WO2019155857A1 - 樹脂シート、積層体、成形体及び成形体の製造方法 - Google Patents

樹脂シート、積層体、成形体及び成形体の製造方法 Download PDF

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WO2019155857A1
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里美 浅面
要 近藤
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出光ユニテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin sheet, a laminate, a molded body, and a method for manufacturing the molded body.
  • Patent Document 1 discloses a decorative sheet containing at least one selected from aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, and polyterpene petroleum resins. This sheet has a heat of crystal melting of 80 to 150 J / g and a tensile modulus of 8000 to 20000 kg / cm 2 , and is excellent in scratch resistance.
  • an adhesive or an adhesive is used for a base material such as a plywood or a steel plate. Since it is laminated, it is not suitable for decorative molding.
  • Patent Document 2 discloses a laminated structure including a film or sheet containing a propylene-based resin and a petroleum resin, and a base material made of an olefin-based resin composition.
  • the film or sheet of Patent Document 2 is subjected to heat aging treatment, but the surface hardness is insufficient.
  • a polypropylene sheet made of polypropylene is expected.
  • the polypropylene sheet is excellent in moldability and chemical resistance and can be reduced in weight, but has a problem of poor scratch resistance due to insufficient surface hardness.
  • An object of the present invention is to provide a resin sheet having excellent surface hardness.
  • the present inventors have found that one or more selected from the group consisting of petroleum resins and ⁇ crystal nucleating agents and a resin sheet containing polypropylene exhibit excellent surface hardness, and completed the present invention.
  • the following resin sheets and the like are provided.
  • the resin sheet according to 1, wherein the polypropylene is a propylene homopolymer.
  • 3. 3 The resin sheet according to 1 or 2, wherein the polypropylene contains smectic crystals. 4).
  • 10. The resin sheet according to 9, wherein the dispersant is one or more selected from the group consisting of alkyldiethanolamine, polyoxyethylene alkylamide, monoglycerin fatty acid ester, and diglycerin fatty acid ester.
  • the resin sheet according to 9 or 10 comprising the dispersant in a proportion of 10 mass ppm or more and 10000 mass ppm or less.
  • a laminate comprising the resin sheet according to any one of 12.1 to 11 as a first layer.
  • Laminate according to 12 comprising a second layer comprising polypropylene and petroleum resin.
  • 14. The laminate according to 13, wherein the crystallization rate at 130 ° C.
  • the laminate according to 13 or 14 wherein the polypropylene of the second layer is a propylene homopolymer. 16. The laminate according to any one of 13 to 15, wherein the polypropylene of the second layer contains smectic crystals. 17. The laminate according to any one of 13 to 16, wherein the polypropylene of the second layer has an exothermic peak of 1.0 J / g or more on the low temperature side of the maximum endothermic peak in a differential scanning calorimetry curve. 18. The laminate according to any one of 13 to 17, wherein the petroleum resin of the second layer is a hydrogenated aromatic petroleum resin. 19.
  • the laminated body in any one. 21.
  • the laminate according to any one of 22 to 24, wherein the metal element contained in the metal layer is at least one selected from the group consisting of indium, aluminum and chromium.
  • 26. The laminate according to any one of 22 to 25, comprising a printed layer on a part or the entire surface of the metal layer opposite to the third layer.
  • 28. A method for producing a molded body, wherein the laminate according to any one of 12 to 26 is molded to obtain a molded body. 29. 29.
  • 30. 28. The molding according to 28, wherein the molding is performed by shaping the laminated body so as to match a mold, mounting the shaped laminated body on a mold, and supplying a molding resin to be integrated with the laminated body. Manufacturing method of a molded object. 31.
  • a core material is disposed in a chamber box, the laminate is disposed above the core material, the inside of the chamber box is depressurized, the laminate is heat-softened, and the heat-softened 29.
  • a resin sheet excellent in surface hardness can be provided.
  • FIG. 1 It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of the laminated body which concerns on 1 aspect of this invention. It is the schematic of the apparatus used for manufacture of the resin sheet in Example 1.
  • FIG. 1 It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of the laminated body which concerns on 1 aspect of this invention. It is the schematic of the apparatus used for manufacture of the resin sheet in Example 1.
  • the resin sheet according to one embodiment of the present invention includes one or more selected from the group consisting of petroleum resins and ⁇ crystal nucleating agents and polypropylene, and has a crystallization rate at 130 ° C. of 2.5 min ⁇ 1 or less.
  • the isotactic pentad fraction is 95 mol% or more and 99 mol% or less.
  • the resin sheet according to this aspect it is presumed that by adding a petroleum resin to polypropylene, the petroleum resin is taken into the amorphous phase of polypropylene and the hardness of the resin sheet is improved. Further, it is presumed that by adding a ⁇ crystal nucleating agent to polypropylene, the ⁇ crystal nucleating agent functions as a reinforcing material and the hardness of the resin sheet is improved.
  • the isotactic pentad fraction of the resin sheet is 95 mol% to 99 mol%, preferably 96 mol% to 99 mol%, more preferably 97 mol% to 99 mol%. If the isotactic pentad fraction of the resin sheet is less than 95 mol%, the resin sheet may have insufficient rigidity. On the other hand, if the isotactic pentad fraction exceeds 99 mol%, the transparency may be lowered.
  • the isotactic pentad fraction of the resin sheet can be said to mean the isotactic pentad fraction of polypropylene contained in the resin sheet.
  • the pentad unit in the molecular chain of the polypropylene resin composition (propylene monomer is 5%). It is the isotactic fraction in the case of a continuous isotactic bond).
  • the isotactic pentad fraction of the resin sheet can be measured by the method described in Examples.
  • the resin sheet preferably has a crystallization rate at 130 ° C. of 2.5 min ⁇ 1 or less, more preferably a crystallization rate at 130 ° C. of 2.0 min ⁇ 1 or less.
  • the crystallization speed of the resin sheet can be said to mean the crystallization speed of polypropylene contained in the resin sheet.
  • the lower limit of the crystallization rate of the resin sheet at 130 ° C. is not particularly limited, but is, for example, 0.001 min ⁇ 1 .
  • the crystallization rate of the resin sheet at 130 ° C. can be measured by the method described in Examples.
  • Polypropylene is a polymer containing at least propylene. Specific examples include homopolypropylene (propylene homopolymer), a copolymer of propylene and olefin, and the like. Of these, homopolypropylene is preferred from the viewpoints of heat resistance and hardness.
  • the copolymer of propylene and olefin may be a block copolymer, a random copolymer, or a mixture thereof. Examples of the olefin include ethylene, butylene, and cycloolefin.
  • the melt flow rate of polypropylene (hereinafter sometimes referred to as “MFR”) is preferably in the range of 0.5 to 10 g / 10 minutes. If it exists in this range, the outstanding moldability to a film shape or a sheet shape will be obtained.
  • the MFR of polypropylene may be measured at a measurement temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS-K7210: 2014.
  • Polypropylene preferably has an exothermic peak of 1.0 J / g or more (more preferably 1.5 J / g or more) on the low temperature side of the maximum endothermic peak in the differential scanning calorimetry curve. Although an upper limit is not specifically limited, Usually, it is 10 J / g or less. The exothermic peak is measured using a differential scanning calorimeter.
  • polypropylene contains a smectic crystal as a crystal structure.
  • Smectic crystals are preferable because they are metastable mesophases and small in domain size, and are excellent in transparency. Moreover, since it is a metastable state, since a sheet
  • the crystal structure of polypropylene may include other crystal forms such as ⁇ crystal, ⁇ crystal, and amorphous part in addition to smectic crystal.
  • 30% by mass or more, 50% by mass or more, 70% by mass or more, 85% by mass or more, or 90% by mass or more of the polypropylene in the resin sheet may be smectic crystals.
  • the presence or absence of smectic crystals in the resin sheet can be confirmed by the method described in Examples.
  • the content ratio of polypropylene in the resin sheet is, for example, 50% by mass to 99% by mass, and preferably 85% by mass to 99% by mass.
  • the ⁇ crystal nucleating agent is a nucleating agent capable of selectively generating ⁇ crystals in the crystal structure of polypropylene.
  • the ⁇ crystal is one of the crystal structures of polypropylene and has a hardness higher than that of the ⁇ crystal that is most easily generated.
  • ⁇ crystal nucleating agents include amide compounds; tetraoxaspiro compounds; quinacridones; nano-sized iron oxides; alkalis of carboxylic acids such as potassium 1,2-hydroxystearate, magnesium benzoate, magnesium succinate, and magnesium phthalate Or alkaline earth metal salts; aromatic sulfonic acid compounds such as sodium benzenesulfonate and sodium naphthalenesulfonate; di- or triesters of dibasic or tribasic carboxylic acids; phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue; organic dibasic acids And a component compound consisting of a component b which is an oxide, hydroxide or salt of a Group 2 element metal; a composition composed of a cyclic phosphorus compound and a magnesium compound.
  • amide compounds are preferred.
  • substances specifically described in JP-A-2003-306585, JP-A-8-144122, or JP-A-9-194650 can also be used.
  • the ⁇ crystal nucleating agent may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of commercially available ⁇ crystal nucleating agents include NJ Star NU-100 (Shin Nihon Rika Co., Ltd.).
  • NJ Star NU-100 is a structure in which naphthalene has cyclohexane via an amide bond.
  • the content of the ⁇ -crystal nucleating agent in the resin sheet is, for example, 3,000 mass ppm or more and 100,000 mass ppm or less, and preferably 10,000 mass ppm or more and 100,000 mass ppm or less.
  • the content of the ⁇ crystal nucleating agent is less than 3,000 mass ppm, there is a possibility that improvement in hardness cannot be expected.
  • the content of the ⁇ crystal nucleating agent exceeds 100,000 ppm by mass, the transparency may be remarkably deteriorated.
  • the resin sheet includes a ⁇ crystal nucleating agent
  • the resin sheet further includes a dispersant.
  • the ⁇ crystal nucleating agent is an amide compound having an amide bond
  • the ⁇ crystal nucleating agent generally has poor dispersibility because the ⁇ crystal nucleating agent forms hydrogen bonds with each other. Therefore, the dispersibility of the ⁇ crystal nucleating agent can be improved by adding a dispersant that selectively binds to the amide bond of the ⁇ crystal nucleating agent and inhibits the hydrogen bond of the ⁇ crystal nucleating agent.
  • the dispersant a known low-molecular type dispersant or high-molecular type dispersant that is generally used as an antistatic agent can be suitably used.
  • the low molecular weight dispersant include nonionic dispersants such as alkyldiethanolamines, polyoxyethylene alkylamides, monoglycerin fatty acid esters, diglycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and tetraalkylammonium salt type cationic dispersants.
  • anionic dispersants such as alkyl sulfonates and amphoteric dispersants such as alkyl betaines.
  • the polymeric dispersant examples include nonionic dispersants such as polyetheresteramide, anionic dispersants such as polystyrene sulfonic acid, and cationic dispersants such as quaternary ammonium salt-containing polymers. Can do.
  • the dispersant is preferably at least one selected from the group consisting of alkyldiethanolamine, polyoxyethylene alkylamide, monoglycerin fatty acid ester and diglycerin fatty acid ester.
  • the said dispersing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • dispersants include ISU-200 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), Riquemaster PSR-300 (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.), Anstex SA-20 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), PPM AST-42AL ( And OGSOL MF-11 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the dispersant in the resin sheet is preferably 10 ppm to 10000 ppm by mass, and more preferably 1000 ppm to 10000 ppm by mass. If the content of the dispersant is less than 10 ppm by mass, the ⁇ crystal nucleating agent may not be sufficiently dispersed. On the other hand, when the content of the dispersant exceeds 10,000 ppm by mass, the dispersant may bleed out and the appearance may be impaired.
