JP2021001357A - 樹脂組成物、その成形品、および樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、その成形品、および樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】樹脂成分の結晶性が抑制された樹脂組成物、その成形品、および樹脂組成物の製造方法の提供。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂と、核剤と、を含む樹脂組成物であって、核剤が、式(2)で表されるアセタール化合物(ただし、ジベンジリデンソルビトールおよびビス(4−メチルベンジリデン)ソルビトールを除く)を含み、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対する前記核剤の含有量が、0.005質量部以上0.08質量部以下であることを特徴とする樹脂組成物。【選択図】図1

Description

本発明は、樹脂組成物、その成形品、および樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、樹脂成分の結晶性が抑制された樹脂組成物、その成形品、および樹脂組成物の製造方法に関する。
ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂等の結晶性樹脂を含む樹脂材料を加工して合成繊維またはフィルムを製造する場合、あるいはこのような樹脂材料を木質・繊維質材料等からなる基材に積層して積層体を製造する場合、樹脂成分の結晶性が十分に抑制されたものであることが望まれていた。
樹脂成分の結晶性が抑制された樹脂組成物として、例えば、特許文献1には、シリコーンオイルを含む樹脂組成物が提案されている。
特開平9−176407号公報
しかしながら、特許文献1に記載の樹脂組成物は、樹脂成分の結晶性を抑制するために多量のシリコーンオイルを含んでおり、その結果、この樹脂組成物から得られる成形品の物性が十分なものとならない場合があった。
そこで、本発明の目的は、樹脂成分の結晶性が抑制された樹脂組成物、その成形品および樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定の性質を備える核剤を特定の割合で含むポリオレフィン系樹脂組成物によれば、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と、核剤と、を含む樹脂組成物であって、
前記核剤が、下記一般式(2)で表されるアセタール化合物(ただし、ジベンジリデンソルビトールおよびビス(4−メチルベンジリデン)ソルビトールを除く)を含み、
前記ポリオレフィン系樹脂100質量部に対する前記核剤の含有量が、0.005質量部以上0.08質量部以下であることを特徴とするものである。
Figure 2021001357
ここで、一般式(2)中、Rは水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、R、R、RおよびRはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜4のアルキル基または炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表し、あるいはRおよびRまたはRおよびRが互いに連結して炭素原子数3〜6のアルキレン基または炭素原子数1〜4のアルキレンジオキシ基を表し、Xは単結合、−CH(OH)−基または−CH(OH)CH(OH)−基を表す。
本発明の樹脂組成物においては、前記核剤が、下記化合物No.60および下記化合物No.61のうち少なくとも一種を含むことが好ましい。また、本発明の樹脂組成物においては、前記核剤の融点が、150〜300℃であることが好ましい。
Figure 2021001357
なお、本発明の樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂の「融点」とは、示差走査熱量測定装置による測定で決定されるものであり、ポリオレフィン系樹脂を窒素雰囲下で室温から10℃/分の速度で昇温した際に観測される吸熱ピークトップの温度である。また、核剤の「融点」とは、示差走査熱量測定装置による測定で同様に決定されるものであり、核剤を窒素雰囲下で室温から10℃/分の速度で昇温した際に観測される吸熱ピークトップの温度である。
また、本発明の樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度とは、示差走査熱量測定装置によりJIS K 7121に準拠して測定された結晶化温度である。
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物を成形して得られることを特徴とするものである。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂に核剤を配合する工程を含む樹脂組成物の製造方法であって、
前記核剤が、下記一般式(2)で表されるアセタール化合物(ただし、ジベンジリデンソルビトールおよびビス(4−メチルベンジリデン)ソルビトールを除く)を含み、
前記樹脂組成物中における前記核剤の含有量が、前記ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.005質量部以上0.08質量部以下となるように、前記核剤を配合することを特徴とするものである。
Figure 2021001357
ここで、一般式(2)中、Rは水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、R、R、RおよびRはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜4のアルキル基または炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表し、あるいはRおよびRまたはRおよびRが互いに連結して炭素原子数3〜6のアルキレン基または炭素原子数1〜4のアルキレンジオキシ基を表し、Xは単結合、−CH(OH)−基または−CH(OH)CH(OH)−基を表す。
本発明によれば、樹脂成分の結晶性が抑制された樹脂組成物、その成形品、および樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
実施例12の樹脂組成物の動的粘弾性測定で得られた複素粘度ηを測定温度に対してプロットしたグラフである。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と核剤とを含む。本発明の組成物においては、核剤が、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも150℃高い温度において融解するもの、または、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも150℃高い温度においてポリオレフィン系樹脂に溶解するものであり、かつ、核剤が、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.2質量部添加した場合、ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度を7℃以上向上させるものである。また、本発明の樹脂組成物においては、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対する核剤の含有量が、0.005質量部以上0.1質量部未満である。かかる構成とすることで、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分の結晶性が抑制されたものになる。その理由は以下のとおりであると考えられる。
本発明の樹脂組成物に係る核剤を、ポリオレフィン系樹脂に従来の添加量(例えば、樹脂100質量部に対して0.2質量部)添加して得られる樹脂組成物を加熱可塑化すると、核剤は融解またはポリオレフィン系樹脂に溶解し、樹脂マトリックス中に拡散される。このようにして得られた樹脂溶融液を冷却すると、樹脂マトリックス中の核剤は自己組織化して微結晶となる。そして、この微結晶が結晶核となることにより、ポリオレフィン系樹脂の結晶化が促進される。
