JPS62241910A - プロピレン系ランダム共重合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレンに由来する繰シ返し単位（ａ）、
エチレンに由来する繰り返し単位（ｂ）および炭素原子
数が４〜２０のα−オレフィンに由来する繰り返し単位
（ｅ）からなるプロピレン系ランダム共重合体およびそ
の製法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、低分子量成分が少なく、分
子量分布が狭く、ブロッキング性が少なく取り扱いが容
易であって、ホットメルト接着剤およびヒートシール性
付与剤に適するプロピレンに由来する繰り返し単位（ａ
）、エチレンに由来する繰り返し単位（ｂ）および炭素
原子数が４〜２ｏのα−オレフィンに由来する繰り返し
嘆位（ｃｌからなるプロピレン系ランダム共重合体およ
びその夷法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ホットメルト接着剤の分野にお込ては天然ロジン
、炭化水素樹脂などの低分子貴重合体あるいはエチレン
・酢酸ビニル共重合体などの重合体が多く利用されてい
る。これらの重合体は従来のホットメルト接着剤の用途
には充分に利用できるものであった。しかしながら、最
近の技術の高度化にともない、ホットメルト接着が浸れ
ていることの他に、透明性セよび色相に優れていること
、溶剤可溶分骨が少ないことおよび衛生性に浸れること
などの高性能のホットメルト接着剤が要望されて論る。

これらの最近の高度化技術に対応するホットメルト接着
剤が多数提案されているが、充分な性能のホットメルト
接着剤に適した重合体は見当たらない。

特公昭５５−６６４３号公報にはＴｉＣ１，触媒を使用
するプロピレン・エチレン・ｌ−ブテン系３元共重合体
の製造が記載されている。しかし得られる共重合体は可
溶成分が多く、表面粘着性、ブロッキング性が大きい。

特公昭６０−４２８０５号公報および特公昭６０−２４
８０５号公報に記載されているプロピレン・エチレン・
１−ブテン系３元共重合体の組成および融点は本発明の
共重合体の組成および融点と同じであるが、核公報に記
載された共重合体には低分子１成分（溶媒可溶分）が多
く、ペタツキ、表面粘着性、ブロッキング性が大きく、
ホットメルト接着性が劣っており、高性能のホットメル
ト接着剤としては使用できない。

′寺開昭５１−７９１９５号公報および特開昭５３−２
８８８３骨分ｆｆｌハフ”ロビレン譬エチレン・α−オ
レフィン系三元共重合体を記載している。

しかしながら、これら共重合体の製造に使用される触媒
はＴｉＣ１，・有機ＡＩ系触媒であって、これらの公報
に記載された共重合体は融点が高く、その上溶媒可溶分
が著しく多く、ペタツキ、表面粘着性、ブロッキング性
が大きく、ホットメルトａ着性が劣って右り、高性能の
ホットメルト接着剤としては使用できな−。また、本出
願人は、特開昭５９−４７２１０号公報にプロピレン・
エチレン・１−ブテン系共重合体を提案しているが、該
公１！ｉＫ記載した共重合は力ずれも融点がかなり高く
、ヒートシール付与剤としての性能は著しく優れている
ものであるが、ホットメルト接着剤として性能は充分で
あるとは言り雉かった。

〔当該発明が解決しようとする問題点〕従って、本発明
は、プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）、エチレ
ンに由来する繰り返し単位（ｂ）および炭素原子数が４
〜２０のα−オレフィンに由来する繰シ返し単位（ｃ）
からなるプロピレン系ランダム共重合体であって、低分
子量成分が少なく、溶媒可溶分が少なく、分子量分布が
狭く、ブロッキング性が少なく、取り扱いが容易でホッ
トメルト接着性およびヒートシール付与性に優れた上記
プロピレン系ランダム共重合体並びにその製法を提供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、本発明に従い、 プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）、エチレンに
由来する繰り返し単位（ｂ）および炭素原子数が４〜２
０のα−オレフィンに由来する繰り返し単位（ｃ）から
なるプロピレン系ランダム共重合体であって、 （Ａ）　　プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）が
４０ないし９０モルに、エチレンに由来する繰り返し単
位（ｂ）が２ないし４０モル％および該α−オレフィン
に由来する繰り返し単位（ｃ）が１０ないし４０モルに
の範囲にあり、かつ’／（ｂｌｃ）のモル比が０．１な
いし０．９の範囲にあること、 （Ｂ）　　デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度〔
η〕がＯｌｌないし７ｄｌ／ｐの範囲にあること、（Ｃ
）　　示差走査型熱量計によって測定した融点（Ｔｍ〕
が０ないし１００℃未満の範囲にあること、 （Ｄ）Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が５ないし
４０にの範囲にあること、および（Ｅ）１０℃における
アセトン・ｎ−デカン混合溶媒（溶量比１／１）への可
溶分量Ｃｖｂ重量％〕が６．５〔η〕　　重量％以下に
あること、を特徴とするプロピレン系ランダム共重合体
により達成される。

