BR112015029370B1 - Estrutura multicamada biorientada - Google Patents
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Abstract
camada de ligação de copolímero de 1-buteno em filmes com estruturas de filme multicamadas tendo uma baixa temperatura de selagem e selagem a quente aperfeiçoada. estrutura de filme multicamada (bopp), caracterizada por compreender pelo menos: a) uma camada superficial (externa) consistindo substancialmente em um copolímero de propileno com baixa temperatura de início de selagem; b) uma camada de ligação, consistindo substancialmente em um copolímero de 1-buteno com módulo de flexão (mf) de 75 mpa ou menos; c) uma camada principal consistindo substancialmente em um ou mais homopolímeros de polipropileno projetada para bopp
Description
[001] A presente invenção refere-se a copolímeros de 1-buteno, que são úteis para preparar filmes selados termicamente, como camada de ligação em filmes com estrutura multicamada.
[002] Os copolímeros de propileno com outras olefinas, sobretudo etileno, 1-buteno ou ambos, ou misturas de tais copolímeros com outros polímeros de olefinas, são conhecidos na técnica prévia como materiais que podem ser selados termicamente.
[003] Esses copolímeros são obtidos polimerizando-se propileno com pequenas quantidades de outros comonômeros de olefinas na presença de catalisadores coordenadores.
[004] As unidades de comonômero polimerizado distribuem-se estatisticamente pelo copolímero resultante, e o ponto de fusão de tal copolímero é menor que o ponto de fusão de homopolímeros de propileno cristalino. Além disso, a temperatura de início de selagem (que será definida detalhadamente a seguir) dos referidos copolímeros é baixa, o que constitui uma propriedade favorável.
[005] Entretanto, filmes empregados em aplicações particularmente exigentes, tais como embalagens do tipo formar-e- encher, requerem tanto baixa temperatura de início de selagem (doravante “T.I.S”) como boa aderência a quente (“hot tack”). Conforme explicado em US4725505, aderência a quente é a força de ligação medida enquanto o polímero da porção selada a quente ainda se encontra em estado semifundido ou em solidificação. As referidas embalagens de formar-e-encher são comumente utilizadas para embalar alimentos, sobretudo para produção de bolsas a serem usadas para produtos sólidos e/ou líquidos. As bolsas são produzidas por máquinas embaladoras que, ao mesmo tempo, selam a parte inferior da bolsa e a preenchem enquanto ela está em posição vertical ou horizontal. Portanto, a selagem precisa, enquanto ainda no estado semifundido ou em solidificação, suportar o peso do produto introduzido na bolsa e, de modo geral, também a pressão do ar usado para auxiliar no transporte do produto. Segundo a referida US4725505, a aderência a quente melhora quando se adicionam pelo menos 40% por peso de copolímero de 1-buteno e propileno a um copolímero de propileno- etileno. Obtêm-se assim níveis de adesão a quente na faixa de 10 a 15 polegadas de água, medidos por testes usando ar pressurizado.
[006] Segundo US2005/0142367, valores relativamente elevados de aderência a quente são obtidos ao se misturar um terpolímero de 1- buteno, propileno e etileno com polímero de etileno catalisado por um metaloceno. O terpolímero empregado nos exemplos contém quantidades relativamente elevadas de comonômeros, especificamente 1,7 mol% de etileno e 16.2 mol% de 1-buteno. Os valores de aderência a quente obtidos são inferior a 250 g (cerca de 2,5 N); a 210°F (cerca de 99°C), são inferiores a 200; e parecem ser insuficientes a temperaturas abaixo de em torno de 200°F (cerca de 93°C).
[007] WO 2011/064124 e WO2011/064119 revelam composições de poliolefinas particularmente apropriadas para prepara filmes, sobretudo filmes multicamada nos quais pelo menos uma camada compreende uma composição de poliolefinas que proporciona melhor temperatura de início da selagem (T.I.S) e de aderência a quente. A camada que compreende tal composição atua como camada selante (mais externa) nos testes de T.I.S e aderência a quente.
[008] Em WO 2007/047133, são descritas estruturas de filmes multicamadas que possuem camadas de ligação com 25 mícrons ou menos de espessura, nas quais um primeiro polímero está presente em uma camada de núcleo da invenção e também na camada de ligação, misturando-se opcionalmente com um polímero presente na camada de ligação. O primeiro polímero contribui para melhorar a força das vedações e reduzir a temperatura mínima para vedação térmica da estrutura multicamada em relação aos exemplos de controle. O referido primeiro polímero pode ser um polímero à base de propileno, um plastômero de etileno ou um polímero de 1-buteno (homo ou copolímero).
[009] Ainda é considerado necessário melhorar as resistências de aderência a quente e a resistência das vedações em estruturas multicamada. Surpreendentemente, constatou-se que se pode melhorar essas propriedades, e em especial melhorar o equilíbrio da vedação térmica (T.I.S suficientemente baixo) e a adesão a quente e resistência de vedação (força) usando-se estruturas de polipropileno biorientadas (PPOB) nas quais pelo menos uma camada interna (camada de ligação) é composta substancialmente de copolímero de 1-buteno na forma de elastômero ou plastômero.
[0010] Portanto, a presente invenção fornece uma estrutura de polipropileno biorientada (PPOB) multicamada compreendendo pelo menos: A) uma camada superficial (externa, selada) que consiste substancialmente em uma composição de copolímero de propileno cristalino caracterizado por compreender (porcentagem por peso): a) 20-60% p/p de um copolímero de propileno com etileno contendo 1 a 5% p/p de etileno; e b) 40-80% p/p de um copolímero de propileno com etileno e uma alfa-olefina C4-C8 com teor de etileno de 1 a 5% p/p e teor de alfa-olefina C4 -C8 de 6 a 15% p/p; o teor total de etileno da composição é de 1 a 5% p/p, e o teor total de alfa-olefina C4-C8 da composição é de 2,4% a 12% p/p.
