CN1072738C - 一种制备聚丙烯纤维纺丝料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种制备聚丙烯纤维纺丝料的方法，其主要特点是将过氧化物和聚丙烯树脂经双螺杆熔融挤出，得到的过氧化物浓缩母粒与聚丙烯树脂再一次经双螺杆熔融挤出，制得聚丙烯纤维纺丝料。本发明工艺简单，取消助剂和聚丙烯树脂混合工序，消除母粒生产事故多发点，纺丝料产品合格率可达98%。

Description

一种制备聚丙烯纤维纺丝料的方法

本发明属于人造纤维领域，更具体地说是一种用过氧化物化学解降聚丙烯(PP)树脂生产纺丝料的方法。

聚丙烯纤维首先出现在六十年代。由于它具有质地轻、强力高、弹性好、耐磨、耐腐蚀等优点，因此被广泛地应用于工业、农业、民用等各个领域，成为发展最快的纤维，并且不断开发出新的工艺。随着高速纺丝粘法和熔体喷吹工艺的发展，人们开始注意研究适用于高速纺丝的聚丙烯专用树脂。毛志华等人发表的“高流动纺丝聚丙烯树脂的研制”文章中，提出采用有机过氧化物对PP进行化学降解，以得到分子量适中、分子量分布较窄、融体指数较高的纺丝原料，具体工艺路线：第一步在PP粉料中加入一定量的过氧化物，制得母粉；第二步将PP粉料加入配制好的母粉，并加入一定量的助剂，经高速搅拌混合、挤出、冷却、切粒、干燥、包装(《塑料加工》，[3]:40)。该方法较简单，但是在实际操作中，由于过氧化物用量仅有千分之几，精确计量比较困难；另外，过氧化物沸点低，它与PP机械混合时要摩擦生热，易发生燃烧和爆炸，而且过氧化物待用状态时，静电的聚集和易燃物质的挥发，也是生产中的安全隐患。

1989年，中国石化扬子石油化工公司曾生产PP过氧化物浓缩母粒，采用的是挤出造粒工艺，即将PP与过氧化物，助剂混合→双螺杆挤压机(φ68螺杆)挤出→冷却→干燥→切粒包装，工艺条件：螺杆挤出机一段～五段的温度分别为170、165、180、180、180℃，螺杆转速160rpm、主机电流40A、熔体压力0.8mpa、主料转速10rpm、切粒转速500rpm。该工艺用同样具有过氧化物和PP混合工艺，仍存在着易燃易爆的问题，而且由于按通常的方法将PP和过氧化物、助剂从双螺杆挤出机的加料口即第一段进料段加入，在加料口附近，液状物自然沉积，既影响产品中过氧化物的吸入量，又会使这一区域形成又一事故多发点：此外，用此工艺生产的母粒用于纺丝料的生产，产品的熔体流动流率(MFR)波动大，约在25～40g/min内波动，产品不稳定，不合格率达8％。

本发明的目的是克服已有技术的缺点，提出一种工艺简单、工艺温度较低、有效地抑制过氧化物分解，从而提高母粒中过氧化含量的聚丙烯纤维纺丝料的方法。

本发明的另一目的是为适应新工艺的要求对现行螺杆构型进行改进，提出主机采用同向啮合式高速双螺杆，螺杆采用“积木式”设计。

本发明的主要方案：首先将过氧化物与PP树脂经双螺杆熔融挤出，制备过氧化物浓缩母粒；再将PP过氧化母粒与PP树脂再一次经双螺杆熔融挤出，制备各种牌号的PP纺丝料。

本发明的方法是采用两步法工艺，其操作步骤依次为：

1．制备PP过氧化物浓缩母粒：PP树脂自双螺杆机组的加料口加入，再用高压计量泵连续地按要求的量准确地从螺杆侧料口即第三段第四段或第五段，最好是靠近挤出口膜处的第五段上方的进料口加入混合均匀的液体过氧化物、助剂、分散剂，通过螺杆挤压得到的条状物经牵引入冷却水槽，风干后进入切粒机切粒，最后经筛分即得到所要求的PP过氧化物浓缩母粒，所述的双螺杆挤压机第一段至第五段的温度分别是：70～180、165～190、175～185、175～185、170～180℃，所述的过氧化物的加入量是PP树脂的重量的1～5％，所述的助剂的量是过氧化物重量的0.05～1.0％，所述的分散剂是过氧化物重量的0.01～0.05％。

