SK279635B6

SK279635B6 - Polypropylény so zlepšenými vlastnosťami

Info

Publication number: SK279635B6
Application number: SK655-94A
Authority: SK
Inventors: Markus Gahleitner; Klaus Bernreitner; Norbert Hafner; Rudolf W�Lfer; Wolfgang Neissl
Original assignee: Pcd Polymere Gesellschaft M.B.H
Priority date: 1993-06-07
Filing date: 1994-06-01
Publication date: 1999-01-11
Also published as: ES2110143T3; US5705568A; KR950000738A; EP0632062A1; JPH07138315A; SK65594A3; NO942087L; HUT69321A; CN1061053C; AT403581B; ATE159034T1; RU2141487C1; FI942653A; HU9401696D0; RU94019973A; DE59404251D1; FI942653A0; EP0632062B1; KR100331584B1; NO306469B1

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka nových polypropylénov so zlepšenými vlastnosťami, ktoré sa získavajú chemickou degradáciou peroxidmi.

Doterajší stav techniky

V patentoch US 4 335 225, US 4 522 982 a US 5 118 768 sú opísané elastické polypropylény, ktoré sa získavajú polymerizáciou pomocou špeciálnych katalyzátorov. Tieto produkty síce majú určitú elasticitu, sú však kvôli svojej tuhosti pre mnohé oblasti použitia nevhodné. Ak sa na špeciálne účely použitia požadujú polypropylény, ktoré majú byť aj mäkké, aj elastické, je napríklad možné primiešať k polypropylénom elastoméry, napríklad amorfné kopolyméry na báze etylénu a propylénu (EPR) alebo na báze etylén-propylén-dién-monomér (EPDM). Tieto zmesi majú však nevýhodu v tom, že majú veľmi veľkú viskozitu, v dôsledku čoho veľmi zle tečú a veľmi ťažko sa dajú spracovať, prípadne len za prídavku zmäkčovadiel.

Preto je potrebné odstrániť nevýhody uvedených polypropylénov a získať polypropylény, ktoré majú vhodné vlastnosti a ktoré sú najmä mäkké a elastické a ktoré tiež ľahko tečú. Takéto nové polypropylény možno podľa tohto vynálezu získať chemickou degradáciou elastických polypropylénov.

Podstata vynálezu

Uvedené nedostatky sú odstránené vo veľkej miere novými polypropylénmi so zlepšenými vlastnosťami, podľa vynálezu ktorých podstatou je, že sa získavajú chemickou degradáciou elastických polypropylénov alebo zmesí polypropylénov a elastických polypropylénov pomocou organických peroxidov, prípadne za prídavku stabilizátorov.

Ďalším predmetom vynálezu je spôsob výroby nových polypropylénov so zlepšenými vlastnosťami, pri ktorom sa degradujú elastické polypropylény alebo zmesi polypropylénov a elastických polypropylénov pomocou organických peroxidov, prípadne za prídavku stabilizátorov.

Skutočnosť, že sa podľa tohto vynálezu pri chemickej degradácii elastických polypropylénov získavajú produkty s nízkou mólovou hmotnosťou a nízkou viskozitou, ktoré sú aj elastickejšie aj ťažnejšie, ako aj mäkšie a menej tuhé, je prekvapivá najmä preto, lebo polypropylény s nízkou mólovou hmotnosťou, prípadne vyššou tekutosťou sú práve naopak tuhšie a menej mäkké, ako aj menej elastické, prípadne menej ťažné ako porovnateľné materiály s vyššou mólovou hmotnosťou .