[0011] As alfa-olefinas C4-C8 são preferivelmente 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno e 1-octeno, sendo particularmente preferido o 1-buteno. O teor de comonômero indicado acima (etileno ou alfa-olefina) refere-se a unidades da cadeia polimérica derivadas do comonômero polimerizado. B) uma camada de ligação que consiste substancialmente em polímero de 1-buteno, possuindo - teor de unidades derivadas de 1-buteno de 80% p/p ou mais, preferivelmente 84% p/p ou mais - um módulo de flexão (MF) de 75 MPa ou menos, preferivelmente 40 MPa ou menos e mais preferivelmente de 10 a 30 MPa; C) Uma camada de núcleo que consiste substancialmente em homopolímeros de polipropileno com índice de fluidez superior a 2, preferivelmente maior que 5 g/10 min e mais preferivelmente de 5 a 10 g/10 min; e teor de fração insolúvel em xileno em temperatura ambiente (cerca de25°C) igual ou maior que 95% p/p.
[0012] A camada de ligação B é coextrudada entre a camada externa e as camadas principais.
[0013] O polímero da camada de núcleo é um homopolímero de polipropileno de alta fluidez, projetado para produzir filmes de polipropileno com orientação biaxial (PPOB) em linhas em linhas tubulares de dupla bolha e em filmes moldados.
[0014] O polímero da camada externa, ou seja, a composição de copolímero de propileno cristalino, pode ser produzido por processos convencionais de polimerização de polipropileno e, opcionalmente, uma das alfa-olefinas mencionadas anteriormente na presença de um catalisador apropriado, tal como catalisadores de Ziegler-Natta estereoespecíficos ou um catalisador metaloceno. O polímero da camada externa pode ser preparado de acordo com o procedimento descrito em EP 674 991. O polímero da camada selante (A) é um polímero de que possui, preferivelmente, pelo menos uma das seguintes propriedades: - um ponto de fusão de cerca de 126°C a 147°C; - temperatura inicial de selagem (definida a seguir) de 90°C a 114°C; e - uma fração solúvel em n-hexano a 50°C ou menos que 5,5% por peso, preferivelmente de 3,5 a 4,5% por peso.
[0015] A "temperatura de início de selagem " (T.I.S), também denominada temperatura de selagem térmica, é a temperatura mínima necessária para formar um selo de uma camada de filme de polipropileno a outra camada de filme preparada a partir da composição do polímero da camada de selagem de modo que o selo não falhe, i.é., as camadas de filme não se separem no selo quando uma carga de 2 N é aplicada a esse filme multicamada. Mais detalhes serão apresentados nos exemplos.
[0016] O polímero da camada de ligação é um polímero de 1-buteno que consiste em um homopolímero ou copolímero de 1-buteno com pelo menos uma outra alfa-olefina, possuindo preferivelmente pelo menos uma das seguintes propriedades: - peso molecular (Mp) maior que 100.000, mais preferivelmente 200.000 e, ainda mais preferivelmente, maior que 300.000. - densidade de 0,895 g/cm3 ou menos, mais preferivelmente de 0,865 a 0,895 g/cm3. - IF a 190°C de 2,16 kg, de 0,3 a 10 g/10 min. e em particular de 0,3 a 5 g/10 min.
[0017] Preferivelmente, o polímero de 1-buteno da camada de ligação é selecionado do grupo formado por: (b1) um homopolímero de 1-buteno ou copolímero de 1- buteno com pelo menos outra alfa-olefina, preferivelmente tendo o propileno como comonômero e possuindo: - teor de unidades de 1-buteno na forma de pêntades isotáticas (mmmm) de 25 a 55%; - viscosidade intrínseca [n] medida em tetralina a 135°C de 1 a 3 dL/g; - teor da fração insolúvel em xileno inferior a 60% p/p a 0°C, preferivelmente de 3 a 60% p/p; e, preferivelmente: - Tf(II) igual ou maior que 100°C; - (b2) um copolímero de 1-buteno e etileno ou um terpolímero de 1-buteno, etileno e propileno com as seguintes propriedades: - distribuição de pesos moleculares (Mp/Mn) medida por CFG abaixo de 3; - nenhum ponto de fusão (TfII) detectável por CDV medido de acordo com o método de CDV descrito a seguir; e, preferivelmente: - viscosidade intrínseca (V.I.) medida em tetra- hidronaftaleno (THN) a 135°C > 1,2 dL/g; mais preferivelmente - pêntades isotáticas (mmmm) > 90%,
[0018] O componente (b1) é preferivelmente um copolímero com uma quantidade de comonômero (unidades derivadas de propileno) em (b1) de 3 a 5% p/p; ainda mais de preferivelmente 3,5 a 4,5% p/p, de comonômero.
[0019] Preferivelmente, o componente (b2) possui uma entalpia de fusão mensurável após envelhecimento. Mais especificamente, a entalpia de fusão de (b2) medida após 10 dias de envelhecimento em temperatura ambiente pode ser inferior a 25 J/g, preferivelmente de 4 a 20 J/g. O copolímero de buteno-1 (b2) logo após a fusão não apresenta ponto de fusão associado à cristalinidade do poli-1-buteno, mas é cristalizável; i.é., cerca de 10 dias após ser derretido, o polímero apresenta um ponto de fusão mensurável e entalpia de fusão que pode ser medida por CDV. Em outras palavras, o polímero de 1-buteno não possui temperatura de fusão atribuível à cristalinidade do polibuteno (TfII) medida após cancelamento do histórico térmico da amostra, usando-se o método de CDV aqui descrito na seção experimental. A quantidade de comonômero (unidades derivadas de etileno) em (b2) é preferivelmente de 0,2 a 15% por mol, ainda mais preferivelmente de 5 a 13% por mol, correspondendo a 0,1 a 8% p/p; ainda mais preferivelmente de 2,5 a 7% p/p de comonômero.
[0020] O processo de polimerização de (co)polímeros de 1-buteno (b1) e (b2) pode ser realizado de acordo com técnicas conhecidas, como por exemplo polimerização em suspensão utilizando um hidrocarboneto líquido inerte como diluente ou polimerização em solução utilizando, por exemplo, o 1-buteno líquido como meio de reação. Além disso, também pode ser possível realizar o processo de polimerização em fase gasosa operando em um ou mais reatores de leito fluidizado ou agitado mecanicamente. A polimerização realizada em 1-buteno líquido como meio de reação é fortemente preferida.
