TWI735414B - 熱穩定劑組成物及使用此組成物之合成樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種不會產生磷系抗氧化劑之臭氣的熱穩定劑組成物及使用此組成物之合成樹脂組成物。
一種熱穩定劑組成物，其特徵為含有：具有亞磷酸酯構造之磷系抗氧化劑100質量份、及具有下述一般式(1)表示之部分構造的酚系抗氧化劑0.001~10質量份而成，
Figure 104127184-A0202-11-0001-1
(一般式(1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立表示氫原子、碳原子數1~10之碳化氫基，a表示0~2之整數，a為2時，複數之R3可為相同或亦可為相異)。

Description

熱穩定劑組成物及使用此組成物之合成樹脂組成物
本發明係關於熱穩定劑組成物及使用此組成物之合成樹脂組成物，更詳細而言係關於不產生磷系抗氧化劑的臭氣之熱穩定劑組成物及使用此組成物之合成樹脂組成物。
已知熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、結晶性樹脂、非結晶性樹脂、生分解性樹脂、非生分解性樹脂、工程樹脂、聚合物合金、天然或合成橡膠、潤滑油、接著劑、塗料等之有機材料，受到熱、氧、光等之作用時，藉由分子切斷、分子交聯，伴隨有機材料之強度物性降低或著色等之外觀惡化，顯著損害商品價值。以解決如此的問題為目的，藉由併用酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、內酯系穩定劑、羥胺系抗氧化劑、維生素E系抗氧化劑、受阻胺系穩定劑、紫外線吸收劑等之各式各樣之穩定劑，可使有機材料穩定化進行。
此等之穩定劑當中，磷系抗氧化劑尤其是防止加工時之劣化效果優異，可與其他穩定劑發揮協同效 應，若為被作為塑膠材料使用之樹脂，則可使用在大部分之樹脂且正被廣泛使用。磷系抗氧化劑雖利用各式各樣構造之化合物，但藉由曝露於高溫環境下、或經長期保管，有隨著時間而產生獨特臭氣之亞磷酸酯臭的情況。將產生臭氣的磷系抗氧化劑摻合於樹脂時，有成形加工時產生異臭、或於成形品產生臭氣的情況。
關於成形品之臭氣改善的研究已有多數報告，例如於專利文獻1，提案有於脂肪酸纖維素酯系樹脂組成物使用熔點超過40℃之亞磷酸酯化合物。又，於專利文獻2，將環氧化植物油組成物之臭氣的改善作為目的，提案有含有酚系抗氧化劑與亞磷酸酯化合物。進而於專利文獻3，將添加環氧化植物油於氯乙烯樹脂組成物時之臭氣的改善作為目的，提案有含有有機羧酸鋅鹽、烷基亞磷酸酯化合物。
進而又，於專利文獻4，以改善使氯乙烯系樹脂製之膠管通水時所產生之臭氣為目的，提案有使氯乙烯系樹脂組成物含有參壬基苯基亞磷酸酯、參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯等之磷系抗氧化劑。又，於專利文獻5，改善二茂金屬系聚乙烯之臭氣為目的，提案有使樹脂組成物含有酚系抗氧化劑、及參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯或(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸酯之磷系穩定劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-306175號公報
[專利文獻2]日本特開平6-212185號公報
[專利文獻3]日本特開2001-316549號公報
[專利文獻4]日本特開平10-330567號公報
[專利文獻5]日本特開平11-49890號公報
然而，於此等專利文獻1~5，雖提案有改善成形品(製品)之臭氣的方法，但對於磷系抗氧化劑本身之亞磷酸酯臭並未有任何研究。又，雖已知使用吸著材去除亞磷酸酯臭，但抑制亞磷酸酯臭的產生有困難。如此，以往對於磷系抗氧化劑之臭氣改善，具體而言現狀是並未有研究。
因此，本發明之目的係提供一種不產生磷系抗氧化劑的臭氣之熱穩定劑組成物及使用此組成物之合成樹脂組成物。
本發明者們為了解決上述課題經重複努力研究的結果，發現藉由將具有亞磷酸酯構造之磷系抗氧化劑、與具有特定構造之酚系抗氧化劑以特定之比例併用， 可解決上述課題，終至完成本發明。
亦即，本發明之熱穩定劑組成物，其特徵為含有：具有亞磷酸酯構造之磷系抗氧化劑100質量份、及具有下述一般式(1)表示之部分構造的酚系抗氧化劑0.001~10質量份而成，
Figure 104127184-A0202-12-0004-3
(一般式(1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立表示氫原子、碳原子數1~10之碳化氫基，a表示0~2之整數，a為2時，複數之R3可為相同或亦可為相異)。
在本發明之樹脂組成物，前述酚系抗氧化劑較佳係下述一般式(2)表示之化合物；
Figure 104127184-A0202-12-0004-4
(一般式(2)中，R1、R2及R3分別獨立表示氫原子、碳原子數1~10之碳化氫基，a表示0~2之整數，a為2時，複數之R3可為相同或相異，n為1~4之整數，n為1時，X表示碳原子數1~40之烷基、碳原子數1~40之烷氧基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數7~40之芳烷基、或此等之組合，R4係表示氫原子，n為2時，X表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基、或下述一般式(3)表示之基；
Figure 104127184-A0202-12-0005-6
(一般式(3)中，R6及R7分別獨立表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基)，R4雖表示氫原子或碳原子數1~10之碳化氫基，但至少一個之R4係表示氫原子，n為3時，X表示碳原子數1~40之烷烴三基、碳原子數6~40三價之環狀基中之任一個，R4雖表示氫原子或碳原子數1~10之碳化氫基，但至少一個之R4係表示氫原子，n為4時，X表示碳原子數1~40之烷烴四基，R4雖表示氫原子或碳原子數1~10之碳化氫基，但至少一個之R4係表示氫原子，前述烷基、前述烷氧基、前述伸芳基烷基、前述亞烷基、前述烷烴三基、及前述烷烴四基中之伸甲基可被>C=O、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-NR5-、膦(Phosphine)、次亞膦酸酯(Phosphinite)、亞膦酸酯(Phosphonite)、亞磷酸酯(Phosphite)、磷烷(Phosphorane)、磷酸酯或此等之組合所取代，又可為具有分支者，R5表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)。
在本發明之熱穩定劑組成物，前述磷系抗氧化劑較佳係至少包含一種下述一般式(4)~(8)表示之化合物，
Figure 104127184-A0202-12-0006-7
(一般式(4)中，R8及R9分別獨立表示碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數7~40之芳烷基、碳原子數3~25之含雜環基、或此等之組合，R8及R9可鍵結形成環狀基，R10係表示直接鍵結、碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基，b為1~3之整數，b為1時，T係表示氫原子、碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數3~25之含雜環基，b為2時，T係表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基、-S-、或下述一般(3)表示之基，
Figure 104127184-A0202-12-0006-9
(一般式(3)中，R6及R7分別獨立表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基)；b為3時，T係表示碳原子數1~40之烷烴三基)。
Figure 104127184-A0202-12-0006-10
(一般式(5)中，R11及R12分別獨立表示碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基)。
Figure 104127184-A0202-12-0006-11
(一般式(6)中，R13及R14分別獨立表示氫原子、或碳原子數1~10之烷基，R15表示氫原子或碳原子數1~4之烷基，T係表示與前述一般式(3)中之T相同者，c表示0~4之整數，d表示0~4之整數，e表示1~3之整數，c為2以上時，複數之R13可為相同者，亦可為相異者，d為2以上時，複數之R14可為相同者，亦可為相異者，e為1時，T係表示氫原子、碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數3~25之含雜環基，e為2時，T係表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基、-S-、或前述一般式(3)表示之基，e為3時，T係表示碳原子數1~40之烷烴三基)。
Figure 104127184-A0202-12-0007-12
(一般式(7)中，R16及R17分別獨立表示碳原子數1~40之烷基、碳原子數1~40之烷氧基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數7~40之芳烷基、碳原子數3~25之含雜環基，R18表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基，f表示1~3之整數，f為1時，T係表示氫原子、碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數3~25之含雜環基，f為2時，T係表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基、-S-、或前述一般式(3)表示之基，f為3時，T係表示碳原子數1~40之烷烴三基)。
Figure 104127184-A0202-12-0008-13
(一般式(8)中，R19、R20及R21雖分別獨立表示氫原子、碳原子數1~40之烷基、碳原子6~40之芳基、碳原子數7~40之芳烷基、碳原子數3~25之含雜環基，但R19、R20及R21無法同時為氫原子)。
又，在本發明之熱穩定劑組成物，前述具有亞磷酸酯構造之磷系抗氧化劑的熔點較佳為100℃以下。進而，在本發明之熱穩定劑組成物，較佳係前述一般式(1)中之R1為tert-丁基，R2為氫原子，R3為甲基。進而又，在本發明之熱穩定劑組成物，較佳係前述一般式(2)中之R1為tert-丁基，R2為氫原子，R3為甲基。又，在本發明之熱穩定劑組成物，較佳係前述酚系抗氧化劑的分子量為300~2,000之範圍內。
本發明之合成樹脂組成物，其特徵為相對於合成樹脂100質量份，本發明之熱穩定劑組成物係含有0.001~10質量份而成者。
根據本發明，可提供一種不產生磷系抗氧化劑的臭氣之熱穩定劑組成物及使用此組成物之合成樹脂組成物。
以下，針對本發明之熱穩定劑組成物根據較佳之實施形態進行說明。
本發明之熱穩定劑組成物，其特徵為含有：具有亞磷酸酯構造之磷系抗氧化劑100質量份、及具有下述一般式(1)表示之部分構造的酚系抗氧化劑0.001~10質量份而成，
Figure 104127184-A0202-12-0009-14
於此，一般式(1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立表示氫原子、碳原子數1~10之碳化氫基，a表示0~2之整數，a為2時，複數之R3可為相同或亦可為相異。
首先，對於有關本發明之熱穩定劑組成物之酚系抗氧化劑進行說明。
