CN103635525A - 适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，生产它的方法，和由其制备的膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，制备它的方法，和由其制备的膜。根据本发明的适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物包括以下物质的熔融共混产物：(a)小于或等于4wt%的低密度聚乙烯(LDPE)，其密度为0.915至0.935g/cm3，和熔体指数(I2)为大于0.8至小于或等于5g/10分钟，和分子量分布(Mw/Mn)为6至10；(b)90wt%或更多的非均匀线性低密度聚乙烯(hLLDPE)，其密度为0.917至0.950g/cm3，和熔体指数(I2)为0.1至小于或等于5g/10分钟；(c)任选的基于水滑石的中和剂；(d)任选的一种或多种成核剂；和(e)任选的一种或多种抗氧化剂。当所述聚乙烯共混物-组合物通过吹塑膜方法形成为膜时，输出速率相对于类似的线性低密度聚乙烯改善至少6%。
Description
相关申请的交叉参考
本申请是非临时申请，要求2011年7月8日提交的题为“POLYETHYLENE BLEND COMPOSITION SUITABLE FOR BLOWN FILM,METHOD OF PRODUCING THE SAME,AND FILMS MADE THEREFROM"的美国临时专利申请61/505,869的优先权，将其教导通过参考并入本申请，就像其全文再现于下文中一样。
技术领域
本发明涉及适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，生产它的方法，和由其制备的膜。
背景技术
挤出吹塑膜方法中使用聚合物材料如基于乙烯的组合物是广为人知的。挤出吹塑膜方法使用挤出机，其加热、熔融和传递熔体聚合物材料并迫使其通过环形模头。该基于乙烯的膜由模头牵拉并形成为管形，最终通过一对牵引辊或者夹辊。然后将内部压缩空气从心轴压入，导致该管直径增加，形成为期望尺寸的气泡(bubble)。由此将吹塑膜沿两个方向拉伸，即在轴向，也就是通过使用使该气泡的直径膨胀的强制空气(forced air)，和在该气泡的长度方向上，也就是通过绕组单元(winding element)的作用，该绕组单元将气泡拉伸通过该机器。也将外部空气引入到该气泡圆周的周围，从而在当熔体离开模头时，将熔体冷却。通过向该气泡中引入或多或少的内部空气来改变膜的宽度由此增加或者减少气泡尺寸。膜的厚度主要通过增加或者降低该牵引辊或者夹辊的速度来控制牵引速率(draw-down rate)而得到控制。
然后气泡在通过该牵引辊或者夹辊之后立即塌陷成膜的两个层。然后可通过切割或者密封进一步加工冷却的膜，从而生产各种消费品。
尽管在生产适合用于吹塑膜的聚合材料方面进行了研究努力，但是仍然需要适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，提供改善的输出速率。此外，仍然需要生产适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，提供改善的输出速率的方法。
发明内容
本发明提供适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，生产它的方法，和由其制备的膜。
在一种实施方式中，本发明提供适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，其包括以下物质的熔融共混产物：(a)小于或等于4wt%的低密度聚乙烯(LDPE)，其密度为0.915至0.935g/cm3，和熔体指数(I2)为大于0.8至小于或等于5g/10分钟，和分子量分布(Mw/Mn)为6至10；(b)90wt%或更多的非均匀线性低密度聚乙烯(hLLDPE)，其密度为0.917至0.950g/cm3，和熔体指数(I2)为0.1至小于或等于5g/10分钟；(c)任选的基于水滑石的中和剂；(d)任选的一种或多种成核剂；和(e)任选的一种或多种抗氧化剂。当所述聚乙烯共混物-组合物通过吹塑膜方法形成为膜时，输出速率相对于类似的线性低密度聚乙烯改善至少6%。
在可供选择的实施方式中，本发明还提供包括聚乙烯共混物组合物的吹塑膜，所述组合物包括以下物质的熔融共混产物：(a)小于或等于4wt%的低密度聚乙烯(LDPE)，其密度为0.915至0.935g/cm3，和熔体指数(I2)为大于0.8至小于或等于5g/10分钟，和分子量分布(Mw/Mn)为6至10；(b)90wt%或更多的非均匀线性低密度聚乙烯(hLLDPE)，其密度为0.917至0.950g/cm3，和熔体指数(I2)为0.1至小于或等于5g/10分钟；(c)任选的基于水滑石的中和剂；(d)任选的一种或多种成核剂；和(e)任选的一种或多种抗氧化剂。