[0021] Como regra geral, a temperatura de polimerização é geralmente compreendida entre -100°C e +200°C, preferivelmente de 20 a 120°C, mais preferivelmente de 40 a 90°C e ainda mais preferivelmente de 50°C a 80°C.
[0022] A pressão de polimerização é geralmente compreendida entre 0,5 e 100 bar.
[0023] A polimerização pode ser realizada em um ou mais reatores que funcionam sob condições idênticas ou diferentes, tais como concentração do regulador de peso molecular, concentração de monômero, temperatura, pressão, etc.
[0024] O (co)polímero de 1-buteno (b1) da presente invenção pode ser preparado por polimerização dos monômeros na presença de um catalisador de Ziegler-Natta de baixa estereospecificidade compreendendo (A) um componente sólido compreendendo um composto de Ti e um composto doador de elétrons interno suportado por MgCl2; (B) um composto alquilalumínio; e, opcionalmente, (c) um composto doador de elétrons externo. Em um aspecto preferido do processo de preparação dos (co)polímeros da invenção, o composto doador de elétrons externo não é usado para não aumentar a capacidade estereorreguladora do catalisador. Em casos onde o doador externo é usado, sua quantidade e modalidades de uso devem ser tais que não gerem quantidade excessivamente elevada de polímero altamente estereorregular, conforme descrito na Solicitação Internacional WO2006/042815 A1. Os copolímeros de 1-buteno assim obtidos geralmente apresentam teor de unidades de 1-buteno na forma de pêntades isotáticas (mmmm) de 25 a 56%.
[0025] O copolímero de 1-buteno (b2) pode ser obtido polimerizando-se o(s) monômero(s) na presença de um sistema catalisador metaloceno, que pode ser obtido colocando-se em contato: - um composto metaloceno estereorrígido; - um alumoxano ou um composto capaz de formar um cátion alquilmetaloceno; e, opcionalmente, - um composto organoaluminado.
[0026] Alguns exemplos do referido sistema catalisador e de processos de polimerização que empregam tal sistema catalisador para obter o copolímero de 1-buteno b2 são encontrados em WO2004/099269. Alternativamente, são também apropriados como copolímeros de 1-buteno (b2) aqueles com teor mais elevado de comonômero, que podem ser obtidos de acordo com processos e condições descritas em WO2009/000637.
[0027] Os copolímeros de 1-buteno acima citados também possuem alto peso molecular, expresso em termos de viscosidade intrínseca (VI) superior a 1 dl/g, preferivelmente maior que 1,5. A viscosidade intrínseca (VI) é preferivelmente não maior que 3. VIs mais elevadas estão associadas a copolímeros de processamento mais difícil.
[0028] Os copolímeros de 1-buteno apropriados para uso de acordo com a invenção possuem cristalinidade relativamente baixa de menos de 35% medida por raios-x, preferivelmente de 20 a 30%.
[0029] Preferivelmente, o polímero de 1-buteno (b) da camada de ligação (b) possui temperatura de transição vítrea (Tv) medida por análise mecanotérmica dinâmica (DMTA, "dynamic mechanical and thermal analysis") igual ou inferior a -5°C, mais preferivelmente de -10°C a -5°C.
[0030] O polímero da camada de ligação pode compreender, opcionalmente e além do plastômero de copolímero de 1-buteno, uma pequena quantidade, preferivelmente de 3-10%, mais preferivelmente de 6 a 8% por peso, de um polímero de propileno cristalino adicionado (p.ex. por composição durante a extrusão ou "in-line compounding") para melhorar a processabilidade reduzindo a aderência do plastômero sem alterar significativamente o perfil de propriedades do plastômero (p.ex. ADSYL 5 C 30F, MIL 5,50 g/10 min a 230°C/2,16 kg vendido pela Lyondell Basell).
[0031] Aditivos convencionais comumente usados em polímeros olefínicos podem ser adicionados, tais como agentes nucleantes, agentes antiaderentes, auxiliares de processamento, agentes estabilizantes (contra luz, calor e U.V.) e outros aditivos típicos de aplicações em filmes como plasticizantes, antiácidos, antiestáticos e repelentes de água, agentes antiatrito ("slip agents") e agentes antibloqueio.
[0032] Os detalhes são apresentados nos exemplos a seguir e nas descrições detalhadas que são apresentadas para ilustrar a presente invenção, sem limitá-la.
[0033] Os filmes de acordo com a invenção compreendem pelo menos uma estrutura em três camadas A/B/C, conforme descrito anteriormente. O filme de três camadas (A/B/C) com espessura de cerca de 100 a 500 μm, tipicamente de cerca de 150 μm (p.ex. com razão entre as espessuras das camadas de 50/50/50, razões de espessura diferentes entre as camadas podem ser possíveis sem se afastar do escopo da presente invenção). Filmes de acordo com a invenção podem ser obtidos por coextrusão em uma linha de extrusão com três extrusores e, em seguida, os filmes coextrudados podem ser moldados conjuntamente por compressão usando-se um filme de homopolímero com espessura de cerca de 1000 μm. O referido filme de homopolímero com espessura de cerca de 1000 μm é fabricado a partir de um homopolímero de polipropileno projetado para produção de polipropileno com orientação biaxial, que pode ser idêntico ou diferente do polímero C da camada de núcleo. Após moldagem por compressão, é criada uma folha composta espessa com três camadas (aprox. 1100 μm de espessura). Assim, a camada de núcleo do filme composto após moldagem por compressão abrange substancialmente a camada C conforme definido anteriormente e um filme de homopolímero mais espesso adicional (suporte). É equivalente obter tais folhas compostas por extrusão com uma linha extrusora de capacidade apropriada, extrudando as camadas principal e de suporte com espessura bem maior (p.ex. razão de espessuras de camadas de 50/50/1000). Assim, a etapa de moldagem por compressão é evitada.