一方、本発明の樹脂組成物を同様に加熱可塑化後、冷却した場合、樹脂マトリックス中の核剤濃度が十分に低いため、核剤は樹脂マトリックス中で自己組織化することができない。また、核剤分子が樹脂分子と強く相互作用することにより、樹脂分子の結晶ドメイン拡大が阻害される。以上の結果から、本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂の結晶化が抑制されたものになると推定される。以下、本発明の樹脂組成物に係る各成分について詳細に説明する。
<ポリオレフィン系樹脂>
本発明の樹脂組成物に係るポリオレフィン系樹脂は、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類(例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等)等に関わらず、使用することができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィンの割合が樹脂成分中70質量%以上のものをいい、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、ブロックコポリマーポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、ハイインパクトコポリマーポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ−3−メチル−1−ブテン、ポリ−3−メチル−1−ペンテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン/プロピレンブロックまたはランダム共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のα−オレフィン共重合体等が挙げられ、エラストマーであってもよい。本発明の樹脂組成物においては、これら2種以上をブレンドして使用してもよく、ブロック共重合体を形成してブロックポリマー型として使用してもよく、樹脂がアロイ化されていてもよい。また、これらのポリオレフィン系樹脂の塩素化物であってもよい。
ポリオレフィン系樹脂のエラストマーとしては、ハードセグメントとしてポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ソフトセグメントとしてエチレン−プロピレンゴム等のゴムを用いて、これらをブレンドすることにより得られるエラストマー、或いは動的架橋により得られるエラストマーが挙げられる。
ハードセグメントとしては、例えば、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
ソフトセグメントとしては、エチレン−プロピレン共重合体(EPM)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、酢酸ビニルホモポリマー等が挙げられる。これら2種以上をブレンドして使用してもよい。
<核剤>
本発明の樹脂組成物に係る核剤は、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも150℃高い温度において融解する核剤、またはポリオレフィン系樹脂の融点よりも150℃高い温度においてポリオレフィン系樹脂に溶解する核剤である。核剤がポリオレフィン系樹脂の融点よりも150℃高い温度において融解するものである場合、樹脂組成物の成形加工時に、核剤は融解して液体状態となり、可塑化したポリオレフィン系樹脂の溶融液中に拡散される。核剤がポリオレフィン系樹脂の融点よりも150℃高い温度においてポリオレフィン系樹脂に溶解するものである場合、樹脂組成物の成形加工時に、核剤は可塑化したポリオレフィン系樹脂の溶融液中に溶解し、溶融液中に拡散される。
本発明の樹脂組成物に含まれる核剤は、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも120℃高い温度において融解する、またはポリオレフィン系樹脂の融点よりも120℃高い温度においてポリオレフィン系樹脂に溶解する核剤であることが好ましく、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも100℃高い温度において融解する、またはポリオレフィン系樹脂の融点よりも100℃高い温度においてポリオレフィン系樹脂に溶解する核剤であることがさらに好ましく、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも70℃高い温度において融解する、またはポリオレフィン系樹脂の融点よりも70℃高い温度においてポリオレフィン系樹脂に溶解する核剤であることが特に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物に含まれる核剤の融点は150〜300℃であることが好ましい。核剤の融点が150℃以上である場合、樹脂成分の結晶性はより効果的に抑制される。また、核剤の融点が300℃以下である場合、樹脂組成物の成形加工温度を十分に低くすることができ、成形品の着色や物性低下を抑制できる。核剤の融点は280℃以下であることがより好ましく、250℃以下であることがさらに好ましく、230℃以下であることが特に好ましい。また、核剤の融点は180℃以上であることがより好ましく、200℃以上であることがさらに好ましい。
さらに、上述したように本発明の樹脂組成物に係る核剤は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対し核剤を0.2質量部添加した場合に、ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度を7℃以上向上させるものでもある。ポリオレフィン系樹脂100質量部に対し核剤を0.2質量部添加した場合にポリオレフィン系樹脂の結晶化温度の向上度が7℃未満である核剤の分子は、樹脂分子との相互作用が十分に強いものとはいえず、樹脂分子の結晶ドメイン拡大を効果的に阻害することができない。したがって、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対し核剤を0.2質量部添加した場合にポリオレフィン系樹脂の結晶化温度の向上度が7℃未満である核剤は、ポリオレフィン系樹脂の結晶化を十分に抑制することができない。すなわち、核剤が、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対し核剤を0.2質量部添加した場合にポリオレフィン系樹脂の結晶化温度の向上度が7℃未満であるものである場合、樹脂組成物は、樹脂成分の結晶性が十分に抑制されたものとならない。本発明の樹脂組成物に係る核剤は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対し核剤を0.2質量部添加した場合に、ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度を9℃以上向上させるものであることが好ましく、11℃以上向上させるものであることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物に係る核剤に含まれる化合物としては、例えば、下記一般式(1)で表されるトリアジン化合物、下記一般式(2)で表されるアセタール化合物、メチレンビスフェニルアミド、トリスアミドベンゼン等のアミド化合物等が挙げられる。これらは樹脂組成物に単独で含まれていても、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。これらの中では、下記一般式(1)で表されるトリアジン化合物、下記一般式(2)で表されるアセタール化合物が特に好ましい。すなわち、核剤は、下記一般式(1)で表されるトリアジン化合物を含むことが特に好ましく、下記一般式(2)で表されるアセタール化合物を含むことも特に好ましい。
