CN1061053C - 性能改进的聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

使用有机过氧化物化学降解弹性聚丙烯得到的新颖聚丙烯。

Description

性能改进的聚丙烯
本发明涉及性能改进、用过氧化物化学降解得到的聚丙烯。
US 4，335，225、US 4，522，982和US 5，118，768公开了借助于特殊催化剂、用聚合反应得到的弹性聚丙烯。虽然这些产品有一定的弹性，但由于它们的刚性，使其不能应用于许多方面。在要求聚丙烯即具有柔软性又具有弹性的特殊应用领域，例如可以将弹性体与聚丙烯如基于乙烯和丙烯(EPR)或乙烯／丙烯／二烯单体(EPDM)的非晶形共聚物共混。但是，这些共混物有粘度太高的缺点，因此流动性能差，难于加工或者只有在加入增塑剂时才能加工。
因此，需要克服已知聚丙烯的缺点，需要一种具有最佳性能、特别是即具有柔软性又具有弹性而且还能自由流动的聚丙烯。这种新颖聚丙烯可根据本发明将弹性聚丙烯化学降解得到。
因此，本发明涉及性能改进的新颖聚丙烯，它是用有机过氧化物、如适宜加入稳定剂将弹性聚丙烯或聚丙烯与弹性聚丙烯的混合物化学降解得到的。
本发明还涉及性能改进的新颖聚丙烯的制备方法，其中，用有机过氧化物、如适宜加入稳定剂将弹性聚丙烯或聚丙烯与弹性聚丙烯的混合物降解。
根据本发明化学降解弹性聚丙烯得到的低分子量和低粘度聚丙烯产物与起始聚丙烯相比，不但弹性和伸长性变大，而且柔软性变大、刚度变小，这是非常出人意料的，因为恰恰相反，低分子量或高流动性聚丙烯应当比高分子量的可比材料刚性大、柔软性小和弹性小或伸长性低。
用于降解的弹性聚丙烯特别是如在US 4，3 35，225、US 4，522，982和US 5，188，768中描述的那些聚丙烯。包括均聚物和共聚物。它们链段构成上主要是有规立构的嵌段排列，例如包括在聚合物中交替存在的等规聚丙烯嵌段和无规聚丙烯嵌段。也可以在聚合物链中掺入其它共聚单体。除了丙烯单元，共聚物分子链中还可含有其它烯烃单元如乙烯、丁烯、戊烯或己烯单元。它们例如可根据US 4，335，225，借助于特殊催化剂由聚合反应制备，该催化剂是由有机Ti、Zr或Hf化合物与如Al2O3、TiO2、SiO2或MgO的金属氧化物的反应或混合得到的。该弹性聚丙烯优选包括10％～80％重量的醚可溶物。它们的流动性优选低于0．1g／10分钟(根据1SO 1133／DIN 53735在230℃、2．16Kg下的熔流指数／MFI)。用于降解的弹性聚丙烯还可用类似于US 4，522，982的方法、借助于与铝氧烷结合的金属茂催化剂来制备，或者用类似于US 5，118，768的方法，在特殊电子给体存在下用基于醇镁和四氯化钛的催化剂来制备。
根据本发明可以降解弹性聚丙烯本身或它与其它聚丙烯的混合物。其它聚丙烯可以是所有已知丙烯均聚物和丙烯  与其它烯烃的共聚物。优选该混合物中其它聚丙烯含量为0～80％重量。
有机过氧化物例如可以是过氧化二叔丁基、苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、环己酮过氧化物、碳酸叔丁过氧基异丙酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)-3-己炔、1，1，4，4，7，7-六甲基-环-4，7-二过氧壬烷、1，3-二(叔丁过氧基异丙基)苯、3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)-己烷和如在DE-B-2331354中公开的用于化学降解常规聚丙烯的2-苯并[C]呋喃酮过氧化物，如3-苯基-3-叔丁过氧基-2-苯并[C]呋喃酮。特别优选使用过氧化二叔丁基和二(2-(1，1-二甲基乙基)过氧基异丙基)苯(例如可从AKZO以Perkadox14 SFI购得)。基于聚丙烯和弹性聚丙烯总量，过氧化物的用量为约0．001％～0．8％重量，优选0．05％～0．5％重量。