Polypropylény, ktoré sa používajú na degradáciu, sú najmä tie, ktoré sú opísané v patentoch US 4 335 225, US 4 522 982 a US 5 118 768. Rozumejú sa tým aj homopolyméry, ako aj kopolyméry. V podstate majú v reťazci priestorovo usporiadané bloky a pozostávajú napríklad z blokov z isotaktických a ataktických postupností polypropylénu, ktoré sú v polymémom reťazci striedavo usporiadané. Je tiež možné zabudovanie doplnkových ko-monomérov. Kopolyméry môžu obsahovať v molekulách popri propylénových jednotkách aj iné olefinické jednotky, ako napríklad etylénové, buténové, penténové alebo hexénové. Ich výroba je možná napríklad podľa patentu US 4

335 225 polymerizáciou so špeciálnymi katalyzátormi, ktoré sa získavajú reakciou alebo zmiešavaním organických zlúčenín titánu, zirkónia alebo hafnia s oxidmi kovov ako napríklad AI2O3, T1O2, S1O2 alebo MgO. Elastické polypropylény v éteri rozpustnú časť 10 až 80 % hmotn. Prednostne majú tekutosť pod 0,1 g/10 min (index toku taveniny / MFI 230 °C, 2,16 kg podľa ISO 1133 / DIN 53735). Ďalej môžu byť na degradáciu použiteľné elastické propylény vyrobené napríklad aj analogicky podľa US 4 522 982 pomocou metalocénových katalyzátorov v kombinácii s aluminoxánmi alebo analogicky podľa US 5 118 768 s katalyzátormi na báze alkoxidov horčíka a chloridu štvormocného titánu za prítomnosti špeciálnych donorov elektrónov.

Elastické propylény sa môžu podľa vynálezu degradovať samotné, ale aj v zmesi s inými propylénmi. Ako iné polypropylény sa môžu použiť všetky známe polypropylénové homopolyméry, prípadne kopolyméry s inými olefínmi. Zmesi pozostávajú výhodne z elastických propylénov s obsahom 0 až 80 % hmotn. ostatných polypropylénov.

Ako organické peroxidy prichádzajú do úvahy napríklad di-terc-butylperoxid, benzoylperoxid, laurylperoxid, cyklohexanónperoxid, terc-butyl-iso-propylkarbonát, 2,5-dimetyl-2,5 bis-(-terc-butylperoxi)-hexin-3,1,1,4,4,7,7-hexametyl-cyklo-4,7-diperoxinonán, 1,3-bis-(terc-butylperoxi-iso-propyl)-benzén, 3,3,6,6,9,9-hexametylcyklo-1,2,4,5 tetraoxanonan, 2,5-dimetyl-2,5-bis-(terc-butylperoxij-hexán a ňalidové peroxidy, napríklad 3-fenyl-3-terc-butyl-peroxiftalát, ako aj tie, ktoré sú opísané napríklad v DE-AS 23 31 354 na chemickú degradáciu ostatných polypropylénov. Výhodné sú najmä di-terc-butylperoxid a bis-(2-(l,l-dimetyletyl)-peroxy-iso-propyl)-benzén, ktorý je napríklad komerčne dostupný ako Perkadox 14SFI firmy Akzo. Peroxidy sa dávkujú v množstve od asi 0,001 do 0,8 % hmotn., výhodne 0,05 až 0,5 % hmotn., vztiahnuté na celkové množstvo polypropylénov a elastických polypropylénov.

Degradácia prebieha obzvlášť dobre pri teplote 180 až 260 °C, výhodné sú najmä teploty 190 až 240 °C. Čas spracovania s peroxidmi predstavuje najmenej 10 sekúnd, výhodne 0,5 až 2 minúty. Degradácia prebieha obzvlášť jednoducho a účinne kontinuálne, napríklad v extrúderi alebo v kontinuálnom plastikátore.