在上述一般式(1)表示之酚系抗氧化劑，所謂R1、R2、R3及R4表示之碳原子數1~10之碳化氫基，係表示以碳原子與氫原子構成之官能基，作為其分子構造，可列舉烷烴、烯烴、環烷烴、芳香族碳化氫等。此等碳化氫基可被氧原子、硫原子、羰基、酯基、醯胺基、亞胺基或芳基中斷，碳化氫基中之氫原子可為被下述之取代基所取代者。可組合此等中斷或取代。
作為取代碳化氫基中之氫原子之取代基，可列舉羥基、鹵素原子、胺基、硝基、氰基、烯基、烯氧基、烷醯氧基(Alkanoyloxy)、烷氧基羰基等之鏈狀脂肪族基、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡 嗪、哌啶、嗎啉、2H-吡喃、4H-吡喃、苯基、聯苯基、三苯基、萘、蔥、吡咯啶、氮茚、吲哚啉、吲哚、異吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、喹啉、異喹啉、或環烷基等之環狀脂肪族基。
在本發明，R1、R2及R3較佳為烷基、苯基者，更佳為選自甲基、丁基、tert-丁基、戊基、tert-戊基、環烷基、甲基環烷基、2-苯基-丙烷-2-基之群組者。尤其是R1及R2無法同時為氫原子之化合物，由於可對有機材料賦予優異耐熱性故特佳。R4較佳為氫原子。
在本發明之酚系抗氧化劑，以下述一般式(2)表示之化合物較佳。
Figure 104127184-A0202-12-0010-15
於此，一般式(2)中，R1、R2、R3及R4係表示與一般式(1)之R1、R2、R3及R4相同之氫原子、碳原子數1~10之碳化氫基。惟，R4係至少一個之R4為氫原子。又，上述一般式(2)中之a表示0~2之整數，a為2時，複數之R3可為相同者，亦可為相異者。又，n表示1~4之整數。
n為1時，X表示碳原子數1~40之烷基、碳原子數1~40之烷氧基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數7~40之芳烷基、或此等之組合的任一個，R4表示氫原子。
n為2時，X表示碳原子數1~40之亞烷基、 碳原子數6~40之伸芳基、或下述一般式(3)表示之基中的任一個，R4雖表示氫原子或碳原子數1~10之碳化氫基，但至少一個之R4表示氫原子。
一般式(3)表示之基係具有下述之構造。於此一般式(3)中，R6及R7分別獨立表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基。
Figure 104127184-A0202-12-0011-16
n為3時，X表示碳原子數1~40之烷烴三基、碳原子數6~40三價之環狀基中之任一個，R4雖表示氫原子或碳原子數1~10之碳化氫基，但至少一個之R4表示氫原子。
n為4時，X表示碳原子數1~40之烷烴四基，R4雖表示氫原子或碳原子數1~10之碳化氫基，但至少一個之R4表示氫原子。
一般式(2)中之X表示之烷基、烷氧基、芳烷基、亞烷基、烷烴三基、烷烴四基中之伸甲基可被>C=O、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-NR5-、膦、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、亞磷酸酯、磷烷、磷酸酯或此等之組合取代，此等之基可為具有分支者。於此，R5係表示氫原子或碳原子數1~4之烷基。
作為一般式(2)中之X表示之碳原子數1~40之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、iso-丙基、環丙基、丁基、sec-丁基、tert-丁基、iso-丁基、戊基、iso-戊基、tert-戊基、環戊基、4-乙基-2-甲基庚基、己基、2-甲 基己基、3-甲基己基、環己基、4-甲基環己基、2,4-二甲基己基、環己基、1,2,4-三甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、iso-庚基、tert-庚基、1-辛基、iso-辛基、tert-辛基、壬基、異壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、金剛烷基、降莰基等。
作為一般式(2)中之X表示之碳原子數1~40之烷氧基，可列舉甲基氧基、乙基氧基、iso-丙基氧基、丁基氧基、sec-丁基氧基、tert-丁基氧基、iso-丁基氧基、戊基氧基、iso-戊基氧基、tert-戊基氧基、己基氧基、2-己基氧基、3-己基氧基、環己基氧基、4-甲基環己基氧基、庚基氧基、2-庚基氧基、3-庚基氧基、iso-庚基氧基、tert-庚基氧基、1-辛基氧基、iso-辛基氧基、tert-辛基氧基等。
作為一般式(2)中之X表示之碳原子6~40之芳基，例如可列舉苯基、萘基、蒽基(Anthracenyl)、菲基、茀基、茚基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-iso-丙基苯基、4-iso-丙基苯基、4-丁基苯基、4-iso-丁基苯基、4-tert-丁基-苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-tert-丁基苯基、2,5-二-tert-丁基苯基、2,6-二-tert-丁基苯基、2,4-二-tert-戊基苯基、2,5-二-tert-戊基苯 基、2,5-二-tert-辛基苯基、2,4-二異丙苯基苯基、4-環己基苯基、(1,1’-聯苯基)-4-基、2,4,5-三甲基苯基、二茂鐵基等。
作為一般式(2)中之X表示之碳原子數7~40之芳烷基，例如可列舉苄基、1-甲基-1-苯基乙基、2-苯基-丙烷-2-基、1-萘基甲基、9-蒽基甲基、茀基、茚基、9-茀基甲基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙基、苯乙烯基、桂醯基(Cinnamyl)等。
作為一般式(2)中之X表示之碳原子數1~40之亞烷基，從上述例示之碳原子數1~40之烷基，表示去除一個氫原子之基。
所謂一般式(2)中之X表示之碳原子數6~40之伸芳基，於上述碳原子數6~40之芳基例示之基中，可列舉去除一個芳香族之氫原子之基等。
作為一般式(2)中之X表示之碳原子數1~40之烷烴三基，可列舉從上述例示之烷基，去除二個氫原子之基等。
在一般式(2)，所謂X表示之碳原子數6~40之三價環狀基，可列舉於上述碳原子數6~40之芳基例示之基中去除二個芳香族之氫原子之基、具有異氰脲環之基、具有三嗪環之基等。
作為一般式(2)中之X表示之碳原子數1~40之烷烴四基，可列舉從上述例示之碳原子數1~40之烷基，去除三個氫原子之基等。
作為一般式(2)中之R1、R2、R3及R4表示之碳原子數1~10之碳化氫基，可列舉與一般式(1)中之碳原子數1~10之碳化氫基相同者。
在本發明，烷基、烷氧基、芳烷基、亞烷基、烷烴三基、及、烷烴四基中之伸甲基之氫原子，可被取代基所取代。
作為上述取代基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等之乙烯性不飽和基；氟、氯、溴、碘等之鹵素原子；乙醯基、2-氯乙醯基、丙醯基、辛醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯基羰基(苯甲醯基)、苯二甲醯基、4-三氟甲基苯甲醯基、三甲基乙醯基(Pivaloyl)、柳醯基(Salicyloyl)、噁唑基(Oxazolyl)、硬脂醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-十八烷氧基羰基、胺甲醯基等之醯基；乙醯基氧基、苯甲醯基氧基等之醯氧基；胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二烷基胺基、苯胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基(Toluidino)、甲氧苯胺基(Anisidino)、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、萘基胺基、2-吡啶基胺基、甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、乙醯基胺基、苯甲醯基胺基、甲醯胺基、三甲基乙醯基胺基、月桂醯基胺基、胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、嗎啉基羰基胺基、甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、t-丁氧基羰基胺基、n-十八烷氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基 羰基胺基、苯氧基羰基胺基、胺磺醯基(Sulfamoyl)胺基、N,N-二甲基胺基磺醯基胺基、甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基等之取代胺基；碸醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺甲醯基、碸醯胺基、膦酸基、磷酸基或羧基、磺基、膦酸基、磷酸基之鹽等。在本發明，各取代基若無特別限定，可進一步具有取代基。
在本發明之熱穩定劑組成物，芳基、芳基亞烷基、伸芳基、三價之環狀基的氫原子可被取代。
作為上述取代基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等之乙烯性不飽和基；氟、氯、溴、碘等之鹵素原子；乙醯基、2-氯乙醯基、丙醯基、辛醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯基羰基(苯甲醯基)、苯二甲醯基、4-三氟甲基苯甲醯基、三甲基乙醯基、柳醯基、噁唑基(Oxazolyl)、硬脂醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-十八烷氧基羰基、胺甲醯基等之醯基；乙醯基氧基、苯甲醯基氧基等之醯氧基；胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二烷基胺基、苯胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、萘基胺基、2-吡啶基胺基、甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、乙醯基胺基、苯甲醯基胺基、甲醯胺基、三甲基乙醯基胺基、月桂醯基胺基、胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺 基、嗎啉基羰基胺基、甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、t-丁氧基羰基胺基、n-十八烷氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、N,N-二甲基胺基磺醯基胺基、甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基等之取代胺基；碸醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺甲醯基、碸醯胺基、膦酸基、膦、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、亞磷酸酯、磷烷、磷酸酯等之磷化合物或羧基、磺基、膦酸基、膦、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、亞磷酸酯、磷烷、磷酸酯等之磷化合物之鹽等，此等之基可進一步為經取代者。
有關本發明之熱穩定劑組成物之酚系抗氧化劑，上述一般式(2)中之X亦包含具有下述一般式(3)表示之基之化合物。於此，一般式(3)中之R6、及R7雖分別表示碳原子數1~40之亞烷基、及碳原子數6~40之伸芳基，但此等係與上述一般式(2)中之X例示之碳原子數1~40之亞烷基、及、碳原子數6~40之伸芳基相同。