また上記目的は、本発明に従かい （Ａ）　マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分として含有する高立体規則性のチタン触
媒成分、 （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物触媒成分、および（
Ｃ）　　電子供与体触媒成分、 から形成される触媒の存在下に、プロピレン、エチレン
および炭素原子数が４ないし２０のα−オレフィンを共
重合させることにより、プロピレンに由来する繰り返し
単位（ａ）が４０ないし９０モルに、エチレンに由来す
る繰り返し単位（ｂｌが２ないし４０モル％および該α
−オレフィンに由来する繰り返し単位（ｃ）が１０ない
し４０モルにの範囲にあ弘かつｃ／Ｃｂ＋Ｃ）のモル比
が０．１ないし０．９の範囲にあり、デカリン中で１３
５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．１ないし７ｄｌ／
ｆｌの範囲にあり、示差走査型熱量計によって測定した
融点ＣＴｍ〕が０ないし１００℃未満の範囲にあり、Ｘ
線回折法によって測定した結晶化度が５ないし４０にの
範囲だあり、１０℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合
溶媒（溶量比１／１）への可溶分量〔Ｗ８重量−１，０ ％〕が６．５　Ｘ　［η〕　　　重量％以下の範囲にあ
るプロピレン系ランダム共重合体の製法により達成され
る。

以下本発明について詳しく説明する。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、該共
重合体の組成（Ａ）は、プロピレン成分（プロピレンに
由来する繰り返し単位（ａ））が４０ないし９０モルに
、好ましくは５０ないし８０モルに、より好ましくは５
０ないし７０モルに、エチレン成分（エチレンに由来す
る繰り返し単位（ｂ））が２なｔ、−＝Ｌ４０モルに、
好ましくは５ないし３０そルに、より好ましくは１０な
ｌ、−、Ｌ２０モル％および炭素原子数が４〜２０のα
−オレフィン成分（炭素原子数が４〜２０のα−オレフ
ィンに由来する繰り返し単位（Ｃ））が１０ないし４０
モルに、好ましくは１５ないし３５モルに、より好まし
くは２０ないし３０モルにの範囲にある。

該共重合体中のプロピレン成分が９０モル％より大きく
なると融点が高く、ホットメルト接着剤として性能は充
分でない。プロピレン成分が４０モル％より小さくなる
と融点、結晶化度が低く、ベタツキ、ブロッキング性が
大きくなる。また該共重合体中のエチレン成分が４０モ
ル％より大きくなると重合体が不均一となり、ホットメ
ルト接着剤として性能は充分でなくなる。エチレン成分
が２モル％より小さくなると融点、結晶化度が高く、ホ
ットメルト接着剤として性能は充分でない。

またさらに該共重合体中の上記α−オレフィン成分が４
０モル％よシ大きくなると、融点、結晶化度が低く、ベ
タツキ、ブロッキング性が大きくなる。該α−オレフィ
ン成分が１０モル％より小さくなると、融点、結晶化度
が高く、ホットメルト接着剤としての性能は充分でない
。

上記エチレン成分（ｂ）およびα−オレフィン成分（ｃ
）についてのモル比ｃ／Ｃｂ＋Ｃ）は０．１ないし０．
９、好ましくは０．３ないし０．８、より好ましくは０
．５ないし０．７の範囲にある。上記モル比が０．９　
ヨ！７大きいと、融点、結晶化度が高く、ホットメルト
接着として性能は充分でない。また、上記モル比が０．
５より小さくても、融点、結晶化度が高く、ホットメル
ト接着として性能は充分でない。ここで共重合体の組成
はプレスフィルムの赤外線吸収スペクトルから求めた０ 本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、１３
５℃のデカリン中で測定し九框限粘度〔η〕（Ｂ）は、
０．１ないし７、好ましくは０．２ないし５の範囲にあ
る。この特性値は本発明のプロピレン系ランダム共重合
体の分子量を示す尺度であり、他の特性値と結合するこ
とにより、前述の優れた性質のランダム共重合体の提供
に役立っている。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体の示差走査型熱
量計によって測定した融点〔以下、ＤＳＣ融点と略記す
ることがある〕（Ｃ）は、Ｏないし１００℃、好ましく
は１０ないし９０℃の範囲にある。核ＤＳＣによって測
定した融点が低融点であることは、本発明のプロピレン
系ランダム共重合体が従来から知られている高結晶性で
あって高融点を有するプロピレン系ランダム共重合体お
よび非品性であって融点の認められないプロピレン系ラ
ンダム共重合体とは明確に区別される低結晶性であって
低融点を有するプロピレン系ランダム共重合体であるこ
とを示すものであって、該融点は他の特性値と結合する
ことによって前述の優れた性質の共重合体の提供に役立
っている。ここで、ＤＳＣ融点は成形後２０時間経過後
の厚さ０．１　ｍのプレスシートをｌＯ℃／　ｍ　ｉ　
ｎの昇温速度で０〜２００′ｃ１で測定し、最大吸熱ピ
ークをＴｍとした。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体のＸ線回折法に
よって測定した結晶化度（Ｄ）は、５ないし４０に、好
ましくは１０ないし３０にの範囲にある。この特性値は
、本発明のプロピレン系ランダム共重合体が引張特性に
優れることを示す尺度であり、他の特性値と結合するこ
とによ抄前述の優れた性質のランダム共重合体の提供に
役立っている。結晶化度は成形後２０時間経過後の厚さ
１、５　ｔａｘのプレスシートのＸ線回折測定により求
めた。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、１０
℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比ｌ／
１）への可溶分ｔ［Ｗｔ重量％〕（Ｅ）は、該共重合体
の重量に基づ込て、６．５Ｘ［η］−１°０重景％以下
、たとえば０．　ｌ　Ｘ　Ｉ：η〕　　〜６．５×−１
．０ 〔η〕　　　重量に、好ましくは０．２　Ｘ　［：η〕
　　〜６、ｏｘｃη〕　　重量に、とくに好ましくは０
．３×〔η〕−１°２〜５．５　Ｘ　（η〕　　重量に
の範囲にある（ここで、〔η〕は該共重合体の極限粘度
の数値であって、デイメンジョを除いた値を示す）。こ
の特性値は、本発明のプロピレン系ランダム共重合体に
おける低分子量重合体成分の含有率を示しかつ該共重合
体の組成分布及び分子量分布の広狭を示す尺度であり、
従来から知られているプロピレン系ランダム共重合体は
該アセトン・ｎ−デカン混合溶媒可溶分が多く、表面非
粘着性に劣り、ブロッキング性が大きい原因になってい
る。本発明のプロピレン系ランダム共重合体におけるこ
の特性値は、他の特性値と結合することにより、前述の
優れた性雪の共重合体の提供に役立っている。