Podľa vynálezu je tiež možné pridávať k polypropylénom bežné aditiva a/alebo plnivá. Ako aditiva sa môžu pridávať napríklad stabilizátory a mastivá. Ako stabilizátory prichádzajú do úvahy antioxidanty, spracovateľské stabilizátory, dlhodobé stabilizátory alebo ochranné prostriedky proti účinkom svetla. Stabilizátory, ktoré sa javia ako obzvlášť dobre znášanlivé s peroxidmi, sú napríklad podľa DE-AS 230310354 alebo EP-B-0 290 386 beta-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxy-fenyl)-propiónová kyselina, najmä jej estery s pentaertritom alebo oktadekanolom, 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)-benzén, 4-hy-droxymetyl-2,6-di-terc-butyl-fenol, tris-(2-metyl-4-hydroxy-5-terc-butylfenyl)-bután, stearyl ester 2,6-di-tercbutyl-p-krezol-3,5-dimetyl-4-hydroxy-benzyl-tioglykolovej kyseliny a zlúčenina 2:1 komplexu niklu a monoetylátu 3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzyl-fosfoniovej kyseliny, 2-(2-hydroxy-3,5-di-terc-butyl-fenyl-)-5-chlór-benztriazolu, ako aj 2-hydroxy-4-eta-oktyloxy-benzofenón. Pritom sa môžu použiť ešte iné stabilizátory, napríklad zo skupiny primárnych alebo sekundárnych antioxidantov alebo zo skupiny svetelných alebo tepelných stabilizátorov a ich kombinácie. Uprednostňované stabilizátory sú 2,6-di-terc-butyl-4-metyl-fenol, pentaeritrityl-tetrakis-(3-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)-propionát), tris-(2,4-di-terc-butyl-fenyl)-fosfít a tetrakis-(2,4-di-terc-butyl-fenyl)-4, 4-bifenylén-difosfonit, prípadne ich zmesi.

Okrem toho môže byť v mnohých prípadoch potrebné pridávať mastivá, prípadne iné pomocné prostriedky na uľahčenie spracovateľnosti. Samy osebe sú vo všeobecnosti vhodné soli vyšších mastných kyselín, ako napríklad kyseliny stearovej s kovmi 2. hlavnej skupiny alebo 2. vedľajšej skupiny periodického systému. Výhodné mastivá sú stearan vápenatý alebo stcaran zinočnatý.

Ako plnivá prichádzajú do úvahy všetky známe anorganické alebo organické plnivá, ako napríklad krieda, mastenec, kaolín, sľuda alebo drevená múčka.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Výroba elastického polypropylénu (ELPP) a) Výroba katalyzátora

44,22 g do sivohneda sfarbeného tetraneofilzirkónu (TNZ; Tm-66 °C, Du Pont) sa rozpustí pri 20 °C v banke pod ochrannou atmosférou z čistého dusíka v 620 ml n-hexánu zbaveného kyslíka pomocou Cu-katalyzátora (BASF-katalyzátor R 3-11 pri 70 °C) a zbaveného vody a polárnych nečistôt pomocou 4A, prípadne 10A molekulového sita. Získaná suspenzia sa po usadení väčšej časti podielu nerozpustného zvyšku po 15 minútach sfiltruje cez sklenú fritu do sklenej banky (vyhriatej na teplotu vyše 150 °C a prepláchnutej čistým dusíkom (s obsahom kyslíka pod 2 ppm)) s ochrannou atmosférou a miešaním, ochladenej na -40 °C. Banka sa udržuje po skončení filtrácie (trvanie filtrácie približne 140 min.) ešte 15 minút za miešania pri -40 °C, aby TNZ podľa možnosti kvantitatívne vypadol. Po usadení TNZ sa roztok nad TNZ prefiltruje pomocou filtračnej sviečky za pretlaku dusíka do ďalšej chladenej banky s ochrannou atmosférou. TNZ, ktorý zostal v banke, sa rozpustí pri 5 až-10 °C počas 15 min. v ďalších 350 ml n-hexánu a nechá sa po ochladení na-34 °C znova vypadnúť.