降解在180℃～260℃下进行非常顺利，特别优选190℃～240℃。用过氧化物处理的时间至少为10秒，优选0．5～2分钟。以连续方式可特别简便和有效地进行降解，例如在挤出机或连续捏合机中。
根据本发明，聚丙烯中也可加入常规添加剂和／或填料。可加入的添加剂例如是稳定剂和润滑剂。稳定剂例如可以是：抗氧化剂，加工稳定剂，长期稳定剂或光稳定剂。证明特别易于与过氧化物相容的稳定剂例如根据DE-AS 2331354或EP-B-0290386是：β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸、以及(特别是)它与季戊四醇或十八烷醇的酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-苯，4-羟甲基-2，6-二叔丁基-苯酚，三(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)丁烷，2，6-二叔丁基对甲苯酚，(3，5-二甲基-4-羟基苄基)硫代乙醇酸十八烷基酯以及(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸单乙酯、2-(2’-羟基-3’，5’-二权戊基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-羟基-4-β-辛氧基-二苯酮的2∶1 Ni复合物。另外也可使用其它稳定剂，例如选自一级或二级抗氧化剂的稳定剂或选自光稳定剂、热稳定剂及其它们的组合物的稳定剂。优选的稳定剂是2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、4，4’-联苯二膦酸四(2，4-二叔丁基苯酯)及它们的混合物。
另外，许多情况下需要加入润滑剂或脱膜剂以利于加工。适宜的这样的化合物一般是：高级羟酸如硬脂酸与周期表第2主族或第2副族金属的盐。优选润滑剂是硬脂酸钙或硬脂酸锌。
填料可以是所有已知无机或有机填料，如白垩、滑石、高岭土、云母或木屑。
实施例1
弹性聚丙烯(ELPP)的制备
a)催化剂的制备
在20℃，在高纯氮下的惰气瓶中，将44．22g灰褐色四(2-甲基-2-苯基-丙基)锆(TNZ；Tm=66℃，Du Pont)溶于620ml正己烷[该正己烷己用Cu催化剂(在70℃、BASF催化剂R 3-11)除氧、用4A或10A分子筛除水和极性杂质]中。大部分不溶物沉降后，15分钟后，将得到的悬浮体[完全加热至高于150℃并用高纯氮(O2含量低于2ppm)冲压]经一玻璃料过滤进入一冷却至-40℃的搅拌情气玻璃瓶中。过滤结束后(约需140分钟)，在-40℃将瓶中内容物继续搅拌15分钟，使TNZ尽可能定量沉淀。TNZ沉淀后，在升高的N2压力下用滤烛将上清溶液过滤至另一冷却的惰气瓶中。用15分钟在约5～10℃将留下的TNZ溶于另外350ml正己烷中，冷却至-34℃后，使其再次沉淀。
TNZ沉淀物沉降以后，在升高的N2压力下用玻璃滤烛再次将上清溶液过滤至装有第一次母液的冷却惰气瓶中。然后用经液氮冷却的串联冷阱连接的真空油泵抽真空(低于1×10-2mbar)，将TNZ干燥。纯化后的TNZ的熔点为68℃，呈乳白色。收集的母液浓缩至200ml，并通过冷却至-40℃将仍溶于其中的TNZ沉淀。经滤烛加压过滤后，将这些TNZ重新溶于100ml己烷中，再次在-40℃沉淀，按上述方法过滤和真空干燥。这个纯化方法的总产率为82．2％。所有的操作在高纯氮下进行。
