで、［η］_Brは分岐ポリプロピレンの固有粘度であ
り、本明細書では実際試料の測定値［η］_Obs である。
また、［η］_Lin は重量平均分子量が同じの従来公知の
通常の方法で得られる直鎖状の結晶性ポリプロピレンの
固有粘度である。上記の固有粘度の比が非直鎖ポリマー
の分岐度を示し、長鎖分岐が存在する場合は１未満とな
る。

【００２０】なお、固有粘度の測定は、テトラリンに溶
解した試料について１３５℃において測定した。また、
重量平均分子量は、Ｍ．Ｌ．ＭｃＣｏｎｎｅｌｌによっ
てＡｍｅｒｉｃａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｍａｙ，
６３−７５（１９７８）に発表されている方法、即ち、
低角度レーザー光散乱光度測定法で測定した。

【００２１】上記方法に従って、本発明者が通常公知の
重合方法により得られた、直鎖状ポリプロピレンについ
て測定したところ、固有粘度［η］_Lin と重量平均分子
量（Ｍｗ）との間には、次式 ｌｏｇ［η］_Lin ＝０．８９０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−４．
６７ の関係にあることが示されたので、分岐度指数の算出に
は、試料について実測した重量平均分子量（Ｍｗ）_Obs
を上式の（Ｍｗ）に代入して、同一重量平均分子量の直
鎖状ポリプロピレンの固有粘度［η］_Lin を求め、この
値から分岐度指数を計算した。

【００２２】本発明のポリプロピレンは、上記の定義お
よび測定方法による分岐度指数が実質的に１であり、長
鎖分岐構造を有しない。なお、実質的に１であるという
ことは、長鎖分岐があったとしても上記方法による検出
限界以下であること、および上記の方法で同一試料を繰
り返し測定した場合の統計上の誤差の範囲を含めた１と
いう意味を含んでいる。従って実質的な値としては０．
９５〜１．０５程度の値を示す。分岐度指数が実質的に
１であることから、後述する本発明のポリプロピレンの
有する特徴的な特性以外は、従来公知の直鎖状ポリプロ
ピレンと同様な性質を有するため、従来の公知の直鎖状
ポリプロピレンに使用している成形方法や装置がそのま
ま使用可能であるという特徴を有する。

【００２３】更に、本発明のポリプロピレンは以下に示
す３項目の必須要件がある。即ち、（Ａ）２３０℃にお
ける溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定
した固有粘度［η］とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×
ｌｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、および
（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶
化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７
８４×（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、
（Ｃ）沸騰キシレン抽出残量が１重量％以下、を満たし
ていることが特徴である。

【００２４】本発明の目的を達成するために必要なポリ
プロピレンの溶融張力は、上記したように、２３０℃に
おける溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測
定した固有粘度［η］とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４
×ｌｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、より好ま
しくはｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．
５７０で示される関係にあることが必要である。

【００２５】ここで、２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテス
ター２型を用いて、装置内にてポリプロピレンを２３０
℃に加熱し、溶融ポリプロピレンを直径２．０９５ｍｍ
のノズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に押
し出してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ
／分の速度で引き取る際の糸状ポリプロピレンの張力を
測定し、溶融張力（ＭＳ）とした。

【００２６】また、本発明の目的を達成するために必要
なポリプロピレンの結晶化温度は、上記したように、示
差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度
（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×
（Ｔｍ）−４．００で示される関係、より好ましくは
（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−３．００で示される
関係を満たしていることが必要である。この関係を満た
さないと結晶化が遅いために、本発明のポリプロピレン
の良好な成形性の特徴が失われる。

【００２７】結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）は、パ
ーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計
を用いてポリプロピレンを室温から３０℃／分の昇温条
件下２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、
−２０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０
分間保持した後、２０℃／分の昇温条件下で融解時の最
大ピークを示す温度を融点（Ｔｍ）とした。更に該融点
ピークが現れた後も引き続いて同条件で２３０℃まで昇
温し、同温度にて１０分間保持後、−８０℃／分にて１
５０℃まで降温し、１５０℃からは−５℃／分にて降温
しながら結晶化時の最大ピークを示す温度を結晶化温度
（Ｔｃ）とした。