Po vypadnutí zrazeniny TNZ sa roztok znova prefiltruje pomocou filtračnej sviečky a pretlaku dusíka do vychladenej banky s ochrannou atmosférou s prvým materským roztokom. Nakoniec sa TNZ vysuší pomocou olejovej vákuovej pumpy (pod 1,0 Pa) pripojenej cez vymrazovací nadstavec chladený kvapalným dusíkom. Vyčistený TNZ mal teplotu topenia 68 °C a bol biely až krémový. Získaný materský roztok sa zahustil na približne 200 ml a rozpustený TNZ sa nechal vypadnúť ochladením na -40 “C, odfiltroval sa a vysušil sa za vákua podľa uvedeného spôsobu. Celkový výťažok tohto čistiaceho procesu predstavoval 82,2 %. Všetky operácie sa vykonávali pod čistým dusíkom.

Do 6 litrovej štvorhrdlej banky s ochrannou atmosférou sa navážilo 266,7 g kondicionovaného AI2O3 (Alumina C od firmy DEGUSSA, kondicionovaný pri približne 800 až 1000 °C v prúde dusíka a skladovaný pri relatívnej vlhkosti vzduchu 50 % počas 16 hodín a znova vysušený v prúde dusíka, aby sa získala optimálna koncentrácia hydroxylových skupín na povrchu približne 1 mmol/g Alumina C pri 400 °C) a pridalo sa 5035 ml n-hexánu, vyčisteného pomocou BASF katalyzátora R3-11 a 4A prípadne 10A mole kulového sita. Suspenzia sa miešala približne 1 hodinu pri 300 ot/min. Potom sa rozpustilo 33,23 g TNZ získaného podľa uvedeného spôsobu (bez produktu zo spracovaného materského lúhu) v 465 ml n-hexánu (vyčisteného podľa uvedeného spôsobu) pri 20 “C a tento TNZ roztok sa čo najskôr prikvapkával počas 50 minút do naďalej miešanej suspenzie A1203, pričom po pridaní niekoľkých mililitrov TNZ roztoku došlo k zreteľnému zmenšeniu viskozity suspenzie. Po pridaní roztoku TNZ sa otáčky zmenšili na 120 ot/min a roztok sa miešal ďalších 12,5 hodiny bez prístupu svetla. Na urýchlenie filtrácie sa ponechal získaný katalyzátor 1 hodinu usadiť a potom sa roztok prefiltroval tlakovou filtráciou cez sklenú fritu (počas 3 hodín). Nakoniec sa katalyzátor vákuovo vysušil pri 1 Pa (olejová difúzna vákuová pumpa s dvoma zaradenými vymrazovacími nástavcami chladenými kvapalným dusíkom) za miešania až do konštantnej hmotnosti 292 g (počas približne 5 hodín). Všetky operácie sa vykonávali pod čistým dusíkom. Získaný TNZ / A1203 katalyzátor mal béžovú až svetlo hnedú farbu a bol to ľahký, dobre sa sypúci prášok, ktorý mal tendenciu vytvárať malé guľôčky o priemere približne 1 mm. Obsah Zr bol 1,66 % hmotn.

b) Polymerizácia litrový reaktor s dvojitým plášťom s povrchovo lešteným miešadlom, vyhrievaným plášťom, meraním teploty, počtu otáčok a momentu otáčania bol pri 160 °C po troch preplachovacích cykloch naplnenie propánom /vákuum naplnený 7,3 kg propénu pri 25 °C/. Po zvýšení otáčok miešadla na 400 ot/min. sa pridalo 10,02 g katalyzátora (pripraveného podľa a)) v 300 ml kvapalného propénu (približne 20 °C) a otáčky miešadla sa po 2 minútach zmenšili na 260 ot/min. Nakoniec sa v priebehu približne 10 min. zvýšila teplota propénu na 60 °C a táto teplota sa udržovala 120 min. od pridania katalyzátora. Potom sa otáčky miešadla znížili na 200 ot/min. a do reaktora sa pridávalo počas 3 minút 1880 g acetónu zohriateho na teplotu približne 50 °C pomocou pretlaku dusíka. Otáčky miešadla sa potom zvýšili na 400 ot/min. na približne 2 minúty a potom znížili na 100 ot/min. a nespotrebovaný propén sa odstránil v priebehu 20 minút pri teplote 60 až 46 °C. Acetónová suspenzia ELPP (elastomémy polypropylén), ktorá zostala po odstránení nezreagovaného propénu, bola miešateľná a dala sa vypustiť cez jednopalcový vypúšťací otvor v dne reaktora.

