CN104105754A - 用于挤压型材的1-丁烯共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

挤压型材或模塑型材包括由85重量％或更多的具有乙烯的1-丁烯共聚物组成的聚烯烃组合物(A)和最多15重量％的丙烯共聚物或丙烯共聚物的组合物(B)，其中(A)具有最多18摩尔％的乙烯共聚含量、低于3的Mw/Mn、低于90的邵氏硬度A(根据ISO868测量)、消除热历史后在DSC处没有检测到熔点(TmII)、以及介于4焦耳/克和15焦耳/克之间的在常温老化10天后由DSC测量的熔化焓(ΔHf)；(B)具有约126℃-200℃的熔点和大于90％全同立构指数。

Description

用于挤压型材的1-丁烯共聚物组合物
技术领域
本发明涉及1-丁烯聚合物(均聚物或共聚物)及其组合物，其用于挤压型材、密封垫、辅料、密封等，特别是用于窗用型材。还包括模塑型材。
型材可以是实心的、中空的或两者皆可。基于模塑或挤压热塑性弹性材料的密封垫和型材在本领域中是公知的。
挤压型材可应用于房屋建筑制品，例如窗釉密封、门框或窗框密封、用于窗户玻璃的夹紧接头、用于建筑物幕墙间隙或铺设的地面间隙的膨胀接头、弯曲唇缘密封(窗户)。挤压型材也可用于车辆的部件，如内部装饰、密封垫、O形环、窗户密封、门密封等。这种用作建筑、建筑或车辆部件的挤压型材(以下称为“挤压部件”)通常旨在提供密封以对抗流体，例如空气、水等。那些密封可以是致密的或泡沫化类型的。
基于乙烯、α-烯烃、二烯单体弹性聚合物的化合物公知通常为用于这些要求严格的挤压型材所选择的弹性体，由于相对于其他先前使用的弹性体，如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、增塑聚乙烯氯化物等，其具有较高的填充剂接受性，以及极好的臭氧、耐候性和耐高温性。
用于建筑/施工或车辆使用的挤压型材的性能指标针对高温下的最佳弹性和使用寿命。同样它集中于低温下的良好弹性保持，以确保膨胀接头在由于热变化或建筑运动板件收缩和舒张后实现其功能。因此，由于需要较高的弹性(较高的伸长率/应变和/或较低的拉伸或压缩设置)，在挤压型材的化合物中的高弹性聚合物浓度通常为标准。这些事实结合挤压型材部件的制造商需要以低成本生产高质量部件，表明对于弹性体聚合物、由这些弹性体聚合物制成的化合物、以及诸如由这些化合物制成的挤压型材的部件需要更高的性能和化合物制造标准。
挤压型材的制造商继续寻求改进，为了制造商制造的经济性，同时保持挤压型材的高质量要求。
WO9700291公开了利用乙烯、α-烯烃、乙烯基降冰片烯的弹性聚合物的挤压型材，其显示改进的加工性能和具有更宽的有用温度范围的改进的硫化特性、改进的压缩变定，同时改善加工和/或加工的经济性。
围绕框架的整个内表面运行的密封型材或成型在现有技术中面临的问题是获得完全密封。必须注意的是，所有全圆密封型材本身是闭合的，即彼此面对的型材端实际上是彼此连接的。为此，在角落区域彼此面对的连续型材的端部一般是斜接的,以这样的一种方式，从不同方向到达的型材的斜面接头彼此完全地抵接，然后可以在塑料的型材或者在橡胶型材的情况下硫化在一起的位置被胶合在一起、焊接在一起，接缝位置、不规则接头等的出现不仅能够显著地降低所密封的效果，而且能够显著地降低这类密封的隔热和隔音。
现已发现，根据本发明的材料能够组合有利的热机械性能和可加工性，达到挤压型材密封件应用的要求(例如用作窗用型材)，并且还帮助解决密封型材结束在其自身中的上述问题，从而避免这样的拐角接头消耗时间的、昂贵的及劳动密集的后处理(胶粘、焊接等)。
本发明提供适合用于制造具有自愈性能的挤压型材或模塑型材的特定材料，也就是说在常温时(25℃)下，材料在切割和粘贴时，在其本身中提供相当大的断裂时的应力和应变，而也不需热处理或胶水处理。