在另一可供选择的实施方式中，本发明还提供一种制品，其包括一个或多个吹塑膜，所述吹塑膜含有适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，所述组合物含有以下物质的熔融共混产物：(a)小于或等于4wt%的低密度聚乙烯(LDPE)，其密度为0.915至0.935g/cm3，和熔体指数(I2)为大于0.8至小于或等于5g/10分钟，和分子量分布(Mw/Mn)为6至10；(b)90wt%或更多的非均匀线性低密度聚乙烯(hLLDPE)，其密度为0.917至0.950g/cm3，和熔体指数(I2)为0.1至小于或等于5g/10分钟；(c)任选的基于水滑石的中和剂；(d)任选的一种或多种成核剂；和(e)任选的一种或多种抗氧化剂。
在另一可供选择的实施方式中，本发明还提供容器设备，该容器设备含有:一个或多个基板；和一个或多个层，所述层含有一个或多个吹塑膜，所述吹塑膜含有适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，所述组合物包括以下物质的熔融共混产物：(a)小于或等于4wt%的低密度聚乙烯(LDPE)，其密度为0.915至0.935g/cm3，和熔体指数(I2)为大于0.8至小于或等于5g/10分钟，和分子量分布(Mw/Mn)为6至10；(b)90wt%或更多的非均匀线性低密度聚乙烯(hLLDPE)，其密度为0.917至0.950g/cm3，和熔体指数(I2)为0.1至小于或等于5g/10分钟；(c)任选的基于水滑石的中和剂；(d)任选的一种或多种成核剂；和(e)任选的一种或多种抗氧化剂。
在可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中的任一项的适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，吹塑膜和由其制备的制品，所不同的是所述聚乙烯共混物组合物含有小于或等于3.5wt%的低密度聚乙烯；例如含有1至3.5wt%的低密度聚乙烯；或者在该可供选择的实施方式中，含有1.5至3wt%的低密度聚乙烯。
在可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中的任一项的适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，吹塑膜和由其制备的制品，所不同的是所述低密度聚乙烯的密度为0.916至0.930g/cm3；或者在该可供选择的实施方式中，为0.917至0.925g/cm3；或者在该可供选择的实施方式中，为0.917至0.922g/cm3。
在可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中的任一项的适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，吹塑膜和由其制备的制品，所不同的是所述低密度聚乙烯的熔体指数(I2)为1至4g/10分钟；或者在该可供选择的实施方式中，为1.2至3.5g/10分钟；或者在该可供选择的实施方式中，为1.5至3g/10分钟；或者在该可供选择的实施方式中，为1.6至2.7g/10分钟。
在可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中的任一项的适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，吹塑膜和由其制备的制品，所不同的是所述低密度聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)为6至9.5；或者在该可供选择的实施方式中，为6至9；或者在该可供选择的实施方式中，为6至8.5；或者在该可供选择的实施方式中，为7.5至9。
在可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中的任一项的适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，吹塑膜和由其制备的制品，所不同的是所述适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物包括92wt%或更多的所述非均匀线性低密度聚乙烯；或者在该可供选择的实施方式中，94wt%或更多的非均匀线性低密度聚乙烯；或者在该可供选择的实施方式中，95wt%或更多的非均匀线性低密度聚乙烯；或者在该可供选择的实施方式中，96wt%或更多的非均匀线性低密度聚乙烯。
在可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中的任一项的适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，吹塑膜和由其制备的制品，所不同的是所述非均匀线性低密度聚乙烯的密度为0.917至0.930g/cm3；或者在该可供选择的实施方式中，为0.917至0.925g/cm3；或者在该可供选择的实施方式中，为0.918至0.922g/cm3；或者在该可供选择的实施方式中，为0.919至0.921g/cm3。
在可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中的任一项的适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，吹塑膜和由其制备的制品，所不同的是非均匀线性低密度聚乙烯的熔体指数(I2)为0.5至3g/10分钟；例如，为0.5至2g/10分钟；或者在该可供选择的实施方式中，为0.5至1.5g/10分钟；或者在该可供选择的实施方式中，为0.8至2g/10分钟；或者在该可供选择的实施方式中，为0.8至1.5g/10分钟；或者在该可供选择的实施方式中，为0.8至1.2g/10分钟；或者在该可供选择的实施方式中，为0.95至1.05g/10分钟。