本発明において、該混合溶媒中への共重合体の可溶分量
は次の方法によって測定決定される。すなわち、攪拌羽
根付１５０ｄのフラスコに、１ｇの共重合体試料、ｏ、
ｏｓｙの２．６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、５０ｄのｎ−デカンを入れ、１２０℃の油浴上
で溶解させる。溶解後３０分間室温下で自然放冷し、次
いで５９ａＺのアセトンを３０秒で添加し、１０℃の水
浴上で６０分間冷却する。析出した共重合体と低分子徽
重合体成分の溶解した溶液をグラスフィルターで濾過分
離し、溶液を１ＯＩＩｊＨ，！ｉ’で１５０℃で恒量に
なるまで乾燥し、その重量を測定し、前記混合溶媒中へ
の共重合体の可溶分量を試料共重合体の型骨に対する百
分率として算出決定した。なお、前記測定法において攪
拌は溶解時から濾過の直前まで連続して行った。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、以上に述べ
た（Ａ）ないしくＥ）の特性値によって表わされる結合
因子を満足し、さらに好ましい本発明のプロピレン系ラ
ンダム共重合体は次の（Ｆ）ないしくＭ）の特性値をも
充足する。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、沸騰
酢酸メチルへの可溶分量Ｃｗｔ重量％〕（Ｆ）は、該共
重合体の重量に基づ込て１０！ｔ％以下、たとえば０．
０１〜１０ｔ′Ｉｔに、好ましくは０．０１〜９Ｎ危に
の範囲にある。この特性値は本発明のプロピレン系ラン
ダム共重合体における低分子量重合体成分の含有率を示
しかつ該共重合体の組成分布及び分子量分布の広狭を示
す尺度であり、従来から提案されているプロピレン系ラ
ンダム共重合体は該沸騰酢酸メチル可溶分量が多く、表
面非粘着性に劣り、ブロッキング性が大きい原因になっ
ている０本発明において、該沸騰酢酸メチル可溶分量は
次の方法で測定した。すなわち、１　ｗｓ　Ｘ　１　ｔ
ｓｘ　Ｘ　１　ｗ　糧度の細片試料を円筒ガラスフィル
ターに入れ、リフラックス頻度を１回１５分福度にして
ソックスレー抽出器で７時間抽出し、抽出残分を真空乾
燥器（真空度１０ｇＨ！ｑ以下）で恒量になるまで乾燥
してその重号を求め、尿試料との重量差から沸騰酢酸メ
チル可溶分重量を求めた。沸騰酢酸メチル可溶分量〔Ｗ
、〕は該沸騰酢酸メチル可溶分！ｉｔの尿試料重量に対
する百分率として求めた。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体のゲルバーミエ
イションクロｉトゲラフイー（ＧＰＣ）Ｋよって測定し
た分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｇ）はたとえばｌＯ以下
、好ましくは３ないし１０．とくに好ましくは４ないし
８の範囲である。なお、ＧＰＣの測定方法は、以下のと
うりである。Ｗａ　ｔ　ｅ　ｆｓ社製（１５０Ｃ−ＡＬ
Ｃ／ＧＰＣ）を用い、　東洋ソーダ製（ＧＭＨタイプ）
カラムを使用して、１４０℃で、Ｏ−ジクロルベンゼン
を溶媒として測定した。

マタ、本発明のプロピレン系ランダム共重合体のスプリ
ング硬度（Ｈ）はたとえば３０ないし９５、好ましくは
４０ないし９５の範囲にある。該スプリング硬度は成形
後２０時間経過後の厚さ１ｍのプレスシートを１２枚重
ね、Ａ型スプリング式硬さ試験機を用いＪＩＳＫ６３０
１の方法により測定した、 本発明のプロピレン系ランダム共重合体においてＪＩＳ
Ｋ７１１３の方法によって測定した降伏点応力（Ｉ）は
工ないし２００　ｋｇ／ｃｒｎ”　、好ましくは２な込
し１８０　’ｑ　／ａｎ”の範囲にあり、ＪＩＳＫ７１
１３の方法によって測定した破断点応力（Ｊ）は３ない
し１０００　ｋｇ　／ａｍ　”　、好ましくは５ないし
８００　ｋｇ／ａｎ”の範囲にあり、ＪＩＳ　Ｋ７１１
３の方法によって測定した破断点伸び（Ｋ）は３００％
以上、好ましくは３５０ないし１０００にの範囲にある
。本発明のプロピレン系ランダム共重合体の降伏点応力
（Ｉ）、破断点応力（Ｊ）及び破断点伸び（Ｋ）の特性
値は、前述の他の特性値と結合することにより、前述の
優れた諸性質を備えた共重合体を提供するのに役立って
いる。なお、本発明忙おｈて、前記降伏点応力（Ｉ）、
破断点応力（Ｊ）及び破断点伸び（Ｋ）の特性値はＪＩ
Ｓ　　Ｋ７１１３の引張試験の方法に従って測定した。

すなわち、試料はＪＩＳＫ６７５８によって成形した厚
さ１ｍのプレスシートから成形１９時間後に打ち抜−た
ＪＩＳＫ７１１３の２号形試験片を用い、２５℃の雰囲
気下で引張速度５０＋ｕ／ｍｉｎで上記プレスシート成
形２０時間後に測定する。