Figure 2021001357
Figure 2021001357
一般式(1)中、Ar、ArおよびArはそれぞれ独立して、置換基を有するまたは無置換のフェニル基を表す。
また、一般式(2)中、Rは水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。R、R、RおよびRはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜4のアルキル基または炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表し、あるいはRおよびRまたはRおよびRが互いに連結して炭素原子数3〜6のアルキレン基または炭素原子数1〜4のアルキレンジオキシ基を表す。Xは単結合、−CH(OH)−基または−CH(OH)CH(OH)−基を表す。
一般式(1)のAr、ArおよびArの有する置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、アミノカルボニル基(カルバモイル基ともいう)、ニトロ基、シアノ基、チオール基、スルホ基、スルホンアミド基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素原子数6〜20のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20のアシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数7〜20のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20のアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数7〜20のアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数3〜20のジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数13〜20のジアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数8〜20のアルキルアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20のアルキルカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数7〜20のアリールカルボニルアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数2〜20の複素環基等が挙げられる。また、カルボキシ基、スルホ基は塩を形成していてもよい。好ましくは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、アミノカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20のアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20のアシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数7〜20のアリールアルキル基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、アミノカルボニル基である。
また、Ar、ArおよびArの有する置換基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基等が挙げられ、これらの基はさらに置換されていてもよい。また、カルボキシ基およびスルホ基は、塩を形成していてもよい。
Ar、ArおよびArの有するアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、tert−アミル、シクロペンチル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、1−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、イソヘプチル、tert−ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、tert−オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等が挙げられる。
Ar、ArおよびArの有するアルコキシ基としては、例えば、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、tert−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、tert−ヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、tert−オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等が挙げられる。
Ar、ArおよびArの有するアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、tert−アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、tert−ヘプチルチオ、n−オクチルチオ、イソオクチルチオ、tert−オクチルチオ、2−エチルヘキシルチオ等を挙げることができる。
Ar、ArおよびArの有するアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等を挙げることができる。
Ar、ArおよびArの有するアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等を挙げることができる。
Ar、ArおよびArの有するアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等を挙げることができる。
Ar、ArおよびArの有するアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等を挙げることができる。
Ar、ArおよびArの有する複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、2−ピロリジノン−1−イル、2−ピペリドン−1−イル、2,4−ジオキシイミダゾリジン−3−イル、2,4−ジオキシオキサゾリジン−3−イル等を挙げることができる。
Ar、ArおよびArの有するハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。
Ar、ArおよびArの有するアシル基としては、例えば、アセチル、2−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル(ベンゾイル)、フタロイル、4−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等を挙げることができる。
Ar、ArおよびArの有するアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等を挙げることができる。
Ar、ArおよびArの有するアルキルアミノカルボニル基としては、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル基、tert−ブチルアミノカルボニル、イソブチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、N−メチル−N−エチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル等を挙げることができる。