2．制备PP纺丝料：用自动加粒机将PP树脂自加料口均匀的加入双螺杆机组，步骤(1)制得的母粒固体在双螺杆挤压机的第二段或第三段螺杆上方且远离挤出口膜处的靠PP加料口一侧的侧位加料口加入，在螺杆挤压机组内原料经降解挤出，条状物经牵引入冷却槽，风干后条状物进入切粒机，经筛分即得到所需的PP纺丝料，所述的螺杆挤压机第一至第十一段的温度分别为：240～255、250～265、250～265、250～265、240～255、230～250、230～250、230～245、220～240、210～225、190～220℃，所述母粒的加入量是PP树脂重量的3～10％。

本发明所述的PP树脂应是均聚物，包括各厂家生产的纺丝、纤维、薄膜等产品，如中国石化扬子石油化工公司生产的牌号为PPJ300、PPJ400、PPJ600、PPJ401、PPF300、PPF600、PPF401、PPS600、PPS700；中国石化北京燕山石油化工公司生产的PPF402、PPF601、PPS400、PPS401、PPS402、PPF401、PPF301、PPF302；上海石油化工总厂生产的PPH-F-022(S38E)、PPR-1-022(EP2S34F)。

本发明所述的过氧化物是有机过氧化物，包括2,5-二甲基过氧化己烷、过氧化特丁基异丙苯、双丁基过氧化异丙基苯、过氧化二特丁基2,5-二甲基-2,5-过氧化叔丁基、叔丁基过氧化物、丁炔-3,2,5-二甲基-2,5-(过氧化叔丁基)乙炔-3、二叔丁基过氧化物。

本发明所述的助剂应对PP的化学降解及过氧化物的活性没有太大的影响，大部分的助剂在某种程度上会降低过氧化物的效率，因为各种过氧化物仅在各自PH值范围内才稳定；同时还要考虑在生产中尽量减少污染。因此，本发明采用的助剂包括三烯丙基氧尿酸、二异丁烯乙二醇脂、辛烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、叔丁醇、磷酸脂胺盐、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐、三羟乙基甲基季铵甲基硫酸盐。

本发明所述的分散剂包括椰子酸二乙醇胺缩合物、硬脂酸聚氧乙烯脂、白油。

下面结合附图描述本发明的工艺流程。

图1为生产母粒用的SHJ-68型双螺杆挤出机的装配简图；

图2为SHJ-68型双螺杆挤出机侧位加料口的A-A′剖面图；

图3为制备纺丝料用的ZSE96GL/29D双螺杆挤出机装配简图。

由图1所示，塑料自动加料机14将PP树脂15自加料口1加入，加料机加料量的间隔时间根据加料螺杆的转速及料斗的容积进行设定，料斗中的原料由辅助螺杆2加入双螺杆机组，在螺杆的第一段3和第二段4原料进行熔融塑化，物料经过第三段5、第四段6加热，在第五段7即机头处挤出，也即是熔状物料是自第一段3向第五段7的方向流动，自螺杆的第三段4起，运用侧位加料技术，用高压计量泵12将混合均匀的液体过氧化物及助剂11从螺杆上方的第二加料口8打入，或者从第三加料口9，或者从第四加料口10打入，压力表13是用于监测过氧化物的打入情况。

由图2所示，液体过氧化物在第二加料口8处由金属的导管19加入，导管穿过料筒16插入至双螺杆17、18的上方，双螺杆的芯轴18为同向转动，此时开始发生PP的化学降解反应，基料的大分子链断裂，分子量分布变窄，多数过氧化物及助剂包覆在PP的分子内，物料在挤出口模7处挤出后，条状物径牵引入冷却水槽，风干后进入切粒机，经振动分离筛分出大于筛子的粒料，包装、称量，即为PP过氧化物母粒。