Po odfiltrovaní ELPP a vysušení v prúde dusíka pri 50 °C sa získalo 1,88 kg drobivého nelepivého prášku ELPP s teplotou topenia (Tm) 148,1 °C (meranej pomocou diferenciálneho záznamového kalorimetra Du Pont 910/20 (Thermal Anályst 2010)) a bilančným obsahom Zr 89 ppm a obsahom AI2O3 0,49 % hmotn.

Príklad 2

Chemická degradácia

Elastický polypropylén získaný podľa príkladu 1 bol zomletý po ochladení pod 0 °C na drviacom mlyne na veľkosť zŕn pod 3 mm. Potom sa primiešalo 0,018 % hmotn. bis(2-(1,1 -dimetyletyl)peroxi-iso-propyl)benzénu (Perkadox 14SFI, firma Akzo), vztiahnutých na množstvo polypropylénu, a roztavená zmes sa extrudovala z 18 mm Brabenderového extrudéra s jedným závitovkovým dávkovačom pri 220 °C a s výkonom 1 kg/h cez kruhovú dýzu na vlákno s hrúbkou 3 mm. Čas zotrvania v extrudéri bola asi 1 min. Vlákno sa po stuhnutí vo vodnom kúpeli granulovalo. Pritom sa degradoval elastický polypropylén až na

SK 279635 Β6

MFI 0,20 g/10 min. Meranie MFI prebiahalo podľa ISO 1133 / DIN 53735 pri 230 °C /2,16 kg. Mechanické charakteristiky získaného polypropylénu sa zmerali pri ťahovej skúške ťahaného prúta F4 podľa DIN 53 457/ 1987. Potrebná skúšobná vzorka sa pripravila podľa DIN 16774 /1988 pri teplote masy 250 °C a teplote formy 30 °C. Získané hodnoty modulu pružnosti, modulu ťažnosti a MFI sú uvedené v tabuľke 1.

Príklady 3 až 6

Elastické polypropylény získané podľa príkladu 1 boli degradované analogicky ako v príklade 2, ale použili sa väčšie množstvá peroxidu podľa údajov v tabuľke 1. Teplota plastikátora sa musela s narastajúcim MFI znížiť až na 190 °C, aby sa získalo dobre ťahateľné a hladké vlákno. V tabuľke 1 sú tiež uvedené hodnoty modulu pružnosti, modulu ťažnosti, MFI ako aj podľa Cox/Merzovho vzťahu (pozri W. P. Cox, E. Merz, J. Pol. Sci. 28 (1958) 619) vypočítané hodnoty nulovej viskozity polypropylénov získaných degradáciou.

Príklady 7 až 9

Elastické polypropylény získané podľa príkladu 1 boli zmiešané s bežným isotaktickým práškovým polypropylénom (homopolymér, MFI 230 °C /2,16 kg : 0,2 g/ 10 min. Daplen BE 50, PCD polyméry) v pomere 1 : 1 za prídavku 0,1 % hmotn. stabilizátorov Irganox 1010 a Irgafos 168 (Ciba-Geigy) a potom boli analogicky ako v príklade 2, ale s iným množstvom peroxidov uvedeným v tabuľke 1, degradované na rôzne hodnoty MFI. Hmotnostné percentá peroxidu a stabilizátorov sa vzťahujú na celkové množstvo použitého polypropylénu. V tabuľke 1 sú okrem toho uvedené hodnoty modulu pružnosti, modulu ťažnosti, MFI, ako aj hodnoty nulovej viskozity.