Ar、ArおよびArの有する置換基を有してもよいアミノ基としては、例えば、アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、2−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ,ナフチルアミノ、2−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等を挙げることができる。
一般式(1)で表されるトリアジン化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物No.1〜No.59等が挙げられる。これらの中では、化合物No.49、化合物No.50、化合物No.58または化合物No.59のトリアジン化合物が特に好ましい。
Figure 2021001357
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一般式(1)で表されるトリアジン化合物の製造方法としては、例えば、有機溶媒中でシアヌル酸クロリドを原料とし、それぞれ1当量のAr、Ar、Arに対応するフェノール化合物をそれぞれ1当量の塩基(トリエチルアミン、水酸化ナトリウム等)存在下で順次反応させる方法等が挙げられる。
上述したように、一般式(2)中、Rは水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。R、R、RおよびRはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜4のアルキル基または炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表し、あるいはRおよびRまたはRおよびRが互いに連結して炭素原子数3〜6のアルキレン基または炭素原子数1〜4のアルキレンジオキシ基を表す。Xは単結合、−CH(OH)−基または−CH(OH)CH(OH)−基を表す。
炭素原子数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
炭素原子数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基が挙げられる。
炭素原子数3〜6のアルキレン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
炭素原子数1〜4のアルキレンジオキシ基としては、例えば、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、ブチレンジオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
一般式(2)で表されるアセタール化合物の中では、R、R、R、RおよびRがそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基であり、Xが−CH(OH)−基であるものが好ましい。
一般式(2)で表されるアセタール化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物No.60〜No.63等が挙げられる。これらの中では、化合物No.60、化合物No.61または化合物No.62で表されるアセタール化合物が特に好ましい。
Figure 2021001357
一般式(2)で表されるアセタール化合物の製造方法としては、例えば、ソルビトール等のアルジトール化合物とアリールアルデヒドとを、酸触媒の存在下、脱水縮合させる方法等が挙げられる。
上述したように、本発明の樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対する核剤の含有量は、0.005質量部以上0.1質量部未満である。核剤の含有量が0.005質量未満である場合、樹脂成分の結晶性が十分に抑制されたものにならない。また、核剤の含有量が0.1質量部以上である場合、樹脂成分の結晶性が促進されてしまう。核剤の含有量は0.01質量部以上であることがより好ましく、0.02質量部以上であることがさらに好ましい。また、核剤の含有量は0.08質量部以下であることが好ましく、0.07質量部以下であることがより好ましく、0.05質量部以下であることがさらに好ましく、0.03質量部以下であることが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物には、上述したポリオレフィン系樹脂および核剤に加えて、さらにフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、脂肪酸金属塩、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填剤、ハイドロサルタイト類、帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料および染料等の添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤は1種が単独で含まれていても、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス−(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−メチル−4,6−ビス(オクチルスルファニルメチル)フェノール、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、イソオクチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、2,2’−オキサミド−ビス[エチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−エチルヘキシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−エチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸およびC13−15アルキルのエステル、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物(ADEKA POLYMER ADDITIVES EUROPE SAS社製商品名「AO.OH.98」)、2,2’−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール]、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルベンズ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[モノエチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート]カルシウム塩、5,7−ビス(1,1−ジメチルエチル)−3−ヒドロキシ−2(3H)−ベンゾフラノンとo−キシレンとの反応生成物、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、DL−a−トコフェノール(ビタミンE)、2,6−ビス(α−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、ビス[3,3−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−フェニル)ブタン酸]グリコールエステル、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、トリデシル−3,5−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス[3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−tert−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス[2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンナモイルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリエチレングリコールビス[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、ステアリル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、パルミチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、ミリスチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、ラウリル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド等の3−(3,5−ジアルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸誘導体等が挙げられる。