将266．7g调理过的Al2O3(DEGUSSA的氧化铝C，在约800～1000℃、在N2流中调理，在23℃、在相对湿度为50％下贮存16小时，然后在400℃、在N2流中重新干燥，使羟基表面浓度为约1mmol／g氧化铝C)加入6升4颈惰气瓶中，并加入5035ml正己烷(已用BASF R3-11和4A或10A分子筛纯化过)。将悬浮体在300转／分钟搅拌约1小时。在20℃将上述制备的TNZ(不含从母液中得到的产品)溶于465ml正已烷(上述纯化过的)中，用50分钟在不断搅拌下将该TNZ溶液滴加入Al2O3悬浮液中，加入几毫升TNZ溶液后，Al2O3悬浮液的粘度明显减少。TNZ溶液加完后，将搅拌速度降至120转／分钟，在避光下将该混合物继续搅拌12．5小时。为便于过滤，使得到的催化剂固体沉降1小时，最后经一玻璃料加压过滤分出溶液(时间3小时)。然后在搅拌下、抽真空至低于1×10-2mbar(油扩散泵，通过两个串联的用液氮冷却的冷阱连接)将催化剂固体干燥至恒重292g(时间约5小时)。所有操作在高纯氮下进行。得到的TNZ／Al2O3催色剂呈米色至暗棕色，是自由流动粒料，它有形成约1mm直径的小珠的趋势。Zr含量为1．66％重量。
b)聚合
充丙烯／抽真空循环三次以后，向已完全加热至160℃、0．1mbar下且装有Wall-flush surface-polished搅拌器、恒温控制套和温度、转数和力矩鉴测装置的20升复壁反应器中充入7．3kg25℃的丙烯。搅拌器转速升至400转／分以后，用300ml的液体丙烯(约20℃)将10．02g步骤a)制备的催化剂冲洗入反应器中，2分钟后，转速降至260转／分。然后用约10分钟将丙烯温度升至60℃，并在此温度下保持120分钟(从加入催化剂后计时)。然后搅拌器转速降至200转／分，用3分钟借助于升高的氮气压力向反应器中加入1880g预热至约50℃的丙酮。搅拌器转速升至400转／分计约2分钟后，降至100转／分，用20分钟在60～46℃将未反应的丙烯急速馏掉。留下的ELPP(弹性聚丙烯)-丙酮浆液是可搅拌的，可经过1-英寸底部出料口从反应器中出料。
滤出ELPP并在50℃、氮气流中干燥以后，得到1．88Kg颗粒状／碎料非粘性ELPP，其熔点(Tm)为148．1℃(用Du Pont 910／20示差扫描量热计(Thermal Analyst 2100)测量)，对应于平衡的Zr含量为89ppm、Al2O3含量为0．49％重量。
实施例2
化学降解
根据实施例1制得的弹性聚丙烯冷却至低于0℃以后，在轮碾机上研磨至粒度低于3mm。然后混入占聚丙烯量0．018％重量的二(2-(1，1-二甲基乙基)过氧基异丙基)苯(Perkadox 14 SFI，Akzo)，将该混合物在220℃的18mm Brabender单螺杆挤出机上熔融，并以1Kg／小时的出料速率经一圆形口模挤出成为3mm直径的线料。在挤出机中的停留时间为约1分钟。在水浴中固化后，将线料切粒。在这个操作中，弹性聚丙烯降解至MFI为0．20Kg／10分钟。根据IS01133／DIN 53735在230℃／2．16Kg测量MFI。根据DIN53 457／1987在拉伸试验中测定拉伸样品F4，得到聚丙烯的机械性能。需要的试验样品根据DIN 16774／1988在料温为250℃、模温为30℃下制备。得到的弹性模量(E模量)、断裂伸长和MFI数据列于表1中。
实施例3至6
使用如表1所示较大量的过氧化物，用类似于实施例2的方法，将实施例1得到的弹性聚丙烯降解。为了得到易于牵伸的光滑线料，这里由于MFI增加而将捏合机温度降至190℃。降解得到的聚丙稀的E模量、断裂伸长、MFI以及根据Cox／Merz关系式(参见W．P．Cox，E．Merz，J．Pol．sci 28(1958)619)计算的零粘度数据也列于表1中。
实施例7至9
将实施例1得到的弹性聚丙烯与常规等规聚丙烯颗粒(均聚物，MFI 230℃／2．16Kg：0．2g／10分钟，Daaplen BE50，PCD Polymere)以1∶1的比例混合，并在每种情况下加入0．1％重量的稳定剂Irganox1010和Irgafog 168(Ciba-Geigy)，然后用表1所示不同量的过氧化物，按类似于实施例2的方法将该混合物降解至不同的MFI值。过氧化物和稳定剂的百分重量基于所用聚丙烯总量。E模量、断裂伸长、MFI和零粘度数据列于表1中。
实施例10至11