因此，本发明的一个目的是一种本质上由聚烯烃组合物制成的挤压型材或模塑型材，所述聚烯烃组合物包括特定的1-丁烯聚合物作为主要组分。
少量的添加剂，如滑爽剂或抗粘连剂、填料颜料和其它加工助剂，可以是包括在根据本发明所述的组合物中。
因此本发明的第一个目的为一种挤压型材或模塑型材，特别是窗用型材，其包括聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包括：
A)1-丁烯的共聚物，其具有至多18摩尔％的共聚乙烯，优选为5-18摩尔％的共聚乙烯，甚至更优选为13-18摩尔％，对应于相对于1-丁烯的共聚物重量的约7-10重量％；所述共聚物优选为85重量％或更多，优选为85重量％-99重量％，更优选为92重量％-95重量％的聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物具有下述特性：
a)等于或小于3的分子量Mw/Mn分布，优选2-3；
b)等于或小于90的邵氏硬度A(根据ISO868进行测量)，优选等于或小于70；
c)在DSC处没有检测到熔点TmII；
d)等于或大于4-15焦耳/克的在常温老化10天后由DSC测量的熔融焓(ΔHf)；优选5-20焦耳/克，更优选为5-15焦耳/克。所述聚烯烃组合物还包括
B)任选但优选为至多15重量％，优选1重量％-15重量％，更优选5重量％-8重量％的丙烯共聚物或丙烯共聚物的组合物，其具有以下特征：
i)126℃-200℃的熔点；以及
iii)大于80％的全同立构指数，优选大于85％；更优选大于90％；甚至更优选大于95％；
优选地，组分A)在23℃在100％的变形时具有小于30％的张力设置(ISO2285)，优选等于或小于20％。优选地，组分A)具有大于80％的以全同立构五价物(mmmm％)形式的1-丁烯单元的百分比，其优选大于或等于85％，甚至更优选大于90％。
组分B)是任选的但优选的其它组分，在组分A)中的共聚单体的量高于14摩尔％时特别优选。组分B)是丙烯共聚物，所述丙烯共聚物就全同立构指数(在常温下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分比被认为是聚合物的全同立构指数)而言具有高结晶度。特别优选的组分B)是一种丙烯共聚物的组合物。所述优选的丙烯聚合物的组合物包括：
B1)20-60％(优选30-50％)的具有乙烯的丙烯共聚物，含有1重量％-重量5％(优选2重量％-4重量％)的乙烯；
B2)40％-80％(优选50-70％)的具有乙烯和C4-C8α-烯烃的丙烯共聚物，乙烯含量为1重量％-5重量％(优选2重量％-4重量％)，C4-C8α-烯烃含量为6重量％-15重量％(优选7重量％-12重量％)。
所述C4-C8α-烯烃优选为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的是1-丁烯。
所述丙烯均聚物或共聚物组分B)可以通过常规方法得到，所述常规方法为在合适的催化剂存在下聚合丙烯和任选地上述的α-烯烃，所述合适的催化剂例如立体有择的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂。组分B)可以根据EP674991中所述方法进行制备。
1-丁烯聚合物的组分A)表现出按照张力设置更好描述的硬度和弹性行为之间的良好平衡，此外，它显示出清晰的良好值。1-丁烯聚合物的组分A)刚好在熔融后没有表现出与聚丁烯-1的结晶度相关联的熔点，然而它是可结晶的，即在它已被熔融约10天之后，该聚合物表现出可测量的熔点和通过DSC测量的熔融焓。换句话说，1-丁烯聚合物没有熔融温度可归因于删除样品的热历史之后测量的聚丁烯结晶度(TmII)DSC，根据在以下实验部分本文描述的DSC方法。