  • Petroleum resin is, for example, solidified by an acidic catalyst without isolating unsaturated hydrocarbons mainly from C5 and C9 fractions among the remaining fractions obtained by pyrolyzing petroleum naphtha and collecting necessary fractions.
  • the softening point of the petroleum resin is preferably 80 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
  • the softening point of the petroleum resin is less than 80 ° C., the heat resistance of the resin sheet is lowered, and the petroleum resin component may easily bleed out to the surface in a high temperature atmosphere.
  • the softening point of petroleum resin exceeds 170 ° C., the melting point of polypropylene is exceeded, and therefore there is a possibility that the resin sheet cannot be softened in a molding temperature region where the molded body does not whiten.
  • the softening point of petroleum resin can be measured by a method based on JIS K2207: 2006.
  • the number average molecular weight of the petroleum resin is preferably 720 or more and 1085 or less.
  • the number average molecular weight of the petroleum resin is less than 720, the heat resistance of the resin sheet decreases, and the petroleum resin component may easily bleed out to the surface in a high temperature atmosphere.
  • the number average molecular weight of the petroleum resin exceeds 1085, there is a possibility that the resin sheet cannot be softened in a molding temperature region where the molded body is not whitened.
  • the number average molecular weight of petroleum resin can be confirmed by gel permeation chromatography.
  • Examples of petroleum resins include aromatic petroleum resins, aliphatic petroleum resins, aromatic hydrocarbon resin types, alicyclic saturated hydrocarbon resin types, copolymerized petroleum resins, and hydrogenated derivatives of these petroleum resins. Can be mentioned. Among these, from the viewpoints of transparency and moldability, hydrogenated aromatic petroleum resins and copolymers containing aromatic petroleum resins are preferred, hydrogenated aromatic petroleum resins, and aromatic petroleum resins A copolymerization system with dicyclopentadiene is more preferable.
  • rosin resins examples include rosin resins, terpene resins, coumarone-indene resins, alkylphenol resins, or hydrogenated derivatives thereof.
  • the rosin-based resin is a resin mainly composed of abietic acid obtained from a pine resin or the like or a derivative thereof.
  • gum rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, esterified rosin esterified with alcohol, phenol and Examples thereof include rosin phenol resin obtained by reacting rosin.
  • the terpene resin is a resin made from turpentine oil.
  • a terpene resin obtained by polymerizing ⁇ -pinene or ⁇ -pinene, a terpene phenol resin obtained by reacting phenol and terpene, or styrene is used to impart polarity.
  • Aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins and the like can be mentioned.
  • the coumarone-indene resin is a resin composed of a polymer mainly composed of coumarone and indene.
  • An alkylphenol resin is a resin obtained by the reaction of an alkylphenol and an aldehyde.
  • a petroleum resin may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • Examples of commercially available petroleum resins include “Imabe” (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), “Arcon” (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), “Opera” and “Escollets” (all manufactured by ExxonMobil Corporation), “Highlets” and “Petrozine” (both manufactured by Mitsui Chemicals), “Scollets” (manufactured by Kolon Co., Ltd.), “Ligalight”, “East Tuck” and “Plastrin” (all manufactured by Eastman), “ “Clearon” (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the petroleum resin in the resin sheet is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. More preferably, the content is from 30% to 30% by mass.
  • the content of the petroleum resin is less than 3% by mass, the hardness may not be improved.
  • the content of the petroleum resin is more than 30% by mass, the petroleum resin may bleed out and the appearance may be impaired.
  • the resin sheet according to this embodiment may include one or more selected from the group consisting of pigments, antioxidants, stabilizers, and ultraviolet absorbers as other optional components.
  • olefins may be modified with a modifying compound such as maleic anhydride, dimethyl maleate, diethyl maleate, acrylic acid, methacrylic acid, tetrahydrophthalic acid, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, and the like.
  • the modified polyolefin resin obtained as described above may be included.
  • the resin sheet according to this embodiment may consist essentially of one or more selected from the group consisting of a ⁇ crystal nucleating agent and a petroleum resin, polypropylene, and an optional component (consisting essentially).
  • 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more is selected from the group consisting of ⁇ crystal nucleating agent and petroleum resin, polypropylene, and optional components There may be.
  • the resin sheet which concerns on this aspect may consist only of 1 or more selected from the group which consists of (beta) crystal nucleating agent and petroleum resin, a polypropylene, and arbitrary components (consisting of). In this case, inevitable impurities may be included.
  • Examples of the method for forming the resin sheet according to this embodiment include an extrusion method.
  • the extrusion method includes cooling of the molten resin, and the cooling is preferably performed at 80 ° C./second or more until the internal temperature of the resin sheet is equal to or lower than the crystallization temperature. Thereby, the crystal structure of the polypropylene contained in the resin sheet can be changed to a smectic crystal.
  • the cooling is more preferably 90 ° C./second or more, and further preferably 150 ° C./second or more.
  • the long period of the resin sheet indicates a distance between lamellae of crystalline polypropylene included in the resin sheet.
  • the crystal structure of polypropylene becomes finer, the distance between lamellas becomes shorter and the value of long period becomes smaller. Therefore, by measuring the long period, it can be determined whether the resin sheet has a fine structure derived from smectic crystals.
  • the raw material polypropylene used for forming the resin sheet it is preferable to use polypropylene having an isotactic pentad fraction of 95 mol% or more and 99 mol% or less and a crystallization rate of 2.5 min ⁇ 1 or less.
  • the isotactic pentad fraction and the crystallization rate of the raw material polypropylene can be measured by the same method as the measurement of the isotactic pentad fraction and the crystallization rate of the resin sheet, and the measurement sample is changed from the resin sheet to the raw material propylene. Just change it.
  • the resin sheet may be a single layer or a laminated structure of two or more layers.
  • the components contained in the two or more layers may be the same or different.
  • the resin sheet has a laminated structure of two layers, a first resin sheet containing polypropylene, a ⁇ crystal nucleating agent, a dispersant and a petroleum resin, and a laminate of a second resin sheet containing polypropylene and a petroleum resin, it can.
  • the thickness of the resin sheet is usually 10 to 1000 ⁇ m, and may be 15 to 500 ⁇ m, 60 to 250 ⁇ m, or 75 to 220 ⁇ m.
  • the laminated body which concerns on 1 aspect of this invention contains the resin sheet of this invention as a 1st layer.
  • the laminate according to this embodiment preferably further includes a second layer containing polypropylene and petroleum resin.
  • the second layer functions as a base sheet and can further improve the surface hardness of the resin sheet of the present invention.
  • the laminate including the first layer and the second layer according to this embodiment preferably has a crystallization rate at 130 ° C. of 2.5 min ⁇ 1 or less and an isotactic pentad fraction of 95 mol% or more. 99 mol% or less.
  • the method for measuring the crystallization rate and isotactic pentad fraction of the laminate is the same as the method for measuring the crystallization rate and isotactic pentad fraction of the resin sheet of the present invention. Just change to a laminate.
  • the polypropylene and petroleum resin which the 2nd layer of the laminated body concerning this aspect contains can use the same thing as the polypropylene and petroleum resin which the resin sheet of this invention contains. Moreover, each preferable content of the polypropylene and petroleum resin of a 2nd layer is also the same as each preferable content of the polypropylene and petroleum resin of the resin sheet of this invention.
  • the second layer may contain a ⁇ crystal nucleating agent, but preferably does not contain a ⁇ crystal nucleating agent.
  • the ⁇ crystal nucleating agent included in the second layer can be the same as the ⁇ crystal nucleating agent included in the resin sheet of the present invention.
  • the preferable content of the ⁇ -crystal nucleating agent in the second layer is also the same as the preferable content when the resin sheet of the present invention includes the ⁇ -crystal nucleating agent.
  • the second layer may consist of polypropylene and petroleum resin.
  • the second layer may be a single layer or a stacked structure of two or more layers.
  • the thickness of the second layer is preferably 10 ⁇ m to 199 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 199 ⁇ m, and even more preferably 100 ⁇ m to 199 ⁇ m.
  • the second layer can be formed by an extrusion method similarly to the resin sheet.
  • the first layer and the second layer can be formed by co-extrusion using the material of the first layer and the material of the second layer.
  • the second layer can be formed as a part of a laminate composed of two layers.
  • the laminate according to this aspect preferably further includes a third layer including at least one selected from the group consisting of urethane resins, acrylic resins, polyolefin resins, and polyester resins.
  • a third layer including at least one selected from the group consisting of urethane resins, acrylic resins, polyolefin resins, and polyester resins.
  • the stacked body according to this aspect includes the third layer, the second layer, the first layer, and the third layer may be included in this order, or the third layer, the second layer, and the second layer may be included in this order.
  • One layer may be included in this order.
  • the laminated body according to this aspect preferably includes the second layer, the first layer, and the third layer in this order.
  • the laminate is formed into a complex non-planar shape. Even when the third layer is formed, the third layer can follow the laminate of the first layer and the second layer to form a favorable layer structure, and the first layer and the second layer are cracked or peeled off. The inconvenience which arises can be prevented.
  • the urethane resin contained in the third layer is preferably a urethane resin obtained by reacting diisocyanate, high molecular weight polyol and chain extender.
  • the high molecular weight polyol may be a polyether polyol or a polycarbonate polyol.
  • examples of commercially available urethane resins include Hydran WLS-202 (manufactured by DIC Corporation).
  • acrylic resins include Acryt 8UA-366 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the polyolefin resin include Arrow Base DA-1010 (manufactured by Unitika Ltd.).
  • Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • the above-described materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane-based resin is considered in consideration of adhesion and formability to the fourth layer, metal layer, and printed layer described later. Is preferred.
  • the third layer includes a polypropylene resin
  • the polypropylene resin included in the third layer is usually different from the polypropylene included in the first layer and the polypropylene included in the second layer.
  • the third layer may consist of 1 or more resin selected from the group which consists of urethane resin, acrylic resin, polyolefin resin, and polyester resin.
  • the third layer may be a layer made only of a urethane resin.
  • the glass transition temperature of the third layer is preferably from ⁇ 100 ° C. to 100 ° C.
  • the distortion of the third layer does not exceed the following ability of the metal layer, which will be described later.
  • the softening temperature is appropriate, so that the elongation at the time of preliminary shaping is good, and elongation unevenness in the stretched portion and cracks in the metal layer can be suppressed.
  • the glass transition temperature of the third layer can be determined, for example, by measuring a differential scanning calorimetry curve under the following conditions using a differential scanning calorimeter (“DSC-7” manufactured by Perkin Elmer Japan Co., Ltd.). Measurement start temperature: -90 ° C Measurement end temperature: 220 ° C Temperature rising temperature: 10 ° C / min
  • the tensile breaking elongation of the third layer is, for example, 150% or more and 900% or less, preferably 200% or more and 850%, more preferably 300% or more and 750% or less. If the third layer has a tensile elongation at break of 150% or more, the third layer can follow the elongation of the first layer and the second layer during thermoforming without any problem. , And cracking and peeling of the metal layer can be suppressed. When the tensile elongation at break is 900% or less, the water resistance is good.
  • the tensile breaking elongation of the third layer is determined by, for example, applying a resin (for example, urethane resin) to be the third layer on a glass substrate with a bar coater, drying at 80 ° C. for 1 minute, and then separating.
  • a resin for example, urethane resin
  • a sample having a thickness of 150 ⁇ m can be prepared and evaluated by a method according to JIS K7311: 1995.