【００２８】更に、本発明のポリプロピレンは上記した
ように沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、より好ま
しくは０．６重量％以下であることが必要である。該抽
出残率が多いと成形性が悪化する他、成形品として使用
した後、再溶融してリサイクル使用することが極めて困
難となる。

【００２９】沸騰キシレン抽出残率は、ソックスレー抽
出器を用いてポリプロピレン１ｇを２００メッシュの金
網にいれ、ｐ−キシレン２００ｍｌを用い沸騰キシレン
で６時間抽出し、ついで抽出残分を乾燥秤量して、（抽
出残分重量／抽出前重量）×１００％として算出した。

【００３０】なお、本発明のポリプロピレンは上記の特
徴の他に、Ｘ線回折法により測定された結晶化度が１０
％以上であり、またテトラリン中で１３５℃で測定した
固有粘度［η］が０．５〜５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは
０．７〜４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８万〜
１１０万、特に好ましくは１２万〜８５万、更に分子量
分布の尺度である、数平均分子量／重量平均分子量の値
が３〜７、特に好ましくは３．５〜７である付随的な特
徴を有している。

【００３１】次に、上述した本発明のポリプロピレンを
製造する方法について説明する。本発明のポリプロピレ
ンの製造に用いる結晶性ポリプロピレンは、Ｘ線回折法
により測定された結晶化度が１０％以上である結晶性ポ
リプロピレンであり、好ましくはテトラリン中で１３５
℃で測定した固有粘度［η］が０．５〜５ｄｌ／ｇ、特
に好ましくは０．７〜４ｄｌ／ｇのものが成形性の面か
ら望ましい。また、プロピレンの単独重合体のみならず
プロピレン以外のオレフィン、例えばエチレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メチルペン
テン−１、２−メチルペンテン−１等の枝鎖モノオレフ
ィン類、更にはスチレン等とプロピレンとのランダム共
重合体も使用可能である。共重合体を用いる際、プロピ
レン以外のオレフィンは１種類に限らず、２種類以上含
まれていてもさしつかえない。具体的には、プロピレン
−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合
体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−
オクテン−１共重合体、プロピレン−４−メチルペンテ
ン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共
重合体、プロピレン−エチレン−４−メチルペンテン−
１共重合体等があげられる。この時、プロピレン以外の
オレフィン重合単位は１０重量％以下であることが必要
である。１０重量％を超えると、得られるポリプロピレ
ン中にゲルが発生し、本発明の範囲外となる。

【００３２】このような結晶性ポリプロピレンは、チタ
ン触媒成分（三塩化チタンを主成分とする固体組成物、
若しくは塩化マグネシウム化合物等の担体に四塩化チタ
ンを担持せしめた固体組成物）と有機アルミニウム化合
物を組合せ、また場合によって、エーテル類、エステル
類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等の分
子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれかの原子を有する
電子供与体成分を触媒の第三成分として更にくみあわせ
た、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いて、プロピ
レンの重合を不活性溶媒中で行うスラリー重合、プロピ
レン自身を溶媒とするバルク重合、またプロピレンガス
を主体とする気相中で行う気相重合による公知の方法に
よって得られる。

【００３３】また、本発明に用いる結晶性ポリプロピレ
ンの形態としては、パウダー、ペレット、フィルム、シ
ート等の形態のものが用いられるが、反応効率上および
商業生産上の理由から、前述した各種の方法によって得
られた重合工程終了直後でペレット化される前の状態の
パウダーが好ましい形態である。該パウダーの平均粒径
としては、５０μｍ〜１ｍｍ程度のものが用いられる。
反応効率上、粒径が小さい方が好ましいが、粉体流動性
の面からは粒径が大きい方が好ましいので、適宜目的に
応じた粒径のものを使用するのが好ましい。

【００３４】本発明において結晶性ポリプロピレンに反
応させるジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ートは、半減期が１分間の時での分解温度が９２℃、半
減期が１時間の時での分解温度が６０℃を示す有機過酸
化物である。後述する実施例で明らかなように同様な分
解温度を有する同様なパーカーボネート類を使用しても
本発明の目的を達成できない。