降伏点が明瞭に現われない場合には、２０にの伸び応力
を降伏点応力とした。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体のＪＩＳＫ６７
４５の方法によって測定したねじり剛性率（Ｌ）はたと
えば５ないし３０００　’Ｋｇ／ｃｍ”　、好ましくは
１０ないし２０００ｋｌｉ／ｃｍ”の範囲にある。

ねじり剛性率の測定方法としては、ＪＩＳ　Ｋ６７５８
によって成形した厚さ１ｍｓのプレスシートから成形９
日後に打ち抜いた縦６．４１８．横６３．５＋ｕの短冊
状試験片を用い、プレスシート成形１０日後、２５℃の
雰囲気下、５０なりし６０度のねじり角で加重後５秒の
のちの値を測定した。

また、本発明のプロピレン系ランダム共重合体のＪＩＳ
Ｋ７１１３の方法によって測定したヤング率（Ｍ）はた
とえば１０ないし５０００　Ｋ／ｃｍ”、好ましくは２
０な込し４０００ゆ乙−の範囲にある。

触媒成分、共重合条件、その他の共重合体型造条件は以
下に詳しく述べるように、本発明の共重合体に前記特性
（Ａ）ないしくＥ）を目安として、実験的に容易に選択
設定することができる。本発明において、従来の文献未
記載の特性値を有する本発明のプロピレン系ランダム共
重合体の存在ならびにその共重合体の優れた性質が明ら
かにされたのであるから、本発明の共重合体に特定され
た特性値（Ａ）なｌ、−＝　Ｌ　（Ｅ）、さらに補助的
な特性値（Ｆ）ないしくＭ）を目安にして、本発明のプ
ロピレン系ランダム共重合体の製造条件を実験的に容易
にかつ適宜に選択設定することができる。

本発明で用いられる高活性、高立体規則性固体状チタン
触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与体を必須成分として含有するもので、マグネ
シウム／チタン（原子比）が１より大きく好ましくは３
ないし５０．とくに好ましくは６ないし３０、ハロゲン
／チタン（原子比）が好ましくは４なＡし１００、とく
に好ましくは６ないし４０．電子供与体／チタン（モル
比）が好ましくは０．工ないし１０．とくに好ましくは
０．２ないし６の範囲にある。その比表面積は、好まし
くは３ｍ”／ｇ以上、一層好ましくは約４０ｍ”／ｇ以
上、さらに好ましくは１００ｍ”／ｇないし８００ｍ”
／、！ｉ’である。通常、常温におけるヘキサン洗浄の
ような簡単な手段ではチタン化合物を脱離しない。そし
てそのＸ線スペクトルが、触媒調製に用いた原料マグネ
シウム化合物の如何にかかわらず、マグネシウム化合物
に関して微結退化された状態を示すか、又はマグネシウ
ムシバライドの通常の市販品のそれに比べ、望ましくは
非常に微結晶化された状態にある。そして前記必須成分
以外に他の元素、金属、官能基などを含んでいてもよい
。さらに有機又は無機の希釈剤で希釈されていてもよい
。固体状チタン触媒成分（Ａ）は、平均粒径がたとえば
工ないし２００μ、好ましくは３ないしｌＯＯμ、とく
に好ましくは６ないし５０μであって粒度分布の幾何標
準偏差がたとえば′２．１未満、好ましくは１．９以下
、更に好ましくは１．７以下である。ここにチタン触媒
成分粒子の粒度分布の測定は光透過法により行いつる。

具体的にはデカリン等の不活性溶媒中に０．Ｏ１〜０．
５％前後の濃度に触媒成分を希釈し、測定用セルに入れ
、セルに細光をあて、粒子のある沈降状態での液体を通
過する光の強さを連続的に測定して粒度分布を測定する
。この粒度分布を基にして標準偏差σｇは対数正規分布
関数から求められる。

なお触媒の平均粒子径は電縫平均径で示してあり、粒度
分布の測定は、ｉｔ平均粒子径の１０〜２０にの範囲で
ふるい分けを行って計算する。

固体状チタン触媒成分（Ａ）は、高立体規則性重合体を
高い触媒効率で製造しうる性能を有しており、例えば同
一条件下でプロピレンの単独重合を行った場合、アイソ
タフティシティ（沸１１１ｎ−へブタン不溶分）がたと
えば９２％以上、とくに９６％以上のポリプロピレンを
Ｔｉ　　１ミリモル当りたとえば３ｏｏｏ、ｐ以上、と
くに５．０００　ｇ以上更に好ましくは１０，０００ｇ
以上製造する能力を有している。そして好ましくは、真
球状、頃日球状、顆粒状の如き球状を呈して込る。

このような諸要件を満足するチタン触媒成分を用いるこ
とにより、高いエチレン含有率の共重合体を操作性良く
、シかも高収率で製造することができる。

このような条件を全て満足するようなチタン触媒成分（
Ａ）は、例えば平均粒子径及び粒度分布、さらに好まし
くは形状が前述のような範囲にあるようなマグネシウム
化合物を形成した後、触媒調製を行う方法、或いは液状
のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物を接触させ
て、前記のような粒子性状となるように固体状触媒を形
成させる方法などによって得ることができる。かかる方
法は例えば特開昭５５−１３５１０２号、同５５−１３
５１０３号、同５６−８１１号、同５６−６７３１１号
、特願昭５６−１８１０１９号などに開示されている。