  • the softening temperature of the third layer is, for example, 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 165 ° C. or lower.
  • the softening temperature is 50 ° C. or higher
  • the third layer has excellent strength at room temperature, and can suppress cracking and peeling of the metal layer.
  • the softening temperature is 180 ° C. or lower, the third layer is sufficiently softened during thermoforming, so that cracking of the third layer and cracking or peeling of the metal layer can be suppressed.
  • the softening temperature of the third layer is, for example, by applying a resin (for example, urethane resin) to be the third layer on a glass substrate with a bar coater, drying at 80 ° C. for 1 minute, and then separating to a thickness of 150 ⁇ m. Sample was prepared, and the softening temperature of the third layer was evaluated by measuring the flow start temperature with a Koka type flow tester (Shimadzu Corporation “constant test force extrusion type capillary rheometer flow tester CFT-500EX”). it can.
  • a resin for example, urethane resin
  • the third layer may be a single layer or a stacked structure of two or more layers.
  • the thickness of the third layer may be 35 nm or more and 3000 nm or less, 50 nm or more and 2000 nm or less, or 50 nm or more and 1000 nm or less.
  • the third layer can be formed, for example, by applying the above-described resin with a gravure coater, kiss coater, bar coater or the like and drying at 40 to 100 ° C. for 10 seconds to 10 minutes.
  • the laminate according to this aspect is preferably a layer containing one or more selected from the group consisting of urethane resins, acrylic resins, polyolefin resins, and polyester resins, and the resin that the third layer contains Further includes a fourth layer comprising a different resin.
  • the stacked body according to this aspect includes the fourth layer, the second layer, the first layer, the third layer, and the fourth layer may be included in this order, or the fourth layer, 3 layers, a second layer, and a first layer may be included in this order.
  • the stacked body according to this aspect preferably includes the second layer, the first layer, the third layer, and the fourth layer in this order.
  • the fourth layer is a layer (undercoat layer) that allows the third layer and the metal layer to be more closely adhered to each other.
  • an infinite number of extremely fine cracks can be generated in the metal layer even when stress is applied during thermoforming, and the occurrence of the rainbow phenomenon can be eliminated or reduced.
  • the fourth layer of urethane resin, acrylic resin, polyolefin resin and polyester resin can be the same as those of the third layer, and can be used for whitening resistance (resistance to whitening phenomenon) during molding. From the viewpoint of adhesion to the metal layer, it is preferable to include an acrylic resin.
  • the acrylic resin for example, “DA-105” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. can be used.
  • the fourth layer may contain a curing agent.
  • the curing agent include an aziridine compound, a blocked isocyanate compound, an epoxy compound, an oxazoline compound, a carbodiimide compound, and the like, for example, “CL102H” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. can be used.
  • the content ratio of the main agent (one or more selected from the group consisting of urethane resin, acrylic resin, polyolefin resin, and polyester resin) in the fourth layer and the curing agent Is a mass ratio of the solid content, for example, 35: 4 to 35:40, preferably 35: 4 to 35:32, and more preferably 35:12 to 35:32. Further, it may be 35:12 to 35:20.
  • the blending amount of the curing agent is 4 or more with respect to the main agent 35, the curing reaction proceeds without any problem, and whitening resistance can be maintained. If it is 40 or less, the extensibility of the fourth layer is good, and cracks during molding can be suppressed.
  • the fourth layer may consist of the above resin components (one or more selected from the group consisting of urethane resins, acrylic resins, polyolefin resins, and polyester resins) and optional curing agents.
  • the fourth layer may be a single layer or a stacked structure of two or more layers.
  • the thickness of the fourth layer may be 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the above-described material is applied with a gravure coater, kiss coater, bar coater or the like, dried at 50 to 100 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, and 10 to 10 at 40 to 100 ° C. It can be formed by aging for 200 hours.
  • the laminate according to this aspect preferably includes a metal layer including a metal or an oxide of the metal.
  • the metal layer is preferably on the third layer (third layer, opposite the first layer) or on the fourth layer (fourth layer, opposite the third layer). ).
  • the metal that forms the metal layer is not particularly limited as long as it is a metal that can impart a metallic design to the laminate.
  • tin, indium, chromium, aluminum, nickel, copper, silver, gold, platinum, and zinc are included.
  • An alloy containing at least one of them may be used.
  • indium, aluminum and chromium are preferable because they are particularly excellent in extensibility and color tone. If the metal layer is excellent in extensibility, cracks are unlikely to occur when the laminate is three-dimensionally formed.
  • the method for forming the metal layer is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting a high-quality and high-quality metallic design to the laminate, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating using the above metal.
  • An evaporation method such as a method can be used.
  • the vacuum deposition method is low in cost and can reduce damage to the deposition target. What is necessary is just to set the conditions of a vacuum evaporation method suitably according to the melting temperature or evaporation temperature of the metal to be used.
  • a method of applying a paste containing the above metal or metal oxide, a plating method using the above metal, or the like can also be used.
  • the thickness of the metal layer may be 5 nm or more and 80 nm or less. If it is 5 nm or more, the desired metallic luster can be obtained without problems, and if it is 80 nm or less, cracks are unlikely to occur.
  • the laminate according to this aspect preferably includes a printing layer.
  • the print layer is preferably provided on one surface of the metal layer (the surface on the third layer side of the metal layer, or the surface opposite to the third layer of the metal layer).
  • the print layer may be provided on a part or all of the surface of the metal layer.
  • the shape of the print layer is not particularly limited, and examples thereof include various shapes such as a solid shape, a carbon tone, and a woodgrain tone.
  • a general printing method such as a screen printing method, an offset printing method, a gravure printing method, a roll coating method, or a spray coating method can be used.
  • the screen printing method can increase the film thickness of the ink, so that ink cracks are unlikely to occur when the ink is molded into a complicated shape.
  • an ink excellent in elongation at the time of molding is preferable, and examples thereof include “FM3107 high density white” and “SIM3207 high density white” manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd., but are not limited thereto.
  • FIG. 1 A schematic cross-sectional view showing an embodiment of the laminate according to this aspect is shown in FIG. Note that FIG. 1 is merely for explaining the layer configuration of the laminate according to this embodiment, and the aspect ratio and the film thickness ratio are not necessarily accurate. 1 includes a second layer (base material sheet) 20, a first layer (resin sheet) 10, a third layer (adhesion layer) 30, a fourth layer (undercoat layer) 40, This is a laminate in which the metal layer 50 and the print layer 60 are laminated in this order.
  • the laminated body which concerns on this aspect should just contain the 1st layer 10 which is the resin sheet of this invention, the 2nd layer 20, the 3rd layer 30, the 4th layer 40, the metal layer 50, and the printing layer 60.
  • the stacking order is not limited to the stacking order of the stacked body 1 of FIG.
  • the laminate according to this aspect includes a first layer (resin sheet) 10, a second layer (base material sheet) 20, a third layer (adhesion layer) 30, and a fourth layer (undercoat layer).
  • stacked in this order may be sufficient.
  • various coatings such as ink, hard coat, antireflection coat, and thermal barrier coat can be laminated on the third layer (on the side opposite to the first layer).
  • another third layer (adhesion layer) may be provided on the surface of the second layer opposite to the first layer (second adhesion layer).
  • a layered product can be formed by forming a layered product of (second layer) and optionally providing another layer by the method described above.
  • a molded body can be produced using the laminate of the present invention.
  • the first layer of polypropylene preferably has an isotactic pendant fraction of 95 mol% or more and 98 mol% or less.
  • the crystallization rate at 130 ° C. of the polypropylene preferable to be 2.5 min -1 or less, 2.0Min -1 or less is more preferable. Even after forming the molded body, it is possible to specify a portion corresponding to the first layer of the laminated body by using a phase microscope or the like.
  • the glossiness of the molded body according to one embodiment of the present invention is, for example, 250% or more, 300% or more, 400% or more, 500% or more, or 600% or more when indium or indium oxide is used for the metal layer. Can do. When the glossiness of the molded body is 250% or more, sufficient metallic luster can be exhibited and an excellent metallic design can be imparted to the molded body.
  • the glossiness of the molded body according to one aspect of the present invention can be set to, for example, 460% or more, 480% or more, 500% or more, or 520% or more.
  • the glossiness of the molded body is 460% or more, the metallic luster is sufficiently developed and an excellent metallic design can be imparted to the molded body.
  • the glossiness of the molded product according to one embodiment of the present invention can be set to, for example, 150% or more, 180% or more, 200% or more, or 220% or more when chromium or chromium oxide is used for the metal layer.
  • the glossiness of the molded product is 150% or more, the metal gloss is sufficiently developed and an excellent metallic design can be imparted to the molded product.
  • the glossiness of the molded product can be evaluated by the following method.
  • an automatic colorimetric color difference meter (AUD-CH-2 type-45, 60, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used in accordance with the measurement method for 60-degree specular gloss of JIS Z8741: 1997.
  • the glossiness can be calculated by the following formula (1) by measurement and the ratio with the reflected light flux ⁇ 0s from the glass surface having a refractive index of 1.567.
  • Glossiness (Gs) ( ⁇ s / ⁇ 0s) * 100 (1)
  • Method for producing molded article examples include in-mold molding, insert molding, and coating molding.
  • In-mold molding is a method in which a laminate is placed in a mold and molded into a desired shape with the pressure of a molding resin supplied into the mold to obtain a molded body.
  • the in-mold molding is preferably performed by mounting the laminate on a mold and supplying and integrating a molding resin.
  • a shaped body to be installed in a mold is pre-shaped and filled with a molding resin to obtain a shaped body. More complicated shapes can be formed.
  • the insert molding can be performed by shaping the laminated body so as to match the mold, mounting the shaped laminated body on the mold, and supplying the molding resin to be integrated.
  • the shaping (preliminary shaping) performed so as to match the mold can be performed by vacuum forming, pressure forming, vacuum / pressure forming, press forming, plug assist forming or the like.
  • a moldable thermoplastic resin can be used as the molding resin. Specific examples include polypropylene, polyethylene, polycarbonate, acetylene-styrene-butadiene copolymer, and acrylic polymer, but are not limited thereto. Inorganic fillers such as fiber and talc may be added.
  • the supply is preferably performed by injection, and the pressure is preferably 5 MPa or more and 120 MPa or less.
  • the mold temperature is preferably 20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • a core material is arranged in a chamber box, a laminate is arranged above the core material, the inside of the chamber box is decompressed, the laminate is heated and softened, and the laminate is placed on the upper surface of the core material.
  • the laminated body that has been brought into contact and softened by heating can be pressed against the core material to be coated. You may make a laminated body contact the upper surface of a core material after heat-softening.
  • the pressing can be performed by pressurizing the opposite side of the core of the laminate while reducing the pressure of the side of the laminate that contacts the core.
  • the core material may be convex or concave, and examples thereof include a resin having a three-dimensional curved surface, metal, and ceramic.
  • examples of the resin include the same resins as those used for the molding described above.
  • a chamber box composed of two upper and lower molding chambers that can be separated from each other can be used as the above method.
  • the core material is placed and set on a table in the lower molding chamber.
  • the laminate of the present invention which is a molding object, is fixed to the upper surface of the lower molding chamber with a clamp.
  • the upper and lower molding chambers are at atmospheric pressure.
  • the upper molding chamber is lowered, the upper and lower molding chambers are joined, and the inside of the chamber box is closed. Both the upper and lower molding chambers are brought into the vacuum suction state from the atmospheric pressure state by the vacuum tank.
  • the heater is turned on and the decorative sheet is heated.
  • the table in the lower molding chamber is raised while the upper and lower molding chambers are kept in a vacuum state.