【００３５】ポリプロピレンに添加混合する際には、取
扱上、また反応を均一に行う為に、トルエン、キシレ
ン、イソパラフィン、オクタン、デカン等の炭化水素溶
媒に代表される不活性溶媒に希釈したものを用いるのが
便利である。溶媒中のジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート濃度は１０〜９０重量％程度のものが
用いられる。

【００３６】本発明の方法における結晶性ポリプロピレ
ンとジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
の反応は、反応容器中で窒素やアルゴン等の不活性ガス
雰囲気下において、まず結晶性ポリプロピレンにジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを添加混合
する。この時の温度は４０℃以下０℃以上が望ましい。
また、充分に混合するように撹拌することが望ましい。
添加量としては結晶性ポリプロピレン１００ｇに対し
て、１〜１０ミリモルが望ましく、特に２〜１０ミリモ
ルが望ましい。使用量が少ないと改質の効果が不十分で
あり、また多すぎても効果の向上が望めないだけでなく
臭気が残留したり、経時劣化の大きい不安定なポリプロ
ピレンとなってしまう。

【００３７】混合された、結晶性ポリプロピレンとジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートは引き続
いて、反応容器中で不活性ガス雰囲気下、必要に応じて
撹拌条件下において、７０〜１５０℃、好ましくは７５
〜１４０℃の温度下で５分間〜５時間、好ましくは１０
分間〜３時間反応させる。

【００３８】反応後、反応容器から取り出し、更に溶融
混練して本発明のポリプロピレンが得られる。溶融混練
は公知の溶融混練方法が用いられる。例えば、一軸押出
機、二軸押出機、これらとギヤポンプを組み合わせた押
出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー等を用いて、
ポリプロピレンの融点以上の温度にて１０秒〜１時間程
度好ましくは２０秒〜１０分間程度溶融混練する。溶融
混練することにより、結晶化温度が著しく上昇し、本発
明のポリプロピレンの特徴が出現する。なお、溶融混練
前のパウダーでの結晶化温度は反応前と同様か、僅かに
上昇するのみである。

【００３９】溶融混練後は通常、粒状に切断されてペレ
ットとされ、各種成形品の用に供されるが、溶融混練後
直ちに加工され成形品とすることも可能である。なお、
溶融混練前のパウダー状態で必要に応じて不活性溶媒で
洗浄した後、乾燥してから溶融混練することも可能であ
る。

【００４０】また溶融混練する際には、必要に応じて加
熱溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造
核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、
無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配合する
ことができる。

【００４１】前記の方法でも本発明のポリプロピレンが
得られるが、反応終了後、溶融混練化する前に、反応生
成物を引き続いて不活性ガス雰囲気下、必要に応じて撹
拌条件下において、１００〜１５０℃にて加熱後処理す
ることが、本発明の望ましい態様である。処理時間は１
０分間〜２時間、好ましくは１５分間〜１時間が適当で
ある。該加熱後処理により、反応効率が増すとともに、
得られるポリプロピレンの臭気が一層低下する外、経時
変化の少ない安定化したポリプロピレンが得られる。

【００４２】上述した方法により目的とする本発明のポ
リプロピレンが得られるが、該ポリプロピレンは、既述
した特徴を有していなければならない。これらの特徴を
満たさないと本発明の目的を達成することができない。

【００４３】かくして得られた本発明の高溶融張力ポリ
プロピレンは、溶融張力と結晶化温度が高く、剛性およ
び成形性に優れ、しかも成形品として使用した後、再溶
融してリサイクル使用することも可能であるため、特に
中空成形、発泡成形、押し出し成形に好適であるが、該
成形分野に限らず、射出成形、Ｔ−ダイ成形、熱成形等
により、中空容器等の各種容器、フィルム、シート、パ
イプ、繊維等の各種成形品の用に供することができる。

【００４４】

【作用】本発明のポリプロピレンを得る際の反応機構に
ついては、現時点では不明であるが、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネートから生じるラジカル
が、ポリプロピレンに対して何等かの相互作用を起こ
し、更に溶融混練することにより、公知のポリプロピレ
ンには見られない、本発明のポリプロピレンに特徴的な
溶融挙動および結晶化挙動を現出せしめているものと推
定される。