これらの方法の数例を簡単に述べる。

（Ｉ）　　平均粒子径がたとえば工ないし２００μ、粒
度分布の幾何標準偏差σｙが２１未満のマグネシウム化
合物１．・電子供与体錯体を、電子供与体及び／又は有
機アルミニウム化合物や／Ｘロゲン含有ケイ素化合物の
ような反応助剤で予備処理し、又は予備処理せずに反応
条件下に液相をなす／１０ゲン化チタン化合物、好まし
くは四塩化チタンと反応させる。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状のチタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて
、平均粒子径がたとえば１ないし２００μ、粒度分布の
幾何標準偏差σｇがたとえば２．１未満の固体成分を析
出させる。必要に応じさらに液状のチタン化合物好まし
くは四塩化チタンある込はこれと電子供与体と反応させ
る。

とくに本発明においては、（１）の方法においてマグネ
シウム化合物、電子供与体錯体がその液状物から救状固
体として析出させたものを用いる場合、あるいは（２）
の方法での固体成分の析出を、球状の固体が析出するよ
うな条件で行ったものを用いる場合に良好な結果が得ら
れる。

チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物
としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハ
イドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、アル
コキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコ
キシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハ
ライド、マグネシウムシバライド、有機マグネシウム化
合物、有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニウム化合
物などとの反応物などを例示することができる。上記チ
タン触媒成分の調製に用いられることのある有機アルミ
ニウム化合物としては、後記オレフィン重合に用いるこ
とのできる有機アルミニウム化合物の中から選ぶことが
できる。さらに、チタン触媒成分ｉｉ製に用いられるこ
とのあるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハ
ロゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アルキ
ルハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどが例示で
きる。

チタン触媒成分調型に用いられるチタン化合物の例とし
ては、テトラハロゲン化チタン、アルコキシチタンハラ
イド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン、
アリロキシチタンなどが例示でき、とくにテトラハロゲ
ン化チタン、中でも四塩化チタンが好ましい。

チタン触媒成分の調製に用論ることのできる電子供４体
としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデ
ヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エー
テル、酸アミド、酸無水物のアルコキシシランの如き含
酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イン
シアネートの如き含窒素電子供与体などを用いることが
できる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１
８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、フロビルフェノール、ノニル
フェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級
アルキル基を有してよい炭素数６ないし２０のフェノー
ル類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素
数３な込し１５のケトン類：アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素数２
ないし１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロヘギシル、プロピオン酸エチル、酪醗メチ
ル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、フクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸
オクチル、安息香酸シクロへ中シル、安息香酸フェニル
、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル
、マロン峻ジブチル、　　ｉｓｏ　　プロピルマロンＥ
俊ジエチル、ｎ−７’チルマロン酸ジエチル、フェニル
マロン酸ジエチル、２−アリルマロン酸ジエチル、ジｉ
ＳＯブチルマロン酸ジエチル、ジｎブチルマロン酸ジエ
チル、コ／）り酸ジｎブチル、メチルコハク酸ジエチル
、エチルコハク酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸
ジオクチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイ
ン酸ジエチル、フマル酸ジｉｓｏオクチル、イタコン酸
ジエチル、イタコン酸ジｎブチル、シトラコン酸ジメチ
ル、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、ｌ
、２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸モノｉｓｏブチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸エチルｎブチル、フタル酸ジ
ｎプロピル、フタル酸ｎ−ブチル、フタル酸ｉｓｏブチ
ル、フタル酸ジｎヘプチル、フタル酸ジ２エチルヘキシ
ル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル
、フタル酸々ンジルプチル、フタル酸ジフェニル、ナフ
タレンジカルボン酸ジ１ｓｏ−ブチル、セバシン酸ジ２
−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素
数２なｈし３０の有機酸エステル類；アセチルクロリド
、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸
クロリドなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類；メ
チルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル
、ブチルエーテル、イソアミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数
２ないし２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミン
、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、
ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン
、ピコリン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラメ
チルエチレンジアミンなどのアミン類ニアセトニトリル
、ベンゾニトリル、トルニトリルナトのニトリル類；亜
リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのＰ−０−
Ｃ結合を有する有機リン化合物；ケイ酸エチル、ジフェ
ニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類；など
を挙げることができる。これら電子供与体は、２穆以上
用いることができる。

チタン触媒成分（Ａ）に含有されることが望ましい電子
供与体は、有機酸又は無機酸のエステル、アルコキシ（
アリーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三
アミン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有し
ないものであり、とくに有機酸エステルやアルコキシ（
アリーロキシ）シラ／化合物が好ましく、中でも芳香族
モノカルボン酸と炭素数１ないし８のアルコールとのエ
ステル、マロン酸、ｔＲＡマロン酸、置換コハク酸、マ
レイン酸、ｔｗｔｍマレイン酸、ｌ、２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、フタル酸などのジカルボン酸と炭素数
２以上のアルコールとのエステルなどがとくに好まし騒
。勿論これらの電子供与体は、必ずしもチタン触媒調製
時に原料として用りる必要はなく、他のこれら電子供与
体に変換しうる化合物として使用し、触媒ｍｙｍ過程で
これら電子供鼻体に変換させてよい。

前記例示の如き諸方法で得られるチタン触媒成分は、反
応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗浄すること
によって精製できる。この目的に使用される不活性液体
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、ローオクタン
、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油、流
動パラフィンのような脂肪族炭化水素ニジクロペンタン
、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、サイメンのような芳香原炭化水素：クロ
ルベンゼン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水
素あるいはこれらの混合物などを例示できる。