Príklady 10 a 11

Elastické polypropylény získané podľa príkladu 1 boli zmiešané s bežným polypropylénovým práškom (blokový kopolymér s 12 % hmotn. etylénu, MFI 230 °C / 2,16 kg : : 0,2 g / 10 min., Daplen BHC 1012, PCD polyméry) v pomere 1 : 1 za prídavku 0,1 % hmotn. stabilizátorov Irganox 1010 a Irgafos 168 (Ciba-Geigy) a potom boli analogicky ako v príklade 2, ale s iným množstvom peroxidov uvedeným v tabuľke 1, degradované na rôzne hodnoty MFI. Hmotnostné percentá peroxidu a stabilizátorov sa vzťahujú na celkové množstvo použitého polypropylénu. V tabuľke 1 sú okrem toho uvedené hodnoty modulu pružnosti, modulu ťažnosti, MFI, ako aj hodnoty nulovej viskozity.

Tabuľka 1

Vlastnosti elastických polypropylénov ako aj ich zmesi s bežnými polypropylénmi v závislosti od stupňa degradácie

Ako možno vidieť z tabuľky 1, majú degradáciou získané elastické polypropylény ako aj ich zmesi s bežnými polypropylénmi s klesajúcou viskozitou (zodpovedajúcou narastajúcemu MFI) nárast modulu ťažnosti ako miery elastických vlastností, ako aj pokles modulu pružnosti ako miery tuhosti. Získané polypropylény boli s narastajúcim MFI aj elastickejšie, aj mäkšie . To je obzvlášť prekvapujúce, pretože v protiklade s týmto pri bežných polypropy lénoch, ako je to uvedené v tabuľke 2, s narastajúcim MFI modul pružnosti narastá a modul ťažnosti klesá.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polypropylény so zlepšenými vlastnosťami pripraviteľné chemickou degradáciou elastických polypropylénov alebo zmesi polypropylénov a elastických polypropylénov pomocou organických peroxidov, prípadne s prídavkom bežných aditív a/alebo plnív.
2. Polypropylény podľa nároku 1,vyznačujúce sa tým, že elastické polypropylény použité na degradáciu majú index toku taveniny (230 °C / 2,16 kg) pod 0,1 g/10 min.
3. Polypropylény podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúce sa tým, že ako peroxidy sa použijú bis(2-(l,l-dimetyletyl)-peroxi-iso-propyl)-benzén alebo di-terc-butylpcroxid.
4. Polypropylény podľa nároku laž3,vyznačujúce sa tým, že ako stabilizátory sa použijú 2,6-di-terc-butyl-4-metyl-fenol, pentaerytrityl-tetrakis-(3-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxy-fenyl)-propionát, tris-(2,4-di-terc-butyl-fenyl)-fosfit alebo tetrakis-(2,4-di-terc-butyl-fenyl)-4,4-bifenylén-difosfonit, prípadne ich zmesi.
5. Spôsob výroby polypropylénov so zlepšenými vlastnosťami podľa nároku laž 4, vyznačujúce sa t ý m . že sa organickými peroxidmi degradujú elastické polypropylény alebo zmesi polypropylénov a elastických polypropylénov; poprípade za prídavku bežných aditív a/alebo plnív.
6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa t ý m , že sa použije 0,05 až 0,5 % hmotn. peroxidov, vztiahnuté na množstvo polypropylénu.
7. Spôsob podľa nároku 5 alebo 6, vyznačujúci sa t ý m , že degradácia prebieha pri teplotách 190 až 240 °C.
8. Spôsob podľa jedného z nárokov 5až 7, vyznačujúci sa tým, že degradácia prebieha kontinuálne v extrudéri.