【００４５】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例、比較例において用いられている用語の定
義および測定方法は以下の通りである。 （１）固有粘度：［η］、既述の方法により測定した。
（単位：ｄｌ／ｇ） （２）重量平均分子量：（Ｍｗ）、既述の方法により測
定した。 （３）分岐度指数：（ｇ）、既述の方法により測定し
た。 （４）溶融張力：（ＭＳ）、既述の方法により測定し
た。（単位：ｇｆ） （５）融点：（Ｔｍ）、既述の方法により測定した。
（単位：℃） （６）結晶化温度：（Ｔｃ）、既述の方法により測定し
た。（単位：℃） （７）剛性：ポリプロピレンペレットを射出成形機で溶
融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテス
トピースを作成し、該テストピースについて湿度５０
％、室温２３℃の室内で７２時間放置した後、ＪＩＳＫ
７２３０に準拠して曲げ弾性率を測定した。（単位：ｋ
ｇｆ／ｃｍ² ）

【００４６】実施例１ 傾斜羽根を備えた攪拌機付き反応器を窒素ガスで置換し
た後、特公昭５９−２８５７３号公報における実施例１
記載の方法で得られた三塩化チタン組成物とジエチルア
ルミニウムクロライド、および第三成分としてジエチレ
ングリコールジメチルエーテルを組み合わせた触媒を用
いて、ｎ−ヘキサン中でプロピレンをスラリー重合して
得られた、固有粘度［η］が１．６７ｄｌ／ｇ、平均粒
径が１５０μｍのプロピレン単独重合体パウダー１０ｋ
ｇを入れた。ついで反応器内を真空にしてから窒素ガス
を大気圧まで供給する操作を１０回繰り返した後、攪拌
しながら窒素ガス雰囲気下、２５℃にてトルエン溶液中
濃度７０重量％のジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート０．３５モルを添加混合した。引き続いて
反応器内の温度を１２０℃に昇温し、同温度にて３０分
間反応させた。反応時間経過後、反応器内の温度を更に
１３５℃に昇温し、同温度にて３０分間後処理を行っ
た。後処理後に反応器を室温まで冷却してから反応器を
開放し、ポリプロピレンを得た。該ポリプロピレンの融
点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）を測定したところ、そ
れぞれ１６１．４℃、１１７．２℃であった。引き続い
て、得られたポリプロピレン１００重量部に対して、テ
トラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１
重量部を混合し、該混合物をスクリュウー径４０ｍｍの
押出造粒機を用いて２３０℃にて造粒し、ペレットとし
た。該ペレットについて各種物性を評価測定したとこ
ろ、Ｘ線回折法による結晶化度は６４％、重量平均分子
量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は５．６であった。
その他の結果は表１に示した。

【００４７】実施例２，３ 実施例１において、反応に用いるポリプロピレンの固有
粘度、および反応条件と後処理条件を表に示したように
変化させたこと以外は実施例１と同様にしてポリプロピ
レンペレットを得た。

【００４８】比較例１〜３ 実施例１〜３において、原料として用いたプロピレン単
独重合体にジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ−ボ
ネートを反応させることなく、そのまま実施例１と同様
に造粒し、ペレットを得た。

【００４９】以上の実施例１〜３、および比較例１〜３
の条件および結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】比較例４ 実施例１において、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネートに代えて、半減期が１分間の時での分解
温度が８５℃、半減期が１時間の時での分解温度が５７
℃である、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボ
ネートを用いること以外は実施例１と同様にして反応、
後処理を行った。

【００５２】比較例５ 実施例１において、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネートに代えて、半減期が１分間の時での分解
温度が９３℃、半減期が１時間の時での分解温度が６１
℃である、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを
用いること以外は実施例１と同様にして反応、後処理を
行った。

【００５３】比較例６ 実施例１において、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネートに代えて、半減期が１分間の時での分解
温度が１１２℃、半減期が１時間の時での分解温度が７
３℃である、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを用いる
こと以外は実施例１と同様にして反応、後処理を行っ
た。