由图3所示，塑料自动加料机14将PP树脂15自加料口1加入，料斗中的原料由辅助螺杆2加入双螺杆机组，在双螺杆的第一段21和第二段22原料进行熔融塑化。母料的辅助加料口20固定在靠近PP加料口1一侧的第二段22的上方，母料的加入量可以由辅料螺杆的转速而定，通常母料的加入量在3～10％(相对于PP重量)，PP在第二段22和第十一段28发生了充分的化学降解反应，在第九、十、十一段29(即机头)处挤出，条状物经牵引入冷却水槽，风干后条状物进入切粒机，经振动、分离筛分离出大于筛径的粒料及条料，包装、称量、缝包即为纺丝料。

本发明的主要优点是：

本发明制备母粒由于采用侧位加料技术，与传统工艺相比，工艺温度下降，有效地抑制过氧化物的分解，使母粒中过氧化物的含量提高；由于制备纺丝料工艺采用第二或第三加料口加入过氧化物母粒，使纺丝中母粒的含量从8～10％下降至3～6％，纺丝料产品合格率从92％上升至98％，另外生产工艺简单，取消助剂和PP树脂的混合工艺，所用高压计量泵或精密计量仪是密封系统，因此母粒生产工艺消除事故多发点，达到安全生产的要求。

下面通过实施例进一步描述本发明的特点。

实施例1

在甘肃化工机械厂生产的SHJ-68型双螺杆挤出机(φ68螺杆)上试制母粒，高压计量泵为杭州西湖特种泵厂生产的2J-XLB4/3L型，另外还配有冷却水槽，带风机的切粒机以及振动筛。PP树脂从加料口加入，液体过氧化物及助剂通过计量泵在螺杆上方第三段料筒即加料口2连续均匀地注入，使PP降解，大部分过氧化物包裹在PP分子内，熔状物在第五段挤出口模内挤出，经牵引入水槽冷却，经过风干机，条状物经牵引入切粒机切粒，切割直径为3mm左右的粒子，经称量包装缝合后成产口。

工艺条件：

            一段   二段   三段   四段   五段

温度(℃)    180    190    175    180    180

      螺杆转速：150rpm

      主机电流：37A

      熔体压力：0.8Mpa

      主料转速：5rpm

      切粒转速：500rpm

      冷却水温：13.75℃

共生产1000吨纺丝料，产品规格：MFR30～35g/10min，每吨母粒中，过氧化物消耗量9KG，纺丝料中母粒含量8-10％。

本实例所用的PP树脂为杨子石油化工公司生产的PPF401，每吨PPF401需消耗2,5-二甲基-2,5-过氧化叔丁基9kg、二异丁烯乙二醇脂18g、白油3.6g。

实施例2

本实例是将PP树脂从加料口加入，液体过氧化物及助剂通过计量泵在螺杆上方第四段料筒即加料口3连续均匀地注入，使PP降解，大部分过氧化物包裹在PP的分子内，熔状物在第五段挤出口模内挤出，经牵引入水槽冷却，经过风干机，条状物经牵引入切粒机切粒，切割直径为3mm左右的粒子，经称量包装缝合后成产品。

工艺条件：

           一段    二段   三段   四段   五段

温度(℃)    175    185    180    175    170

螺杆转速：160rpm

主机电流：40A

熔体压力：0.8MPa

主料转速：5rpm

切粒转速：500rpm

共生产了10吨(MFR30-35g/10min)的纺丝料，每吨母粒中过氧化物消耗量8KG，纺丝料中母粒含量(重量％)3-6％。从第四段用计量泵加入过氧化物。取消了混合工序，消除了加料器口过氧化物的液体沉积，工艺温度较低，产出效率提高。

本实例所用的PP树脂为北京燕山石油化工公司生产的PPS401，每吨PPS401需消耗2,5-二甲基过氧化乙烷8kg。二异丁烯乙醇酯6.4g、白油1.6g。

实施例3

本实例是将P P树脂从加料口加入，液体过氧化物及助剂通过计量泵在第五螺杆上方加料口4连续均匀地注入，使PP降解，大部分过氧化物包裹在PP分子内，溶状物在第五段挤出口模内挤出，经牵引入水槽冷却，经过风干机，条状物经牵引入切粒机切粒，切割直径为3mm左右的粒子，经称量包装缝合后成产品。