在可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中的任一项的适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，吹塑膜和由其制备的制品，所不同的是所述聚乙烯共混物组合物具有通过13C NMR测得的在32.7ppm的峰。
附图说明
为了说明本发明的目的，在附图中示出了一个示例性的一种形式；但是应该理解，本发明不限于所示的精确范围和手段。
图1给出了低密度聚乙烯，非均匀线性低密度聚乙烯，和本发明的聚乙烯共混物组合物的13C NMR结果。
具体实施方式
本发明提供适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物，制备它的方法，和由其制备的膜。本申请所用的术语“聚乙烯共混物组合物”是指至少一种低密度聚乙烯和非均匀线性低密度聚乙烯的物理共混物，如本申请所述。
本发明提供适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物包括以下物质的熔融共混产物：(a)小于或等于4wt%的低密度聚乙烯，其密度为0.915至0.935g/cm3，和熔体指数(I2)为大于0.8至小于或等于5g/10分钟，和分子量分布(Mw/Mn)为6至10；(b)90wt%或更多的非均匀线性低密度聚乙烯，其密度为0.917至0.950g/cm3，和熔体指数(I2)为0.1至小于或等于5g/10分钟；(c)任选的基于水滑石的中和剂；(d)任选的一种或多种成核剂；和(e)任选的一种或多种抗氧化剂。当所述聚乙烯共混物-组合物通过吹塑膜方法形成为膜时，输出速率相对由类似的线性低密度聚乙烯生产的吹塑膜增加至少6%。
该聚乙烯共混物组合物的密度为0.917至0.950g/cm3。0.917至0.950g/cm3的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，该密度可为从下限0.917或0.919g/cm3至上限0.930，0.940，0.945，或者0.950g/cm3。例如，该聚乙烯共混物组合物的密度可为0.917至0.925g/cm3；或者在该可供选择的实施方式中，为0.918至0.922g/cm3；或者在该可供选择的实施方式中，为0.919至0.921g/cm3。
该聚乙烯共混物组合物的熔体指数(I2)为0.1至5g/10分钟。A0.1至5g/10分钟的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，the熔体指数(I2)可为从下限0.1，0.2，0.5，或者0.8g/10分钟，至上限1，2，3，4，或者5g/10分钟。例如，聚乙烯共混物组合物的熔体指数(I2)可为0.2至5g/10分钟；或者在该可供选择的实施方式中，为0.2至3g/10分钟；或者在该可供选择的实施方式中，为0.5至2g/10分钟。
该聚乙烯共混物组合物在1.0Hencky应变速率在150℃的应变变硬因子(Strain Hardening Factor,SHF)值等于或大于1.4；例如，在1.0Hencky应变速率在150℃的应变变硬因子(SHF)值等于或大于1.5；或者在该可供选择的实施方式中，在1.0Hencky应变速率在150℃的应变变硬因子(SHF)值等于或大于1.6；例如，在1.0Hencky应变速率在150℃的应变变硬因子(SHF)值为1.4至3.0。
对于本发明的聚乙烯共混物组合物而言，提高的SHF值是由于来自聚乙烯共混物组合物中LDPE组分的应变变硬效果；因此，给本发明的聚乙烯共混物组合物提供显著更强的应变变硬，导致较高的熔体强度，较好的气泡稳定性和较高的输出速率。
在一种实施方式中，该聚乙烯共混物组合物具有通过13C NMR测得的在32.7ppm的峰，表明在LDPE组分中存在C5或戊基分支的C3碳。
在另一实施方式中，当将该聚乙烯共混物组合物通过吹塑膜方法形成为膜时，总雾度改善至少15%，相对于基本上由线性低密度聚乙烯组成的吹塑膜。
在另一实施方式中，当将该聚乙烯共混物组合物通过吹塑膜方法形成为膜时，光泽度改善至少10%，相对于基本上由线性低密度聚乙烯组成的吹塑膜。
低密度聚乙烯(LDPE)组分
根据本发明的适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物包括小于或等于4wt%的低密度聚乙烯(LDPE)；例如，0.5至4wt%；或者在该可供选择的实施方式中，为0.5至3wt%；或者在该可供选择的实施方式中，为1至3.5wt%。低密度聚乙烯的密度为0.915至0.935g/cm3；例如，为0.915至0.925g/cm3；或者在该可供选择的实施方式中，为0.918至0.922g/cm3。该低密度聚乙烯的熔体指数(I2)为大于0.8至小于或等于5g/10分钟；例如，为1至3g/10分钟；或者在该可供选择的实施方式中，为1.5至2.5g/10分钟。该低密度聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)为6至10；例如，为6至9.5；或者在该可供选择的实施方式中，为6至9；或者在该可供选择的实施方式中，为6至8.5；或者在该可供选择的实施方式中，为7.5至9。这些低密度聚乙烯组合物可商购自例如The Dow Chemical Company。