本発明に用いられる（Ｂ）有機金属化合物触媒成分の好
適なものは有機アルミニウム化合物であって、少なくと
も分子内に１個のＡｔ−炭素結合を有する化合物が利用
でき、例えば、（１）一般式Ｒ，￥Ａｔ（ＯＲ”）ｎＨ
，Ｘ、（ここでＲ′およびＲ囃炭素原子凧通常工ないし
１５個、好ましくは工ないし４個を含む炭化水素基で互
いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン、ｍはＯ（
ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎ　（３、ｐはＯ≦ｐ＜３、ｑはＯ≦
ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ−３である
）で表わされる有機アルミニウム化合物、（ＩＩ一般式
％式％ Ｒ１は前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。

前記の（１）に、漬する有機アルミニウム化合・吻とし
ては、次のものを例示できる。一般式ＲｍＡｔ（ＯＲ”
　）　３−ｍ　（ここでＲ１およびＲ１は前記と同じ。

ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）。一般式Ｒ
４ＡｔＸ、（ここでＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
ｍは好ましくはＯ（ｍ（３である）、一般式Ｒｍ”Ｒ５
−ｍ　（ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦
ｍ　（３である）、一般式ＲｍＡｔ（ＯＲ１）ｎＸ。

（ここでＲ１およびＲ１は前と同じ。Ｘはハロゲン、０
（ｍ≦３．０≦ｎ　（３、Ｏ≦ｑ＜３で、ｍ　＋　ｎ　
＋　ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示できる
。

中に属するアルミニウム化合物において、よυ具体的に
はトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアル
ミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブト
キシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エ
チルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキ
アルコキシドのほかに、Ｒ２，５Ａ／、（ＯＲ”）。、
５などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウム
ハライド、エチルアルミニウムセスキクコリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブ゛ロミドのよう外アルキルアルミニウムセスキハラ
イド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、グチルアルミニウムジプロミドなど
のようなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的
にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドなど
のアルキルアルミニウムハラドリドなどの部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド
、エチルアルミニウムエトキシクロリドなどの部分的に
アルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウムである。また（１）に類似する化合物として、酸素
原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物であってもよい。このような
化合物として例えば（ＣｔＨｓ）　ｔ　Ａｔ０ＡｔＣＣ
ｔＨｓ）ｘ　、（Ｃ４Ｈ１１）！Ａｔ０Ａｔ（Ｃ４Ｊ（
ｅ）ｔ、（ＣｘＨｓ　）　ｔ　ＡＡＮＡＬ　（Ｃｔ　Ｈ
ｓ　）　！　ｓ　Ｈｓ などを例示できる。前記（１１）に属する化合物として
は、Ｌ　１Ａｔ（Ｃ！Ｈ１）イＬ　１Ａｔ（Ｃ？ＨＨ）
４などを例示できる。これらの中では、とくにトリアル
キルアルミニウム又はトリアルキルアルミニウムとアル
キルアルミニウムハライド又はアルミニウムハライドと
の混合物を用いるのが好ましい。

触媒成分（ｃ）として使用される電子供与体の例は、ア
ミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類
、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホルア
ミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル、
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機
酸類および周期体表の第１族ないし第４族に属する金属
のアミド類および塩類などである。塩類は、有機酸と触
媒成分（Ｂ）として用いられる有機金属化合物との反応
によってその場で形成させることもできる。

これらの具体例としては、例えばチタン触媒成分（Ａ）
に含有される電子供与体として先に例示したものから選
ぶことができる。良好な結果は、有機酸エステル、アル
コキシ（アリーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケト
ン、酸無水物、アミンなどを用いた場合に得られる。と
くにチタン触媒成分（Ａ’ｌ中の電子供与体がモノカル
ボン酸エステルである場合には、成分（Ｃ）としての電
子供与体は、芳香族カルボン酸のアルキルエステルであ
ることが望ましい。

またチタン触媒成分（Ａ）中の電子供与体が、先に好ま
しいものとして例示したジカルボン酸と炭素数２以上の
アルコールとのエステルである場合には、一般式Ｒ８・
（ＯＲ’）　　　（式中、Ｒ，Ｒ’ｎ　　Ｉ　　　　　
　　４−ｎ は炭化水素基、Ｏ≦ｎく４）で表わされるアルコキシ（
アリーロキシ）シラン化合物や立体ｌｌ害の大舞いアミ
ンを成分（ｃ）として用いることが好ましい。上記アル
コキシ（アリーロキシ）シラン化合物の具体例としては
、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリインプ
ロポキシシラン、ビニルトリプトキシシラン、ケイ酸エ
チル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メ
チルトリアリロキシ（ａｌｔｙｌｏｘｙ）シラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリ
アセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジクロ中サ
ンなどであり、とシわけメチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ケイ
酸エチルなどが好ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２．２，６
．６−チトラメチルビペリジン、２゜２．５．５−テト
ラメチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラ
メチルメチレンジアミンなどがとくに好適である。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体の製造は、上記
チタン触媒成分（Ａ）、上記有機金属化合物触媒成分（
Ｂ）および上記電子供与体触媒成分ω）から形成される
触媒の存在下に不活性炭化水素溶媒中で又は溶媒を用す
な込でプロピレン、エチレンおよび炭素原子数が４ない
し２０のα−オレフィンを共重合させることにより行な
う。不活性炭化水素溶媒中で生成する共重合体が溶解す
る条件下で共重合反応を行う方法を採用するのがとくに
好ましい。