  • the laminate of the present invention as the molding is pressed against the core material and overlaid (molded).
  • the laminate of the present invention which is a molded object, can be brought into close contact with the core material with a greater force.
  • the heater is turned off, the vacuum in the lower molding chamber is released to return to atmospheric pressure, the upper molding chamber is raised, and the product with the decorative printed laminate coated as the skin material is taken out. .
  • the laminate and molded body of the present invention can be used for exterior parts of saddle riding type vehicles or exterior parts of four-wheel vehicles.
  • the laminate and molded body of the present invention can be used for vehicle interior materials, exterior materials, home appliance housings, decorative steel plates, decorative plates, housing equipment, information communication equipment housings, and the like.
  • Example 1 A resin sheet was manufactured using the apparatus shown in FIG. The operation of the apparatus will be described.
  • the molten resin of polypropylene and petroleum resin having the composition shown in Table 1 extruded from the T-die 52 of the extruder is sandwiched between the metal endless belt 57 and the fourth cooling roll 56 on the first cooling roll 53.
  • the molten resin is pressed by the first and fourth cooling rolls 53 and 56 and rapidly cooled.
  • the resin sheet is sandwiched between the metal endless belt 57 and the fourth cooling roll 56 at a circular arc portion corresponding to substantially the lower half circumference of the fourth cooling roll 56 and is pressed in a planar form.
  • the resin sheet in close contact with the metal endless belt 57 is moved onto the second cooling roll 54 as the metal endless belt 57 rotates. Similar to the above, the resin sheet is pressed into a sheet shape by the metal endless belt 57 at the arc portion corresponding to the substantially upper half circumference of the second cooling roll 54 and cooled again. The resin sheet 51 cooled on the second cooling roll 54 is then peeled off from the metal endless belt 57.
  • the surfaces of the first and second cooling rolls 53 and 54 are covered with an elastic material 62 made of nitrile-butadiene rubber (NBR).
  • the third cooling roll 55 has a function of rotating while supporting the metal endless belt 57 at the lower part.
  • the manufacturing conditions of the resin sheet are as follows. ⁇ Extruder diameter: 75mm ⁇ Width of T-die 52: 900mm ⁇ Thickness: 200 ⁇ m -Take-up speed of resin sheet 51: 4.5 m / min-Surface temperature of fourth cooling roll 56 and metal endless belt 57: 20 ° C Cooling rate: 8,100 ° C / min
  • the crystallization speed of the resin sheet was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) (“Diamond DSC” manufactured by Perkin Elmer). Specifically, the resin sheet is heated from 50 ° C. to 230 ° C. at 10 ° C./min, held at 230 ° C. for 5 minutes, cooled from 230 ° C. to 130 ° C. at 80 ° C./min, and then 130 ° C. And was crystallized. From the point of time when the temperature reached 130 ° C., the measurement of the change in calorie was started to obtain a DSC curve.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the crystallization rate was determined by the following procedures (i) to (iv).
  • (I) A baseline obtained by approximating a change in calorie from a time point 10 times from the start of measurement to the peak top to a time point 20 times by a straight line was used as a baseline.
  • (Ii) The intersection of a tangent line having a slope at the inflection point of the peak and the base line was determined, and the crystallization start and end times were determined.
  • the time from the obtained crystallization start time to the peak top was measured as the crystallization time.
  • (Iv) The crystallization speed was determined from the reciprocal of the obtained crystallization time.
  • Martens hardness The Martens hardness of the resin sheet was measured using a micro hardness meter (“FischerScope HM2000Xyp” manufactured by Fischer Instruments Inc.). The measurement conditions are shown below.
  • ⁇ Indenter Vickers square pyramid indenter
  • ⁇ Load 0-96mN -Test time: 30 seconds-Test temperature: Room temperature (24 ° C controlled environment)
  • Example 2-6 and Comparative Example 1-2 A resin sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a molten resin having the composition shown in Table 1 was used as the molten resin used for producing the resin sheet. The results are shown in Table 1.
  • Examples 7-10 A layer ratio (resin sheet / base sheet) shown in Table 2 is obtained from a resin for manufacturing a resin sheet having the composition shown in Table 2 from the extruder and a melt resin for manufacturing a base sheet having the composition shown in Table 2. Other than co-extrusion using the following extruder so as to be the same operation using the same apparatus as the production of the resin sheet of Example 1, to produce a laminate composed of a resin sheet and a base sheet, evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 -Diameter of the first layer (resin sheet) extruder: 50 mm -Diameter of the second layer (base sheet) extruder: 75 mm
  • the evaluation methods for the isotactic pendant fraction, crystallization speed, pencil hardness, and Martens hardness of the laminate of Table 2 were the same as in Example 1 except that the evaluation object was changed from a resin sheet to a laminate. It is.
  • the evaluation results of the isotactic pendant fraction and the crystallization rate of the resin sheet in Table 2 are the results of separately producing and evaluating a resin sheet having the composition shown in Table 2 in the same manner as in Example 1. .

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Abstract

β晶核剤及び石油樹脂からなる群から選択される１以上と、ポリプロピレンとを含む樹脂シートであって、１３０℃での結晶化速度が２．５ｍｉｎ－１以下であり、アイソタクチックペンタッド分率が９５モル％以上９９モル％以下である樹脂シート。

Description

樹脂シート、積層体、成形体及び成形体の製造方法
　本発明は、樹脂シート、積層体、成形体及び成形体の製造方法に関する。
　従来、成形品に意匠を付与する方法としては、塗装又はメッキが主な方法であった。しかしながら、塗装は大量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を排出し、メッキは大量の廃液と有害物質を発生させるため、いずれの方法も環境負荷が大きい問題があった。
　近年、環境負荷低減を目的とする意匠の付与方法が盛んに検討されており、シートに印刷及び表面形状のいずれか一方又は両方を施し、このシートを成形品と一体化させる、新たな意匠の付与方法（加飾成形法）が開発されている。
　特許文献１では、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、ポリテルペン石油樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む化粧シートが開示されている。このシートは結晶融解熱が８０～１５０Ｊ／ｇかつ、引張り弾性率が８０００～２００００ｋｇ／ｃｍ２であり、耐傷付き性に優れるが、合板や鋼板等の下地材に粘着剤又は接着剤を用いて積層するため、加飾成形には適さない。