Figure 104127184-A0202-12-0016-17
在本發明之熱穩定劑組成物，作為具有上述一般式(1)表示之部分構造之酚系抗氧化劑的具體化合物，例如可列舉下述之化合物。惟，本發明並非被限定於下述化合物者。
可列舉2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚、2,6-二- tert-丁基-4-乙基酚、2-tert-丁基-4,6-二甲基酚、苯乙烯化酚、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-tert-丁基酚)、2,2’-硫雙-(6-tert-丁基-4-甲基酚)、2,2’-亞甲基雙(6-tert-丁基-4-乙基酚)、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基酚)、2,2’-亞乙基雙(4-sec-丁基-6-tert-丁基酚)、2,6-二-tert-丁基-4-sec-丁基酚、2,2’-硫代二乙烯雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-甲基-4,6-雙(辛基硫烷基(sulfanyl)甲基)酚、2,2’-異亞丁基雙(4,6-二甲基酚)、異辛基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯胺(propion amide)、2,2’-草醯胺-雙[乙基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-乙基己基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-乙烯雙(4,6-二-tert-丁基酚)、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-苯丙烷酸及C13-15烷基之酯、2,5-二-tert-戊基對苯二酚、受阻酚之聚合物(Adeka Parma roll公司製商品名AO.OH998)、2,2’-亞甲基雙[6-(1-甲基環己基)-p-甲酚]、2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-tert-戊基苯基)乙基]-4,6-二-tert-戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四-tert-丁基苯并[d,f][1,3,2]-二氧磷呯(Dioxaphosphepin)、六亞甲基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、雙[單乙基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)磷酸酯鈣鹽、5,7-雙(1,1-二甲基乙基)-3-羥基-2(3H)-苯並呋喃酮(Benzofuranone)與o-二甲苯之反應生成物、2,6- 二-tert-丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)酚、DL-a-生育酚(Tocopherol)(維生素E)、2,6-雙(α-甲基苄基)-4-甲基酚、2,6-雙(α-甲基苄基)-4-壬基酚、雙[3,3-雙-(4’-羥基-3’-tert-丁基-苯基)丁烷酸]二醇酯、2,6-二-tert-丁基-p-甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基酚、硬脂基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)磷酸酯、十三烷基-3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基硫乙酸酯、硫代二乙烯雙[(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫雙(6-tert-丁基-m-甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯氧基)-s-三嗪、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-tert-丁基苯基)丁酸]二醇酯、4,4’-亞丁基雙(2,6-二-tert-丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-tert-丁基-3-甲基酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-tert-丁基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)丁烷、雙[2-tert-丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-tert-丁基-5-甲基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、1,3,5-參(2,6-二甲基-3-羥基-4-tert-丁基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-參[(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基乙基]異氰脲酸酯、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-tert-丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯基氧基-3-tert-丁基-5-甲基苄基)酚、3,9-雙[2-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基氫桂皮醯氧基(Methylhydro cinnamoyloxy))-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十 一烷、三乙二醇雙[β-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、參(4-羥基-3,5-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、參[3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]異氰脲酸酯、2,6-雙(2-羥基-3-tert-丁基-5-甲基)4-甲基酚、參(2,6-二甲基-4-tert-丁基-3-羥基苯基甲基)異氰脲酸酯、雙(4-tert-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)二硫)對苯二甲酸酯、2,6-雙(α、α-二甲基苄基)-4-壬基酚、4,4’-環亞己基雙(2-環己基酚)、N-硬脂醯基-p-胺基酚、2,2-[(2-羥基-5-甲基-m-伸苯基)雙(六氫-4,7-亞甲酸二氫茚基(methanoindanylene))]、1,6-己烷二醇雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、二硬脂基[2-(3-tert-丁基-5-甲基-4-羥基苄基)丙二酸酯]、3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基胺基)-2,4-二辛硫基-s-三嗪、2,2’-硫雙(6-tert-丁基-p-甲酚)、6-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基胺基)-2,4-二辛硫基-s-三嗪、2,4-雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯氧基)-6-辛硫基-s-三嗪、二十八烷基-4-羥基-3,5-二-tert-丁基苄基磷酸酯、1,6-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯基胺基]己烷、二乙基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)磷酸酯、(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基單乙基磷酸酯之鈣鹽、4-磷雜-3,5,8-三氧雜聯環[2,2,2]辛基甲基-3-(4-羥基-3,5-二-tert-丁基苯基)丙酸酯、2,4-二甲基-6-(α-甲基環己基)酚、2,2’-二羥基-3,3’-雙(α-甲基環己基)-5,5’-二甲基二苯基甲烷、1,4-苯二羧酸雙[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羥基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯基]、N,N’-雙[2-[2-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)乙基羰基 氧基]乙基]草醯胺、4,4’-亞甲基雙(2,6-二-tert-丁基酚)、2,6-二-tert-丁基-α-二甲基胺基-4-甲酚、乙烯雙[3,3’-雙(4-羥基-3-tert-丁基苯基)丁酸酯、2,2’-雙(4-[2-(4-羥基-3,5-二-tert-丁基氫桂皮醯基)乙氧基]苯基)異丙烷、N,N’-(1,3-丙烷二基)雙[3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯丙烷醯胺]、辛基-3,5-二-tert-丁基-4-羥基-氫肉桂酸、硬脂基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、棕櫚基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、肉豆蔻基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、月桂基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺等之3-(3,5-二烷基-4-羥基苯基)丙酸衍生物等。
作為在本發明中特佳之酚系抗氧化劑，為1,3,5-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)-s-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、1,1,3-參(2-甲基-5-tert-丁基-4-羥基苯基)丁烷、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-tert-丁基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)丁烷、n-十八烷基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、肆(亞甲基-3-(3,5-二-tert-4-羥基苯基)丙酸酯)甲烷、三乙二醇雙(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、3,9-雙{1,1-二甲基-2-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-2,4,8-10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)苯等，以一般式(1)中之R1及R2無法同時為氫原子之化合物較佳。
在本發明之熱穩定劑組成物，更佳係一般式(1)中之R1為tert-丁基，R2為氫原子，R3為甲基、或一般式(2)中之R1為tert-丁基，R2為氫原子，R3為甲基。再更佳可列舉分子量為300~2,000之範圍內之酚系抗氧化劑。分子量較300更少時，變易揮發，加工時有對異臭或成形品之外觀帶來不良影響的情況，分子量超過2,000時，有與合成樹脂的相溶性惡化、或對於添加量之氧化防止效果縮小的情況。