共重合させるプロピレン、エチレンおよび炭素原子数が
４ないし２０のα−オレフィンの割合はモル比でプロピ
レン４０ないし９０モルに、好マしくは４０なｌ、−ｈ
Ｌ８０モルに、より好ましくは５０な−ｔ、７０モルに
、エチレンが０．１な込し１０モルに、好ましくは１な
騒し８モルに、より好ましくは３ないし６モル％であり
、炭素原子数が４ないし２０のα−オレフィンが１０’
＆込し５０モルに、好ましくは２０ないし５０モルに、
より好ましくは３０ないし４５モルにの範囲である。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体の製造において
は前記触媒のチタン触媒成分（Ａ）１グラム当り１００
ないし１００，０００．ｐ、好ましくは１５０ないし２
０，０００ｇ、よシ好ましくは２００々ｌ、−＝Ｌ１０
．０００ｇのプロピレン、エチレンおよび炭素原子数が
４なｈし２０のα−オレフィンを共重合させる。

共重合において不活性溶媒を使用するときは、不活性溶
媒１を当り、チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子に換算
して０．００１ないし５００ミリモル、とくに０．０　
ＯＳないし２００ミリモルとするのが好ましく、また有
機アルミニウム化合物（Ｂ）をＡｔ／’ｌ’ｉ（原子比
）が０．１ないし１０００．とくに０．５ないし５００
となるような割合で用するのが好ましい。また触媒成分
（Ｃ）は、（Ａ）成分に担持されていてもよく、（Ｂ）
成分の一部と付加させて用いてもよく、また遊離の状態
で重合系に添加してもよい。いずれにしても触媒成分（
Ｃ）は、チタン原子１モル当り０．１ないし２００モル
、とくに０．２ないし５０モル程度存在させればよい０
共重合に使用する炭素原子数が４ないし２０のα−オレ
フィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、ｌ−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オク
タデセンなど炭素数１８以下のものが好適であり、とく
に炭素数４ないし１０のものが好適である。

共重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としてハ、フロ
パン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソ−ヘンタン、ｎ−ヘ
キサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、
イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油などの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂
ｉ　原炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンノヨウ
ナ芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロリド
、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロゲン
化炭化水素などを例示することができ、中でも脂肪族炭
化水素、とくに炭素数４ないし１０の脂肪族炭化水素が
好ましい。

共重合温度は適宜に選択でき、好ましくは約２０ないし
約２００℃、一層好ましくは約５０ないし約１８０℃程
度、圧力も適宜に選択でき、大気圧ないし約１００ｋｌ
ｌ／ａｒｔ”　、好ましくは大気圧ないし約５０ｋｇ／
ｃｍ”程度の加圧条件下で行うのが好ましい、 分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの
重合条件を変えることによっである程度調節できるが、
重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。

本発明においては前記の如き重合条件を採用して、プロ
ピレンに由来する繰シ返し単位（ａ）が４０ないし９０
モルに、好ましくは５０ないし８０モルに、より好まし
くは５５な論し７０モルに、エチレンに由来する繰り返
し単位（ｂ）が２ないし４０モルに、好ましくは５ない
し３０モルに、より好ましくは１０ないし２０モル％お
よび該α−オレフィンに由来する繰り返し単位（ｃ）が
１０ないし４０モルに、好ましくは１５な込し３５モル
に、より好ましくは２０ないし３０モルにの範囲にあり
、エチレンに由来する繰り返し単位（ｂ）と該α−オレ
フィンに由来する繰り返し単位（Ｃ）についてモル比’
／（ｂ＋ｃ）が０．１なｌ、ｑ　Ｌ　Ｏ，９、好ましく
は０．２ないし０．８、より好ましくは０．３ないし０
．７の範囲にあるプロピレン系ランダム共重合体であっ
て、前記（Ｂ）ないしくＥ）の性質をもったプロピレン
系ランダム共重合体を得ることができる。

本発明によって得られる共重合体は低分子量重合体成分
の含有率が低く、溶媒可溶分の割合が小さく、分子量分
布が狭く、ブロッキング性が少なく取り汲込が容易であ
り、ホットメルト接着性およびヒートシール付与性に優
れているという特長を有している。

したがって、本発明によって得られる共重合体は、ホッ
トメルト接着剤、たとえば吸水性不織布（綿）とポリエ
チレンフィルムとの接着に用いるオムツ用ホットメルト
接着剤、光ディスク板用接着剤として好適である。

また、本発明によって得られる共重合体は、他のα−オ
レフィン系重合体および共重合体、たとえばエチレン系
重合体および共重合体、プロピレン系重合体および共重
合体に対するヒートシール性付与剤として好適である。

実施例１ 〈チタン触媒成分（Ａ）の詞製〉 無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デ
カン２５　ｍ１ｉ６．ｋＵ２−エチルヘキシルアルコー
ル２３．４ａ＃（１５０ｒｎｍｏｌ）を１３０℃で２時
間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水
７タル酸１．１１　／ｉ　（７，５ｍｍｏｌ　）を添加
し、１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行ｂ１無水フタ
ル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた
均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四
塩化チタン２００ｍ１（１，８ｍｏｌ）中に１時間に亘
って全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度
を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したと
ころでジイソブチルフタレー）２．６８ｄ（Ｉ　Ｚ５ｍ
ｍｏりを添加しこれより２時間同温度にて攪拌玉保持す
る。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、こ
の固体部を２００ｄのＴ　ｉｃｔ、にて再懸濁させた後
、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後
、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカン及び
ヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出され
なくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて剛性され
たチタン触媒成分（ａ）はへキサンスラリーとして保存
するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥す
る。この様にして得られたチタン触媒成分（Ａ）の組成
はチタン３．１１ｉ’量に、塩素５６．０重量に、マグ
ネシウム１７．０重量％およびジイソブチルフタレー）
−２０，９重量％であった。