　特許文献２では、プロピレン系樹脂及び石油樹脂を含有するフィルム又はシートと、オレフィン系樹脂組成物からなる基材から構成される積層構造体が開示されている。特許文献２のフィルム又はシートには熱エージング処理がされるが、表面硬度は不十分であった。
特開２０００－３３６１８１号公報 特開２０００－３８４５９号公報
　加飾成形法に用いるシートとしては、ポリプロピレンからなるポリプロピレンシートが期待されている。ポリプロピレンシートは、成形性及び耐薬品性に優れ、軽量化を図ることができるが、表面硬度が十分ではないため耐傷性能に劣る問題があった。
　本発明の目的は、表面硬度に優れる樹脂シートを提供することである。
　本発明らは鋭意研究した結果、石油樹脂及びβ晶核剤からなる群から選択される１以上と、ポリプロピレンを含む樹脂シートが優れた表面硬度を示すことを見出し、本発明を完成させた。
　本発明によれば、以下の樹脂シート等が提供される。
１．β晶核剤及び石油樹脂からなる群から選択される１以上と、ポリプロピレンとを含む樹脂シートであって、
　１３０℃での結晶化速度が２．５ｍｉｎ－１以下であり、アイソタクチックペンタッド分率が９５モル％以上９９モル％以下である樹脂シート。
２．前記ポリプロピレンが、プロピレンホモポリマーである１に記載の樹脂シート。
３．前記ポリプロピレンがスメチカ晶を含む１又は２に記載の樹脂シート。
４．前記ポリプロピレンが、示差走査熱量測定曲線において、最大吸熱ピークの低温側に１．０Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを有する１～３のいずれかに記載の樹脂シート。
５．前記β晶核剤が、アミド化合物である１～４のいずれかに記載の樹脂シート。
６．前記β晶核剤を１０，０００質量ｐｐｍ以上、１００，０００質量ｐｐｍ以下の割合で含む１～５のいずれかに記載の樹脂シート。
７．前記石油樹脂が、水素添加芳香族系石油樹脂である１～６のいずれかに記載の樹脂シート。
８．前記石油樹脂を１０質量％以上、３０質量％以下の割合で含む１～７のいずれかに記載の樹脂シート。
９．分散剤をさらに含む１～８のいずれかに記載の樹脂シート。
１０．前記分散剤が、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、モノグリセリン脂肪酸エステル及びジグリセリン脂肪酸エステルからなる群から選択される１種以上である９に記載の樹脂シート。
１１．前記分散剤を１０質量ｐｐｍ以上、１００００質量ｐｐｍ以下の割合で含む９又は１０に記載の樹脂シート。
１２．１～１１のいずれかに記載の樹脂シートを第１の層として含む積層体。
１３．ポリプロピレン及び石油樹脂を含む第２の層を含む１２に記載の積層体。
１４．１３０℃での結晶化速度が２．５ｍｉｎ－１以下であり、アイソタクチックペンタッド分率が９５モル％以上９９モル％以下である１３に記載の積層体。
１５．前記第２の層の前記ポリプロピレンが、プロピレンホモポリマーである１３又は１４に記載の積層体。
１６．前記第２の層の前記ポリプロピレンがスメチカ晶を含む１３～１５のいずれかに記載の積層体。
１７．前記第２の層の前記ポリプロピレンが、示差走査熱量測定曲線において、最大吸熱ピークの低温側に１．０Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを有する１３～１６のいずれかに記載の積層体。
１８．前記第２の層の前記石油樹脂が、水素添加芳香族系石油樹脂である１３～１７のいずれかに記載の積層体。
１９．前記第２の層が前記石油樹脂を１０質量％以上、３０質量％以下の割合で含む１３～１８のいずれかに記載の積層体。
２０．ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される１種以上を含む第３の層をさらに含み、
　前記第２の層、前記第１の層、及び前記第３の層をこの順に含む、又は前記第３の層、前記第２の層、及び前記第１の層をこの順に含む１３～１９のいずれかに記載の積層体。
２１．ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される１種以上を含む第３の層、並びに、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される１種以上を含む層であって、前記第３の層が含む樹脂とは異なる樹脂を含む第４の層をさらに含み、
　前記第２の層、前記第１の層、前記第３の層、及び前記第４の層をこの順に含む、又は前記第４の層、前記第３の層、前記第２の層、及び前記第１の層をこの順に含む１３～１９のいずれかに記載の積層体。
２２．金属又は前記金属の酸化物を含む金属層を、前記第３の層の前記第１の層とは反対側の面に含む２０に記載の積層体。
２３．金属又は前記金属の酸化物を含む金属層を、前記第４の層の前記第３の層とは反対側の面に含む２１に記載の積層体。
２４．前記金属層に含まれる金属元素が、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金及び亜鉛からなる群から選択される１種以上である２２又は２３に記載の積層体。
２５．前記金属層に含まれる金属元素が、インジウム、アルミニウム及びクロムからなる群から選択される１種以上である２２～２４のいずれかに記載の積層体。
２６．前記金属層の前記第３の層とは反対側の面の一部又は全面に印刷層を含む２２～２５のいずれかに記載の積層体。
２７．３を引用しない場合の１２～１５及び１７～２６のいずれかに記載の積層体の成形体。
２８．１２～２６のいずれかに記載の積層体を成形し、成形体を得る成形体の製造方法。
２９．前記成形を、前記積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して前記積層体と一体化して行う２８に記載の成形体の製造方法。
３０．前記成形を、前記積層体を金型に合致するよう賦形し、前記賦形した積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して前記積層体と一体化して行う２８に記載の成形体の製造方法。
３１．前記成形を、チャンバーボックス内に芯材を配設し、前記芯材の上方に前記積層体を配置し、前記チャンバーボックス内を減圧し、前記積層体を加熱軟化し、前記加熱軟化させた前記積層体を前記芯材に押圧して被覆させる、２８に記載の成形体の製造方法。
　本発明によれば、表面硬度に優れる樹脂シートが提供できる。
本発明の一態様に係る積層体の一実施形態を示す概略断面図である。 実施例１において樹脂シートの製造に用いた装置の概略図である。
［樹脂シート］
　本発明の一態様に係る樹脂シートは、石油樹脂及びβ晶核剤からなる群から選択される１以上と、ポリプロピレンとを含み、１３０℃での結晶化速度が２．５ｍｉｎ－１以下であり、アイソタクチックペンタッド分率が９５モル％以上９９モル％以下である。
　本態様に係る樹脂シートは、ポリプロピレンに石油樹脂を添加することで、ポリプロピレンの非晶相に石油樹脂が取り込まれ、樹脂シートの硬度が向上すると推測される。また、ポリプロピレンにβ晶核剤を添加することで、β晶核剤が補強材として機能し、樹脂シートの硬度が向上すると推測される。
　樹脂シートのアイソタクチックペンタッド分率は、９５モル％以上９９モル％以下であり、好ましくは９６モル％以上９９モル％以下、より好ましくは９７モル％以上９９モル％以下である。
　樹脂シートのアイソタクチックペンタッド分率が９５モル％未満の場合、樹脂シートの剛性が不足するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率が９９モル％を超える場合、透明性が低下するおそれがある。
　樹脂シートのアイソタクチックペンタッド分率とは、樹脂シートに含まれるポリプロピレンのアイソタクチックペンタッド分率を意味するということができ、ポリプロピレン樹脂組成の分子鎖中のペンタッド単位（プロピレンモノマーが５個連続してアイソタクチック結合したもの）でのアイソタクチック分率である。樹脂シートのアイソタクチックペンタッド分率は、実施例に記載の方法で測定できる。
　樹脂シートは、好ましくは１３０℃での結晶化速度が２．５ｍｉｎ－１以下であり、より好ましくは１３０℃での結晶化速度が２．０ｍｉｎ－１以下である。ここで樹脂シートの結晶化速度とは、樹脂シートに含まれるポリプロピレンの結晶化速度を意味するということができる。
　樹脂シートの１３０℃での結晶化速度が、２．５ｍｉｎ－１以下であると、金型へ接触した部分が急速に硬化すること等を抑制でき、意匠性の低下を防止することができる。尚、樹脂シートの１３０℃での結晶化速度の下限は、特に限定されないが、例えば０．００１ｍｉｎ－１である。
　樹脂シートの１３０℃での結晶化速度は実施例に記載の方法で測定できる。
　以下、樹脂シートが含む各成分について説明する。
　ポリプロピレンは、少なくともプロピレンを含む重合体である。具体的には、ホモポリプロピレン（プロピレンホモポリマー）、プロピレンとオレフィンとの共重合体等が挙げられる。これらのうち、耐熱性、硬度の観点から、ホモポリプロピレンが好ましい。
　上記プロピレンとオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよく、これらの混合物でもよい。オレフィンとしては、エチレン、ブチレン、シクロオレフィン等が挙げられる。
　ポリプロピレンのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と言う場合がある。）は、０．５～１０ｇ／１０分の範囲が好ましい。この範囲内であれば、フィルム形状又はシート形状への優れた成形性が得られる。ポリプロピレンのＭＦＲは、ＪＩＳ－Ｋ７２１０：２０１４に準拠して、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定するとよい。
　ポリプロピレンは、好ましくは示差走査熱量測定曲線において最大吸熱ピークの低温側に１．０Ｊ/ｇ以上（より好ましくは１．５Ｊ/ｇ以上）の発熱ピークを有する。上限値は特に限定されないが、通常１０Ｊ/ｇ以下である。
　発熱ピークは、示差走査熱量測定器を用いて測定する。
　ポリプロピレンは、結晶構造としてスメチカ晶を含むことが好ましい。スメチカ晶は準安定状態の中間相であり、１つ１つのドメインサイズが小さいことから、透明性に優れるので好ましい。また、準安定状態であるため、結晶化が進んだα晶と比較して低い熱量でシートが軟化することから成形性に優れるため、好ましい。
　ポリプロピレンの結晶構造としては、スメチカ晶の他に、β晶、γ晶、非晶部等の他の結晶形を含んでもよい。
　樹脂シート中のポリプロピレンの３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、８５質量％以上、又は９０質量％以上が、スメチカ晶でもよい。樹脂シート中のスメチカ晶の有無は実施例に記載の方法で確認できる。
　アイソタクチックペンタッド分率９５モル％以上９９モル％以下、かつ、結晶化速度２．５ｍｉｎ－１以下で、透明性や光沢に優れた樹脂シートとするために、樹脂シートのポリプロピレン中にスメチカ晶を形成するとよい。
　後述する成形体の製造において、加熱後の賦形によってポリプロピレンがスメチカ晶由来の微細構造を維持したままα晶に転移するが、成形後の樹脂シートが、アイソタクチックペンタッド分率９５モル％以上９９モル％以下であり、かつ結晶化速度２．５ｍｉｎ－１以下であれば、スメチカ晶由来といえる。
　樹脂シートにおけるポリプロピレンの含有割合は、例えば５０質量％以上９９質量％以下であり、好ましくは８５質量％以上９９質量％以下である。
　β晶核剤は、ポリプロピレンの結晶構造のうち、β晶を選択的に生成させることができる核剤である。β晶は、ポリプロピレンの結晶構造のひとつであり、最も生成されやすいα晶よりも硬度を持った結晶構造である。
　β晶核剤としては、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノサイズの酸化鉄；１，２－ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム等のカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族スルホン酸化合物；二塩基又は三塩基カルボン酸のジ又はトリエステル類；フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分ａと第２族元素金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分ｂとからなる２成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物等が挙げられる。これらのうち、アミド化合物が好ましい。
　その他、特開２００３－３０６５８５号公報、特開平８－１４４１２２号公報又は特開平９－１９４６５０号公報に具体的に記載されている物質を用いることもできる。
　上記β晶核剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　β晶核剤の市販品としては、エヌジェスターＮＵ－１００（新日本理化株式会社）等が挙げられる。エヌジェスターＮＵ－１００は、ナフタレンがアミド結合を介してシクロヘキサンを持つ構造である。
　樹脂シートのβ晶核剤の含有量は、例えば３，０００質量ｐｐｍ以上、１００，０００質量ｐｐｍ以下であり、１０，０００質量ｐｐｍ以上、１００，０００質量ｐｐｍ以下が好ましい。β晶核剤の含有量が３，０００質量ｐｐｍ未満であると、硬度の向上が見込めないおそれがある。一方、β晶核剤の含有量が１００，０００質量ｐｐｍを超えると、透明性が著しく悪化するおそれがある。
　樹脂シートがβ晶核剤を含む場合、分散剤をさらに含むと好ましい。
　β晶核剤がアミド結合を有するアミド化合物である場合、β晶核剤同士で水素結合を形成するため、β晶核剤は一般に分散性が悪い。そこで、β晶核剤のアミド結合に選択的に結合し、β晶核剤の水素結合を阻害する分散剤を添加することで、β晶核剤の分散性を向上させることができる。
　分散剤としては、一般的に帯電防止剤として用いられる公知の低分子型分散剤又は高分子型分散剤を好適に用いることができる。
　低分子型分散剤としては、例えば、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、モノグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン型分散剤、テトラアルキルアンモニウム塩型のカチオン型分散剤、アルキルスルホン酸塩等のアニオン型分散剤、アルキルベタイン等の両性型分散剤等を挙げることができる。