工艺条件：

          一段    二段    三段    四段    五段

温度(℃)    90    165     185     180     180

螺杆转速：160rpm

主机电流：38A

熔体压力：0.8MPa

主料转速：5rpm

切粒转速：500rpm

生产了10吨纺丝料，产品规格：MFR30-35g/10min，每吨母料中过氧化物消耗量8kg，纺丝料中母粒含量(重量％)3-6％，从第五段用计量泵加入过氧化物，取消混合工序，消除了加料器口过氧化物的液体沉积，工艺温度较低产出效率提高。

本实例所用的PP树脂为上海石油化工总厂的PPH-F-022(S38F)，每吨PPH-F-022(S38F)需消耗二叔丁基过氧化物8kg、叔丁醇32g、椰子酸二乙醇胺缩合物4。

实施例4

本实例是将PP树脂从加料口加入，液体过氧化物及助剂通过计量泵在第五螺杆上方加料口4连续均匀地注入，使PP降解，大部分过氧化物包裹在PP分子内，熔状物在第五段挤出口模内挤出，经牵引入水槽冷却，经过风干机，条状物经牵引入切粒机切粒，切割直径为3mm左顺粒子，经称量包装缝合后成产品。

工艺条件：

            一段    二段    三段    四段    五段

温度(℃)    130     165     185     180     170

螺杆转速：160rpm

主机电流：36A

熔体压力：0.8MPa

主料转速：5rpm

切粒转速：500rpm

生产了10吨纺丝料，产品规格：MFR30-35g/10min，每吨母料中过氧化物消耗量8kg，纺丝料中母粒含量(重量％)3-6％，从第五段用量计量泵加入过氧化物。不需混合工序消除了加料器口过氧化物的液体沉积，工艺温度较低产出效率提高。

本实例所使用的PP树脂为扬子石油化工公司生产的PPF401，每吨PPF401需消耗二叔丁基过氧化物8kg、脂肪醇聚氧乙烯醚40g、硬脂酸二乙醇缩合物0.8g。

实施例5

本实例是将PP树脂从加料口加入，液体过氧化物及助剂通过计量泵在第五螺杆上方加料口4连续均匀地注入，使PP降解，大部分过氧化物包裹在PP分子内，熔状物在第五段挤出口模内挤出，经牵引入水槽冷却，经过风干机，条状经牵引入切粒机切粒，切割直径为3mm左右的袜子，经称量包装缝合后成产品。

工艺条件：

           一段    二段    三段    四段    五段

温度(℃)    70     165     180     185     180

螺杆转速：160rpm

主机电流：40A

熔体压力：0.8APa

主料转速：5rpm

切粒转速：500rpm

共生产了1600吨纺丝料，产品规格：MFR30-35g/10min，每吨母粒中过氧化物消耗量8KG，纺丝料中母粒用量(重量％)3-6％，改进过氧化物加料位置，从φ68螺杆第五段加料口4用计量泵，加入过氧化物。取消了混合工序，消除了加料器口过氧化物的液体沉积，工艺温度较低产出效率提高。产品不合格率降低至2％。

本实例所用的PP树脂为扬子石油化工公司生产的PPF401，每吨PPF401需消耗2,5-二甲基过氧化乙烷8kg、脂肪醇聚氧乙烯醚40g、椰子酸二乙醇胺缩合物3.2g。

实施例6

本实例是在石家庄轴承专用设备总厂SJSH-57C增双螺杆挤出机上试制母粒，高计量泵为杭州西湖特种泵厂的2J-XLB4/32型，另外还配有冷却水槽，带风机的切粒机，以及振动筛。将PP树脂从加料口加入，液体过氧化物及助剂通过计量泵在第四螺杆上方连续均匀地注入，使PP降解，大部分过氧化物包裹在PP分子内，熔状物在第五段挤出口模内挤出，经牵引入水槽冷却，经过风干机，条状物经牵引入切粒机切粒，切割直径为3mm左右的粒子，经称量包装缝合后成产品。