く重合〉 ５００−のフラスコに２５０−のｎ争デカン、１．２５
ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム、０．１５ｍｍ
ｏｌのジフェニルジメトキシシラン、チタン原子に換算
して０．０２５ｍｍｏｌのチタン触媒成分（Ａ）を入れ
る。温度を７０ｔｌＫ昇温し、１０ｔ／ｈのエチレン、
１２０ｔ／ｈのプロピレン、８０　ｔ／ｈの１−ブテン
、ＩＯ２／ｈの水素を常　　゛圧下で溶媒中に連続的に
導入し、７０℃で３０分間重合を行った。重合は溶液状
態で進行した。イソブチルアルコールを加えて重合を停
止し、大量のメタノール中にポリマーを全量析出させ、
１２０℃で一晩真空乾燥し、１５．９の共重合体を得た
。

共重合体の分析ならびに物性測定結果を表１に示した。

実施例２〜５ 重合時に導入するモノマーならびに水素の量を表１に示
すように変えた以外は実施例１と同様に行った。重合結
果、共重合体の分析結果ならびに物性測定結果を表１に
示した。

比較例１ 〈チタン触媒成分の調製〉 無水塩化マグネシウム１０ｇおよび１，２−ジクロロエ
タン０．５４１７を、μインチ直径を有するステンレス
製スチールボールが２５個入った内容積４００ｍのステ
ンレス製ポットに入れ、窒素雰囲気下、室温で１６時間
ボールミリングを行なった後、さらに四塩化チタン１．
８ｇを添加して窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミ
リングを行なった。ボールミリング後、得られた固体粉
末１ｇには３６ηのチタンが含まれていた。

〈重合〉 ５００−のフラスコに２５０−のｎ・デカン、１．２５
ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム、０．０２５ｍｍｏ
ｌのチタン触媒成分（Ａ′）を入れる。以下、実施例１
と全く同一条件で重合を行った。重合結果、共重合体の
分析結果ならびに物性測定結果を表１に示した。

比較例２〜３ 重合時に導入するモノマーならびに水素量を表１に示す
ように変えた以外は比較例１と同様に重合を行った。重
合結果、共重合体の分析結果ならびに物性測定結果を表
ＩＫ示した。

比較例４．５ 重合時に導入する七ツマ−を、プロピレン、エチレンの
み、あるいはプロピレン、α−オレフィンのみとした以
外は実施例１と同様に重合を行った。重合結果、共重合
体の分析結果ならびに物性測定結果を表１に示した。

〔発明の効果〕

本発明によシ、プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ
）、エチレンに由来する繰り返し単位（ｂ）および炭素
原子数が４〜２０のα−オレフィンに由来する繰り返し
単位（ｃｌからなるプロピレン系ランダム共重合体であ
って、低分子量成分が少なく、溶媒可溶分が少なく、分
子量分布が狭く、ブロッキング性が少なく、取り扱−が
容易でホットメルト接着性およびヒートシール付与性に
優れた上記プロピレン系ランダム共重合体並びにその製
法が得られる。

特許出願人　三井石油化学工業株式会社！ 代　理　人　弁理士　小田島　平　告　、ｉ　　、ｉ外
２名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）、エチ
   レンに由来する繰り返し単位（ｂ）および炭素原子数が
   ４〜２０のα−オレフィンに由来する繰り返し単位（ｃ
   ）からなるプロピレン系ランダム共重合体であつて、 （Ａ）プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）が４０
   ないし９０モルに、エチレンに由来す る繰り返し単位（ｂ）が２ないし４０モル％および該α
   −オレフィンに由来する繰り返し 単位（ｃ）が１０ないし４０モルにの範囲にあり、かつ
   ｃ／（ｂ＋ｃ）のモル比が０．１ないし０．９の範囲に
   あること、 （Ｂ）デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度〔η〕
   が０．１ないし７ｄｌ／ｇの範囲にあること、 （Ｃ）示差走査型熱量計によつて測定した融点〔Ｔｍ〕
   が０ないし１００℃未満の範囲にあること、 （Ｄ）Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度が５ないし
   ４０％の範囲にあること、および （Ｅ）１０℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（
   溶量比１／１）への可溶分量〔Ｗ＿１重量％〕が６．５
   ×〔η〕＾−＾１＾．＾０重量％以下にあること、 を特徴とするプロピレン系ランダム共重合体。
2. （２）（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
   子供与体を必須成分として含有 する高立体規則性のチタン触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、 および （Ｃ）電子供与体触媒成分、 から形成される触媒の存在下に、プロピレン、エチレン
   および炭素原子数が４ないし２０のα−オレフィンを共
   重合させることにより、プロピレンに由来する繰り返し
   単位（ａ）が４０ないし９０モル％、エチレンに由来す
   る繰り返し単位（ｂ）が２ないし４０モル％および該α
   −オレフィンに由来する繰り返し単位（ｃ）が１０ない
   し４０モル％の範囲にあり、かつｃ／（ｂ＋ｃ）のモル
   比が０．１ないし０．９の範囲にあり、デカリン中で１
   ３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．１ないし７ｄｌ
   ／ｇの範囲にあり、示差走査型熱量計によつて測定した
   融点〔Ｔｍ〕が０ないし１００℃未満の範囲にあり、Ｘ
   線回折法によつて測定した結晶化度が５ないし４０％の
   範囲にあり、１０℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合
   溶媒（溶量比１／１）への可溶分量〔Ｗ＿１重量％〕が
   ６．５×〔η〕＾−＾１＾．＾０重量％以下の範囲にあ
   るプロピレン系ランダム共重合体の製法。