　高分子型分散剤としては、例えば、ポリエーテルエステルアミド等の非イオン型分散剤、ポリスチレンスルホン酸等のアニオン型分散剤、第四級アンモニウム塩含有重合体等のカチオン型分散剤等を挙げることができる。
　上記のうち、分散剤は、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、モノグリセリン脂肪酸エステル及びジグリセリン脂肪酸エステルからなる群から選択される１種以上であると好ましい。
　上記分散剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　分散剤の市販品としては、ＩＳＵ－２００（竹本油脂株式会社製）、リケマスターＰＳＲ－３００（理研ビタミン株式会社製）、アンステツクスＳＡ－２０（東邦化学工業株式会社製）、ＰＰＭ　ＡＳＴ－４２ＡＬ（東京インキ株式会社製）、ＯＧＳＯＬ　ＭＦ－１１（大阪ガスケミカル株式会社製）等が挙げられる。
　樹脂シートの分散剤の含有量は、１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。分散剤の含有量が１０質量ｐｐｍ未満であると、β晶核剤が充分に分散しないおそれがある。一方、分散剤の含有量が１００００質量ｐｐｍを超えると、分散剤がブリードアウトし、外観を損なうおそれがある。
　石油樹脂とは、例えば、石油ナフサを熱分解して必要な留分を採取した残りの留分のうち、主としてＣ５及びＣ９留分から不飽和炭化水素を単離することなく、酸性触媒により固化した樹脂をいう。
　石油樹脂の軟化点は、好ましくは８０℃以上１７０℃以下であり、より好ましくは１１０℃以上１７０℃以下である。石油樹脂の軟化点が８０℃未満の場合、樹脂シートの耐熱性が低下し、高温雰囲気下で石油樹脂成分が表面にブリードアウトしやすくなるおそれがある。一方、石油樹脂の軟化点が１７０℃を超える場合、ポリプロピレンの融点を超えるため、成形体が白化しない成形温度領域では、樹脂シートを軟化できないおそれがある。
　石油樹脂の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ２２０７：２００６に準拠した方法によって測定することが可能である。
　石油樹脂の数平均分子量は、７２０以上１０８５以下であることが好ましい。
　石油樹脂の数平均分子量が７２０未満の場合、樹脂シートの耐熱性が低下し、高温雰囲気下で石油樹脂成分が表面にブリードアウトしやすくなるおそれがある。一方、石油樹脂の数平均分子量が１０８５を超える場合、成形体が白化しない成形温度領域では、樹脂シートを軟化できないおそれがある。
　尚、石油樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより確認できる。
　石油樹脂としては、例えば、芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族炭化水素樹脂系、脂環族飽和炭化水素樹脂系、共重合系石油樹脂、及びこれら石油樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。これらの中でも、透明性と成形性という観点から、水素添加芳香族系石油樹脂、及び芳香族系石油樹脂を含む共重合系が好ましく、水素添加芳香族系石油樹脂、及び芳香族系石油樹脂とジシクロペンタジエンとの共重合系がより好ましい。
　石油樹脂の具体例としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン－インデン樹脂、アルキルフェノール樹脂、又はこれらの水素添加誘導体が挙げられる。
　ロジン系樹脂とは、マツ類の樹脂等から得られるアビエチン酸又はその誘導体を主成分とする樹脂であって、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、水素化ロジン、アルコールでエステル化したエステル化ロジン、フェノールとロジンとを反応させたロジンフェノール樹脂等が挙げられる。
　テルペン系樹脂とは、テレピン油を原料とした樹脂であって、例えば、α－ピネンやβ－ピネンが重合したテルペン樹脂、フェノールとテルペンを反応させたテルペンフェノール樹脂、スチレン等で極性を付与した芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂等が挙げられる。
　クマロン－インデン樹脂とは、クマロン及びインデンを主とする重合物からなる樹脂である。
　アルキルフェノール樹脂とは、アルキルフェノールとアルデヒドとの反応により得られる樹脂である。
　石油樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　石油樹脂の市販品の例としては、「アイマーブ」（出光興産（株）製）、「アルコン」（荒川化学工業（株））、「オペラ」及び「エスコレッツ」（いずれもエクソンモービル社製）、「ハイレッツ」及び「ペトロジン」（いずれも三井化学（株）製）、「スコレッツ」（コーロン社製）、「リガライト」、「イーストタック」及び「プラストリン」（いずれもイーストマン社製）、「クリアロン」（ヤスハラケミカル（株）製）等が挙げられる。
　樹脂シートが石油樹脂を含む場合、樹脂シートの石油樹脂の含有量は、３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。石油樹脂の含有量が３質量％未満である場合、硬度が向上しないおそれがある。一方、石油樹脂の含有量が３０質量％超の場合、石油樹脂がブリードアウトし、外観を損なうおそれがある。
　本態様に係る樹脂シートは、その他任意成分として、顔料、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤からなる群から選択される１以上を含んでもよい。また、その他任意成分として、オレフィンを、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、アクリル酸、メタクリル酸、テトラヒドロフタル酸、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート等の変性用化合物で変性して得られる変性ポリオレフィン樹脂を含んでもよい。
　本態様に係る樹脂シートは、本質的にβ晶核剤及び石油樹脂からなる群から選択される１以上、ポリプロピレン、及び任意成分からなってもよい（consisting essentially of）。本態様に係る樹脂シートの、例えば、８０％質量以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上が、β晶核剤及び石油樹脂からなる群から選択される１以上、ポリプロピレン、及び任意成分であってもよい。また、本態様に係る樹脂シートは、β晶核剤及び石油樹脂からなる群から選択される１以上、ポリプロピレン、及び任意成分のみからなってもよい（consisting of）。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
　本態様に係る樹脂シートの形成方法としては、押出法等が挙げられる。
　上記押出法では溶融樹脂の冷却を含み、当該冷却は、好ましくは８０℃／秒以上で行い、樹脂シートの内部温度が結晶化温度以下となるまで行う。これにより、樹脂シートに含まれるポリプロピレンの結晶構造をスメチカ晶とすることができる。冷却は、９０℃／秒以上がより好ましく、１５０℃／秒以上がさらに好ましい。
　小角Ｘ線散乱解析法により散乱強度分布と長周期を算出することにより、樹脂シートが８０℃／秒以上で冷却して得られたものか、そうでないかを判断することができる。すなわち、上記解析により樹脂シートがスメチカ晶由来の微細構造を有しているか否かを判断することが可能である。
　ここで、樹脂シートの長周期とは、樹脂シートが含む結晶性ポリプロピレンのラメラ間距離を示す。ポリプロピレンの結晶構造が微細になると、ラメラ間距離も短くなり、長周期の値も小さくなる。よって、長周期を測定することで、樹脂シートがスメチカ晶由来の微細構造を有するか、判断することができる。
　樹脂シートの形成に用いる原料ポリプロピレンとしては、アイソタクチックペンタッド分率９５モル％以上９９モル％以下、かつ、結晶化速度２．５ｍｉｎ－１以下であるポリプロピレンを用いるとよい。
　原料ポリプロピレンのアイソタクチックペンタッド分率及び結晶化速度の測定は、樹脂シートのアイソタクチックペンタッド分率及び結晶化速度の測定と同じ方法で測定でき、測定サンプルを樹脂シートから原料プロピレンに変えるだけでよい。
　樹脂シートは、１層単独でもよく、又は、２層以上の積層構造でもよい。樹脂シートが２層以上の積層体である場合、２以上の層が含む成分は互いに同じでもよく、異なってもよい。例えば、樹脂シートが２層の積層構造である場合、ポリプロピレン、β晶核剤、分散剤及び石油樹脂を含む第１の樹脂シートと、ポリプロピレン及び石油樹脂を含む第２の樹脂シートの積層体とできる。
　樹脂シートの厚さは、通常、１０～１０００μｍであり、１５～５００μｍ、６０～２５０μｍ又は７５～２２０μｍとしてもよい。
［積層体］
　本発明の一態様に係る積層体は、本発明の樹脂シートを第１の層として含む。
　本態様に係る積層体は、好ましくはポリプロピレン及び石油樹脂を含む第２の層をさらに含む。第２の層は、基材シートとして機能し、本発明の樹脂シートの表面硬度をさらに向上させることができる。
　本態様に係る第１の層及び第２の層を含む積層体は、好ましくは１３０℃での結晶化速度が２．５ｍｉｎ－１以下であり、アイソタクチックペンタッド分率が９５モル％以上９９モル％以下である。
　積層体の結晶化速度及びアイソタクチックペンタッド分率の測定方法は、本発明の樹脂シートの結晶化速度及びアイソタクチックペンタッド分率の測定方法と同じであり、評価対象を樹脂シートから積層体に変えるだけでよい。
　本態様に係る積層体の第２の層が含むポリプロピレン及び石油樹脂は、本発明の樹脂シートが含むポリプロピレン及び石油樹脂と同じものを用いることができる。
　また、第２の層のポリプロピレン及び石油樹脂のそれぞれの好ましい含有量も、本発明の樹脂シートのポリプロピレン及び石油樹脂のそれぞれの好ましい含有量と同じである。
　第２の層は、β晶核剤を含んでもよいが、β晶核剤を含まないほうが好ましい。
　尚、第２の層がβ晶核剤を含む場合、第２の層が含むβ晶核剤は、本発明の樹脂シートが含むβ晶核剤と同じものを用いることができる。また、第２の層のβ晶核剤の好ましい含有量も、本発明の樹脂シートがβ晶核剤を含む場合の好ましい含有量と同じである。
　第２の層の、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、ポリプロピレン及び石油樹脂からなってもよい。
　第２の層は、１層単独でもよく、又は、２層以上の積層構造でもよい。
　第２の層の厚さは、１０μｍ～１９９μｍが好ましく、５０μｍ～１９９μｍがより好ましく、１００μｍ～１９９μｍがさらに好ましい。
　第２の層は、樹脂シートと同様に押出法で形成することができ、例えば第１の層の材料と第２の層の材料とを用いて共押出しすることで、第１の層及び第２の層からなる積層体の一部として第２の層を形成できる。
　本態様に係る積層体は、好ましくはウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される１種以上を含む第３の層をさらに含む。
　本態様に係る積層体が第３の層を含む場合、第２の層、第１の層、及び第３の層をこの順に含むとよく、又は第３の層、第２の層、及び第１の層をこの順に含むとよい。本態様に係る積層体は、第２の層、第１の層、及び第３の層をこの順に含むと好ましい。
　ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される１種以上を含む第３の層（密着層）を設けることで、積層体が複雑な非平面状に成形された場合であっても、第３の層が第１層及び第２の層の積層体に追従して良好に層構成を形成でき、第１の層及び第２の層にひび割れや剥離が生じる不都合を防止することができる。
　第３の層が含むウレタン系樹脂は、ジイソシアネート、高分子量ポリオール及び鎖延長剤を反応させて得られるウレタン系樹脂が好ましい。高分子量ポリオールは、ポリエーテルポリオール又はポリカーボネートポリオールとしてもよい。ウレタン系樹脂の市販品としては、ハイドランＷＬＳ－２０２（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
　アクリル系樹脂としては、アクリット８ＵＡ－３６６（大成ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
　ポリオレフィン系樹脂としては、アローベースＤＡ－１０１０（ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。
　ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
　第３の層は、上述した材料を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　第３の層が含むウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂のうち、後述する第４の層、金属層及び印刷層への密着性や成形性を考慮すると、ウレタン系樹脂が好ましい。
　尚、第３の層がポリプロピレン系樹脂を含む場合、第３の層が含むポリプロピレン系樹脂は、第１の層が含むポリプロピレン及び第２の層が含むポリプロピレンとは、通常、異なる。
　第３の層の、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される１以上の樹脂からなってもよい。例えば第３の層は、ウレタン樹脂のみからなる層でもよい。
　第３の層のガラス転移温度は、－１００℃以上１００℃以下が好ましい。ガラス転移温度が－１００℃以上であると、第３の層の歪みが後述する金属層の追従性を超えないため、長期間使用してもひび割れによる不良が発生しない。ガラス転移温度が１００℃以下であると、軟化温度が適度であるため予備賦形時の伸びが良好であり、延伸部の伸びムラや金属層のひび割れを抑制することができる。
　第３の層のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン株式会社製「ＤＳＣ－７」）により、以下の条件で示差走査熱分析曲線を測定することで求めることができる。
測定開始温度：－９０℃
測定終了温度：２２０℃
昇温温度：１０℃／分
　第３の層の引張破断伸度は、例えば１５０％以上９００％以下であり、好ましくは２００％以上８５０％であり、より好ましくは３００％以上７５０％以下である。