[0034] Portanto, outro objeto da presente invenção é um filme composto de três camadas (A/B/C), no qual a camada C é formada por uma camada de núcleo conforme definido anteriormente e/ou uma outra camada de suporte mais espessa moldada ou coextrudada por compressão. A referida camada de suporte pode ser produzida usando- se o mesmo homopolímero da camada de núcleo ou um homopolímero diferente projetado para PPOB conforme definido anteriormente.
[0035] O filme composto multicamada final é então cortado até o tamanho apropriado e orientado por um processo em lotes. A biorientação pode ser obtida por meio de processos industriais contínuos conhecidos na técnica, tais como tecnologias de processos de filmes tubulares e tecnologias de processamento de filmes planos (moldagem). As estruturas multicamadas finais são geralmente caracterizadas por espessura total inferior a 100 μm. Preferivelmente de 20 a 50 μm.
[0036] Geralmente falando, os filmes desta invenção podem ser preparados por meio de técnicas conhecidas, tais como extrusão e calandragem seguida de orientação. Alguns exemplos específicos de filmes da presente invenção são revelados a seguir no teste para determinara temperatura de início de selagem (T.I.S) e a resistência de vedação.
[0037] Os métodos analíticos a seguir foram usados para determinar as propriedades apresentadas na descrição detalhada e nos exemplos.
[0038] Teores de comonômero: determinados por espectroscopia de IV ou por RMN (quando especificado).Nos copolímeros de propileno, o teor de comonômero foi determinado por espectroscopia FT-IV após calibragem apropriada com os seguintes comprimentos de onda analíticos: C2 732 cm-1 C4 765 cm-1
[0039] Para os copolímeros de 1-buteno da camada de ligação, (b) a quantidade de comonômeros foi calculada a partir dos espectros de 13C-RMN dos copolímeros dos exemplos. As mensurações foram realizadas em uma solução de polímero (8 a 12% por peso) em 1,1,2,2- tetracloretano dideuter’ado a 120°C. Os espectros de RMN de 13C foram obtidos por um espectrômetro Bruker AV-600 operando a 150,91 MHz no modo de transformada de Fourier a 120°C usando um pulso de 90°, 15 segundos de retardo entre pulsos e CPD (WALTZ16) para remover o acoplamento 1H-13C. Cerca de 1500 transientes foram armazenados em 32.000 pontos de dados usando uma janela espectral de 60 ppm (060 ppm).
[0040] - Composição de copolímero A distribuição de díades é calculada a partir de espectros de RMN de 13C usando as seguintes relações: PP = 100 Ii/∑ PB = 100 l2/∑ BB = 100 (I3 - I19)/∑ PE = 100 (I5 + I6)/∑ BE =100 (I9 + I10)/∑ EE = 100 (0,5 (I15 + I6 + I10) + 0,25 (I14))/∑ Onde ∑ = I1+ I2 + I3 - I19 + I5 + I6 + I9 + I10 + 0,5(I15 + I6 + I10) + 0,25 (I14)
[0041] O teor molar é obtido a partir das díades usando-se as seguintes relações: P (m%)= PP + 0,5 (PE+PB) B (m%)= BB + 0,5 (BE+PB) E (m%)= EE + 0,5 (PE+BE) I1, I2, I3, I5, I6, I9, I10, I14, I15, I19 são integrais dos picos do espectro de RMN de 13C (pico da sequência EEE usando 29,9 ppm como referência). Esses picos foram atribuídos de acordo com J.C. Randal, Macromol. Chem Phys., C29, 201 (1989), M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma e T. Miyatake, Macromolecules, 15, 1150, (1982) e H.N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 57 (1983). Os picos são apresentados na Tabela A, com nomenclatura de acordo com C.J. Carman, R.A. Harrington e C.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 536 (1977).
[0042] Tabela A.
[0043] Extraíveis por n-hexano: Determinad os por suspensão em excesso de hexano de um filme de 100 micrômetros de espessura da composição a ser analisada em uma autoclave a 50°C por 2 horas. Em seguida, o hexano é evaporado e o resido seco pesado.
[0044] Índice de fluidez (IF):
[0045] Determinado de acordo com ISO 1133 a 230°C com carga de 2,16 kg para polímero de propileno e a 190°C com carga de 2,16 kg para polímeros de 1-buteno e etileno.
[0046] Viscosidade intrínseca [q]: Medida em tetra-hidronaftaleno (THN, tetralina) a 135° C.
[0047] Módulo de flexão: Determinado de acordo com o método ISO 178 em placas moldadas por compressão preparadas segundo ISO8986.
[0048] Propriedades tênseis (tensão na ruptura, alongamento na ruptura, tensão de escoamento, tensão no momento da ruptura, alongamento no escoamento): Determinadas de acordo com o método ISO 527-1-2 em placas moldadas por compressão preparadas segundo ISO8986.
[0049] Conjunto de tensão Determinado de acordo com o método ISO 2285 em placas moldadas por compressão preparadas segundo ISO8986.
[0050] Dureza (Shore A) Determinado de acordo com o método ISO 868 em placas moldadas por compressão preparadas segundo ISO8986.
[0051] Determinação de Tg por análise termomecânica dinâmica (DMTA)Amostra moldada por compressão de 76 mm por 13 mm por 1 mm são fixas a uma máquina de DMTA de mensuração de tensão. A frequência da tensão aplicada sobre a amostra foi fixada em 1 Hz. A DMTA traduz a resposta elástica da amostra a partir de -100°C até 130°C, permitindo elaborar um gráfico da resposta elástica em função da temperatura. O módulo elástico de um material viscoelástico é definido como E=E’+iE”. O DMTA pode separar os dois componentes E’ e E” por suas ressonâncias e elaborar um gráfico de E’ vs temperatura e E’/E” = tan (δ) vs temperatura. A temperatura de transição vítrea Tg é considerada como sendo a temperatura no máximo da curva E’/E” = tan (δ) vs temperatura.
[0052] - Determinação da cristalinidade por raios-x A cristalinidade por raios-x foi medida por um difratômetro de raios-x de pó usando radiação Cu-Kα1 com fendas fixas e medindo espectros entre os ângulos de difração 2θ = 5° e θ = 35° com incrementos de 0,1° a cada 6 segundos.