工艺条件：

           一段    二段    三段    四段    五段

温度(℃)    200    199      202    171     175

电流：    51A

熔体压力：0.96MPa

加料电压：15V

齿轮油压：0.1MPa

切粒转速：750rpm

用该工艺共生产母粒50吨，每吨母粒中过氧化物消耗量10kg，该工艺生产的母粒用于纺丝料(MFR:30～35g/10min)的生产，纺丝料中母粒含量仅为5％(重量％)，产品合格率90％。

本实例所用的PP树脂为扬子石油化工公司生产的PPS700，每吨PPS700需消耗2,5-二甲基-2,5过氧化叔丁基10kg、叔丁醇40g、硬脂酸二乙醇缩合物4.5g。

实施例7

在石家庄轴承专用设备总厂SJSH-57C增双螺杆挤出机上试制母粒，高压计量泵为杭州西湖特种泵厂的2J-XLB4/3L型，另外还配有冷却水槽，带风机的切粒机，及振动筛。PP树脂从加料口加入，液体过氧化物及助剂通过计量泵在第四螺杆上方连续均匀地注入，使PP降解，大部分过氧化物包裹在PP分子内，熔状物在第五段挤出口模内挤出，经牵引入水槽冷却，经过风干机，条状物经牵引入切粒机切粒，切割直径为3mm左右的粒子，经称量包装缝合后成产品。工艺条件如下：

           一段    二段    三段    四段    五段

温度(℃)    200    200     201     170     175

电流：    51A

熔体压力：0.96MPa

加料电压：15V

齿轮油压：0.1MPa

切粒转速：750rpm

用该工艺共生产母粒5吨，每吨母粒中过氧化物消耗量30kg，所用的原料为扬子石油化工公司生产的PPS700，每吨PPS700需消耗2,5-二甲基-2,5-过氧化叔丁基30kg、叔丁醇180g、硬脂酸二乙醇缩合物15g。

实施例8

在石家庄轴承专用设备总厂SJSH-57C增双螺杆挤出机上试制母粒，高压计量泵为杭州西湖特种泵厂的2J-XLB4/3L型，另外还配有冷却水槽，带风机的切粒机，及振动筛。PP树脂从加料口加入，液体过氧化物及助剂通过计量泵在第四螺杆上方连续均匀地注入，使PP降解，大部分过氧化物包裹在PP分子内，熔状物在第五段挤出口模内挤出，经牵引入水槽冷却，经过风干机，条状物经牵引入切粒机切粒，切割直径为3mm左右的粒子，经称量包装缝合后成产品。工艺条件如下：

           一段    二段    三段    四段    五段

温度(℃)    200    195     202     172      172

电流：    50A

熔体压力：0.86MPa

加料电压：15V

齿轮油压：0.1MPa

切粒转速：760rpm

用该工艺共生产母粒5吨，每吨母粒中过氧化物消耗量40kg，所用的原料为扬子石油化工公司生产的PPS700，每吨PPS700需消耗2,5-二甲基-2,5-过氧化叔丁基40kg、叔丁醇320g、硬脂酸二乙醇缩合物20g

实施例9

在石家庄轴承专用设备总厂SJSH-57C增双螺杆挤出机上试制母粒，高压计量泵为杭州西湖特种泵厂的2J-XLB4/3L型，另外还配有冷却水槽，带风机的切粒机，及振动筛。PP树脂从加料口加入，液体过氧化物及助剂通过计量泵在第四螺杆上方连续均匀地注入，使PP降解，大部分过氧化物包裹在PP分子内，熔状物在第五段挤出口模内挤出，经牵引入水槽冷却，经过风干机，条状物经牵引入切粒机切粒，切割直径为3mm左右的粒子，经称量包装缝合后成产品。

工艺条件如下：

            一段    二段    三段    四段    五段

温度(℃)    200     195     198     175     175

电流：    48A

熔体压力：0.76MPa

加料电压：15V

齿轮油压：0.1MPa

切粒转速：750rpm

用该工艺共生产母粒5吨，每吨母粒中过氧化物消耗量50kg，所用的原料为扬子石油化工公司生产的PPS700，每吨PPS700需消耗2,5-二甲-2,6-过氧化叔丁基60kg、叔丁醇500g、硬脂酸二乙醇缩合物25g。