これらは1種が単独で含まれていても、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。フェノール系酸化防止剤の含有量は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.001〜5質量部であればよい。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス(ジプロピレングリコール)トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス(ジプロピレングリコール)ホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス(トリデシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス(ノニルフェニル)ホスファイト、ポリ(ジプロピレングリコール)フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス〔2−tert−ブチル−4−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルチオ)−5−メチルフェニル〕ホスファイト、トリ(デシル)ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル(C10)ビスフェノールAホスファイト、テトラフェニル−テトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−n−ブチリデンビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、(1−メチル−1―プロペニル−3−イリデン)トリス(1,1−ジメチルエチル)−5−メチル−4,1−フェニレン)ヘキサトリデシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−オクタデシルホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フルオロホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、トリス(2−〔(2,4,8,10−テトラキス−tert−ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ〕エチル)アミン、3,9−ビス(4−ノニルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフェススピロ[5,5]ウンデカン、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル−2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールホスファイト、ポリ4,4’−イソプロピリデンジフェノールC12−15アルコールホスファイト、ビス(ジイソデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(オクタデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらは1種が単独で含まれていても、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。リン系酸化防止剤の含有量は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.001〜10質量部であればよい。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス[メチレン−3−(ラウリルチオ)プロピオネート]メタン、ビス(メチル−4−[3−n−アルキル(C12/C14)チオプロピオニルオキシ]5−tert−ブチルフェニル)スルファイド、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオネート、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ラウリル/ステアリルチオジプロピオネート、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−p−クレゾール)、ジステアリル−ジサルファイド等が挙げられる。これらは1種が単独で含まれていても、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。硫黄系酸化防止剤の含有量は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.001〜10質量部であればよい。
脂肪酸金属塩としては、例えば、下記一般式(3)で表される化合物等が挙げられる。これらは1種が単独で含まれていても、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
Figure 2021001357
一般式(3)中、Rは、直鎖または分岐状の炭素原子数12〜20の脂肪酸から、COOHを除いた基を表し、脂肪酸は水酸基で置換されていてもよい。Mは、1〜3価の金属原子を表し、金属原子はヒドロキシを有していてもよい。nは、1〜3の整数を表す。脂肪酸金属塩の中では、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸の金属塩が特に好ましい。また1〜3価の金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、マグネシウム、ヒドロキシアルミニウム等が挙げられ、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛が特に好ましい。脂肪酸金属塩の含有量は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.001〜10質量部であればよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−tert−オクチル−6−ベンゾトリアゾリルフェノール)、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−アクリロイルオキシエチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−ブチルフェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−アミル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシメチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール等の2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、トリオクチル−2,2’,2”−((1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイル)トリス(3−ヒドロシキベンゼン−4−,1−ジイル)トリプロピオネート)、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[2−(2−エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、1,12−ビス[2−[4−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−3−ヒドロキシフェノキシ]エチル]ドデカンジオエート等のトリアジン類;各種の金属塩、または金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、またはキレート類等が挙げられる。これらは1種が単独で含まれていても、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。紫外線吸収剤の含有量は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.01〜10質量部であればよい。