1-丁烯聚合物的组分A)优选具有3-20兆帕斯卡(优选4-13兆帕斯卡)的根据ISO527测量的断裂时的拉伸应力。优选地，1-丁烯聚合物的组分A)还具有550％-800％的根据ISO527测量的断裂时的拉伸应变；所述拉伸应变优选600％-750％。
1-丁烯聚合物的组分A)还具有高分子量，用术语特性粘度(IV)表示它高于1分升/克；优选高于1.5。特性粘度(IV)优选不超过3。较高IV与共聚物的可加工性不足相关。
优选地，根据本发明适于使用的1-丁烯聚合物A)具有通过X-射线测量的小于30％的低的结晶度，优选小于20％，甚至更优选低于10％。
优选地，1-丁烯聚合物的密度为0.895克/立方厘米或更小，更优选为0.875克/立方厘米或更小。
优选地，1-丁烯聚合物在0℃二甲苯不溶馏分的含量为小于40重量％，优选小于20重量％，更优选小于15重量％。
1-丁烯的共聚物A)可以通过在金属茂催化剂系统存在下聚合单体混合物而得到，所述金属茂催化剂系统通过接触以下物质而获得：
-立体刚性金属茂化合物；
-铝氧烷或能够形成烷茂金属阳离子的化合物；以及，可选地
-有机铝化合物。
所述催化剂系统的实例和采用这种催化剂系统的聚合方法的实例可见于WO2004/099269和WO2009/000637。
一般来说，用于制备1-丁烯共聚物A)的聚合方法可以根据已知技术进行，例如将稀释剂用作液体惰性烃的浆体聚合，或者将例如液体1-丁烯用作反应介质的溶液聚合。此外，也可在气相中进行聚合方法，该方法在一个或多个流化床或机械搅拌反应器中实施聚合方法。该聚合在1-丁烯作为反应介质是优选的液体中进行。
作为一般规律，聚合温度通常为﹣100℃-﹢200℃，优选为20-120℃，更优选40-90℃，最优选50℃-80℃。
聚合压力通常为0.5-100巴。
所述聚合可以在一个或多个可以在相同或不同反应条件下工作的反应器中进行，所述反应条件例如分子量调节剂的浓度、共聚单体浓度、温度、压力等。
1-丁烯的共聚物组分A)优选作为主要组分存在，优选大于90重量％的组合物A+B，所述组合物A+B适用于根据本发明的挤压型材。
塑性组分A)的总的可加工性通过所述结晶丙烯聚合物组分B)也有利地改进了。此外，拉伸应力和应变的平衡得到显著改善。特别令人惊奇地，当在生产组分A)的步骤之后通过串联式混合加入组分B)时，切割和粘贴之后测量的断裂时的应力增加了(而伸长率降低了)。结晶丙烯聚合物B)通常具有0.6-10克/10分钟的在230℃、2.16千克时的熔体流动速率(MFR)ISO1133，其优选为2-10克/10分钟，且优选为130℃-160℃熔融温度DSC。
组分A)和B)可以例如在挤压或共挤压过程中直接熔融共混，或者共混或造粒成随后在挤压或模制方法中使用。
用作用于制备根据本发明所述的型材的主要组分的1-丁烯聚合物的组分A)通常表现出从弹性行为到塑性行为。
具体细节见下列实施例中，给出这些实施例以说明本发明，而不是限定本发明。
为了测试在实施例中和一般说明书中定义的性质，使用了以下标准方法。
-特性粘度：在135℃下在四氢化萘中测定(ASTMD-2857)；
-MFR:ISO1133在190℃下具有2.16千克的负荷(规定了不同的温度和负载的情况除外)；
-密度：ISO1183；
-弯曲弹性模量：ISO178
-硬度(邵氏A)：ISO868；
-通过DMTA分析的Tg测定
76毫米×13毫米×1毫米的模制样品固定到DMTA机器应对拉伸应力。该样品的张力和依赖的频率固定在1赫兹。DMTA机器从﹣100℃开始到130℃转换样本的弹性响应。这样，有可能标绘弹性响应相对(vs)温度。用于粘弹性材料的弹性模量被定义为E＝E'﹢iE”。DMTA机器可以通过它们的谐振分离两个组件E'和E”，并且标绘E'相对(vs)温度以及E'/E”＝tan(δ)相对(vs)温度。
假定玻璃化转变温度Tg为在曲线E'/E”＝tan(δ)相对(vs)温度的最大值处的温度。
-共聚单体含量：用IR频谱或用NMR(当指定时)测定。