非均匀线性低密度聚乙烯(hLLDPE)组分
根据本发明的适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物包括90wt%或更多的非均匀线性低密度聚乙烯(hLLDPE)；例如，为90至99wt%；或者在该可供选择的实施方式中为95至99wt%；或者在该可供选择的实施方式中为97至99wt%。本申请使用的术语非均匀线性低密度聚乙烯(hLLDPE)是指线性低密度聚乙烯，其通过含有用于聚合反应的2个或者更多个活性位点的非均相催化剂系统制备。
该hLLDPE的密度为0.917至0.950g/cm3。0.917至0.950g/cm3的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，可为从下限0.0917，0.918，或者0.919g/cm3至上限0.930，0.941，0.947，或者0.950g/cm3。例如，hLLDPE的密度可为0.917至0.950g/cm3；或者在该可供选择的实施方式中，为0.917至0.925g/cm3；或者在该可供选择的实施方式中，为0.918至0.925g/cm3；或者在该可供选择的实施方式中，为0.918至0.922g/cm3；或者在该可供选择的实施方式中，为0.919至0.921g/cm3。
该hLLDPE的分子量分布(Mw/Mn)为3.5至5。
该hLLDPE的熔体指数(I2)为0.1至5g/10分钟。0.1至5g/10分钟的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，该熔体指数(I2)可为从下限0.1，0.2，0.5，或者0.8g/10分钟，至上限1，2，3，4，或者5g/10分钟。例如，hLLDPE的熔体指数(I2)可为0.2至5g/10分钟；或者在该可供选择的实施方式中，为0.2至3g/10分钟；或者在该可供选择的实施方式中，为0.5至2g/10分钟。
该hLLDPE的熔体流动比率(I10/I2)可为6至10。6至10的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中。例如，该hLLDPE的熔体流动比率(I10/I2)可为7至10；或者在该可供选择的实施方式中，为7至9。
该hLLDPE可在DSC加热曲线上具有2个或更多个峰，根据差示扫描量热(DSC)方法测得。
该hLLDPE可包括小于35wt%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。小于35wt%的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，该hLLDPE可包括小于25wt%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者在该可供选择的实施方式中，小于20wt%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者在该可供选择的实施方式中，小于15wt%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者在该可供选择的实施方式中，小于10wt%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
该α-烯烃共聚单体通常具有不多于20个碳原子。例如，该α-烯烃共聚单体可优选具有3至10个碳原子，和更优选3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可选自例如丙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯；或者在该可供选择的实施方式中，选自1-己烯和1-辛烯。
该hLLDPE可包括至少65wt%的源自乙烯的单元。至少65wt%的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中；例如，该hLLDPE可包括至少75wt%的源自乙烯的单元；或者在该可供选择的实施方式中，至少85wt%的源自乙烯的单元；或者在该可供选择的实施方式中，至少90wt%的源自乙烯的单元。
该hLLDPE还可进一步与一种或多种另外的组分如其它的聚合物和/或添加剂混配。这些添加剂包括但不限于防静电剂，颜色增强剂，染料，润滑剂，填料，颜料，主抗氧化剂，辅助抗氧化剂，加工助剂，紫外线稳定剂，成核剂，和/或其组合。该hLLDPE可含有任何量的添加剂。该hLLDPE可包括总量为约0至约10%的这些添加剂，基于hLLDPE和这些添加剂的总重量。
可使用任何常规的乙烯(共)聚合反应来生产该hLLDPE。这种常规的乙烯(共)聚合反应包括但不限于气相聚合反应方法，淤浆相聚合反应方法，溶液相聚合反应方法，及其组合，其中使用一种或多种常规的反应器，例如流化床气相反应器，环管反应器，搅拌釜反应器，分批反应器，其为并联，串联，和/或其任何组合的形式。