[0053] As mensurações foram realizadas em amostras moldadas por compressão na forma de discos de cerca de 1,5-2,5 mm de espessura e 2,5-4,0 cm de diâmetro. Essas amostras são obtidas em uma prensa de moldagem por compressão a uma temperatura de 200°C ± 5°C sem nenhuma pressão significativa aplicada por 10 minutos. Em seguida, aplicando-se uma pressão de cerca de 10Kg/cm2 por alguns segundos e repetindo-se esta última operação 3 vezes.
[0054] O padrão de difração foi empregado para derivar todos os componentes da cristalinidade definindo-se um valor basal para todo o espectro e calculando a área total (Ta), expressa em contagens/sec^θ entre o perfil do espectro e o valor inicial. Em seguida, um perfil amorfo apropriado foi definido ao longo de todo o espectro de modo a separar de acordo com um modelo bifásico as regiões amorfas das regiões cristalinas. Portanto, é possível calcular a área amorfa (Aa) expressa em contagens/sec^θ como a área entre o perfil amorfo e o valor inicial e a área cristalina (Ca) expressa em contagens/sec^θ como Ca = Ta- Aa
[0055] O grau de cristalinidade da amostra foi então calculado de acordo com a fórmula: %Cr = 100 x Ca / Ta Temperatura de fusão (Tf) de polímeros de propileno (ISO 11357-3)
[0056] Determinada por calorimetria diferencial de varredura (CDV). Uma amostra com peso de 6 ± 1 mg é aquecida até 200 ± 1° C a uma taxa de 20 °C/min e mantida a 200 ± 1° C por 2 minutos sob fluxo de nitrogênio e é em seguida resfriada a uma taxa de 20° C/min até 40 ± 2° C, sendo mantida a essa temperatura por 2 minutos para cristalizar a amostra. Em seguida, a amostra é aquecida novamente a uma taxa de aumento de temperat5ura de 20° C/min até 200° C ± 1. Os gráficos de temperatura são registrados, são obtidos termogramas e, a partir disso as temperaturas correspondentes aos picos são lidas. O ponto de fusão pode ser determinado na primeira ou na segunda sequência de aquecimento ou em ambas essas sequências. Para polímeros de propileno, é preferível usar a segunda sequência. A temperatura correspondente ao pico de fusão mais intenso registrado durante a sequência de aquecimento relevante é considerada a temperatura de fusão.
[0057] - As temperaturas de fusão da camada de ligação (b) de polímeros de 1-buteno (TfII) foram medidas por calorimetria diferencial de varredura (C.D.V) em um instrumento Perkin Elmer DSC-7 de acordo com o método a seguir.
[0058] Uma amostra pesada (5-10 mg) obtida a partir da polimerização foi selada em panelas de alumínio e aquecida até 200°C com velocidade de varredura correspondente a 20°C/minuto. A amostra foi mantida a 200°C por 5 minutos para permitir a fusão de todos os cristalitos. Sucessivamente, após resfriamento a -20°C e com velocidade de varredura correspondente a 10°C/minuto, a temperatura de pico foi considerada como sendo a temperatura de cristalização (Tc). Após assentar por 5 minutos a -20°C, a amostra foi aquecida uma segunda vez a 200°C com velocidade de varredura correspondente a 10°C/min. Na segunda sequência de aquecimento, a temperatura de pico foi considerada a temperatura de fusão (TfII) da forma cristalina 2 (a primeira a se formar, favorecida pela cinética) e a área como a entalpia de fusão global (ΔHfII).
[0059] A entalpia de fusão após 10 dias foi medida da seguinte maneira usando calorimetria diferencial de varredura (C.D.V.) em um instrumento Perkin Elmer DSC-7.
[0060] Uma amostra pesada (5-10 mg) obtida a partir da polimerização foi selada em panelas de alumínio e aquecida até 200°C com velocidade de varredura correspondente a 20°C/minuto. A amostra foi mantida a 200°C por 5 minutos para permitir a fusão de todos os cristalitos. A amostra foi então armazenada por 10 dias em temperatura ambiente. Apos 10 dias, a amostra foi submetida a CDV, resfriada a - 20°C e depois aquecida a 200°C com velocidade de varredura correspondente a 10°C/min. Na sequência de aquecimento, a temperatura de pico foi considerada a temperatura de fusão (Tf) e a área como entalpia de fusão global após 10 dias (ΔHf).
[0061] Peso molecular e distribuição de peso molecular (MWD): Medido por cromatografia de permeação de gel (GPC) em 1,2,4- triclorobenzeno. Os parâmetros de peso molecular (Mn, Mw, Mz) e as distribuições de peso molecular (e.g. MWD = Mp/Mn) de todas as amostras foram medidas em um aparato Waters GPCV 2000 equipado com um conjunto de quatro colunas de gel misto PLgel Olexis (Polymer Laboratories) e um detector de infravermelho IR4 (PolymerChar). As dimensões das colunas eram 300 x 7,5 mm e o tamanho das partículas 13 μm. A fase móvel usada foi 1-2-4-triclorobenzeno (TCB), cuja taxa de fluxo foi mantida a 1,0 mL/min. Todas as mensurações foram realizadas a 150°C. As concentrações das soluções foram 0,1 g/dL em TCB e foram adicionados 0,1 g/L de 2,6-ditercbutil-p-cresol para evitar degradação. Para os cálculos da GPC, uma curva de calibragem universal foi obtida usando-se 10 amostras padrão de poliestireno (PS) fornecidas pela Polymer Laboratories (pesos moleculares de 580 a 8.500.000). Um polinômio de terceira ordem foi ajustado e usado para interpolar os dados experimentais a fim de obter acurva de calibragem relevante. A aquisição e processamento de dados foram realizados usando Empower (Waters). A relação de Mark-Houwink foi usada para determinar a distribuição do peso molecular e os pesos moleculares médios relevantes: os valores de K eram KPS = 1,21 x 10-4 dL/g e KPB = 1,78 x 10-4 dL/g para PS e PB, respectivamente, enquanto os expoentes de Mark-Houwink usados foram a = 0,706 para PS e a = 0,725 para PB.