特别是对于1-丁烯共聚物，共聚单体的量是由各实例的共聚物的13C-NMR谱进行计算的。
在120℃下在二氘化的1,1,2,2-四氯-乙烷中对聚合物溶液(8-12重量％)进行测量。在BrukerAV-600频谱仪上得到13C NMR频谱，所述Bruker AV-600频谱仪利用脉冲和CPD之间90°脉、15秒的延迟(WALTZ16)在120℃下以傅立叶变换模式在150.91兆赫进行操作以除去1H-13C耦合。利用60ppm(0-60ppm)的谱窗在32K数据点中存储了约1500个瞬态。
-共聚物组合物
使用以下关系式由13C NMR谱计算二价元素(Diad)分布：
PP＝100I1/Σ
PB＝100I2/Σ
BB＝100(I3﹣I19)/Σ
PE＝100(I5﹢I6)/Σ
BE＝100(I9﹢I10)/Σ
EE＝100(0.5(I15﹢I6﹢I10)﹢0.25(I14))/Σ
其中Σ＝I1﹢I2﹢I3﹣I19﹢I5﹢I6﹢I9﹢I10﹢0.5(I15﹢I6+I10)﹢0.25(I14)
使用以下关系式由二价元素得到摩尔含量：
P(m％)＝PP﹢0.5(PE﹢PB)
B(m％)＝BB﹢0.5(BE﹢PB)
E(m％)＝EE﹢0.5(PE﹢BE)
I1、I2、I3、I5、I6、I9、I6、I10、I14、I15、I19是13C NMR频谱中的峰的整数(29.9ppm处EEE序列的峰值作为参考)。这些峰值的分配都根据J.C.Randal，Macromol.Chem Phys.，C29，201(1989)，Y.Naito,K.Mizunuma和T.Miyatake,Macromolecules,15,1150,(1982)和H.N.Cheng,Journalof Polymer Science,Polymer Physics Edition,21,57(1983)完成。它们被收集在表A中(根据C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，Macromolecules，10，536(1977)命名)。
表A.
I 化学位移(ppm) 碳 序列
1 47.34-45.60 Sαα PP
2 44.07-42.15 Sαα PB
3 40.10-39.12 Sαα BB
4 39.59 Tδδ EBE
5 38.66-37.66 Sαγ PEP
6 37.66-37.32 Sαδ PEE
7 37.24 Tβδ BBE
8 35.22-34.85 Tββ XBX
9 34.85-34.49 Sαγ BBE
10 34.49-34.00 Sαδ BEE
11 33.17 Tδδ EPE
12 30.91-30.82 Tβδ XPE
13 30.78-30.62 Sγγ XEEX
14 30.52-30.14 Sγδ XEEE
15 29.87 Sδδ EEE
16 28.76 Tββ XPX
17 28.28-27.54 2B2 XBX
18 27.54-26.81 Sβδ﹢2B2 BE、PE、BBE
19 26.67 2B2 EBE
20 24.64–24.14 Sββ XEX
21 21.80–19.50 CH3 P
22 11.01-10.79 CH3 B
-在25℃下可溶和不溶于二甲苯的馏分(XS25℃)：2.5克聚合物在搅拌条件下在135℃下溶于250毫升的二甲苯。20分钟后再在搅拌条件下使溶液冷却至-25℃，随后静置30分钟。将沉淀物用过滤纸过滤，溶液在氮流动蒸发，并且使残留物在80℃下真空干燥直到达到恒重。因此，人们可计算在室温(25℃)中可溶(二甲苯可溶物-XS)和不溶的聚合物的重量百分数。
在环境温度(25℃)不溶于二甲苯的聚合物的重量百分数被认为是聚合物的全同立构指数。全同立构指数该值基本上对应于通过用沸腾正庚烷萃取测定的全同立构指数，其根据定义构成聚丙烯聚合物的全同立构指数。