　第３の層の引張破断伸度が１５０％以上であると、熱成形の際の第１の層及び第２層の伸びに第３の層が問題なく追従できるため、第３の層のひび割れ、及び金属層のひび割れや剥離を抑制することができる。引張破断伸度が９００％以下であると耐水性が良好である。
　第３の層の引張破断伸度は、例えば、ガラス基板上に、第３の層となる樹脂（例えばウレタン樹脂）をバーコーターにて塗布し、８０℃にて１分間乾燥し、その後分離して厚み１５０μｍの試料を作成し、ＪＩＳ　Ｋ７３１１：１９９５に準拠した方法で測定することにより評価できる。
　第３の層の軟化温度は、例えば５０℃以上１８０℃以下であり、好ましくは９０℃以上１７０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上１６５℃以下である。
　軟化温度が５０℃以上であると、第３の層は常温での強度に優れ、金属層のひび割れや剥離を抑制することができる。軟化温度が１８０℃以下であると、熱成形時に第３の層が十分軟化するため、第３の層のひび割れ、及び金属層のひび割れや剥離を抑制することができる。
　第３層の軟化温度は、例えば、ガラス基板上に、第３の層となる樹脂（例えばウレタン樹脂）をバーコーターにて塗布し、８０℃にて１分間乾燥し、その後分離して厚み１５０μｍの試料を作成し、第３の層の軟化温度を高化式フローテスター（島津製作所社製「定試験力押出形細管式レオメータフローテスター　ＣＦＴ－５００ＥＸ」）による流動開始温度を測定することにより評価できる。
　第３の層は、１層単独でもよく、又は、２層以上の積層構造でもよい。
　第３の層の厚さは、３５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下としてもよく、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下としてもよく、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下としてもよい。
　第３の層は、例えば、上述した樹脂をグラビアコーター、キスコーター又はバーコーター等で塗布し、４０～１００℃にて１０秒～１０分間乾燥することで形成することができる。
　本態様に係る積層体は、好ましくはウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される１種以上を含む層であって、第３の層が含む樹脂とは異なる樹脂を含む第４の層をさらに含む。
　本態様に係る積層体が、第４の層を含む場合、第２の層、第１の層、第３の層、及び第４の層をこの順に含むとよく、又は第４の層、第３の層、第２の層、及び第１の層をこの順に含むとよい。本態様に係る積層体は、第２の層、第１の層、第３の層、及び第４の層をこの順に含むと好ましい。
　第４の層は、第３の層と金属層とをより密着させることができる層（アンダーコート層）である。第４の層を設けることにより、熱成形時に応力が加わった場合でも、金属層に極めて微細なクラックを無数に生じさせることができ、レインボー現象の発生を無くし、又は低減することができる。
　第４の層のウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂は、第３の層のものと同じものを使用でき、成形時の耐白化性（白化現象の起こりにくさ）及び金属層との密着性の観点から、アクリル系樹脂を含むと好ましい。
　上記アクリル系樹脂としては、例えば荒川化学工業株式会社製「ＤＡ－１０５」を用いることができる。
　第４の層は、硬化剤を含んでもよい。硬化剤としては、アジリジン系化合物、ブロックドイソシアネート化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられ、例えば荒川化学工業株式会社製「ＣＬ１０２Ｈ」を用いることができる。
　第４の層が硬化剤を含む場合、第４の層における主剤（ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される１種以上）と硬化剤の含有割合は、固形分の質量比で、例えば３５：４～３５：４０であり、好ましくは３５：４～３５：３２であり、より好ましくは３５：１２～３５：３２である。また、３５：１２～３５：２０としてもよい。
　硬化剤の配合量が主剤３５に対して４以上であると、硬化反応が問題なく進行し、耐白化性を維持することができる。４０以下であると、第４の層の伸び性が良好であり、成形時のひび割れを抑制することができる。
　第４の層の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、上記の樹脂成分（ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される１種以上）及び任意に含まれる硬化剤からなってもよい。
　第４の層は、１層単独でもよく、又は、２層以上の積層構造でもよい。
　第４の層の厚さは、０．０５μｍ～５０μｍとしてもよく、０．１μｍ～１０μｍとしてもよく、０．５μｍ～５μｍとしてもよい。
　第４の層の形成方法としては、例えば、上述した材料をグラビアコーター、キスコーター又はバーコーター等で塗布し、５０～１００℃にて１０秒～１０分間乾燥し、４０～１００℃にて１０～２００時間エージングすることで形成することができる。
　本態様に係る積層体は、好ましくは金属又は前記金属の酸化物を含む金属層を含む。
　金属層は、好ましくは第３の層の上（第３の層の、第１の層とは反対側）又は第４の層の上（第４の層の、第３の層とは反対側）に積層される。
　金属層を形成する金属としては、積層体に金属調の意匠を付与できる金属であれば特に限定されないが、例えば、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金及び亜鉛が挙げられ、これらのうち少なくとも１種を含む合金を用いてもよい。
　金属層を形成する上記金属のうち、インジウム、アルミニウム及びクロムは伸展性と色調に特に優れるため好ましい。金属層が伸展性に優れると、積層体を三次元成形した際にひび割れが発生しにくい。
　金属層の形成方法は特に制限されないが、質感が高く高級感のある金属調の意匠を積層体に付与する観点から、例えば、上記の金属を用いた、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の蒸着法等を用いることができる。特に、真空蒸着法は低コストであり、かつ、被蒸着体へのダメージを少なくすることができる。真空蒸着法の条件は、用いる金属の溶融温度又は蒸発温度に応じて適宜設定すればよい。
　上記方法の他、上記の金属又は金属酸化物を含むペーストを塗工する方法、上記の金属を用いためっき法等を用いることもできる。
　金属層の厚さは、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下としてもよい。５ｎｍ以上であると所望の金属光沢が問題なく得られ、８０ｎｍ以下であるとひび割れが発生しにくい。
　本態様に係る積層体は、好ましくは印刷層を含む。
　印刷層は、好ましくは金属層の一方の面（金属層の第３の層側の面、又は金属層の第３の層とは反対側の面）に設けられる。
　印刷層は金属層の面のうち一部に設けてもよいし全部に設けてもよい。印刷層の形状としては、特に制限されないが、例えばベタ状、カーボン調、木目調等の様々な形状が挙げられる。
　印刷の方法としては、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、スプレーコート法等の一般的な印刷方法が利用できる。特に、スクリーン印刷法はインキの膜厚が厚くできるため、複雑な形状に成形した際にインキ割れが発生しにくい。
　例えば、スクリーン印刷の場合、成形時の伸びに優れたインキが好ましく、十条ケミカル株式会社製の「ＦＭ３１０７高濃度白」や「ＳＩＭ３２０７高濃度白」等が例示できるが、この限りではない。
　本態様に係る積層体の一実施形態を示す概略断面図を図１に示す。尚、図１は、単に本態様に係る積層体の層構成を説明するためのものであり、縦横比や膜厚比は必ずしも正確ではない。
　図１の積層体１は、第２の層（基材シート）２０、第１の層（樹脂シート）１０、第３の層（密着層）３０、第４の層（アンダーコート層）４０、金属層５０及び印刷層６０がこの順に積層した積層体である。
　本態様に係る積層体は、本発明の樹脂シートである第１の層１０を含めばよく、第２の層２０、第３の層３０、第４の層４０、金属層５０及び印刷層６０から選択される１以上は任意に設ければよい。また、積層順序も図１の積層体１の積層順序に限定されない。例えば、本態様に係る積層体は、第１の層（樹脂シート）１０、第２の層（基材シート）２０、第３の層（密着層）３０、第４の層（アンダーコート層）４０、金属層５０及び印刷層６０がこの順に積層した積層体でもよい。
　本態様に係る積層体は、第３の層の上（第１の層とは反対側）にインキやハードコート、反射防止コート、遮熱コート等の各種コーティングを積層できる。
　また、第２の層の第１の層とは反対側の面に第３の層（密着層）をもう１層設けてもよい（第２の密着層）。このようにすることで、成形体の表面となる第２の層に、表面処理やハードコーティング等の機能性を付与することができる。
［積層体の製造方法］
　本発明の一態様に係る積層体の製造方法は特に制限されないが、例えば、実施例に記載の方法によって樹脂シート（第１の層）、又は樹脂シート（第１の層）及び基材シート（第２の層）の積層体を形成し、上述した方法によって他の層を任意に設けることで積層体とすることができる。
［成形体］
　本発明の積層体を用いて成形体を作製することができる。
　本発明の一態様に係る成形体において、第１の層のポリプロピレンは、アイソタクチックペンダット分率が９５モル％以上９８モル％以下であると好ましい。また、当該ポリプロピレンの１３０℃での結晶化速度が２．５ｍｉｎ－１以下であると好ましく、２．０ｍｉｎ－１以下がより好ましい。
　成形体とした後でも位相顕微鏡等を用いることで、積層体の第１の層に対応する部分を特定することが可能である。
　本発明の一態様に係る成形体の光沢度は、金属層にインジウム又は酸化インジウムを用いた場合、例えば、２５０％以上、３００％以上、４００％以上、５００％以上又は６００％以上とすることができる。成形体の光沢度が２５０％以上であれば、十分な金属光沢を発現し、優れた金属調の意匠を成形体へ付与できる。
　本発明の一態様に係る成形体の光沢度は、金属層にアルミニウム又は酸化アルミニウムを用いた場合、例えば、４６０％以上、４８０％以上、５００％以上又は５２０％以上とすることができる。成形体の光沢度が４６０％以上であれば、金属光沢を十分発現し、優れた金属調の意匠を成形体へ付与できる。
　本発明の一態様に係る成形体の光沢度は、金属層にクロム又は酸化クロムを用いた場合、例えば、１５０％以上、１８０％以上、２００％以上又は２２０％以上とすることができる。成形体の光沢度が１５０％以上であれば、金属光沢を十分発現し、優れた金属調の意匠を成形体へ付与できる。
　成形体の光沢度は、以下の方法で評価できる。
　成形体について、ＪＩＳ　Ｚ８７４１：１９９７の６０度鏡面光沢の測定方法に準拠し、自動式測色色差計（ＡＵＤ－ＣＨ－２型－４５，６０、スガ試験機株式会社製）を使用し、第１の層（樹脂シート）の、第３の層（密着層）と接する面と反対の面から光を入射角６０度で照射し、同じく６０度で反射光を受光したときの反射光束ψｓを測定し、屈折率１．５６７のガラス表面からの反射光束ψ０ｓとの比により、下記式（１）により光沢度を算出できる。
　　　光沢度（Ｇｓ）＝（ψｓ／ψ０ｓ）＊１００・・・（１）
［成形体の製造方法］
　本発明の一態様に係る成形体の製造方法としては、インモールド成形、インサート成形、被覆成形等が挙げられる。
　インモールド成形は、金型内に積層体を設置して、金型内に供給される成形用樹脂の圧力で所望の形状に成形して成形体を得る方法である。
　インモールド成形として、積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して一体化して行うことが好ましい。
　インサート成形では、金型内に設置する賦形体を予備賦形しておき、その形状に成形用樹脂を充填することで、成形体を得る方法である。より複雑な形状を形成することができる。
　インサート成形として、積層体を金型に合致するよう賦形し、賦形した積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して一体化して行うことができる。
　金型に合致するように行う賦形（予備賦形）は、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形、プラグアシスト成形等で行うことができる。
　成形用樹脂は、成形可能な熱可塑性樹脂を用いることができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、アセチレン－スチレン－ブタジエン共重合体、アクリル重合体等が例示できるが、この限りではない。ファイバーやタルク等の無機フィラーを添加してもよい。
　供給は、射出で行うことが好ましく、圧力５ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下が好ましい。金型温度は２０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
　被覆成形として、チャンバーボックス内に芯材を配設し、芯材の上方に、積層体を配置し、チャンバーボックス内を減圧し、積層体を加熱軟化し、芯材の上面に、積層体を接触し、加熱軟化させた積層体を芯材に押圧して被覆させることができる。
　加熱軟化後、芯材の上面に積層体を接触させてもよい。押圧は、チャンバーボックス内において、積層体の芯材と接する側を減圧したまま、積層体の芯材の反対側を加圧して行うことができる。
　芯材は、凸状でも凹状であってもよく、例えば三次元曲面を有する樹脂、金属、セラミック等が挙げられる。樹脂は、上述の成形に用いる樹脂と同様のものが挙げられる。
　上記方法として、具体的には、互いに分離可能な上下２つの成形室から構成されるチャンバーボックスを用いることができる。
　まず、下成形室内のテーブル上へ芯材を載せ、セットする。被成形物である本発明の積層体を下成形室上面にクランプで固定する。この際、上・下成形室内は大気圧である。
　次に上成形室を降下させ、上・下成形室を接合させ、チャンバーボックス内を閉塞状態にする。上・下成形室内の両方を大気圧状態から、真空タンクによって真空吸引状態とする。
　上・下成形室内を真空吸引状態にした後、ヒータを点けて加飾シートの加熱を行なう。次に上・下成形室内は真空状態のまま下成形室内のテーブルを上昇させる。