其次，對於有關本發明之熱穩定劑組成物之磷系抗氧化劑進行說明。
在本發明之熱穩定劑組成物，磷系抗氧化劑若為可具有亞磷酸酯構造者，雖任一種皆可使用，但較佳為下述一般式(4)~(8)表示之化合物。
Figure 104127184-A0202-12-0021-18
於此，一般式(4)中，R8及R9分別獨立表示碳原子數1~40之烷基、碳原子6~40之芳基、碳原子數7~40之芳烷基、碳原子數3~25之含雜環基、或此等之組合的任一個，R8與R9可鍵結形成環狀基。又，R10係表示直接鍵結、碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基。
一般式(4)中之b表示1~3之整數，0b為1時，T係表示氫原子、碳原子數1~40之烷基、碳原子數 6~40之芳基、碳原子數3~25之含雜環基，b為2時，T係表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基、-S-、或下述一般式(3)之基，b為3時，T係表示碳原子數1~40之烷烴三基。
Figure 104127184-A0202-12-0022-19
一般式(3)中，R6及R7分別獨立表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基。尚，一般式(4)中之R8及R9表示之碳原子數1~40之烷基、碳原子6~40之芳基、碳原子數7~40之芳烷基係表示與上述一般式(2)中之X表示之碳原子數1~40之烷基、碳原子6~40之芳基、碳原子數7~40之芳烷基相同者。
Figure 104127184-A0202-12-0022-20
一般式(5)中，R11及R12分別獨立表示碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基。
Figure 104127184-A0202-12-0022-21
一般式(6)中，R13及R14分別獨立表示氫原子、或、碳原子數1~10之烷基，R15表示氫原子或碳原子數1~4 之烷基。T係表示與上述一般式(4)中之T相同者，c表示、0~4之整數，d表示0~4之整數，e表示1~3之整數。
c為2以上時，複數之R13可為相同者，亦可為相異者。又，d為2以上時，複數之R14可為相同者，亦可為相異者。e為1時，T係表示氫原子、碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數3~25之含雜環基，e為2時，T係表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基、-S-、或上述一般式(3)之基，e為3時，T係表示碳原子數1~40之烷烴三基。
Figure 104127184-A0202-12-0023-22
一般式(7)中，R16及R17分別獨立表示碳原子數1~40之烷基、碳原子數1~40之烷氧基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數7~40之芳烷基、碳原子數3~25之含雜環基，R18表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基，f表示1~3之整數。
f為1時，T係表示氫原子、碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數3~25之含雜環基，f為2時，T係表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基、-S-、或上述一般式(3)之基，f為3時，T係表示碳原子數1~40之烷烴三基。
Figure 104127184-A0202-12-0024-23
一般式(8)中，R19、R20及R21雖分別獨立表示氫原子、碳原子數1~40之烷基、碳原子6~40之芳基、碳原子數7~40之芳烷基、碳原子數3~25之含雜環基，但R19、R20及R21無法同時為氫原子。
作為一般式(4)中之R8及R9之碳原子數1~40之烷基、碳原子6~40之芳基、碳原子數7~40之芳烷基，可列舉與一般式(2)者相同。
作為一般式(4)中之R8及R9表示之碳原子數3~25之含雜環基，可列舉吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三嗪基(Triazyl)、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基(Furyl)、喃基(furanyl)、苯并呋喃基、噻吩基、苯硫基、苯并苯硫基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、異噻唑基、異噁唑基、吲哚基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧咪唑啶-3-基、2,4-二氧噁唑烷-3-基、苯并三唑基(Benzotriazolyl)、具有異氰脲環之基等。
作為鍵結一般式(4)中之R8及R9而成之環狀基，係表示連結上述例示之烷基、芳基、芳烷基、含雜環基等將磷原子包含於環狀構造之基，若為碳原子數3~25之範圍內，單環、雜環、集合環等可其他方式包含在上述環狀構造。
一般式(4)中之R10表示之碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基係表示與一般式(3)中之R6及R7相同者。
作為一般式(4)中之T係表示之碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基、碳原子數1~40之烷烴三基，係表示與一般式(2)中之X相同之碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基、碳原子數1~40之烷烴三基。
作為一般式(4)中之T係表示之碳原子數3~25之含雜環基，係表示與上述R8及R9所例示之含雜環基相同者。
作為一般式(5)中之R11及R12表示之碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基，係表示與一般式(4)中之R8及R9表示之碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基相同。
作為一般式(6)中之R13及R14表示之碳原子數1~10之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、iso-丙基、環丙基、丁基、sec-丁基、tert-丁基、iso-丁基、戊基、iso-戊基、tert-戊基、環戊基、4-乙基-2-甲基庚基、己基、2-甲基己基、3-甲基己基、環己基、4-甲基環己基、2,4-二甲基己基、環己基、1,2,4-三甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、iso-庚基、tert-庚基、1-辛基、iso- 辛基、tert-辛基等。
作為一般式(6)中之R15表示之碳原子數1~4之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、iso-丙基、環丙基、丁基、sec-丁基、tert-丁基、iso-丁基等。
一般式(6)中之T除了將上述一般式(4)中之b取代成e之外，其他係表示與一般式(4)中之T相同者。
作為一般式(7)中之R16及R17表示之碳原子數1~40之烷基、碳原子數1~40之烷氧基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數7~40之芳烷基，可列舉以一般式(2)中之X例示之碳原子數1~40之烷基、碳原子數1~40之烷氧基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數7~40之芳烷基。
作為一般式(7)中之R18表示之碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基，可列舉與上述一般式(3)中之R6及R7相同者。
作為一般式(7)中之R16及R17表示之碳原子數3~25之含雜環基，可列舉與一般式(4)中之R8及R9表示之碳原子數3~25之含雜環基相同者。
作為一般式(8)中之R19、R20及R21表示之碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數7~40之芳烷基、及碳原子數3~25之含雜環基，可列舉與一般式(4)中之R8及R9相同者。
在本發明之熱穩定劑組成物，上述磷系抗氧化劑亦包含添加於丁烷、戊烷、己烷、庚烷、異辛烷等之 脂肪族碳化氫、環戊烷、環已烷、甲基環已烷等之脂環族碳化氫、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族碳化氫、汽油餾分、氫化柴油餾分等之惰性溶劑經混合者、或使其乳化者、混合複數之磷系抗氧化劑者。
在本發明之熱穩定劑組成物，在磷系抗氧化劑之烷基、烷氧基、或芳烷基、亞烷基、烷烴三基、烷烴四基之伸甲基的部位，可被以下之取代基所取代，此等之基可為具有分支者。
作為取代基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等之乙烯性不飽和基；氟、氯、溴、碘等之鹵素原子；乙醯基、2-氯乙醯基、丙醯基、辛醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯基羰基(苯甲醯基)、苯二甲醯基、4-三氟甲基苯甲醯基、三甲基乙醯基、柳醯基、噁唑基(Oxazolyl)、硬脂醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-十八烷氧基羰基、胺甲醯基等之醯基；乙醯基氧基、苯甲醯基氧基等之醯氧基；胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二烷基胺基、苯胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基，萘基胺基、2-吡啶基胺基、甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、乙醯基胺基、苯甲醯基胺基、甲醯胺基、三甲基乙醯基胺基、月桂醯基胺基、胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、嗎啉基羰基胺基、甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、tert-丁氧基羰 基胺基、n-十八烷氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、N,N-二甲基胺基磺醯基胺基、甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基等之取代胺基；碸醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺甲醯基、碸醯胺基、膦酸基、磷酸基或羧基、磺基、膦酸基、磷酸基之鹽等。在本發明，各取代基若無特別限定，可進一步被上述之取代基所取代。又，上述取代基包含碳原子時，上述之各基的碳原子數係包含此等取代基中之碳原子。
將在本發明之具有亞磷酸酯構造之磷系抗氧化劑的具體構造例示於下述，但本發明並非被限定於下述之化合物者。