-在0℃可溶和不溶于二甲苯的馏分(XS0℃)：2.5克的聚合物样品在搅拌条件下在135℃下溶于250毫升的二甲苯中。30分钟后仍然在搅拌条件下将溶液冷却到100℃，然后放入水和冰浴中使其冷却到0℃。然后，使溶液静置用于水和冰浴中1小时。将沉淀物用过滤纸过滤。在过滤期间，将烧瓶留在水和冰浴中，以保持烧瓶内温度尽可能接近于0℃。一旦过滤完成后，过滤液温度平衡在25℃，将容量烧瓶浸入水流动的浴中约30分钟，然后，分成两个50毫升等份。该溶液的等分样品在氮流中蒸发，并且使残留物在80℃下真空干燥直到达到恒重。这两个残留物之间的重量差必须低于3％；否则测试必须重复。因此，人们由残留物平均重量计算聚合物溶液的重量百分比(二甲苯可溶物0℃＝XS 0℃)。0℃下的邻-二甲苯在的不可溶馏分(在0℃下的二甲苯不溶物＝XI％0℃)为：XI％0℃＝100﹣XS％0℃。
-X-射线结晶度的测定
利用具有固定狭缝Cu-Kα1辐射以及用每隔6秒0.1°的步骤收集衍射角度2Θ＝5°和2Θ＝35°之间的频谱,用X射线衍射粉末衍射仪测定X-射线结晶度。
在缩模制样品上以1.5-2.5毫米的厚度和2.5-4.0厘米的直径的盘的形式进行测量。这些样品在压缩成型压力机中在200℃±5℃的温度下没有任何明显施加的压力条件下进行10分钟而获得。然后施加约10千克/平方厘米的压力持续约几秒钟并重复3次最后一个操作。
通过为整个频谱定义合适的线性基线并计算频谱分布与基线之间的用计数/秒·2Θ表示的总面积(Ta)，将衍射图形用于导出所有的对于结晶度的程度必要的组分。然后与整个频谱一起，限定合适的无定形型材，使得按照所述双相模型从结晶的那些区域分离无定形区域。因此，可以计算无定形区域(Aa)，其用计数/秒·2Θ表示，作为无定形型材和基线之间的区域；并计算结晶面积(Ca)，其用计数/秒·2Θ表示，由于Ca＝Ta﹣Δa
然后根据通式％Cr＝100×Ca/Ta计算出样品的结晶度的程度。
-热性能(熔融温度和焓)通过Perkin Elmer DSC-7仪器上的差示扫描量热法(D.S.C.)确定。1-丁烯的均聚物和共聚物的熔融温度根据以下方法确定：
-TmII(在第二次加热运行中测量)：将聚合过程中所获得的称重样品(5-10毫克)密封入铝锅，并以对应于20℃/分钟的扫描速度在200℃下加热。将样品在200℃下保持5分钟以使所有微晶完全熔融，从而消除样品的热历史。接着，在用对应于10℃/分钟的扫描速度冷却到﹣20℃时，取峰值温度作为结晶温度(Tc)。在﹣20℃下放置5分钟后，将样品对应于10℃/分钟的扫描速度在200℃下第二次加热。在该第二次加热运行中，取峰值温度，当存在时，作为聚1-丁烯(PB)晶形II(TmII)的熔融温度，取面积作为全局熔融焓(ΔHfII)。
-10天后的熔融焓和晶形I的熔融温度(TmI)通过使用Perkin Elmer DSC-7仪器上的差示扫描量热法(D.S.C.)测量如下：将聚合过程中所获得的称重样品(5-10毫克)密封入铝锅，并以对应于20℃/分钟的扫描速度在200℃下加热。将样品在200℃下保持5分钟以使所有微晶完全熔融。然后将样品在室温下存储10天。接着，在用对应于10℃/分钟的扫描速度冷却到-20℃时，取峰值温度作为结晶温度(Tc)。10天后对样品进行DSC，将其冷却至-20℃，然后将样品对应于10℃/分钟的扫描速度在200℃下加热。在该次加热运行中，取来自热谱图中较低温度侧的第一峰值温度作为熔融温度(TmI)，并且，取面积作为10天后的全局熔融焓(ΔHf)。有时，至少部分褶皱的TmI和IITm温度峰值可用该程序来证实。测量(ΔHf)作为整体至少部分褶皱的峰值的总焓。
当由于加入聚丙烯聚合物的组分B)丙烯结晶度存在时，另一个熔融温度峰值(PP)可以在较高温度下检测到。
-全同立构五价元素含量的测定：将50毫克的每个样品溶于0.5毫升的C2D2Cl4中。