【００５４】以上の比較例４〜６の条件および結果を表
２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例４ 実施例１において、反応に用いるポリプロピレンとし
て、特開昭６２−１０４８１２号公報における実施例１
記載の方法で得られた塩化マグネシウム担持型チタン触
媒成分とトリエチルアルミニウム、および第三成分とし
てジイソプロピルジメトキシシランを組み合わせた触媒
を用いて、プロピレンおよびエチレンを気相重合して得
られた、エチレン単位含有量が０．２重量％、固有粘度
［η］が１．７０ｄｌ／ｇ、平均粒径が８００μｍのプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体パウダー１０ｋｇ
を用いること以外は実施例１と同様にしてポリプロピレ
ンペレットを得た。

【００５７】比較例７ 実施例４において、原料として用いたプロピレン−エチ
レンランダム共重合体にジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネートを反応させることなく、そのまま実
施例４と同様に造粒し、ペレットを得た。

【００５８】実施例５ 実施例１において、原料として用いたプロピレン単独重
合体に代えて、エチレン単位含有量が３．２重量％、ブ
テン−１単位含有量が２．５重量％、固有粘度［η］が
１．６０ｄｌ／ｇ、平均粒径が１９０μｍのプロピレン
ーエチレン−ブテン−１ランダム共重合体パウダー１０
ｋｇを用いること、および反応条件と後処理条件を表３
に示したように変えたこと以外は実施例１と同様にして
ポリプロピレンペレットを得た。

【００５９】比較例８ 実施例５において、原料として用いたプロピレン−エチ
レン−ブテン−１ランダム共重合体にジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネートを反応させることな
く、そのまま実施例５と同様に造粒し、ペレットを得
た。

【００６０】以上の実施例４、５および比較例７、８の
条件および結果を表３に示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】実施例６ 実施例１と同様にして得た本発明のポリプロピレン１０
０重量部に、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’
−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン０．１重量部、ステアリン酸カルシウ
ム０．１重量部、および発泡核剤としてタルク０．１重
量部を混合し、該混合物をスクリュウー径６５ｍｍおよ
び押出機温度２３０℃に設定された単軸押出機に供給し
た。そして押出機の途中から発泡剤として１，１，２，
２−テトラフルオロジクロロエタンを２２重量部圧入し
た。押出機に装着された、径が５ｍｍのノズル状の金型
を用い、金型温度１５５℃にて押出発泡成形を行った。
得られた発泡体の表面は平滑で、しかも異常気胞は認め
られず均一な気胞を有していた。

【００６３】比較例９ 実施例６において、本発明のポリプロピレンに代えて、
原料として用いたプロピレン単独重合体をそのまま使用
すること以外は同様に押出発泡成形を行ったところ、得
られた発泡体はガス抜けが発生して外観不良であり、し
かも大きな鬆があり、使用に供することのできない不満
足なものであった。

【００６４】実施例７ 実施例４と同様にして得たプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体ペレットについて、２６０℃にてＴ−ダイ付
きのスクリュウー径が６５ｍｍである押出機を用いて、
押出シーティングを行い、厚さ０．５ｍｍのシートを得
た。次にシートの加熱真空成形性をモデル的に評価する
ため、該シートを４０ｃｍ四方の枠に固定し、２１０℃
の恒温室に入れて、挙動を観察した。シートは加熱によ
り、中央部が垂下し始め、４０ｍｍ垂下したところで、
垂下が停止し、逆に垂下部が上昇した。更に時間を経過
すると再びシートは垂下し始め、以後は垂下するのみで
あった。一度垂下したシートが戻る挙動を示したところ
で、該シートは加熱真空成形性に優れていることが判明
した。

【００６５】比較例１０ 実施例７において、本発明のポリプロピレンに代えて、
比較例７と同様にして得られたプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体のペレットを用いること以外は同様にし
てシートを得た。該シートについて実施例７と同様に加
熱挙動を観察したところ、シートは垂下したままであ
り、戻る挙動が見られず加熱真空成形性に劣っていた。