将实施例1得到的弹性聚丙烯与常规聚丙烯颗粒(与12％摩尔乙烯的嵌段共聚物，MFI 230℃／2．16Kg：0．2g／10分钟，DaplenBHC 1012，PCD Polymere)以1∶1的比例混合，并在每种情况下加入0．1％重量的稳定剂Irganox1010和Irgafos 168(Ciba-Geigy)，然后用表1所示不同量的过氧化物，按类似于实施例2的方法将该混合物降解至不同的MFI值。过氧化物和稳定剂的百分重量基于所用聚丙烯总量。E模量、断裂伸长、MFI和零粘度数据列于表1中。
                 表1弹性聚丙烯及其与常规聚丙烯的混合物的性能随
            降解程度的变化
实施例 过氧化物(％重量)  MFI(g／10分钟) 零粘度(Pa．s) E模量(MPa) 断裂伸长(％)
    1     低于 2．10．106     42．8     131
    0．01
    2     0．018     0．20  5．50．105     27．8     497
    3     0．040     0．97  1．30．104     25．1     500
    4     0．080     3．70  3．10．103     23．8     664
    5     0．18     15．5  7．50．102     23．5     845
    6     0．25     32．0  4．50．102     21．9     1072
    7     0．060     3．5  3．30．103     172．5     590
    8     0．098     11．7  9．10．102     168．3     679
    9     0．15     26．0  4．50．102     163．5     733
    10     0．07     4．8  2．00．103     231     709
    11     0．10     10．3  9．50．102     227     760
从表1中可以看出，对于弹性聚丙烯或弹性聚丙烯与常规聚丙烯的混合物降解得到聚丙烯，随着粘度降低(相应地MFI增加)，其弹性性能的量度断裂伸长增加、并且刚性性能的量度E模量降低。因此，得到的聚丙烯随着MFI增加，弹性和柔软性都增加。这的确是出人意料的，因为相反地对于常规聚丙烯-如表2中所示-随着MFI增加，E模量增加、断裂伸长降低。
表2常规聚丙烯的性能
MFI(g/10分钟)  E模量(MPa) 断裂伸长(％)
    Daplen BM55(PCDPolymere)Daplen DS10(PCDPolymere)Daplen US 105A(PCDPolymere) 0.42.450 143615821806 70544994

Claims (8)

1．性能改进的聚丙烯，它可用有机过氧化物将弹性聚丙烯或其它聚丙烯与弹性聚丙烯的混合物化学降解得到，其中所述弹性聚丙烯在聚合物链上具有有规立构的嵌段排列。
2．根据权利要求1的聚丙烯，它还包含常规添加剂和／或填料。
3．根据权利要求1的聚丙烯，其特征在于，用于降解的弹性聚丙烯的MFI(230℃／2．16Kg)低于0．1g／10分钟。
4．根据权利要求1的聚丙烯，其特征在于，二[2-(1，1-二甲基乙基)过氧基异丙基]苯或过氧化二叔丁基用作过氧化物。
5．根据权利要求1的聚丙烯，其特征在于，2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)或4，4＇-联苯二膦酸四(2，4-二叔丁基苯酯)用作稳定剂。
6．根据权利要求1的聚丙烯，其特征在于，化学降解时使用占聚丙烯量的0．05％～0．5％重量的过氧化物。
7．根据权利要求1的聚丙烯，其特征在于，降解在190～240℃下进行。
8．根据权利要求1的聚丙烯，其特征在于，降解在一挤出机中连续进行。
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