在Bruker DPX-400(100.61兆赫兹、90°脉、脉冲之间12秒延迟)上获取13C NMR波谱。为每个频谱存储约3000个瞬态；将mmmm五价元素的峰值(27.73ppm)用作参考。
如文献(Macromolecules 1991,24,2334-2340,by Asakura T.et Al..and Polymer,1994,35,339,by Chujo R.et Al.)中所述进行微结构分析。
五价元素立构规整度的百分比值(mmmm％)在1-丁烯的均聚物和共聚物的实验部分提供，它是有规立构五价元素的百分数，该百分数由支化亚甲基碳的NMR区域中的相关五价元素信号(峰值区域)计算(指配给BBBBB全同立构序列的约27.73000ppm)，通过适当考虑无规立构物价元素之间的叠加以及适当考虑由于α-烯烃共聚用单体(例如丙烯或乙烯衍生单元，当它们存在时)的落在同一区域的那些元素。
-用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量分布(MWD)
使用Waters GPCV 2000仪器测定全部样品的分子量参数和分子量分布(例如Mw/Mn)，该仪器配有一组列(column set)的四个PLgel Olexis混合凝胶(Polymer Laboratories)和IR4红外检测器(Polymer Char)。列的尺寸为300×7.5毫米，且其粒径为13微米。所用流动相是1-2-4-三氯苯(TCB)，其流速保持在1.0毫升/分钟。所有的测量都在150℃下进行。溶液的浓度在TCB中为0.1克/分升，加入0.1克/升的2,6-diterbuthyl-p-chresole以防止降解。对于GPC计算，使用由聚合物实验室提供的10个聚苯乙烯(PS)标准样品(峰值分子量为580-8500000)得到普适校准曲线。三次多项式拟合用于插值试验数据及得到相关校准曲线。使用Empower(Waters)完成数据获取和加工。用Mark-Houwink关系确定相关分子量分布和平均分子量：K值对于PS是KPS＝1.21×10-4分升/克,K值对于PB是KPB＝1.78×10-4分升/克，同时使用了对于PS为α＝0.706和对于PB为α＝0.725的Mark-Houwink指数。
对于丁烯/乙烯共聚物，就数据评估而言，对于每个样品假定组分在整个范围的分子量中是恒定的且使用如下记录的线性组合来计算Mark-Houwink关系的K值：
KEB＝xEKPE+xPKPB
其中KEB是恒定的共聚物，KPE(4.06×10-4分升/克)和KPB(1.78×10-4分升/克)为聚乙烯和聚丁烯的常数，xE和xB是在乙烯和丁烯的重量含量百分数。对于所有的丁烯/乙烯共聚物，将Mark-Houwink指数α＝0.725独立地用于它们的组分上。
对于丁烯/丙烯共聚物，由于PP和PB具有非常相似的K，因此没有应用校正，并且使用PB的K和α值集成共聚物。
-断裂时的拉伸应力和应变(ISO527)对于记录在表1中的组分在压缩模制试板(plague)上测量。
-张力设置(ISO2285)
-在切割和粘贴样本上测量的断裂时的拉伸应力和应变：
从表1的相同的组合物中获取测试样品。用设定在250℃且以30±2℃/分钟的恒定的受控速率冷却的常规压缩模制机器制备压缩模制试板，所述速率按照ISO8986-2的要求而获得。试板尺寸为120×120×4毫米。测试样品的尺寸为10×80×4毫米，它由压缩模制试板(允许偏差：厚度4.0±0.2、长度80±2、宽度10±0.2毫米)模具冲压。
压缩模制试板在23±2℃和模具冲压之前50±10％的相对湿度下调理10天，然后立即测试。
将每个由压缩模制试板模具冲压的测试样品插入到拉伸测试仪手柄(根据ISO7500-1等级0.5的拉伸试验机ZWICKZ030-力校准)。夹持距离设定在20±1毫米。然后，通过常规的剪刀(具有锋利刀片的通用剪刀)在中间切割样品。在切割之后，每个样品立即以10毫米/分钟的恒定速度重新连接直到达到恒定负载为20±1N。因此，每个样品以控制的速度、力和时间重新连接。