【００６６】実施例８ 本発明の成形品をリサイクル使用するために実施例１と
同様にして、曲げ弾性率測定用の試験片を多数作成し、
該射出成形試験片を粉砕機にかけて得られた試験片粉砕
物が１０重量％、および実施例１と同様にして得たポリ
プロピレンペレット９０重量％からなるポリプロピレン
組成物を、スクリュー径が６５ｍｍのダイレクトブロー
成形機を使用し、成形温度２２０℃、金型温度２０℃に
て内容積２０ｌの灯油缶を中空成形したところ、パリソ
ンはドローダウンすることなく厚さのムラがない均質な
中空成形品が得られた。

【００６７】比較例１１ 実施例８において、ポリプロピレンとして比較例１と同
様にして得たポリプロピレンペレットを用いること以外
は、実施例８と同様にして中空成形したところ、パリソ
ンが大きくドローダウンしてしまい、中空成形が不可能
であった。

【００６８】

【発明の効果】前述した実施例からも明らかなように、
本発明のポリプロピレンは溶融張力と結晶化温度が高
く、剛性および成形性に優れており、従来のポリプロピ
レンでは限定されていた用途分野を広げることが可能で
ある。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年２月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】（８）分岐度指数が実質的に１である直鎖
状の結晶性ポリプロピレンであって、かつ（Ａ）２３０
℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃
で測定した固有粘度［η］とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．
２４×ｌｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、およ
び（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結
晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．
７８４×（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、
（Ｃ）沸騰キシレン抽出残量が１重量％以下、である高
溶融張力ポリプロピレンを用いてなる成形品。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】実施例１ 傾斜羽根を備えた攪拌機付き反応器を窒素ガスで置換し
た後、特公昭５９−２８５７３号公報における実施例１
記載の方法で得られた三塩化チタン組成物とジエチルア
ルミニウムクロライド、および第三成分としてジエチレ
ングリコールジメチルエーテルを組み合わせた触媒を用
いて、ｎ−ヘキサン中でプロピレンをスラリー重合して
得られた、固有粘度［η］が１．６７ｄｌ／ｇ、平均粒
径が１５０μｍのプロピレン単独重合体パウダー１０ｋ
ｇを入れた。ついで反応器内を真空にしてから窒素ガス
を大気圧まで供給する操作を１０回繰り返した後、攪拌
しながら窒素ガス雰囲気下、２５℃にてトルエン溶液中
濃度７０重量％のジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート０．３５モルを添加混合した。引き続いて
反応器内の温度を１２０℃に昇温し、同温度にて３０分
間反応させた。反応時間経過後、反応器内の温度を更に
１３５℃に昇温し、同温度にて３０分間後処理を行っ
た。後処理後に反応器を室温まで冷却してから反応器を
開放し、ポリプロピレンを得た。該ポリプロピレンの融
点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）を測定したところ、そ
れぞれ１６１．４℃、１１７．２℃であった。引き続い
て、得られたポリプロピレン１００重量部に対して、テ
トラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１
重量部を混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍの押
出造粒機を用いて２３０℃にて造粒し、ペレットとし
た。該ペレットについて各種物性を評価測定したとこ
ろ、Ｘ線回折法による結晶化度は６４％、重量平均分子
量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は５．６であった。
その他の結果は表１に示した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】実施例６ 実施例１と同様にして得た本発明のポリプロピレン１０
０重量部に、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’
−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン０．１重量部、ステアリン酸カルシウ
ム０．１重量部、および発泡核剤としてタルク０．１重
量部を混合し、該混合物をスクリュー径６５ｍｍおよび
押出機温度２３０℃に設定された単軸押出機に供給し
た。そして押出機の途中から発泡剤として１，１，２，
２−テトラフルオロジクロロエタンを２２重量部圧入し
た。押出機に装着された、径が５ｍｍのノズル状の金型
を用い、金型温度１５５℃にて押出発泡成形を行った。
得られた発泡体の表面は平滑で、しかも異常気胞は認め
られず均一な気胞を有していた。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６４】実施例７ 実施例４と同様にして得たプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体ペレットについて、２６０℃にてＴ−ダイ付
きのスクリュー径が６５ｍｍである押出機を用いて、押
出シーティングを行い、厚さ０．５ｍｍのシートを得
た。次にシートの加熱真空成形性をモデル的に評価する