ヒンダードアミン化合物としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,4,4−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノ−ル/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−tert−オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8−12−テトラアザドデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン、ビス{4−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジル}デカンジオナート、ビス{4−(2,2,6,6−テトラメチル−1−ウンデシルオキシ)ピペリジル}カーボナート等が挙げられる。これらは1種が単独で含まれていても、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。ヒンダードアミン化合物の含有量は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.001〜10質量部であればよい。
難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−2,6−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、(1−メチルエチリデン)−4,1−フェニレンテトラフェニルジホスフェート、1,3−フェニレンテトラキス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート、株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブFP−500」、「アデカスタブFP−600」、「アデカスタブFP−800」の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸(1−ブテニル)等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス(2−アリルフェノキシ)ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物および赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)、エチレンビステトラブロモフタルイミド、1,2−ジブロモ−4−(1,2−ジブロモエチル)シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレンおよび2,4,6−トリス(トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールA型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これらは1種が単独で含まれていても、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤や多価アルコール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。難燃剤の含有量は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して1〜100質量部であればよく、難燃助剤の含有量も特に限定されるものではなく、例えば、難燃剤100質量部に対して0.1〜10質量部であればよい。
滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド;ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、ブチルステアレート、ステアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレート、マンニトール、ステアリン酸、硬化ひまし油、ステアリンサンアマイド、オレイン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。これらは1種が単独で含まれていても、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。滑剤の含有量は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.01〜2質量部であればよい。
充填剤は、有機充填剤と無機充填剤に大別される。有機充填剤としては、澱粉、セルロース、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、マイカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。これらは1種が単独で含まれていても、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。充填剤の含有量は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.1〜500質量部であればよい。
ハイドロタルサイト類は、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基および任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、マグネシウムまたはアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛等他の金属で置換したものや水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したもの等が挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式(4)で表されるハイドロタルサイトの金属をアルカリ金属に置換したもの等が挙げられる。また、Al―Li系のハイドロタルサイト類としては、下記一般式(5)で表される化合物も用いることができる。
Figure 2021001357
ここで、一般式(4)中、y1およびy2はそれぞれ下記式、
0≦y2/y1<10,2≦y1+y2≦20
で表される条件を満たす数を表し、pは0または正の数を表す。
Figure 2021001357
ここで、一般式(5)中、Aq−は、q価のアニオンを表し、pは0または正の数を表す。また、上記ハイドロタルサイト類における炭酸アニオンは、一部を他のアニオンで置換したものでもよい。
ハイドロタルサイト類は、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックス等で被覆されたものであってもよい。
ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。これらの化合物の合成方法としては、特公昭46−2280号公報、特公昭50−30039号公報、特公昭51−29129号公報、特公平3−36839号公報、特開昭61−174270号公報、特開平5−179052号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、これらのハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子等に制限されることなく使用することができる。ハイドロタルサイト類の含有量は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.001〜5質量部であればよい。
帯電防止剤としては、例えば、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤等による低分子型帯電防止剤、高分子化合物による高分子型帯電防止剤等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤;ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩;高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩;高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。これらは1種が単独で含まれていても、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。低分子型帯電防止剤の含有量は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.1〜10質量部であればよい。
高分子型帯電防止剤としては、例えば、アイオノマーやポリエチレングリコールを親水部とするブロックポリマー等が挙げられる。アイオノマーとしては、例えば、特開2010−132927号公報に記載のアイオノマー等が挙げられる。ポリエチレングリコールを親水部とするポリマーとしては、例えば、特開平7−10989号公報に記載のポリエーテルエステルアミド、米国特許第6552131号公報記載のポリオレフィンとポリエチレングリコールからなるポリマー、特開2016−023254号公報記載のポリエステルとポリエチレングリコールからなるポリマー等が挙げられる。これらは1種が単独で含まれていても、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。高分子型帯電防止剤の含有量は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して3〜60質量部であればよい。
蛍光増白剤としては、例えばベンゾオキサゾール系化合物C.I.Fluorescent Brightner184;クマリン系化合物C.I.Fluorescent Brightner52;ジアミノスチルベンジスルフォン酸系化合物C.I.Fluorescent Brightner24、85、71等が挙げられる。これらは1種が単独で含まれていても、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。蛍光増白剤の含有量は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.00001〜0.1質量部であればよい。
顔料としては、例えば、ピグメントレッド1、2、3、9、10、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;ピグメントオレンジ13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;ピグメントイエロー1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;ピグメントグリーン7、10、36;ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、29、56、60、61、62、64;ピグメントバイオレット1、15、19、23、27、29、30、32、37、40、50等の市販の顔料を用いることができる。これらは1種が単独で含まれていても、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。顔料の含有量は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.0005〜3質量部であればよい。
染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等が挙げられる。これらは1種が単独で含まれていても、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。染料の含有量は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.0005〜3質量部であればよい。
本発明の樹脂組成物を製造する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂粉末若しくはペレットと、核剤と、必要に応じてその他の添加剤とをドライブレンドする方法、ドライブレンドした後に溶融混練する方法等が挙げられる。核剤およびその他の添加剤は、同時にポリオレフィン系樹脂に添加されてもよく、別々に添加されてもよい。また、核剤およびその他の添加剤は、マスターバッチとしてポリオレフィン系樹脂に添加されてもよい。
<成形品>
次に、本発明の成形品について説明する。
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品である。
本発明の成形品としては、製造する際に樹脂成分の結晶性が十分に抑制されたものであることが求められるような成形品が挙げられる。このような成形品として、さらに具体的には、例えば、合成繊維、フィルム、樹脂を木質・繊維質材料等からなる基材に積層してなる積層体等が挙げられる。
本発明の成形品を製造する方法としては特に限定されるものではなく、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、回転成形法、真空成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法等の成形方法が挙げられる。成形方法としては、この中でも押出成形法、カレンダー成形法が特に好ましい。
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実験例1〜6および参照例1)
<核剤をポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.2質量部添加した場合の結晶化温度の確認>
下記の核剤1〜6をポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.2質量部添加した場合における、ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度を確認した。下記のポリオレフィン系樹脂、核剤、酸化防止剤および脂肪酸金属塩を表1に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製 TEX−28V)を用いて230℃の押出温度で溶融混練し、造粒することにより、実験例1〜6および参照例1の樹脂組成物ペレットを得た。表1において各成分の配合量の単位は質量部である。得られた樹脂組成物ペレットにつき、下記の手順で、結晶化温度を測定した。
ポリオレフィン系樹脂:シリンダー温度230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート7.7g/10minのホモポリプロピレン、融点160℃
核剤1:化合物No.59のトリアジン化合物、融点202.7℃
核剤2:化合物No.58のトリアジン化合物、融点189.3℃
核剤3:化合物No.50のトリアジン化合物、融点217.7℃
核剤4:化合物No.60のアセタール化合物、融点274.8℃
核剤5:化合物No.61のアセタール化合物、融点244.7℃