这种hLLDPE是可以以商标名DOWLEXTM商购自The Dow ChemicalCompany。
添加剂
该聚乙烯共混物组合物还可包括一种或多种另外的添加剂。这些添加剂包括但不限于一种或多种基于水滑石的中和剂，一种或多种成核剂，一种或多种防静电剂，一种或多种颜色增强剂，一种或多种染料，一种或多种润滑剂，一种或多种填料，一种或多种颜料，一种或多种主抗氧化剂，一种或多种辅助抗氧化剂，一种或多种加工助剂，一种或多种紫外线稳定剂，和/或其组合。该聚乙烯共混物组合物可包括任何量的这些添加剂。聚乙烯共混物组合物可包括总量为约0至约10wt%的这些添加剂，基于聚乙烯共混物组合物的总重量。
生产
该聚乙烯共混物组合物通过任何常规的熔融共混方法如通过挤出机如单螺杆或双螺杆挤出机挤出而制备。该LDPE，hLLDPE，和任选的一种或多种添加剂可以以任何顺序通过一个或多个挤出机熔融共混，从而形成均匀的聚乙烯共混物组合物。
应用
可将该聚乙烯共混物组合物通过例如吹塑膜方法形成为膜。在一种实施方式中，当将该聚乙烯共混物组合物通过吹塑膜方法形成为膜时，该输出速率改善至少6%，相对于类似的线性低密度聚乙烯；或者在该可供选择的实施方式中，该总雾度改善至少15%，相对于基本上由线性低密度聚乙烯组成的吹塑膜；或者在该可供选择的实施方式中，该光泽度改善至少10%，相对于基本上由线性低密度聚乙烯组成的吹塑膜。在一种实施方式中，该聚乙烯共混物组合物可形成为多层吹塑膜结构。在另一实施方式中，该聚乙烯共混物组合物可形成为与一个或多个基板相连的单层或多层吹塑膜结构。根据本发明制备的吹塑膜可用作层压膜，其中该吹塑的聚乙烯膜粘性层合至基板如双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜或者双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(BOPET)膜，衬垫膜，密封剂网，收缩膜，拉伸膜，等。根据本发明的吹塑膜的厚度为0.8至5密耳。
实施例
以下实施例说明本发明，但不意图限制本发明的范围。本发明的实施例说明了当将该聚乙烯共混物组合物通过吹塑膜方法形成为膜时，输出速率增加至少6%，相对于类似的线性低密度聚乙烯；或者在该可供选择的实施方式中，总雾度改善至少15%，相对于基本上由线性低密度聚乙烯组成的吹塑膜；或者在该可供选择的实施方式中，该光泽度改善至少10%，相对于基本上由线性低密度聚乙烯组成的吹塑膜。
本发明的组合物1
本发明的组合物1是聚乙烯共混物组合物，其包括以下物质的熔融共混产物：(a)3wt%的低密度聚乙烯(LDPE)组分，其熔体指数(I2)为约1.85g/10分钟，和密度为0.919g/cm3，如表1中所进一步定义的，由The Dow ChemicalCompany提供；和(b)97wt%的非均匀线性低密度聚乙烯1(hLLDPE1)组分，其是通过齐格勒-纳塔催化剂在单个溶液相反应器中制备的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其熔体指数(I2)为约1.0g/10分钟和密度为约0.92g/cm3，并且进一步描述于表1中，可以以商标名DOWLEXTM2045G商购自The DowChemical Company。测量本发明的组合物1的性质，并且在表2中给出。
本发明的组合物2
本发明的组合物2是聚乙烯共混物组合物，其包括以下物质的熔融共混产物：(a)3wt%的低密度聚乙烯(LDPE)，其熔体指数(I2)为约1.85g/10分钟，和密度为0.919g/cm3，如表1中所进一步定义的，由The Dow ChemicalCompany提供；(b)97wt%的非均匀线性低密度聚乙烯2(hLLDPE2)组分(包括750份DHT-4A每百万份hLLDPE2)，其是通过齐格勒-纳塔催化剂在单个溶液相反应器中制备的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其熔体指数(I2)为约1.0g/10分钟和密度为约0.92g/cm3，和进一步描述于表1中，由The DowChemical Company提供。测量本发明的组合物2的性质，并在表2中给出。
对比组合物A
对比组合物A是非均匀线性低密度聚乙烯，其是通过齐格勒-纳塔催化剂在单个溶液相反应器中制备的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其熔体指数(I2)为约1.0g/10分钟和密度为约0.92g/cm3，可以以商标名DOWLEXTM2045G购自The Dow Chemical Company。测量对比组合物1的性质，并且在表2中给出。
对比组合物B
对比组合物B是非均匀线性低密度聚乙烯(含有750份DHT-4A每百万份hLLDPE)，其是通过齐格勒-纳塔催化剂在单个溶液相反应器中制备的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其熔体指数(I2)为约1.0g/10分钟和密度为约0.92g/cm3，由The Dow Chemical Company提供。测量对比组合物2的性质，并在表2中给出。
本发明的膜1和2