[0062] Para copolímeros de buteno e etileno, em relação à avaliação dos dados, supôs-se para cada amostra que a composição era constante em todo o intervalo de peso molecular e o valor de K da relação de Mark-Houwink foi calculado usando-se uma combinação linear, conforme descrito a seguir: KEB ~ xEKPE + XPKPB onde KEB é a constante do copolímero, KPE (4,06 x 10_4, dL/g) e KPB (1,78 x 10_4 dL/g) são as constantes do polietileno e do polibuteno, xE e xB are são o teor em % p/p de etileno e buteno. Os expoentes de Mark-Houwink a = 0,725 foram usados para todos os copolímeros de buteno e etileno, qualquer que fosse sua composição.
[0063] Para copolímeros de buteno e propileno, como PP e PB possuem K muito semelhante, nenhuma correção foi aplicada e o copolímero foi integrado usando-se o K e os a valores de PB.
[0064] Densidade: Segundo ISO 1183. O método ISO baseia-se na observação do nível ao qual uma amostra em teste afunda em uma coluna liquida com gradiente de densidade.
[0065] Amostras padrão foram cortadas de tiras extrudadas de um graduador para mensuração de IF. A amostra de poli-1-buteno é colocada em uma autoclave a 2000 bar por10 minutos em temperatura ambiente a fim de acelerar a fase de transformação do polibuteno. Em seguida, a amostra é introduzida na coluna de gradiente, onde a densidade é medida de acordo com ISO 1183. Frações solúveis e insolúveis em xileno de polímeros de propileno
[0066] Determinadas da seguinte maneira:
[0067] 2.5 g de polímero e 250 cm3 de xileno são introduzidos em um balão de vidro equipado com refrigerador e agitador magnético. A temperatura é elevada em 30 minutos até atingir o ponto de ebulição do solvente. A solução clara assim obtida é então mantida sob refluxo e agitada por mais 30 minutos. Em seguida, o balão fechado é mantido por 30 minutos em um banho de gelo e água e também em um banho de água termostático a 25°C por 30 minutos. O sólido assim formado é filtrado em papel de filtragem rápida. 100 cm3 do líquido filtrado são entornados em um recipiente de alumínio pesado previamente, que é aquecido em uma placa aquecedora sob fluxo de nitrogênio para remover o solvente por evaporação. Em seguida, o recipiente é mantido em forno a 80 °C sob vácuo até atingir um peso constante. Frações solúveis e insolúveis em xileno a 0°C de polímeros de 1-buteno
[0068] Determinadas da seguinte maneira: 2,5 g de polímero são dissolvidos em 250 ml de xileno a 135°C sob agitação. Depois de 20 minutos, a solução é resfriada a 0°C sob agitação e deixada assentar por 30 minutos. O precipitado é filtrado em papel branco, a solução evaporada sob corrente de nitrogênio e o resíduo seco sob vácuo a 140°C até atingir peso constante. A porcentagem em peso do polímero solúvel em xileno a 0°C é então calculada. - Índice de isotaticidade de polímeros de 1-buteno por RMN de 13C 40 mg de cada amostra são dissolvidos em 0,5 mL de C2D2Cl4.
[0069] Os espectros de 13C RMN foram adquiridos em um equipamento Bruker AV-600 equipado com criossonda (150,91 MHZ, pulso a 90° e 15s de retardo entre pulsos). Cerca de 512 transientes foram armazenados para cada espectro, e o pico da pêntade mmmm (27,73 ppm) foi usado como referência.
[0070] A análise microestrutural foi realizada conforme descrito na literatura (Macromolecules 1991, 24, 2334-2340, de Asakura T. et Al. e Polymer, 1994, 35, 339, de Chujo R. et Al.).
[0071] O valor porcentual da taticidade da pêntade (mmmm%) é a porcentagem de pêntades estereorregulares (pêntades isotáticas) calculada a partir dos sinais relevantes relacionados a pêntades (áreas de pico) na região de RMN dos carbonos de metileno ramificado (cerca de 27,73 ppm atribuídos à sequência isotática BBBBB), considerando-se devidamente a sobreposição entre pêntades estereoirregulares e desses sinais, que se encontram na mesma região, devido ao comonômero de alfa-olefina. Determinação da força de resistência de vedação, da resistência da selagem e da TIS
[0072] Para mensurações de força de selagem, o seguinte método foi empregado (ASTM F 1921).
[0073] Para cada amostra de filme a ser testado, amostras com 15 mm de largura foram sobrepostas alinhadas com as camadas adjacentes sendo camadas da composição em teste em particular.
[0074] As vedações foram criadas a temperaturas progressivamente maiores (incrementos de 5°C) com uma seladora J&B Hot Tack 3000 equipada com barras selantes de latão revestidas de Teflon em uma extremidade das referidas amostras sobrepostas ao longo do lado de 15 mm, e a resistência da vedação foi medida destacando-se as amostras a uma velocidade de 100 mm/seg.
[0075] As condições de vedação foram: - pressão de vedação de 0,1 MPa (14,5 psi); - tempo de permanência de 0,5 seg
[0076] O ensaio foi realizado imediatamente após a selagem (0,2 seg). A resistência da selagem é dada pela carga necessária para separar as amostras seladas.
[0077] Para mensurações da força de selagem, as amostras sobrepostas foram seladas ao longo de um dos lados de 15 mm usando um selador do tipo RDM HSE-3 com cinco barras. O tempo de selagem foi de 0,5 segundo a uma pressão de 0,1 MPa (14,5 psi). A temperatura de selagem é aumentada para cada vedação em incrementos de 5°C a partir de temperaturas suficientemente baixas para possibilitar a determinação de um nível significativo de força de selagem. As amostras seladas são deixadas esfriar por 24 horas e, em seguida, as extremidades não seladas foram conectadas a uma máquina Instron (modelo 4301), onde foram testadas com velocidade de cabeça de 100 mm/min (distância de preensão de 50 mm). A referência é a norma ASTM F 88.