　次に、上成形室内の真空を開放し大気圧を入れることによって、被成形物である本発明の積層体は芯材へ押し付けられてオーバーレイ（成形）される。尚、上成形室内に圧縮空気を供給することで、より大きな力で被成形物である本発明の積層体を芯材へ密着させることも可能である。
　オーバーレイが完了した後、ヒータを消灯し、下成形室内の真空も開放して大気圧状態へ戻し、上成形室を上昇させ、加飾印刷された積層体が表皮材として被覆された製品を取り出す。
［成形体等の用途］
　本発明の積層体及び成形体は、鞍乗型車両の外装部品又は四輪車両の外装部品に用いることができる。
　また、本発明の積層体及び成形体は、車両の内装材、外装材、家電の筐体、化粧鋼鈑、化粧板、住宅設備、情報通信機器の筐体等に用いることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は下記実施例に限定されない。
　実施例及び比較例で用いた成分を以下に示す。
・ポリプロピレン：商品名「プライムポリプロＦ－１３３Ａ」（株式会社プライムポリマー製、ＭＦＲ：３ｇ／１０分、ホモポリプロピレン）
・石油樹脂：商品名「アイマーブＰ－１４０」（芳香族系水添石油樹脂、出光興産株式会社製、軟化点１４０℃、平均分子量９００）
・β晶核剤：商品名「エヌジェスターＮＵ－１００」（Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキサミド、新日本理化株式会社製）
・分散剤　：商品名「ＩＳＵ－２００」（竹本油脂株式会社製）
［樹脂シートの製造と評価］
実施例１
　図２に示す装置を用いて、樹脂シートを製造した。
　当該装置の動作を説明する。押出機のＴダイ５２より押し出された表１に示す組成を有するポリプロピレン及び石油樹脂の溶融樹脂を第１冷却ロール５３上で金属製エンドレスベルト５７と第４冷却ロール５６との間に挟み込む。この状態で、溶融樹脂を第１、第４冷却ロール５３、５６で圧接するとともに急冷する。
　樹脂シートは、続いて、第４冷却ロール５６の略下半周に対応する円弧部分で金属製エンドレスベルト５７と第４冷却ロール５６とに挟まれて面状圧接される。第４冷却ロール５６で面状圧接及び冷却された後、金属製エンドレスベルト５７に密着した樹脂シートは、金属製エンドレスベルト５７の回動とともに第２冷却ロール５４上に移動される。樹脂シートは、前述同様、第２冷却ロール５４の略上半周に対応する円弧部分で金属製エンドレスベルト５７により面状圧接され、再び冷却される。第２冷却ロール５４上で冷却された樹脂シート５１は、その後金属製エンドレスベルト５７から剥離される。なお、第１、第２冷却ロール５３、５４の表面には、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）製の弾性材６２が被覆されている。また、第３冷却ロール５５は、金属製エンドレスベルト５７を下部で支えて回転する機能を果たしている。
　樹脂シートの製造条件は以下の通りである。
・押出機の直径：７５ｍｍ
・Ｔダイ５２の幅：９００ｍｍ
・厚さ：２００μｍ
・樹脂シート５１の引き取り速度：４．５ｍ／分
・第４冷却ロール５６及び金属製エンドレスベルト５７の表面温度：２０℃
・冷却速度：８，１００℃／分
　得られた樹脂シートについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（結晶化速度）
　示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製「Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ」）を用いて樹脂シートの結晶化速度を測定した。具体的には、樹脂シートを１０℃／分にて５０℃から２３０℃に昇温し、２３０℃にて５分間保持し、８０℃／分で２３０℃から１３０℃に冷却し、その後１３０℃に保持して結晶化を行った。１３０℃になった時点から熱量変化について測定を開始し、ＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線から、以下の手順（ｉ）～（ｉｖ）により結晶化速度を求めた。
（ｉ）測定開始からピークトップまでの時間の１０倍の時点から、２０倍の時点までの熱量変化を直線で近似したものをベースラインとした。
（ｉｉ）ピークの変曲点における傾きを有する接線とベースラインとの交点を求め、結晶化開始及び終了時間を求めた。
（ｉｉｉ）得られた結晶化開始時間から、ピークトップまでの時間を結晶化時間として測定した。
（ｉｖ）得られた結晶化時間の逆数から、結晶化速度を求めた。
（アイソタクチックペンダット分率）
　１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを評価することで、樹脂シートのアイソタクチックペンダット分率を測定した。具体的には、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置、条件及び計算式を用いて行った。その結果、樹脂シートのアイソタクチックペンダット分率は９８モル％であった。
（装置・条件）
装置：１３Ｃ－ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＥＸ４００」型）
方法：プロトン完全デカップリング法（濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ）
溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
（計算式）
アイソタクチックペンダット分率［ｍｍｍｍ］＝ｍ／Ｓ×１００
（式中、Ｓは全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度を示し、ｍはメソペンダット連鎖を示す（２１．７～２２．５ｐｐｍ）。）
　得られた樹脂シートについて、以下の評価も行った。結果を表１に示す。
（厚み）
　樹脂シートの厚さは、位相差顕微鏡（株式会社ニコン製「ＥＣＬＩＰＳＥ８０ｉ」）を用いて、断面観察により測定した。
（鉛筆硬度）
　樹脂シートの鉛筆硬度は、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－４引っかき硬度（鉛筆法）に基づき測定した。
（マルテンス硬さ）
　樹脂シートのマルテンス硬さは、微小硬度計（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製「ＦｉｓｃｈｅｒＳｃｏｐｅ　ＨＭ２０００Ｘｙｐ」）を用いて測定した。測定条件を以下に示す。
・圧子：ビッカーズ四角錐圧子
・荷重：０～９６ｍＮ
・試験時間：３０秒
・試験温度：室温（２４℃制御環境）
（スメチカ晶）
　樹脂シート中のポリプロピレンの結晶構造を、Ｘ線発生装置（株式会社リガク製「ｍｏｄｅｌ　ｕｌｔｒａ　Ｘ　１８ＨＢ」）を用いて、広角Ｘ線の散乱パターンを下記測定条件で測定し、同定した。その結果、ピーク分離してもスメチカ晶型のピークが見られたため、得られた樹脂シート中にスメチカ晶が存在することを確認した。
（測定条件）
・線源出力：５０ｋＶ
・Ｘ線：３００ｍＡのＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）の単色光
実施例２－６及び比較例１－２
　樹脂シートの製造に用いる溶融樹脂として、表１に示す組成の溶融樹脂を用いた他は実施例１と同様にして樹脂シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［積層体の製造と評価］
実施例７－１０
　押出機から表２に示す組成を有する樹脂シート製造用の溶融樹脂と、表２に示す組成を有する基材シート製造用の溶融樹脂とを、表２に示す層比（樹脂シート／基材シート）となるように下記押出機を用いて共押出しした他は、実施例１の樹脂シートの製造と同じ装置を用いて同じ操作をし、樹脂シート及び基材シートからなる積層体を製造し、評価した。結果を表２に示す。
・第１の層（樹脂シート）の押出機の直径：５０ｍｍ
・第２の層（基材シート）の押出機の直径：７５ｍｍ
　尚、表２の積層体のアイソタクチックペンダット分率、結晶化速度、鉛筆硬度、及びマルテンス硬さの評価方法は、評価対象を樹脂シートから積層体に変更したほかは実施例１と同じである。
　また、表２の樹脂シートのアイソタクチックペンダット分率及び結晶化速度の評価結果は、表２に示す組成を有する樹脂シートを実施例１と同様にして別途製造し、評価した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (31)

  1. 　β晶核剤及び石油樹脂からなる群から選択される１以上と、ポリプロピレンとを含む樹脂シートであって、
    　１３０℃での結晶化速度が２．５ｍｉｎ－１以下であり、アイソタクチックペンタッド分率が９５モル％以上９９モル％以下である樹脂シート。
  2. 　前記ポリプロピレンが、プロピレンホモポリマーである請求項１に記載の樹脂シート。
  3. 　前記ポリプロピレンがスメチカ晶を含む請求項１又は２に記載の樹脂シート。
  4. 　前記ポリプロピレンが、示差走査熱量測定曲線において、最大吸熱ピークの低温側に１．０Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを有する請求項１～３のいずれかに記載の樹脂シート。
  5. 　前記β晶核剤が、アミド化合物である請求項１～４のいずれかに記載の樹脂シート。
  6. 　前記β晶核剤を１０，０００質量ｐｐｍ以上、１００，０００質量ｐｐｍ以下の割合で含む請求項１～５のいずれかに記載の樹脂シート。
  7. 　前記石油樹脂が、水素添加芳香族系石油樹脂である請求項１～６のいずれかに記載の樹脂シート。
  8. 　前記石油樹脂を１０質量％以上、３０質量％以下の割合で含む請求項１～７のいずれかに記載の樹脂シート。
  9. 　分散剤をさらに含む請求項１～８のいずれかに記載の樹脂シート。
  10. 　前記分散剤が、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、モノグリセリン脂肪酸エステル及びジグリセリン脂肪酸エステルからなる群から選択される１種以上である請求項９に記載の樹脂シート。
  11. 　前記分散剤を１０質量ｐｐｍ以上、１００００質量ｐｐｍ以下の割合で含む請求項９又は１０に記載の樹脂シート。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の樹脂シートを第１の層として含む積層体。
  13. 　ポリプロピレン及び石油樹脂を含む第２の層を含む請求項１２に記載の積層体。
  14. 　１３０℃での結晶化速度が２．５ｍｉｎ－１以下であり、アイソタクチックペンタッド分率が９５モル％以上９９モル％以下である請求項１３に記載の積層体。
  15. 　前記第２の層の前記ポリプロピレンが、プロピレンホモポリマーである請求項１３又は１４に記載の積層体。
  16. 　前記第２の層の前記ポリプロピレンがスメチカ晶を含む請求項１３～１５のいずれかに記載の積層体。
  17. 　前記第２の層の前記ポリプロピレンが、示差走査熱量測定曲線において、最大吸熱ピークの低温側に１．０Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを有する請求項１３～１６のいずれかに記載の積層体。
  18. 　前記第２の層の前記石油樹脂が、水素添加芳香族系石油樹脂である請求項１３～１７のいずれかに記載の積層体。
  19. 　前記第２の層が前記石油樹脂を１０質量％以上、３０質量％以下の割合で含む請求項１３～１８のいずれかに記載の積層体。
  20. 　ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される１種以上を含む第３の層をさらに含み、
    　前記第２の層、前記第１の層、及び前記第３の層をこの順に含む、又は前記第３の層、前記第２の層、及び前記第１の層をこの順に含む請求項１３～１９のいずれかに記載の積層体。
  21. 　ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される１種以上を含む第３の層、並びに、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される１種以上を含む層であって、前記第３の層が含む樹脂とは異なる樹脂を含む第４の層をさらに含み、
    　前記第２の層、前記第１の層、前記第３の層、及び前記第４の層をこの順に含む、又は前記第４の層、前記第３の層、前記第２の層、及び前記第１の層をこの順に含む請求項１３～１９のいずれかに記載の積層体。
  22. 　金属又は前記金属の酸化物を含む金属層を、前記第３の層の前記第１の層とは反対側の面に含む請求項２０に記載の積層体。
  23. 　金属又は前記金属の酸化物を含む金属層を、前記第４の層の前記第３の層とは反対側の面に含む請求項２１に記載の積層体。
  24. 　前記金属層に含まれる金属元素が、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金及び亜鉛からなる群から選択される１種以上である請求項２２又は２３に記載の積層体。
  25. 　前記金属層に含まれる金属元素が、インジウム、アルミニウム及びクロムからなる群から選択される１種以上である請求項２２～２４のいずれかに記載の積層体。
  26. 　前記金属層の前記第３の層とは反対側の面の一部又は全面に印刷層を含む請求項２２～２５のいずれかに記載の積層体。
  27. 　請求項３を引用しない場合の請求項１２～１５及び１７～２６のいずれかに記載の積層体の成形体。
  28. 　請求項１２～２６のいずれかに記載の積層体を成形し、成形体を得る成形体の製造方法。
  29. 　前記成形を、前記積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して前記積層体と一体化して行う請求項２８に記載の成形体の製造方法。
  30. 　前記成形を、前記積層体を金型に合致するよう賦形し、前記賦形した積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して前記積層体と一体化して行う請求項２８に記載の成形体の製造方法。
  31. 　前記成形を、チャンバーボックス内に芯材を配設し、前記芯材の上方に前記積層体を配置し、前記チャンバーボックス内を減圧し、前記積層体を加熱軟化し、前記加熱軟化させた前記積層体を前記芯材に押圧して被覆させる、請求項２８に記載の成形体の製造方法。
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