使用了金属导件(比样品厚度宽0.1毫米)，以便在负荷下在再附着步骤期间防止未对准样品部分。
然后除去测试样品并在拉伸测试之前调节所述测试样品至少1小时。
如此获得的冷焊接(重新连接)的样品用相同的拉伸试验机(ZWICKZ030)进行传统的拉伸性能测量(根据ISO527)。以500毫米/分钟的恒定的速度抽出样品，记录应力-应变曲线，然后计算断裂时的应力和应变并记录为粘合性能的指示。对于每一种测试的聚合物组合物测定10个样品。平均值记录在表2中。如果断裂发生在焊接区域之外在完整未损腿部中之一中，那么测试结果不视为重新焊接区域中的抗粘附性的指示，并且数据被拒绝。
实施例中使用的材料
-PB1和PB3为根据WO2004/099269和WO2009/000637中所描述的方法制备的1-丁烯/乙烯共聚物(组分A)。
-通过串联式混配结晶低坐(low sit)聚合物(组分B)从PB1中得到PB2，所述组分B)加入相对于组合物(A+B)的重量7重量％的量。组分具有5.50克/10分钟230℃/2.16千克的MFR，共聚乙烯总含量大约为3重量％，1-丁烯含量共聚合大约6重量％；全同立构指数(XS-25℃)为19重量％，熔点为133℃。组分B)包括：
B1)35重量％的具有乙烯的丙烯共聚物(在共聚物中为3.2重量％),和
B2)65重量％的具有乙烯(在共聚物中为3.2重量％)和1-丁烯(在共聚物中大约为6重量％)的丙烯共聚物。
-PB4是具有丙烯的对比1-丁烯的共聚物，其是根据国际申请WO00/2006/042815A1所述的方法在不存在外用供体的情况下用齐格勒-纳塔催化剂生产的。
-实例的所得组合物通过使用商业添加剂、抗粘剂进行造粒和干燥以改善流动性并有助于组合物的处理性。修整处理导致最终粒料中的添加剂的总量通常少于1.0重量％，优选小于0.5重量％，甚至更优选小于0.2重量％(大约为100～1500ppm/添加剂或更小)。这种整理处理的实例可见于国际专利申请PCT/EP2010/056159。
表1报告根据本发明和对比例的1-丁烯共聚物的结构和性能。
表1
Nd＝检测不到
Na＝数据不可得
*来自在第二次加热运行(在消除样品的热历史后)中收集的DSC热谱图
**来自用7重量％的低坐结晶丙烯组分B)的串联式混配的丙烯衍生单元的含量(C3含量NMR)
表2记录了根据在按照所述的方法切割和粘贴之后实例1-5的组合物的拉伸和粘着性能。
表2

Claims (4)

1.包括聚烯烃组合物的挤压型材或模塑型材，所述聚烯烃组合物包括：
A)具有乙烯的1-丁烯共聚物，其具有至多18摩尔％的乙烯共聚含量并具有以下特性：
a)等于或小于3的分子量Mw/Mn分布；
b)等于或小于90的邵氏硬度A(根据ISO868进行测量)；
c)在DSC处没有检测到熔点TmII；
d)4焦耳/克至15焦耳/克的在常温老化10天后由DSC测量的熔化焓(ΔHf)；以及任选地
B)至多15重量％的丙烯共聚物或丙烯共聚物的组合物，其具有以下特征：
i)大约126℃-200℃的熔点；和
iii)等于或大于80％的全同立构指数。
2.根据权利要求1所述的挤压型材或模塑型材，其中组分B)是丙烯聚合物组合物，所述丙烯聚合物组合物包括：
B1)20％-60％的具有乙烯的丙烯共聚物，含有1％-5％的乙烯；
B2)40％-80％的具有乙烯和C4-C8α-烯烃的丙烯共聚物，乙烯含量为1重量％-5重量％，C4-C8α-烯烃含量为6重量％-15重量％；
乙烯在组合物中的总含量为1％-5％，C4-C8α-烯烃在组合物中的总含量为2.4％-12％。
3.包含或包括根据权利要求1或2所述的型材窗用型材。
4.包含或包括根据权利要求1或2所述的型材密封垫。
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