[0078] A T.I.S (temperatura de início de selagem) é a temperatura de selagem mínima na qual o selo mostra força de selagem de 2,0 Newtons nas condições de ensaio acima descritas. A temperatura de selagem aumenta para cada selo em incrementos de 2°C.
[0079] Exemplos 1 e 2, Exemplos Comparativos 3C, 4C e Exemplo de Referência
[0080] Os seguintes materiais são usados como componentes poliméricos da camada A), B) e C) e para a camada de suporte adicional (filme de homopolímero conforme descrito acima coextrudado, moldado por compressão ou calandrado em uma superfície livre da camada de núcleo C). A) Polímero da camada de vedação
[0081] - PP-1: mistura de polímeros cristalina de baixa T.I.S com índice de fluidez de 5,50 g/10 min a 230°C/2.16kg, temperatura de fusão (Tf por CDV) de 132,3°C; temperatura de início de selagem de 105 °C, teor total de unidades derivadas de etileno de 3,2% p/p e teor total de unidades derivadas de 1-buteno de cerca de 6% p/p., preparada de acordo com o processo e o procedimento do exemplo 1 de WO0674991. O PP-1 é feito de 35% p/p de um copolímero de propileno e etileno com 3,2% p/p de unidades derivadas de etileno; e 65% p/p de terpolímero de propileno, etileno e 1-buteno com 3,3% p/p de unidades derivadas de etileno e 9,2% p/p de unidades derivadas de 1-buteno. B) polímero da camada de ligação
[0082] - PB1 é um copolímero de 1-buteno e propileno produzido usando-se um catalisador de Ziegler Natta na ausência de doadores externos de acordo com o processo descrito na Solicitação Internacional WO2006/042815 A1.
[0083] - PB2 é um copolímero de 1-buteno e etileno produzido de acordo com o processo descrito na Solicitação Internacional WO2004/099269.
[0084] Os copolímeros de 1-buteno dos exemplos foram peletizados e secos usando-se aditivos comerciais, agentes antiaderentes para melhorar o fluxo e melhorar a processabilidade das composições. Os tratamentos de acabamento levaram a uma quantidade total de aditivos nos pellets finais tipicamente inferior a 10% p/p, preferivelmente menos de 1,0% p/p, preferivelmente menos de 0,5% p/p e ainda mais preferivelmente menos que 0,2% p/p (cerca de 100-1500 ppm por aditivo ou menos). Alguns exemplos de tais tratamentos de acabamento são encontrados na solicitação internacional de patente PCT/EP2010/056159.
[0085] A Tabela 1 descreve as estruturas e propriedades dos copolímeros de 1-buteno usados nos exemplos para a camada de ligação (b) de acordo com a invenção Tabela 1
Nd = indetectável Na = dados não disponíveis * Do termograma de CDV obtido na segunda sequênica de aquecimento (após cancelamento da história térmica da amostra) ** Comprimento de onda infravermelho analítico cerca de 727 cm-1 C) polímero da camada de núcleo
[0086] PP-2 são homopolímeros de polipropileno com índica de fluidez (IF) de 8,0 g/10 min (230°C/2,16 kg) e fração solúvel em xileno (SX) em temperatura ambiente (25°C) de 3,8% p/p.
[0087] PP-3 é usado como outra camada de suporte de homopolímero (coextrudada ou moldada por compressão sobre a superfície externa da camada C). PP-3 são homopolímeros de polipropileno com índica de fluidez (IF) de 2 g/10 min (230°C/2,16 kg) e teor de fração solúvel em xileno (SX) em temperatura ambiente (25°C) de 4% p/p. Preparação do filme
[0088] Os filmes de polipropileno biorientado (BOPP, "bioriented polypropylene") foram produzidos por um processo multietapa.
[0089] Primeiramente, um filme de três camadas (A/B/C) com espessura de cerca de 150 μm (50/50/50) é coextrudado por três extrusores da linha Dr. Collin; em seguida, os filmes coextrudados foram moldados conjuntamente por compressão com um filme de homopolímero com cerca de 1000 μm de espessura. O filme de homopolímero de propileno foi feito de PP-3 para criar uma folha composta espessa de três camadas (cerca de1100 μm) (camadas de PP-2 e PP-3 contadas substancialmente como uma camada central e de suporte após moldagem por compressão). Essas folhas compostas foram depois cortadas até o tamanho desejado e orientadas por meio de um processo em lotes usando o alongador de filmes Brukner KARO IV Film Stretcher, que é um dispositivo alongador de filmes para uso laboratorial. Condições de orientação semelhantes foram usadas para todos os materiais. As condições de extrusão, moldagem por compressão e alongamento são descritas a seguir.
[0090] Condições de extrusão: - Linha com extrusor Dr. Collin; 30 mm, 30 L/D (camada A): Cilindro n°. 1 (conjunto) 180°C; Cilindro n°. 2 (conjunto) 190°C; Cilindro n°. 3 (conjunto) 200°C; Cilindro n°. 4 (conjunto) 210°C; Adaptador n°. 1 (conjunto)220°C; Velocidade do parafuso 90-95 rpm Temperatura de fusão 210-220°C
[0091] Linha com extrusor Dr. Collin; 30 mm, 30 L/D (camada C): Cilindro n°. 1 (conjunto) 180°C; Cilindro n°. 2 (conjunto) 190°C; Cilindro n°. 3 (conjunto) 200°C; Cilindro n°. 4 (conjunto) 210°C; Adaptador n°. 1 (conjunto)220°C; Velocidade do parafuso 90-95 rpm Temperatura de fusão 210-220°C
[0092] Linha com extrusor Dr. Collin; 45 mm, 30 L/D (camada B): Cilindro n°. 1 (conjunto) 190°C; Cilindro n°. 2 (conjunto) 210°C; Cilindro n°. 3 (conjunto) 230°C; Cilindro n°. 4 (conjunto) 230°C; Adaptador n°. 1 (conjunto)230°C; Velocidade do parafuso 20-26 rpm Temperatura de fusão 175-236°C Velocidade do rolo moldador 7-8 m/min; Temperatura de superfície do rolo moldador 20°C
[0093] Condições de moldagem por compressão:
[0094] Um moldador de compressão PHI foi usado: Os filmes sobrepostos dos referidos homopolímeros PP-3 e do material de selagem a quente do filme de três camadas A/B/C foram colocados entre folhas de filme de Mylar e depois entre duas placas de aço; • O sanduíche de placas foi colocado na prensa PHI a 200°C por 2 minutos sob 3 toneladas de pressão; • O sanduíche de placas foi retirado da prensa e colocado em outra prensa ajustada para 22-25 °C por mais 2 minutos sob 3 toneladas de pressão; • As placas foram separadas e a amostra retirada. Condições de alongamento
[0095] O KARO IV Film Stretcher foi utilizado: • Exemplo de corte da folha moldada por compressão; • A amostra foi introduzida no KARO IV Film Stretcher a 160°C, pré-aquecida por 30 segundos e depois alongada 6X por 6X a uma taxa de 84%/seg; • A amostra foi retirada da unidade e deixada esfriar.