通过吹塑膜方法，基于表3中给出的加工条件，分别将本发明的组合物1和2形成为本发明的膜1和2。测试本发明的膜1和2(单层膜)的性质，并在表4中给出结果。注意，表4中给出的膜性质针对在标准速率10lb/hr/in或250lb/hr制备的膜。
对比膜A和B
通过吹塑膜方法，基于表3中给出的加工条件，分别将对比组合物A和B形成为对比膜A和B。测试对比膜A和B(单层膜)的性质，并在表4中给出结果。注意，表4中给出的膜性质针对在标准速率10lb/hr/in或250lb/hr制备的膜。
表1
GPC性质基于高温GPC的常规校准。
表2
GPC性质基于高温GPC的常规校准。
表3
表3续
表4
试验方法
试验方法包括以下:
熔体指数
熔体指数(I2和I10)根据ASTM D-1238在190℃和分别在2.16kg和10kg载荷测得。它们的值以g/10min给出。
密度
用于测量密度的样品根据ASTM D4703制备。测量在使用ASTM D792，方法B进行样品压制的1小时内进行。
动态剪切流变
将样品在177℃在10MPa压力下在空气中压缩模塑成3mm厚x25mm直径圆片，保持5分钟。然后从压机中取出样品，并将其置于操作台上冷却。
恒温扫频测量(constant temperature frequency sweep measurements)在ARES应变控制的流变仪(TA Instruments)（安装有25mm平行板）上在氮气吹洗下进行。对于每个测量，在将间隙调零之前将该流变仪热平衡至少30分钟。将样品置于板上，并使其在190℃熔融5分钟。然后使该板闭合至2mm，修剪样品，然后开始试验。该方法另外设置5分钟延迟，从而容许温度平衡。将该实验在190℃在0.1-100rad/s的频率范围每10个时间间隔里在5个点进行。应变幅度恒定为10%。根据振幅和相位分析应力响应，从中计算存储模量(G’)，损耗模量(G”)，复数模量(G*)，动态粘度(η*)，和tan(δ)或tanΔ。
熔体强度
熔体强度测量在附接至Gottfert Rheotester2000毛细管流变仪的GottfertRheotens71.97( Inc.；Rock Hill，SC)上进行。以平的进入角(180度)将聚合物熔体挤出通过毛细管模头，其中毛细管直径为2.0mm和长径比(毛细管长度/毛细管直径)为15。
在将该样品在190℃平衡10分钟之后，活塞以恒定的0.265mm/秒的活塞速率运行。该标准试验温度为190℃。将该样品以2.4mm/秒2的加速度单轴拉伸至位于该模头下方100mm的一组加速夹辊。记录拉伸力随着夹辊的卷带速度的变化。熔体强度记录为线料断裂之前平稳状态的力(plateauforce，cN)。以下条件用于熔体强度测量：活塞速度=0.265mm/秒；轮加速度=2.4mm/s2；毛细管直径=2.0mm；毛细管长度=30mm；和机筒直径=12mm。
通过EVF测量拉伸粘度
拉伸粘度通过附接至TA Instruments的ARES流变仪上的TAInstruments(New Castle，DE)的拉伸粘度设备(EVF)以1.0s-1的Hencky应变速率在150℃测量。
用于拉伸粘度测量的样品制备
在可编程的Tetrahedron操作台面(benchtop)的压机上制备样品样片。该程序将熔体在107Pa的压力保持在177℃达5分钟。然后将Teflon涂覆的盒子移到操作台上冷却。然后使用冲切压机和尺寸为10×18mm2(宽度×长度)的手持模头从该样片模切试验样品。样品的厚度通常为0.7～0.9mm。
拉伸粘度测量
在将设备调零之前，将包围EVF设备的流变仪烘箱设置在150℃的试验温度保持至少60分钟。在膜的三个不同的位置测量每个膜的宽度和厚度，并将平均值输入试验程序(TA Orchestrator version7.2)。也将样品在室温的密度(0.92g/cm3)和在试验温度的密度(0.782g/cm3)输入到该试验程序从而容许该程序计算膜在试验温度的实际尺寸。通过销钉(pin)将该膜样品附接至设备的两个鼓上。然后在开始试验之前将该烘箱关闭从而使温度平衡。将该试验分成三个区域。第一区域是预拉伸区，其将该膜以0.005s-1的非常低的应变速率拉伸11秒。这一步的目的是减少在加载膜时的膜皱折。接下来是60秒的松弛区来最小化预拉伸步骤中引入的应力。第三区域是测量区，在这里将膜以预设的Hencky应变速率拉伸。在第三区域中收集的数据用于进行分析。
应变变硬因子(SHF)
“应变变硬因子”(或“SHF”)是拉伸粘度与三倍在相同的测量时间和相同的温度测得的剪切粘度的比率。“测量时间”定义为3与在拉伸粘度测量中施加的Hencky应变速率的比率。例如，对于10s-1的应变速率，测量时间为0.3秒；对于1s-1的应变速率，测量时间为3.0秒；和/或对于0.1s-1的应变速率，测量时间为30秒。
DSC结晶度测定
差示扫描量热法(DSC)可用于在宽范围的温度测量样品在给定温度的结晶度。对于实施例，安装有RCS(Refrigerated Cooling System)冷却附件和自动进样器模块的TA型Q1000DSC(TA Instruments；New Castle，DE)用来进行该试验。在试验过程中，使用50ml/分钟的氮气吹洗气体流速。将每个样品压成薄膜，并在压机中在175℃熔融；然后将熔融的样品空气冷却至室温(～25℃)。将3-10mg冷却物的样品切成6mm直径的圆盘，称重，置于轻的铝盘(约50mg)中，并卷曲包封。然后测试样品的热性质。