作為一般式(4)表示之磷系抗氧化劑，例如可列舉三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、二異辛基亞磷酸酯、柒三亞磷酸酯、亞磷酸三異癸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二異辛基苯基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基亞磷酸十三烷酯、三異辛基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、二苯基亞磷酸酯、參(二丙二醇)亞磷酸酯、二壬基苯基雙(壬基苯基)亞磷酸酯、參壬基苯基亞磷酸酯、參(4-羥基-2,5-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、參(2-乙基己基)亞磷酸酯、二苯基單-o-苯基亞磷酸酯、參(二壬基苯基)亞磷酸酯、二異癸基單苯基亞磷酸酯、參(十三烷基)亞磷酸酯、二苯基單-2-乙基己基亞磷酸酯、二苯基單亞磷酸十三烷酯、二苯基氫亞磷酸 酯、1,1’-二甲基-2,2’-氧二乙烯雙(二苯基亞磷酸酯)、雙(2,4-二-tert-丁基-6-甲基苯基)-乙基亞磷酸酯、二油基氫亞磷酸酯、三月桂基三硫亞磷酸酯、雙(十三烷基)亞磷酸酯、二(癸基)單苯基亞磷酸酯、參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二-tert-丁基-5-甲基苯基)亞磷酸酯、參〔2-tert-丁基-4-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基〕亞磷酸酯、亞磷酸十三烷酯、辛基二苯基亞磷酸酯、三硬脂基亞磷酸酯等。
作為一般式(5)表示之磷系抗氧化劑，例如可列舉二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、3,9-雙(2,4-二-tert-丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、雙(2,4,6-三-tert-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四苯基-四(十三烷基)季戊四醇四亞磷酸酯、3,9-雙(4-壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷等。
作為一般式(6)表示之磷系抗氧化劑，例如可列舉2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)辛基亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)壬基亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)-十八烷基亞磷酸酯、6,6’,6”-[氮基(Nitrilo)參(乙烯氧基)]參(2,4,8,10-四-tert-丁 基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷呯(Dioxaphosphepin))、雙[2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-戊基苯基)-4,4’-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯等。
作為一般式(7)表示之磷系抗氧化劑，例如可列舉5,5-二乙基-2-(2,4,6-三-tert-丁基苯氧基)-1,3,2-二氧雜膦烷(Phosphinane)等。
作為一般式(8)表示之磷系抗氧化劑，例如可列舉三苯基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、癸基二苯基亞磷酸酯、三辛基苯基亞磷酸酯、十八烷基二苯基亞磷酸酯、參(甲基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、參(乙基苯基)亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、三十一烷基亞磷酸酯、參(亞磷酸十三烷酯)、三十八烷基亞磷酸酯、二月桂基氫亞磷酸酯等。
又，作為一般式(4)~(8)以外之具有亞磷酸酯構造之磷系抗氧化劑，例如可列舉2,2’-亞乙基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)氟亞磷酸酯、肆(2,4-二-tert-丁基苯基)聯伸苯基二亞膦酸酯、四苯基二丙基二醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)異亞丙基二酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-n-亞丁基雙(2-tert-丁基-5-甲基酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲(Phosphaphenanthrene)-10-氧化物、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-tert-丁基苯基雙十三烷基)亞磷酸酯、參(2-〔(2,4,8,10-肆-tert-丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧磷呯(dioxaphosphepin)-6-基)氧基〕 乙基)胺、2,4,6-三-tert-丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇亞磷酸酯等。
在本發明之熱穩定劑組成物，有關本發明之具有亞磷酸酯構造之磷系抗氧化劑，可混合2種以上使用。
作為有關本發明之熱穩定劑組成物之磷系抗氧化劑，由於熔點為100℃以下之化合物使本發明之效果變為顯著，故可較佳使用。作為熔點為100℃以下之亞磷酸酯化合物，例如可列舉亞磷酸十三烷酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三苯酯、參壬基苯基亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙壬基苯基季戊四醇二亞磷酸酯、雙酚A與碳原子數12~15之混合醇之亞磷酸酯、二苯基-2-乙基己基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、1,1-亞丁基雙(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)與十三烷基醇之亞磷酸酯、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)丁烷與十三烷基醇之亞磷酸酯等。
本發明之熱穩定劑組成物相對於上述具有亞磷酸酯構造之磷系抗氧化劑100質量份，係含有酚系抗氧化劑0.001~10質量份而成者。較佳為0.01~5質量份，更佳為0.03~3質量份。少於0.001質量份時，變成有得不到本發明之效果的情況，超過10質量份時，有酚系抗氧化劑無法溶解於磷系抗氧化劑而殘留的情況。殘留酚系抗氧化劑時，加工時以液體進料時，絲網被堵塞有對加工性帶來不良影響的情況故不佳。
本發明之熱穩定劑組成物中，於不損害本發明之所期望效果的範圍，通常可摻合一般所使用之樹脂添加劑。作為樹脂添加劑，例如可列舉硫醚系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑、造核劑、難燃劑、難燃助劑、潤滑劑、填充劑、金屬香皂、水滑石類、抗靜電劑、顏料、染料等。此等樹脂添加劑雖可含有於本發明之熱穩定劑組成物，但可與本發明之熱穩定劑組成物添加於不同之合成樹脂。
作為上述硫醚系抗氧化劑，例如可列舉肆[亞甲基-3-(月桂硫基)丙酸酯]甲烷、雙(甲基-4-[3-n-烷基(C12/C14)硫丙醯基氧基]5-tert-丁基苯基)硫化物、雙十三烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基/硬脂基硫代二丙酸酯、4,4’-硫雙(6-tert-丁基-m-甲酚)、二硬脂基-二硫化物。
使用上述硫醚系抗氧化劑時，將本發明之熱穩定劑組成物摻合於合成樹脂時，相對於合成樹脂100質量份，較佳為硫醚系抗氧化劑以成為0.001~10質量份的方式，更佳為0.01~0.5質量份來使用硫醚系抗氧化劑。
作為上述紫外線吸收劑，例如可列舉2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等之2-羥基二苯甲酮類；2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5- 二-tert-丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3-tert-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-tert-辛基-6-苯并三唑基酚)、2-(2-羥基-3-tert-丁基-5-羧基苯基)苯并三唑之聚乙醇酯、2-〔2-羥基-3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-5-甲基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-5-tert-丁基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-5-tert-辛基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-5-tert-丁基苯基〕-5-氯苯并三唑、2-〔2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羥基-3-tert-丁基-5-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羥基-3-tert-戊基-5-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羥基-3-tert-丁基-5-(3-甲基丙烯醯基氧基丙基)苯基〕-5-氯苯并三唑、2-〔2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯基氧基甲基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯基氧基-2-羥基丙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯基氧基丙基)苯基〕苯并三唑等之2-(2-羥基苯基)苯并三唑類；2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-羥基-4-(3-C12~13混合烷氧基-2-羥基丙氧基)苯基〕-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-羥基-4-(2-丙烯醯基氧基乙氧基)苯基〕-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基-3-烯 丙基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-參(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等之2-(2-羥基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪類；苯基水楊酸酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二-tert-丁基苯基-3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯甲酸酯、辛基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十二烷基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十四烷基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十六烷基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十八烷基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、山嵛基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯等之苯甲酸酯類；2-乙基-2’-乙氧基草醯替苯胺(oxanilide)、2-乙氧基-4’-十二烷基草醯替苯胺等之取代草醯替苯胺類；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(p-甲氧基苯基)丙烯酸酯等之氰基丙烯酸酯類；各種之金屬鹽、或金屬螯合劑、尤其是鎳、鉻之鹽、或螯合劑類等。