[0096] Os filmes compostos multicamadas finais possuem estrutura A/B/C, onde os filmes dos Exemplos 1 e 2 da camada B eram feitos de PB1 ou PB2, respectivamente, enquanto a camada A era feita de PP-1 e a camada C de PP-2 mais uma camada de suporte espessa formada por PP-3. A espessura final do filme biorientado (após alongamento) era de cerca de 30 μm, e a razão entre as espessuras era de cerca de 4/4/92.
[0097] Nos exemplos comparativos, apenas o polímero da camada de ligação foi modificado.
[0098] Filme A (exemplo de referência), o mesmo homopolímero PP-2 é usado como polímero da camada de ligação.
[0099] Filme D (exemplo comparativo 3C), uma composição macia de polipropileno heterofásico com HECO1 usado como camada de ligação. HECO1 é uma composição polímérica (mistura no reator) com IF de 5,2 g /10 min (230°C/2,16 kg) e feita de 46% p/p de um copolímero aleatório da matriz de propileno com IF de 65 g/10min (230°C/2,16 kg), Tf (CDV) 138 °C, quantidade de unidades derivadas de etileno de 3,5% p/p; e 54% p/p de uma borracha de copolímero de propileno e etileno (bipo) com viscosidade intrínseca de 2,1 dl/g.
[00100] Filme E (exemplo comparativo 4C) é um polímero PP-4 usado como camada de ligação. PP-4 é uma composição aleatória de copolímero de 1-buteno e propileno com índice de fluidez (IF) 5,5 g/10 min (230°C/2,16 kg), temperatura de fusão (Tf) de 137 °C e temperatura de início de selagem (TIS) de 112 °C; feito de - 70% p/p de copolímero de propileno e 1-buteno, com quantidade de unidades derivadas de 1-buteno a 9,5% p/p - 30% p/p de copolímero de propileno e 1-buteno e quantidade de unidades derivadas de 1-buteno a 16,0% p/p As propriedades dos filmes assim obtidos são descritos na Tabela 2.
[00101] A partir da Tabela 2, é evidente que o polímero da camada de ligação da presente invenção fornece uma redução satisfatória do valor da TIS em relação a referência (simulando ausência da camada de ligação) e dos 3C e 4C comparativos (material com TIS baixo macio na camada de ligação).
[00102] A força de ligação é estável e elevada (acima de 4 N) em um intervalo de temperatura de pelo menos 110 a 130°C. O valor da força de adesão da selagem a quente também é satisfatório no intervalo de 115 a 140°C, e tal valor apresenta apenas pequenas variações (estável na janela de selagem) tanto com PB1 como com PB2.
[00103] Em particular, estruturas multicamada que compreendem PB1 como camada de ligação (plastômero obtido com o catalisador ZN) apresentam excelente comportamento, força de selagem estável (acima de 5N a mais de 110°C) e valores mais elevados de força de resistência após selagem a quente (bem superior a 2 N) no intervalo de 110 a 140°C. Tabela 2
Claims (2)
1. Estrutura multicamada biorientada, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos: A) uma camada externa que consiste em uma composição de copolímero de propileno cristalino compreendendo (porcentagem por peso): a) 20-60% p/p de um copolímero de propileno com etileno, contendo 1 a 5% p/p de etileno; e b) 40-80% p/p de um copolímero de propileno com etileno e uma alfa-olefina C4-C8, o teor de etileno sendo de 1 a 5% p/p e o teor de alfa-olefina C4-C8 sendo de 6 a 15% p/p; o teor total de etileno na composição sendo de 1 a 5% p/p e o teor total de alfa-olefina C4-C8 na composição sendo de 2,4% a 12% p/p; B) uma camada de ligação que consiste em um polímero de 1-buteno tendo: - um teor de unidades derivadas de 1-buteno de 80% p/p ou mais; - um módulo de flexão igual a 75 MPa ou menos, determinado de acordo com o método ISO 178 em placas moldadas por compressão preparadas de acordo com ISO 8986; C) uma camada de núcleo que consiste em um ou mais homopolímeros de polipropileno com índice de fluidez superior a 2 g/10 min, determinado de acordo com ISO 1133, a 230°C, 2,16 kg, e um teor de fração insolúvel em xileno em temperatura ambiente igual ou maior que 95% p/p.
2. Estrutura multicamada biorientada de acordo com a rei-vindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de 1-buteno da camada de ligação é selecionado do grupo que consiste em: (b1) um homopolímero de 1-buteno ou copolímero de 1- buteno com pelo menos outra alfa-olefina, preferivelmente com propi- leno como comonômero, e tendo: teor de unidades de 1-buteno na forma de pêntades isotáti- cas (mmmm) de 25 a 55%; viscosidade intrínseca [n] medida em tetralina a 135°C de 1 a 3 dL/g; teor de fração insolúvel em xileno igual ou inferior a 60% p/p a 0°C; e (b2) um copolímero de 1-buteno e etileno ou um terpolíme- ro de 1-buteno, etileno e propileno com as seguintes propriedades: - Mp/Mn medida por GPC igual ou inferior a 3; - nenhum ponto de fusão TfII detectável por CDV.
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