样品的热性质通过将样品的温度向上和向下改变从而建立响应和温度分布的关系曲线来确定。首先将样品快速加热至180℃，并保持等温状态三分钟从而除去任何前面的热历史。接着，将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，并在-40℃保持3分钟。然后将样品以10℃/分钟的加热速率加热至150℃。记录冷却曲线和第二次加热曲线。确定的值是聚乙烯样品的峰值熔融温度(Tm)，峰值结晶温度(Tc)，熔化热(Hf)，和使用方程1计算的%结晶度：
%结晶度=[(Hf(J/g))/(292J/g)]x100(方程1)
该熔化热(Hf)和峰值熔融温度从第二加热曲线给出。该峰值结晶温度从冷却曲线确定。
高温凝胶渗透色谱
凝胶渗透色谱(GPC)系统由安装有板载差示折射仪(on-board differentialrefractometer,RI)(其它合适的浓度探测器可包括IR4红外探测器，来自Polymer ChAR(Valencia，Spain))的Waters(Milford，Mass)150C高温色谱(其它合适的高温GPC设备包括Polymer Laboratories(Shropshire，UK)型号210和型号220)组成。数据采集使用Viscotek TriSEC软件，版本3，和4-通道Viscotek Data Manager DM400进行。该系统也安装有来自于PolymerLaboratories(Shropshire，United Kingdom)的在线溶剂脱气设备。
可使用合适的高温GPC柱例如四个30cm长的Shodex HT80313微米柱或四个具有20-微米混合-孔-尺寸填充物的30cm Polymer Labs柱(MixALS，Polymer Labs)。样品的传送隔间(sample carousel compartment)在140℃操作，并且该柱隔间在150℃操作。样品以“0.1克聚合物在50毫升溶剂中”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm三氯苯(TCB)。两种溶剂都用氮气吹扫。将聚乙烯样品在160℃下温和地搅拌4小时。进样体积为200微升。将通过GPC的流速设定为1ml/分钟。
通过运行21个窄分子量分布聚苯乙烯标样来校准GPC柱组。该标样的分子量(MW)范围为580至8,400,000，并且该标样含在6种“鸡尾酒”混合物中。各标样混合物的各分子量间具有至少10倍间隔。标样混合物购自PolymerLaboratories。分子量等于或大于1,000,000g/摩尔的聚苯乙烯标样以“0.025g在50mL溶剂中”的形式制备，分子量小于1,000,000g/摩尔的聚苯乙烯标样以“0.05g在50mL溶剂中”的形式制备。在温和的搅拌下将聚苯乙烯标样在80℃下溶解，持续30分钟。首先运行窄标样混合物，且按照最高分子量组分依次递减的顺序，以使得降解最小化。使用方程2(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Letters,6,621(1968)中所述)，将聚苯乙烯标样的峰值分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯=Ax(M聚苯乙烯)B(方程2),
其中M是聚乙烯或者聚苯乙烯的分子量(如所标记的)，且B等于1.0。本领域技术人员知道，A可以在约0.38-约0.44的范围内，并且在使用宽的聚乙烯标样校准时确定。使用此聚乙烯校准方法获得分子量值例如分子量分布(MWD或Mw/Mn)以及相关的数据(通常称为常规GPC或者cc-GPC结果)，在此处定义为Williams和Ward的改进方法。
13C NMR
通过如下步骤制备样品：添加约2.7g含有0.025M Cr(AcAc)3的50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯的混合物至在Norell1001-710mm NMR管中的0.4g样品中，并且然后在N2箱中吹洗2小时。通过使用加热段(heating block)和加热枪将该管和它的内容物加热至150℃将样品溶解并且匀化。视觉检查每个样品以确保均匀性。使用安装有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker400MHz光谱分析仪收集数据。该数据以57-80小时每个数据文件来获取，其中使用7.3秒的脉冲重复延迟(sec pulse repetition delay)(6秒延迟+1.3秒获取时间)，90度倾倒角(flip angles)，反向门控去耦(inverse gateddecoupling)和120℃的样品温度。所有的测量都在非旋转样品上以锁定的模式完成。在插入到该加热的(125℃)NMR样品变换器(Sample changer)之前立即将样品匀化，并在数据获取之前使其在探针中热平衡7分钟。从在32.7ppm的峰区域的积分和它的净LDPE的峰的相对比例计算分支数。
膜试验条件
在产生的膜上测得以下物理性质：
·总雾度和内部雾度:用于测量内部雾度和总雾度的样品根据ASTMD1746取样和制备。内部雾度通过在膜的两侧使用矿物油进行折射指数匹配获得。Hazegard Plus(BYK-Gardner USA；Columbia，MD)用于试验。
·45°光泽度:ASTM D-2457.