使用上述紫外線吸收劑時，將本發明之熱穩定劑組成物摻合於合成樹脂時，相對於合成樹脂100質量份，較佳為紫外線吸收劑以成為0.001~5質量份的方式，更佳為0.01~0.5質量份來使用紫外線吸收劑。
作為上述受阻胺系光穩定劑，例如可列舉2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌 啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)．二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)．二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉基-s-三嗪縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-tert-辛基胺基-s-三嗪縮聚物、1,5,8,12-肆〔2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-肆〔2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基〕-1,5,8-12-四氮雜十二烷、1,6,11-參〔2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基〕胺基十一烷、1,6,11-參〔2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基〕胺基十一烷、雙{4-(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基)哌啶基}癸烷二酮化物(dionate)、雙{4-(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基)哌啶基)碳酸酯(carbonate)、Ciba Specialty Chemicals公司製TINUVIN NOR 371等。
使用上述受阻胺系光穩定劑時，將本發明之熱穩定劑組成物摻合於合成樹脂時，相對於合成樹脂100質量份，較佳為受阻胺系光穩定劑以成為0.001~5質量份的方式，更佳為0.005~0.5質量份來使用受阻胺系光穩定劑。
作為上述造核劑，例如可列舉苯甲酸鈉、4-tert-丁基苯甲酸鋁鹽、己二酸鈉及2鈉聯環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酯等之羧酸金屬鹽、鈉雙(4-tert-丁基苯基)磷酸酯、鈉-2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)磷酸酯及鋰-2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)磷酸酯等之磷酸酯金屬鹽、二亞苄基山梨糖醇、雙(甲基亞苄基)山梨糖醇、雙(3,4-二甲基亞苄基)山梨糖醇、雙(p-乙基亞苄基)山梨糖醇、及雙(二甲基亞苄基)山梨糖醇等之多元醇衍生物、N,N’,N”-參[2-甲基環己基]-1,2,3-丙烷三羧醯胺(Carboxamide)、N,N’,N”-三環己基-1,3,5-苯三羧醯胺、N,N’-二環己基萘二羧醯胺、1,3,5-三(二甲基異丙基胺基)苯等之醯胺化合物等。
使用上述造核劑時，將本發明之熱穩定劑組成物摻合於合成樹脂時，相對於合成樹脂100質量份，較佳為造核劑以成為0.001~5質量份的方式，更佳為0.005~0.5質量份來使用造核劑。
作為上述難燃劑，例如可列舉三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基-2,6-二二甲苯基磷酸酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、(1-甲基亞乙基)-4,1-伸苯基四苯基二磷酸酯、1,3-伸苯基肆(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、ADEKA股份有限公司製 商品名AdekastabFP-500、ADEKA股份有限公司製 商品名AdekastabFP-600、ADEKA股份有限公司製 商品名AdekastabFP-800等之芳香族磷酸酯、苯基膦 酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸(1-丁烯基)等之膦酸酯、二苯基膦酸苯酯、二苯基膦酸甲酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物衍生物等之膦酸酯、雙(2-烯丙基苯氧基)偶磷氮(Phosphazene)、二甲苯基偶磷氮等之偶磷氮化合物、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺(Melam)、聚磷酸銨、磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪、含磷乙烯基苄基化合物及紅磷等之磷系難燃劑、氫氧化鎂、氫氧化鋁等之金屬氫氧化物、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚酚醛型環氧樹脂、六溴苯、五溴甲苯、乙烯雙(五溴苯基)、乙烯雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)環已烷、四溴環辛烷、六溴環十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚伸苯基醚、溴化聚苯乙烯及2,4,6-參(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、三溴苯基馬來醯亞胺、三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯基甲基丙烯酸酯、四溴雙酚A型二甲基丙烯酸酯、五溴苄基丙烯酸酯、及、溴化苯乙烯等之溴系難燃劑等。此等難燃劑較佳係與氟樹脂等之滴灌抑制劑或多元醇、水滑石等之難燃助劑併用。
使用上述難燃劑時，將本發明之熱穩定劑組成物摻合於合成樹脂時，相對於合成樹脂100質量份，較佳為難燃劑以成為0.01~50質量份的方式，更佳為10~30質量份來使用難燃劑。
上述潤滑劑係以對成形體表面賦予潤滑性防止附傷痕的效果為目的而加入。作為潤滑劑，例如可列舉 油酸醯胺、芥酸醯胺等之不飽和脂肪酸醯胺；山嵛酸醯胺、硬脂酸醯胺等之飽和脂肪酸醯胺等。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上使用。
使用上述潤滑劑時，將本發明之熱穩定劑組成物摻合於合成樹脂時，相對於合成樹脂100質量份，較佳為潤滑劑以成為0.01~2質量份的方式，更佳為0.03~0.5質量份來使用潤滑劑。
作為上述填充劑，例如可列舉滑石、雲母、碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、硫酸鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、玻璃粉末、玻璃纖維、黏土、白雲石、二氧化矽、氧化鋁、鈦酸鉀晶鬚、鈣矽石、纖維狀硫酸氧鎂等，可適當選擇粒子徑(在纖維狀，為纖維徑或纖維長及長寬比)使用。又，填充劑如有必要可使用經表面處理者。
使用上述填充劑時，將本發明之熱穩定劑組成物摻合於合成樹脂時，相對於合成樹脂100質量份，較佳為填充劑以成為0.01~80質量份的方式，更佳為1~50質量份來使用填充劑。
作為上述金屬香皂，係使用鎂、鈣、鋁、鋅等之金屬、與月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸等之飽和或不飽和脂肪酸之鹽。
使用上述金屬香皂時，將本發明之熱穩定劑組成物摻合於合成樹脂時，相對於合成樹脂100質量份，較佳為金屬香皂以成為0.001~10質量份的方式，更佳為 0.01~5質量份來使用金屬香皂。
作為上述水滑石類，係由作為天然物或合成物已知之鎂、鋁、羥基、碳酸基及任意之結晶水所構成之複合鹽化合物，可列舉鎂或鋁之一部分被鹼金屬或鋅等其他金屬所取代者或將羥基、碳酸基被其他陰離子基所取代者。具體而言，例如將下述一般式(9)表示之水滑石的金屬取代成鹼金屬者、又，作為Al-Li系之水滑石類，亦可使用下述一般式(10)表示之化合物。
Mgx1Znx2Al2(OH)2(x1+X2)+4(CO3)pH2O (9)
於此，一般式(9)中，x1及x2表示分別滿足下述式表示之條件之數，0≦x2/x1<10,2≦x1+x2≦20，p表示0或正之數。
[Li1/3Al2/3(OH)2]˙[Aq- 1/3q˙pH2O] (10)
於此，一般式(10)中，Aq-表示q價之陰離子，p表示0或正之數。又，在上述水滑石類之碳酸陰離子可為一部分被其他陰離子取代者。
上述水滑石類可為脫水結晶水者，可為被硬脂酸等之高級脂肪酸、油酸鹼金屬鹽等之高級脂肪酸金屬鹽、十二烷基苯磺酸鹼金屬鹽等之有機磺酸金屬鹽、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸酯或蠟等被覆者。
上述水滑石類可為天然物，又可為合成品。作為該化合物之合成方法，可列舉日本特公昭46-2280號 公報、日本特公昭50-30039號公報、日本特公昭51-29129合公報、日本特公平3-36839號公報、日本特開昭61-174270號公報、日本特開平5-179052號公報等所記載之公知的方法。又，上述水滑石類可不被限制於其結晶構造、結晶粒子等來使用。
使用上述水滑石類時，將本發明之熱穩定劑組成物摻合於合成樹脂時，相對於合成樹脂100質量份，較佳為水滑石類以成為0.001~5質量份的方式，更佳為0.05~3質量份來使用水滑石類。
作為上述抗靜電劑，例如可列舉脂肪酸第四級銨離子鹽、聚胺四級鹽等之陽離子系抗靜電劑；高級醇磷酸酯鹽、高級醇EO加成物、聚乙醇脂肪酸酯、陰離子型之烷基磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、高級醇乙烯氧化物加成物硫酸酯鹽、高級醇乙烯氧化物加成物磷酸酯鹽等之陰離子系抗靜電劑；多元醇脂肪酸酯、聚二醇磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚等之非離子系抗靜電劑；烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等之兩性型烷基甜菜鹼、咪唑啉型兩性活性劑等之兩性抗靜電劑等。該抗靜電劑可單獨使用，又，亦可組合2種類以上之抗靜電劑使用。
使用上述抗靜電劑時，將本發明之熱穩定劑組成物摻合於合成樹脂時，相對於合成樹脂100質量份，較佳為抗靜電劑以成為0.03~2質量份的方式，更佳為0.1~0.8質量份來使用抗靜電劑。