核剤6:リチウム 2、2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)ホスフェート、融点400℃以上(吸熱ピーク観測されず)
酸化防止剤1:テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
酸化防止剤2:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト
脂肪酸金属塩:ステアリン酸カルシウム
なお、核剤の「融点」は、示差走査熱量測定装置(パーキンエルマー社製ダイアモンド)にて窒素雰囲気下、核剤を50℃から400℃まで、10℃/分で昇温した際に観測される吸熱ピークの温度(℃)である。
<結晶化温度>
得られた樹脂組成物ペレットを細かく破断して、その5mgをアルミパンに充填し、示差走査熱量測定装置(パーキンエルマー社製ダイアモンド)により結晶化温度を測定した。結晶化温度は、50℃から10℃/minの速度で230℃まで昇温し、5分間保持後、10℃/minで50℃まで冷却した際、冷却過程において観測された発熱ピークの温度(℃)として求めた。結果を表1に示す。
Figure 2021001357
表1に示す結果より、実験例1〜6の樹脂組成物の結晶化温度は、参照例1の樹脂組成物の結晶化温度よりも7℃以上高かった。したがって、核剤1〜6は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対し0.2質量部添加した場合にポリオレフィン系樹脂の結晶化温度を7℃以上向上させる核剤であった。
(実施例1〜4、参考例1〜6、比較例1〜7)
<樹脂組成物の調製および特性評価>
ポリオレフィン系樹脂、核剤、酸化防止剤および脂肪酸金属塩を表2〜4に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製 TEX−28V)を用いて230℃の押出温度で溶融混練し、造粒することにより、実施例1〜4、参考例1〜6、比較例1〜7の樹脂組成物ペレットを得た。表2〜4において各成分の配合量の単位は質量部である。また、得られた樹脂組成物ペレットについて、実験例1と同様の手順で結晶化温度を測定した。結果を表2〜4に示す。
Figure 2021001357
Figure 2021001357
Figure 2021001357
(実施例5〜6、比較例8)
ポリオレフィン系樹脂、核剤、酸化防止剤および脂肪酸金属塩を表5に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機(東洋精機製作所製 ラボプラストミルマイクロ)を用いて230℃の押出温度で溶融混練し、造粒することにより、実施例5〜6、比較例8の樹脂組成物ペレットを得た。表5において各成分の配合量の単位は質量部である。得られた樹脂組成物ペレットを50tプレス機を用いて230℃、10MPa、5minの条件で溶融圧縮し、一辺の長さ10cm、厚み1.0mmの正方形シートを得た。得られたシートから直径25mmの円盤状の試験片を切り出し、この試片について、流動場結晶化温度を以下の手順で測定した。
先ず、直径25mmのパラレルプレートを備えた回転式レオメーター(TAインスツルメント社製 DHR2)に上記の試験片を設置し、窒素雰囲気下、200℃で3分間加熱した後、ギャップを0.9mmに設定し、余剰の樹脂を除去した。続いて、装置をひずみ量1%、角速度1rad/s、開始温度200℃、冷却温度5℃/minの条件に設定して動的粘弾性測定を行った。そして、測定により得られた複素粘度の値η(Pa・s)を測定温度(℃)に対してプロットした。実施例6の樹脂組成物について、η(Pa・s)を測定温度(℃)に対してプロットしたグラフを図1に示す。ここで、図1において縦軸は常用対数目盛である。図1に示すように、グラフの接線の傾きは、樹脂成分が結晶化する温度の前後で大きく変化する。接線の傾きが大きく変化する直前の点および直後の点において接線を引き、これら2本の接線の交点に対応する温度を流動場結晶化温度T(℃)として、流動場における樹脂成分の結晶性の指標とした。実施例5および比較例8の樹脂組成物についても同様のグラフを作成し、流動場結晶化温度Tを決定した。結果を表5に示す。
Figure 2021001357
表2〜4に示す結果より、実施例1〜4の樹脂組成物は、比較例7の樹脂組成物と比べて結晶化温度が低く、樹脂成分の結晶性が抑制されたものであった。一方、比較例1〜6の樹脂組成物は、比較例7の樹脂組成物と比べて結晶化温度が高く、樹脂成分の結晶性が抑制されたものとはいえなかった。また、表5に示す結果より、実施例5および6の樹脂組成物は、比較例8の樹脂組成物と比べて流動場結晶化温度Tが低く、樹脂成分の結晶性が抑制されたものであった。
以上より、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分の結晶性が抑制されたものとなることが確認された。

Claims (5)

  1. ポリオレフィン系樹脂と、核剤と、を含む樹脂組成物であって、
    前記核剤が、下記一般式(2)で表されるアセタール化合物(ただし、ジベンジリデンソルビトールおよびビス(4−メチルベンジリデン)ソルビトールを除く)を含み、
    前記ポリオレフィン系樹脂100質量部に対する前記核剤の含有量が、0.005質量部以上0.08質量部以下であることを特徴とする樹脂組成物。
    Figure 2021001357
    (一般式(2)中、Rは水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、R、R、RおよびRはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜4のアルキル基または炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表し、あるいはRおよびRまたはRおよびRが互いに連結して炭素原子数3〜6のアルキレン基または炭素原子数1〜4のアルキレンジオキシ基を表し、Xは単結合、−CH(OH)−基または−CH(OH)CH(OH)−基を表す。)
  2. 前記核剤が、下記化合物No.60および下記化合物No.61のうち少なくとも一種を含む請求項1記載の樹脂組成物。
    Figure 2021001357
  3. 前記核剤の融点が、150〜300℃である請求項1または2記載の樹脂組成物。
  4. 請求項1〜3のうちいずれか一項記載の樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形品。
  5. ポリオレフィン系樹脂に核剤を配合する工程を含む樹脂組成物の製造方法であって、
    前記核剤が、下記一般式(2)で表されるアセタール化合物(ただし、ジベンジリデンソルビトールおよびビス(4−メチルベンジリデン)ソルビトールを除く)を含み、
    前記樹脂組成物中における前記核剤の含有量が、前記ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.005質量部以上0.08質量部以下となるように、前記核剤を配合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
    Figure 2021001357
    (一般式(2)中、Rは水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、R、R、RおよびRはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜4のアルキル基または炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表し、あるいはRおよびRまたはRおよびRが互いに連結して炭素原子数3〜6のアルキレン基または炭素原子数1〜4のアルキレンジオキシ基を表し、Xは単結合、−CH(OH)−基または−CH(OH)CH(OH)−基を表す。)



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