ため、該シートを４０ｃｍ四方の枠に固定し、２１０℃
の恒温室に入れて、挙動を観察した。シートは加熱によ
り、中央部が垂下し始め、４０ｍｍ垂下したところで、
垂下が停止し、逆に垂下部が上昇した。更に時間を経過
すると再びシートは垂下し始め、以後は垂下するのみで
あった。一度垂下したシートが戻る挙動を示したところ
で、該シートは加熱真空成形性に優れていることが判明
した。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】なお、本発明のポリプロピレンは上記の特
徴の他に、Ｘ線回折法により測定された結晶化度が１０
％以上であり、またテトラリン中で１３５℃で測定した
固有粘度［η］が０．５〜５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは
０．７〜４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８万〜
１１０万、特に好ましくは１２万〜８５万、更に分子量
分布の尺度である。重量平均分子量／数平均分子量の値
が３〜７、特に好ましくは３．５〜７である付随的な特
徴を有している。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分岐度指数が実質的に１である直鎖状の
   結晶性ポリプロピレンであって、かつ（Ａ）２３０℃に
   おける溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測
   定した固有粘度［η］とが、１ｏｇ（ＭＳ）＞４．２４
   ×１ｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、および
   （Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶
   化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７
   ８４×（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、
   （Ｃ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、であるこ
   とを特徴とする高溶融張力ポリプロピレン。
2. 【請求項２】 結晶性ポリプロピレンがプロピレン単独
   重合体である請求項１に記載の高溶融張力ポリプロピレ
   ン。改質方法。
3. 【請求項３】 結晶性ポリプロピレンがプロピレン以外
   のオレフィン重合単位を１０重量％以下含んでいるプロ
   ピレン−オレフィンランダム共重合体である請求項１に
   記載の高溶融張力ポリプロピレン。
4. 【請求項４】 不活性ガス雰囲気下において、直鎖状の
   結晶性ポリプロピレン１００ｇに対して、ジ−２−エチ
   ルヘキシルパ−オキシジカ−ボネート１〜１０ミリモル
   を添加混合し、７０〜１５０℃の温度条件下で１０分間
   〜３時間反応させた後、溶融混練することを特徴とす
   る、分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結晶性ポリ
   プロピレンであって、かつ（Ａ）２３０℃における溶融
   張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有
   粘度［η］とが、１ｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×１ｏｇ
   ［η］−０．８４３で示される関係、および（Ｂ）示差
   走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度（Ｔ
   ｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔ
   ｍ）−４．００で示される関係を満たし、（Ｃ）沸騰キ
   シレン抽出残率が１重量％以下、である高溶融張力ポリ
   プロピレンを製造する方法。
5. 【請求項５】 結晶性ポリプロピレンがプロピレン単独
   重合体である請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 結晶性ポリプロピレンがプロピレン以外
   のオレフィン重合単位を１０重量％以下含んでいるプロ
   ピレン−オレフィンランダム共重合体である請求項４に
   記載の方法。
7. 【請求項７】 結晶性ポリプロピレンとジ−２−エチル
   ヘキシルパ−オキシジカーボネートの反応後、引き続い
   て不活性ガス雰囲気下において、１００〜１５０℃にて
   １０分間〜３時間加熱後処理することを含む請求項４に
   記載の方法。
8. 【請求項８】 分岐度指数が実質的に１である直鎖状の
   結晶性ポリプロピレンであって、かつ（Ａ）２３０℃に
   おける溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測
   定した固有粘度［η］とが、１ｏｇ（ＭＳ）＞４．２４
   ×１ｏｇ［η］−０．８４３で示される関係、および
   （Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶
   化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７
   ８４×（Ｔｍ）−４．００で示される関係を満たし、
   （Ｃ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、である高
   溶融張力ポリプロピレンを用いてなる成形品。
9. 【請求項９】 結晶性ポリプロピレンがプロピレン単独
   重合体である請求項８に記載の成形品。
10. 【請求項１０】 結晶性ポリプロピレンがプロピレン以
    外のオレフィン重合単位を１０重量％以下含んでいるプ
    ロピレン−オレフィンランダム共重合体である請求項８
    に記載の成形品。