作為上述顏料，亦可使用市售之顏料，例如 可列舉顏料紅1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254；顏料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71；顏料黃1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185；顏料綠7、10、36；顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、22、24、56、60、61、62、64；顏料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。
作為上述染料，可列舉偶氮染料、蒽醌染料、靛染料、三芳基甲烷染料、呫噸染料、茜素染料、吖啶染料、二苯乙烯染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲達胺染料、噁嗪染料、酞菁染料、青藍染料等之染料等，此等可混合複數使用。
本發明之熱穩定劑組成物可添加吸著劑進行處理。藉由吸著劑之處理，由於可進一步抑制臭氣或去除不純物質故較佳。作為上述吸著劑，例如可列舉活性白土、活性碳、沸石、無機．有機系之合成吸著劑、離子交換樹脂、吸著樹脂、二氧化矽凝膠、二氧化矽氧化鋁吸著 劑、氧化鋁凝膠、活性氧化鋁、二氧化矽等。
使熱穩定劑組成物與吸著劑接觸時之時間，因應吸著劑的種類或其使用量適當決定即可。又，使熱穩定劑組成物與吸著劑接觸後，藉由使用濾器等，可分離熱穩定劑組成物與吸著劑。
作為可藉由本發明之熱穩定劑組成物穩定化之合成樹脂，例如可列舉熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、結晶性樹脂、非結晶性樹脂、生分解性樹脂、非生分解性樹脂、天然產製樹脂、汎用樹脂、工程樹脂、聚合物合金等。
其次，對於本發明之合成樹脂組成物進行說明。
本發明之合成樹脂組成物相對於合成樹脂100質量份，含有0.001~10質量份之本發明之熱穩定劑組成物。作為可使用在本發明之合成樹脂組成物之合成樹脂，例如可為聚丙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物等之α-烯烴的均聚物或共聚物、與此等之α-烯烴之共軛二烯或非共軛二烯等之多不飽和化合物、與丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯等之共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯．間苯二甲酸、聚對苯二甲酸乙二酯．羥基苯甲酸酯(Paraoxybenzoate)、聚對苯二甲酸丁二酯等之直鏈聚酯或酸改質聚酯、脂肪族聚酯等之生分解性樹脂、液晶聚酯、聚己內醯胺及聚六亞甲基己 二醯胺等之聚醯胺、液晶聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯乙烯、苯乙烯及/或α-甲基苯乙烯與其他單體(例如無水馬來酸、苯基馬來醯亞胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等)的共聚物(例如、丙烯腈苯乙烯共聚物(AS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)樹脂、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物(MBS)樹脂、耐熱ABS樹脂等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏氟乙烯、氯化橡膠、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯基三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-馬來酸酯共聚物、氯乙烯-環己基馬來醯亞胺共聚物等之含鹵素樹脂、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯等之(甲基)丙烯酸酯之聚合物、聚醚酮、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯醇縮甲醛(Polyvinylformal)、聚乙烯基縮丁醛、聚乙烯基醇、直鏈或分支之聚碳酸酯、石油樹脂、香豆酮樹脂、聚苯醚(Polyphenylene oxide)、聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide)、熱可塑性聚胺基甲酸乙酯、纖維素系樹脂等之熱可塑性樹脂；環氧樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱硬化性聚胺基甲酸乙酯等之熱硬化性樹脂；天然橡膠、3-羥基丁酸酯等之微生物產製脂肪族聚酯、微生物產製脂肪族聚醯胺、澱粉、纖維素、甲殼素‧殼聚醣，谷蛋白‧明膠等天然產製樹脂、汎用樹脂、工程樹脂、聚合物合金等、任一種類之樹脂。於此所 謂聚合物合金係指高分子多成分系，可為藉由共聚合之崁段聚合物，亦可為藉由混合等之聚合物。
進而，可為與異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯共聚合橡膠、丁二烯-丙烯腈共聚合橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合橡膠、乙烯與丙烯、丁烯-1等之α-烯烴的共聚合橡膠，進而可為與乙烯-α-烯烴及亞乙基降莰烯、環戊二烯等之非共軛二烯類的三元共聚物橡膠等之彈性體、α-烯烴之彈性體、矽樹脂等，可將此等樹脂及/或彈性體或橡膠成為合金化或經混合者。
上述合成樹脂雖有因立體規則性、比重、聚合觸媒的種類、聚合觸媒去除的有無或程度、結晶化的程度、溫度或壓力等之聚合條件、結晶的種類、以X光小角散射測定之尺寸、結晶的長寬比、對芳香族系或脂肪族系溶劑的溶解度、溶液黏度、溶融黏度、平均分子量、分子量分布的程度、在分子量分布之峰值有幾個、或為共聚物為崁段或為無規、由各單體的摻合比率等而導致穩定化效果的表現產生差異，但即使選擇任何合成樹脂的情況亦能適用。
在本發明之合成樹脂組成物，上述合成樹脂由於為聚丙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物等之α-烯烴之均聚物或共聚物等之聚烯烴系樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏氟乙烯、氯化橡膠、氯乙烯-乙酸乙烯基共 聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯基三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-馬來酸酯共聚物、氯乙烯-環己基馬來醯亞胺共聚物等之含鹵素樹脂者，且發明的效果顯著故較佳。
作為將本發明之熱穩定劑組成物摻合於上述合成樹脂之方法，並未特別限定，可使用公知之樹脂添加劑的摻合技術。例如聚合上述合成樹脂時預先添加於聚合系之方法、於聚合途中添加之方法、聚合後添加之方法的任一種皆可使用。又，於上述合成樹脂之聚合後摻合時，可列舉將經穩定化之合成樹脂的粉末或顆粒與以亨舍爾混合機等混合者使用擠出機等之加工機器進行混練之方法、將本發明之熱穩定劑組成物成為母粒後，摻合於合成樹脂之方法等。所使用之加工機器的種類或加工溫度、加工後之冷卻條件等亦未特別限制皆可使用，所得之樹脂物性以成為適合於用途者的方式適當選擇混合條件。又，藉由將本發明之熱穩定劑組成物單獨或含浸於其他樹脂添加劑或者填充劑等，可將成為顆粒者摻合於合成樹脂。
本發明之熱穩定劑組成物的使用量相對於上述合成樹脂100質量份，為0.001~10質量份，較佳為0.01~3質量份，更佳為0.03~0.5質量份的範圍內。未滿0.001質量份時，有得不到必要之穩定化效果的情況，超過10質量份時，有從成形品滲出熱穩定劑組成物導致損害成形品外觀的情況。惟，上述的使用量，係表示在最終 製品的成形品之使用量者，例如如母粒，藉由於後述步驟添加合成樹脂進行成形加工，稀釋化熱穩定劑組成物，成形品中之熱穩定劑組成物的摻合量成為本發明之數值範圍內時，在母粒之使用量可為超過10質量份者。
本發明之合成樹脂組成物的用途雖並未特別限定，但可使用在汽車零件、建築資材、農業用資材、包裝用資材、日用雜貨、家電材料、住房、纖維材料、玩具等。尤其是有益於食品用包裝材、飲料用瓶容器、調味料容器等臭氣敏感之用途。
本發明之合成樹脂組成物可藉由公知之成形方法成形。例如可列舉擠出成形、射出成形、中空成形、吹塑成形、薄膜、薄片等之公知的成形技術。
[實施例]
以下，對於本發明之熱穩定劑組成物雖使用實施例及比較例更詳細說明，但本發明並非由以下之實施例等所限制者。
<實施例1-1~實施例1-10、比較例1-1~比較例1-10>
以表1~表4所示之摻合調製10g熱穩定劑組成物，放入玻璃製之100mL樣品瓶並密封，靜置於50℃之烤箱，由10名之官能檢查員進行關於熱穩定劑組成物之臭氣的官能試驗。
比較例1-1除了亞磷酸三異癸酯以外並未加入任何東西來評估。
比較例1-2除了磷酸三異癸酯以外並未加入任何東西來評估。
比較例1-10對於亞磷酸三異癸酯，加入2質量%協和化學工業股份有限公司製商品名Kyoward300作為吸著劑，於攪拌器攪拌5分鐘後以濾紙濾別，使用分離吸著劑之亞磷酸三異癸酯來評估。
(臭氣)
臭氣之評估係熱穩定劑組成物之調製後，立即靜置於50℃之烤箱，在經過14天後、及經過30天後之個別的時間點，僅打開樣品瓶的瓶蓋，以聞瓶口之臭氣的方法依照下述之評估基準，進行評估。將結果一併記於表1~表4。
5：感受到不愉快的強烈臭氣。
4：感受到強烈臭氣。
3：感受到臭氣。
2：僅感受到些微臭氣。
1：幾乎感受不到臭氣。
(濁度)
濁度的評估係調製熱穩定劑組成物時，針對濁度的有無以目視評估。將結果一併記於表1~表4。
Figure 104127184-A0202-12-0048-24
Figure 104127184-A0202-12-0048-25
酚系抗氧化劑1：1,1,3-參(2-甲基-5-tert-丁基-4-羥基苯基)丁烷
酚系抗氧化劑2：4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-tert-丁基酚)
酚系抗氧化劑3：n-十八烷基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯
Figure 104127184-A0202-12-0049-26
HALS-1：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基
硫醚-1：4,6-雙(辛硫基甲基)-o-甲酚
胺-1：三-2-丙醇胺
吸著劑-1：協和化學工業股份有限公司製商品名Kyoward300
Figure 104127184-A0202-12-0050-27
由比較例1-1及比較例1-2，可確認摻合未加入酚系抗氧化劑之亞磷酸酯及磷酸酯時，臭氣隨著時間增強。由比較例1-3及比較例1-4，相對於磷酸酯100質量份之酚系抗氧化劑的摻合量為0.1質量份以下之熱穩定劑組成物，放置於製造後可立即抑制臭氣者之加熱環境下時，變成臭氣增強的結果。由比較例1-5，摻合1質量份酚系抗氧化劑於磷酸酯時，雖即使放置於加熱環境下，亦可抑制臭氣，溶解殘留酚系抗氧化劑於磷酸酯，而產生濁度。由比較例1-6，摻合20質量份酚系抗氧化劑於亞磷酸酯時，溶解殘留酚系抗氧化劑。由比較例1-7~比較例1-9，雖添加酚以外之抗氧化劑及光穩定劑，但得不到臭氣 的改善效果。又，由比較例1-10，雖進行藉由吸著劑之處理，但無法達成臭氣的改善。
對此等，由實施例1-1~實施例1-10，可確認相對於亞磷酸酯構造之磷系抗氧化劑100質量份，藉由加入酚系抗氧化劑抑制臭氣，可抑制在加熱環境下之臭氣的惡化。又，由實施例1-10，可確認相對於亞磷酸酯構造之磷系抗氧化劑100質量份，於摻合10質量份酚系抗氧化劑之熱穩定劑組成物未觀察到濁度，作為熱穩定劑組成物之使用沒有問題。
<實施例2-1~2-2、比較例2-1~2-5>
其次，對於將本發明之熱穩定劑組成物摻合於合成樹脂時之熱穩定化效果，用以下之順序評估。