·1%割线模量-MD(纵向)和CD(横向):ASTM D-882.
·MD和CD Elmendorf撕裂强度:ASTM D-1922
·MD和CD拉伸强度:ASTM D-882
·落镖冲击强度:ASTM D-1709，方法A
·击穿强度:击穿强度在Instron Model4201上使用Sintech Testworks软件版本3.10测得。该样品的尺寸为6”x6”，和进行四次测量以测定平均击穿值。将该膜在膜生产之后调节40小时，和在ASTM控制的实验室中调节至少24小时。使用100lb测力计，其具有圆形样品托盘12.56平方英寸(”square)。击穿探针是1/2”直径的抛光不锈钢球，具有7.5”的最大行进长度。没有标尺长度(gauge length)；该探针尽可能接近于，但不接触，样品。使用的十字头速度为10”/分钟。在样品的中间测量厚度。通过软件使用膜的厚度，十字头行进的距离，和峰值载荷来确定击穿。在每个样品之后使用“Kim-擦拭（Kim-wipe）”清洁该击穿探针。
确定吹塑膜的最大输出速率
以控制的速率和最大速率收集膜样品。控制的速率为250lb/hr，其等于模头圆周的10lb/小时/英寸（lb/hr/inch）的输出速率。注意，用于该最大输出实验的模头直径是8”模头，从而对于该控制的速率，作为实例，lb/hr和模头圆周lb/小时/英寸之间的转化示于方程3中。类似地，这种方程可用于其它速率，例如该最大速率，通过在方程3中用最大速率代替250lb/hr的标准速率来确定模头圆周的lb/小时/英寸。
模头圆周的Lb/Hr/Inch=(250Lb/Hr)/(8*π)=10(方程3)
对于给定样品，最大速率通过增加输出速率至当气泡稳定性是限制因素时的点来确定。对于两个样品(标准速率和最大速率)，保持挤出机条件(profile)，但是对于最大速率样品，熔体温度由于增加的剪切速率而较高。最大速率通过用空气环使内部起泡冷却和外部冷却最大化来确定。最大的气泡稳定性通过气泡呈现出观察到的以下任一项现象时来确定：(a)该气泡不保持固定在该空气环中，(b)该气泡开始失去它的形状，(c)该气泡开始忽大忽小(breathe in and out)，或者(d)霜白线高度变得不稳定。在此点，速率降低至气泡再次固定在该空气环中，同时保持气泡的形状和稳定的霜白线高度，然后收集样品。在该气泡上的冷却通过调节空气环并保持该气泡而调节。将这个作为最大输出速率同时保持气泡的稳定性。
产生单层膜。该模头直径为8英寸，模头间隙为70密耳，吹塑比为2.5，和使用内部气泡冷却。
本发明可以以其它形式体现，而不偏离本发明的精神和重要性质，因此，应该参考表示本发明的范围的权利要求，而不是前述的说明书。
Claims (8)
1.适合于吹塑膜的聚乙烯共混物-组合物，其包括以下物质的熔融共混产物：
0.5至4wt%的低密度聚乙烯，其密度为0.915至0.935g/cm3，熔体指数(I2)为大于0.8至小于或等于5g/10分钟，和分子量分布(Mw/Mn)为6至10；
90wt%或更多的非均匀线性低密度聚乙烯，其密度为0.917至0.950g/cm3，和熔体指数(I2)为0.1至小于或等于5g/10分钟；
任选的基于水滑石的中和剂；
任选的一种或多种成核剂；和任选的一种或多种抗氧化剂。
2.权利要求1的聚乙烯共混物组合物，其中当所述聚乙烯共混物-组合物通过吹塑膜方法形成为膜时，输出速率相对于类似的线性低密度聚乙烯改善至少6%。
3.一种吹塑膜，其包括权利要求1的聚乙烯共混物-组合物。
4.一种制品，其包括一个或多个含有权利要求1的聚乙烯共混物-组合物的吹塑膜。
5.容器设备，其包括:
一个或多个基板；和
一个或多个层，所述层含有一个或多个含有权利要求1的聚乙烯共混物-组合物的吹塑膜。
6.前述权利要求中的任一项，其中所述聚乙烯共混物组合物具有通过13C NMR测得的在32.7ppm的峰，这表明LDPE组分中存在C5支链的C3碳。
7.前述权利要求中的任一项，其中当所述聚乙烯共混物组合物通过吹塑膜方法形成为膜时，总雾度相对于基本上由线性低密度聚乙烯组成的吹塑膜改善至少15%。
8.前述权利要求中的任一项，其中当所述聚乙烯共混物组合物通过吹塑膜方法形成为膜时，总光泽度相对于基本上由线性低密度聚乙烯组成的吹塑膜改善至少10%。
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