实施例10

在西德Leistritz公司生产的ZSE96GL/29D双螺杆挤出机组上进行纺丝料的生产，该机组配有Gericke公司的DIW12/300型重力加料器，双螺杆上配有BAIKR和KOPPE公司生产的AL-1690型油冷却循环系统，另外还配有冷却水槽、带风干的切粒机及振动筛。

PP树脂从加料口加入，经第一、第二段螺杆进行熔融后，将实例6生产的母粒自螺杆的第三段经重力加料器均匀地加入，与PP混和，在螺杆内进行化学降解反应，在第十一段挤出口模内挤出，经牵引进入水槽冷却，进入带风机的切粒机，切割成直径3mm左右的粒子，经称量包装缝包后成产品。

工艺条件：

        一段    二段    三段    四段    五段    六段

温度(℃)250      260    260     260     250     240

        七段    八段    九段    十段    十一段

温度    240      235    230     220     210

螺杆转速：70rpm

主机电流：210A

熔体温度：216℃

熔体压力：24MPa

主料转速：60rpm

辅料转送：10rpm

切粒转速：650rpm

齿轮油压：1.3MPa

产品规格MPR30-35g/10min，母粒消耗量9Kg/小时，即3％的加入量(相对于PP的重量)，纺丝料的产量：300Kg/小时。

本实例所用的母粒为实例5所生产的母粒，纺丝料所用的原料为扬子石油化工公司生产的PPF401。

Claims (5)

1．一种制备聚丙烯纤维纺丝料的方法，包括制备过氧化物母料和制备聚丙烯纤维纺丝料两个步骤，其特征在于操作步骤依次为：

(1)制备母粒：聚丙烯树脂自双螺杆机组的加料口加入，在螺杆的第一段和第二段进行熔融塑化，第三段和第四段加热，第五段即螺杆机头处挤出，也即是熔状物料自螺杆的第一段向第五段的方向流动，同时在螺杆的侧位料口即螺杆的第三段、第四段或第五段加入混合均匀的液体过氧化物、助剂、分散剂在螺杆的第五段挤出条状物并牵引入冷却水槽，风干后进入切粒机切粒，经筛分得到聚丙烯过氧化浓缩母粒，所述的双螺杆挤压机第一至第五段温度为70-180、165-190、175-185、175-185、170-180℃，所述的过氧化物的加入量是聚丙烯重量的1-5％，所述的助剂加入量是过氧化物重量的0.05-1.0％，所述的分散剂是过氧化物重量的0.01-0.05％。

(2)制备聚丙烯纤维纺丝料：聚丙烯树脂自加料口均匀地加入双螺杆机组，步骤(1)制得的母料在双螺杆挤压机的第二段或第三段螺杆上方靠聚丙烯树脂加料口的一侧的侧位加料口加入，挤出的条状物引入冷却水槽，风干后进入切料机切料，经筛分后即得到所需纤维料，所述的双螺杆挤压机的第一段至第十一段的温度分别为240-255、250-265、250-265、250-265、240-255、230-250、230-250、230-245、220-240、210-225、190-220℃，所述的母料加入量是聚丙烯树脂重量的3-10％。

2．按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的混合均匀的液体过氧化物、助剂、分散剂从靠近挤出口膜处的第五段螺杆上方进料口加入。

3．按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的过氧化物包括2,5-二甲基过氧化己烷、过氧化特丁基异丙苯、双丁基过氧化异丙基苯、过氧化二特丁基、2,5-二甲基-2,5-过氧化叔丁基、叔丁基过氧化物、丁炔-3,2,5-二甲基-2,5-(过氧化叔丁基)乙炔-3、二叔丁基过氧化物。

4．按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助剂包括三烯丙基氧尿酸、二异丁烯乙二醇脂、辛烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、叔丁醇、磷酸脂胺盐、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐、三羟乙基甲基季铵甲基硫酸盐。

5．按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分散剂包括椰子酸二乙醇胺缩合物、硬脂酸聚氧乙烯脂、白油。

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