相對於於190℃、藉由2.16kg荷重之熔體流動速率(MFR)為5g/10min之低密度聚乙烯100質量份，添加表5所記載之熱穩定劑組成物0.05質量份、碳酸鈣0.05質量份、n-十八烷基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯0.05質量份，使用搖擺混合機混合30分鐘。混合後，使用單軸擠出機DDM股份有限公司製商品名OEX3024)，以溶融溫度230℃、螺桿速度30rpm之加工進行造粒，來製造顆粒。藉由將所得之顆粒重複進行造粒，來評估熱穩定化效果。熱穩定劑組成物係使用放入樣品瓶之於50℃之烤箱靜置30天者來評估。惟，除了比較例2-1未摻合熱穩定劑組成物之外，其他與實施例2-1同樣進 行造粒來評估。
(MFR)
採取進行造粒所得之顆粒，依照JIS K 7210(溫度：190℃,2.16kg加重)，測定熔體流動速率(MFR：g/10min)。
(加工時之臭氣)
對於在造粒時之臭氣根據下述之評估基準進行評估。將結果一併記於表5。
5：感受到不愉快的強烈臭氣。
4：感受到強烈臭氣。
3：感受到臭氣。
2：僅感受到些微臭氣。
1：幾乎感受不到臭氣。
Figure 104127184-A0202-12-0052-28
由比較例2-2及比較例2-3，未摻合酚系抗氧化劑而摻合亞磷酸酯或磷酸酯時，於加工時產生臭氣。由比較例2-4及比較例2-5，摻合酚系抗氧化劑於磷酸酯時，雖改善臭氣，但重複進行造粒時，導致樹脂的MFR降低。MFR的降低，被認為係因為藉由磷酸酯之熱穩定化效果不足，於樹脂產生交聯反應、或生成凝膠。凝膠的產生，可成為在成形品，尤其是在薄膜．薄片，產生魚眼的原因者，損害成形品的外觀。
對此等，由實施例2-1及實施例2-2，可確認使用本發明之熱穩定劑組成物之樹脂組成物，可抑制加工時之臭氣的產生，亦維持樹脂之MFR。摻合本發明之熱穩定劑組成物之合成樹脂組成物，可確認抑制加工時之臭氣，且對於樹脂具有優異之耐熱性者。
<實施例3-1~實施例3-7、比較例3-1~比較例3-5>
相對於聚合度1,050之氯乙烯樹脂100質量份，混合二異壬基苯二甲酸酯50質量份、環氧化大豆油(ADEKA股份有限公司製商品名AdekastabO-130P)3質量份、鋇/鋅系穩定劑(ADEKA股份有限公司製商品名AP-551)0.5質量份、及預先調整表6及表7所記載之熱穩定劑組成物1質量份者，以加工溫度170℃、輥旋轉數30rpm、輥混練時間5分鐘的條件進行輥加工，而得到厚度0.7mm之薄片。
表6及表7所記載之熱穩定劑組成物，係使 用放入樣品瓶並於50℃之烤箱靜置30天者來評估。惟，除了比較例3-1未摻合熱穩定劑組成物之外，其他與實施例3-1同樣進行輥加工，比較例3-5不進行添加酚系抗氧化劑於亞磷酸酯，以調製熱穩定劑組成物，以與實施例3-2之熱穩定劑組成物成為同一組成的方式，分別將亞磷酸酯與酚系抗氧化劑添加於氯乙烯樹脂之外，其他與實施例3-1同樣進行輥加工，而得到厚度0.7mm之薄片。
(試驗片的作成)
重疊所得之薄片加熱至180℃，進行沖壓作成厚度2mm之薄片，將此作為試驗片。試驗片係於室溫環境下靜置1天後，使用分光測色計(SC-T；須賀試驗機股份有限公司製)，評估著色性(Y.I.)。又，對於輥加工時之臭氣的有無、及、試驗片之加熱後之臭氣用下述之方法評估。對於此等之結果示於下述表6、7。
(試驗片加熱後之臭氣)
將試驗片切斷成1平方公分大者10g放入樣品瓶並密封，於50℃之烤箱經過24小時後，取出樣品瓶並僅打開瓶蓋，對於瓶口之臭氣用下述之方法評估。
5：感受到不愉快的強烈臭氣。
4：感受到強烈臭氣。
3：感受到臭氣。
2：僅感受到些微臭氣。
1：幾乎感受不到臭氣。
Figure 104127184-A0202-12-0055-29
Figure 104127184-A0202-12-0055-30
由比較例3-3及比較例3-4，雖可抑制添加酚系抗氧化劑於磷酸酯與加工時及加熱環境下之成形品之臭 氣，但成形品的著色並未改善。又，由比較例3-5，添加酚系抗氧化劑於亞磷酸酯，摻合經調製之熱穩定劑組成物，即使與臭氣經改善之合成樹脂組成物為同一組成，對於合成樹脂，分別添加亞磷酸酯與酚系抗氧化劑時，臭氣並未改善。
對此等，由實施例3-1~3-7，可確認本發明之合成樹脂組成物的成形品，可抑制加工時及、放置於加熱環境下之成形品之臭氣的產生，較未添加熱穩定劑組成物之比較例3-1，更能抑制成形品的著色。
由以上，本發明係提供抑制亞磷酸酯臭之熱穩定劑組成物者，摻合該熱穩定劑組成物之本發明之合成樹脂組成物，抑制加工時或在加熱環境下之成形品之亞磷酸酯臭的產生，亦可抑制成形品的著色之熱穩定化效果優異。本發明之熱穩定劑組成物及摻合其而成之合成樹脂組成物，在躲避亞磷酸酯臭之用途特別有用。
Figure 104127184-A0202-11-0002-2

Claims (8)

  1. 一種熱穩定劑組成物，其特徵為含有：具有亞磷酸酯構造之磷系抗氧化劑100質量份、及具有下述一般式(1)表示之部分構造的酚系抗氧化劑0.001~3質量份而成，
    Figure 104127184-A0305-02-0059-1
     (一般式(1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立表示氫原子、碳原子數1~10之碳化氫基，a表示0~2之整數，a為2時，複數之R3可為相同或亦可為相異)前述磷系抗氧化劑係包含至少一種下述一般式(4)~(8)表示之化合物，
    Figure 104127184-A0305-02-0059-2
     (一般式(4)中，R8及R9分別獨立表示碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數7~40之芳烷基、碳原子數3~25之含雜環基、或此等之組合，R8及R9可鍵結形成環狀基，R10係表示直接鍵、或碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基，b為1~3之整數，當b為1時，T係表示氫原子、碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數3~25之含雜環基，當b為2時，T係表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基、-S-、或下述一般式(3)、
    Figure 104127184-A0305-02-0060-3
     (一般式(3)中，R6及R7分別獨立表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基)，當b為3時，T係表示碳原子數1~40之烷烴三基)；
    Figure 104127184-A0305-02-0060-4
     (一般式(5)中，R11及R12分別獨立表示碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基)；
    Figure 104127184-A0305-02-0060-5
     (一般式(6)中，R13及R14分別獨立表示氫原子、或碳原子數1~10之烷基，R15係表示氫原子或碳原子數1~4之烷基，T係表示與前述一般式(3)中之T相同者，c表示0~4之整數，d表示0~4之整數，e表示1~3之整數，c為2以上時，複數之R13可為相同者，亦可為相異者，d為2以上時，複數之R14可為相同者，亦可為相異者，e為1時，T係表示氫原子、碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數3~25之含雜環基，e為2時，T係表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基、-S-、或前述一般式(3)表示之基，e為3時，T係表示碳原子數1~40之烷烴三基)；
    Figure 104127184-A0305-02-0060-6
     (一般式(7)中，R16及R17分別獨立表示碳原子數1~40之烷基、碳原子數1~40之烷氧基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數7~40之芳烷基、碳原子數3~25之含雜環基，R18表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基，f表示1~3之整數，f為1時，T係表示氫原子、碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數3~25之含雜環基，f為2時，T係表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基、-S-、或前述一般式(3)表示之基，f為3時，T係表示碳原子數1~40之烷烴三基)；
    Figure 104127184-A0305-02-0061-7
     (一般式(8)中，R19、R20及R21雖分別獨立表示氫原子、碳原子數1~40之烷基、碳原子6~40之芳基、碳原子數7~40之芳烷基、碳原子數3~25之含雜環基，但R19、R20及R21無法同時為氫原子)。
  2. 如請求項1之熱穩定劑組成物，其中，惟，前述磷系抗氧化劑為肆(2,4-二-t-丁基苯基)4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯時，排除前述酚系抗氧化劑為肆〔亞甲基-3-(4’-羥基-3’,5’-二-t-丁基苯基)丙酸酯〕甲烷)。
  3. 如請求項1之熱穩定劑組成物，其中，前述酚系抗氧化劑為下述一般式(2)表示之化合物，
    Figure 104127184-A0305-02-0061-8
     (一般式(2)中，R1、R2及R3分別獨立表示氫原子、碳原子數1~10之碳化氫基，a表示0~2之整數，a為2時，複數之R3可為相同或相異，n為1~4之整數，n為1時，X表示碳原子數1~40之烷基、碳原子數1~40之烷氧基、碳原子數6~40之芳基、碳原子數7~40之芳烷基、或此等之組合，R4係表示氫原子，n為2時，X表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基、或下述一般式(3)表示之基，
    Figure 104127184-A0305-02-0062-9
     (一般式(3)中，R6及R7分別獨立表示碳原子數1~40之亞烷基、碳原子數6~40之伸芳基)，R4雖表示氫原子或碳原子數1~10之碳化氫基，但至少一個之R4係表示氫原子，n為3時，X係表示碳原子數1~40之烷烴三基、碳原子數6~40之三價環狀基之任一個，R4雖表示氫原子或碳原子數1~10之碳化氫基，但至少一個之R4係表示氫原子，n為4時，X表示碳原子數1~40之烷烴四基，R4雖表示氫原子或碳原子數1~10之碳化氫基，但至少一個之R4係表示氫原子，前述烷基、前述烷氧基、前述伸芳基烷基、前述亞烷基、前述烷烴三基、及前述烷烴四基中之伸甲基可被>C=O、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-NR5-、膦(Phosphine)、次亞膦酸酯(Phosphinite)、亞膦酸酯 (Phosphonite)、亞磷酸酯(Phosphite)、磷烷(Phosphorane)、磷酸酯或此等之組合所取代，又可為具有分支者，R5係表示氫原子或碳原子數1~4之烷基)。
  4. 如請求項1之熱穩定劑組成物，其中，前述具有亞磷酸酯構造之磷系抗氧化劑的熔點為100℃以下。
  5. 如請求項1之熱穩定劑組成物，其中，前述一般式(1)中之R1為tert-丁基，R2為氫原子，R3為甲基。
  6. 如請求項3之熱穩定劑組成物，其中，前述一般式(2)中之R1為tert-丁基，R2為氫原子，R3為甲基。
  7. 如請求項1之熱穩定劑組成物，其中，前述酚系抗氧化劑的分子量為300~2,000之範圍內。
  8. 一種合成樹脂組成物，其特徵為相對於合成樹脂100質量份，係含有如請求項1記載之熱穩定劑組成物0.001~10質量份而成。
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